KR20130078043A - Organic electroluminescence element including graphene oxide as hole transport layer - Google Patents

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KR20130078043A
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송명훈
신현석
김정우
이보람
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: An organic electroluminescence element including graphene oxide as a hole transport layer is provided to increase luminous efficiency by blocking electron transfer. CONSTITUTION: A hole transport layer is formed on an anode. A light emitting layer is formed on the hole transport layer. An electron transport layer is formed on the light emitting layer. A cathode layer is formed on an electron injection layer. The thickness of the hole transport layer is 3 to 5 nm.

Description

정공 수송층으로 그래핀 옥사이드를 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 {Organic Electroluminescence Element Including Graphene Oxide as Hole Transport Layer}Organic Electroluminescence Element Including Graphene Oxide as Hole Transport Layer}

본 발명은 정공 수송층으로 그래핀 옥사이드를 포함하는 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 소자에 관한 것이다. The present invention relates to an organic electroluminescent (organic EL) device comprising graphene oxide as a hole transport layer.

최근, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기EL소자라고도 함)의 실용화를 향한 연구가 활발하게 행해지고 있다. 유기EL소자는 저전압으로 높은 전류밀도를 실현할 수 있기 때문에, 높은 발광 휘도 및 발광 효율을 실현할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이 유기 EL소자에는, 유기 EL층을 끼워 유지하는 제1 전극 및 제2 전극이 설치되어 있고, 광을 취출(取出)하는 측의 전극은 고투과율인 것이 요구되고 있다. 이러한 전극재료로서, 통상 산화물 투명 도전막(導電膜)(TCO)재료(예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO), 인듐-텅스텐산화물(IWO) 등)이 이용되고 있다. 이들 재료는, 일함수가 ∼5eV로 비교적 크므로 유기재료에 대한 정공주입전극(양극)으로서 이용된다.In recent years, research for the practical use of organic electroluminescent element (henceforth organic electroluminescent element) is performed actively. It is expected that the organic EL device can realize a high current density at low voltage, and thus can realize high light emission brightness and light emission efficiency. The organic EL element is provided with a first electrode and a second electrode sandwiching the organic EL layer, and the electrode on the side from which light is taken out is required to have high transmittance. As such an electrode material, an oxide transparent conductive film (TCO) material (for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tungsten oxide (IWO), etc.) is usually used. It is becoming. Since these materials have a relatively large work function of ˜5 eV, they are used as hole injection electrodes (anodes) for organic materials.

유기EL소자의 발광은, 발광층 재료의 최고 점유분자 궤도(HOMO, 일반적으로 이온화 포텐셜로서 계측된다)에 주입된 정공과, 최저 비(非)점유분자 궤도(LUMO, 일반적으로 전자친화력으로서 측정된다)에 주입된 전자에 의해 생성된 여기자(勵起子)의 여기 에너지가 완화될 때에 광을 방출함으로써 얻어진다. 일반적으로는, 유기 EL소자는, 발광층에 대한 정공주입과 전자주입을 효율적으로 행하기 위해서, 발광층 이외에, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 중 일부 또는 모두를 가지는 적층구조를 취한다. Light emission of the organic EL element is measured by holes injected into the highest occupied molecular orbital (HOMO, generally measured as ionization potential) of the light emitting layer material, and the lowest non-occupied molecular orbital (LUMO, generally measured as electron affinity). It is obtained by emitting light when the excitation energy of excitons generated by the electrons injected into it is relaxed. In general, the organic EL device has a laminated structure having some or all of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer in addition to the light emitting layer in order to efficiently perform hole injection and electron injection into the light emitting layer. do.

폴리(스티렌설포네이트)-도프된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(PEDOT:PSS)은 정공수송층(HTL)으로 널리 사용되어 오고 있는 화합물이다. 그러나, PEDOT:PSS 용액의 높은 산도는 ITO 전극을 점차 부식시키고, 전체 소자 효율 및 장기 안정성을 크게 저하시키게 된다. 또한 PEDOT:PSS 가 우수한 전기전도율을 가짐에도 불구하고, 여기자의 억제(quenching)이 PEDOT:PSS 및 방출층 표면간에서 용이하게 일어난다. Poly (styrenesulfonate) -doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT: PSS) is a compound that has been widely used as a hole transport layer (HTL), but the high acidity of the PEDOT: PSS solution It gradually erodes the ITO electrode and greatly reduces the overall device efficiency and long-term stability, and even though PEDOT: PSS has excellent electrical conductivity, quenching of excitons is easy between PEDOT: PSS and the surface of the emitting layer. It happens.

최근, PEDOT:PSS을 대체하는 금속 산화물로 MoO3, WO3, NiO, V2O5 및 Fe3O4 가 효과적인 전하 이동체로 제안되고 있지만, 이러한 저분자 소재는 진공 열 증착(Thermal evaporation) 또는 기상 증착(Vapor phase deposition) 등 진공 장비를 이용한 건식 공정을 거쳐야 하므로, 제조 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 따라서, PEDOT:PSS를 대체하며, 보다 간단한 습식 공정이 적용 가능한 새로운 정공수송층(HTL) 소재에 대한 연구가 요구되고 있다. Recently, metal oxides replacing PEDOT: PSS are MoO 3 , WO 3 , NiO, V 2 O 5 and Fe 3 O 4 Has been proposed as an effective charge carrier, but the low molecular weight material has to go through a dry process using vacuum equipment such as thermal evaporation or vapor phase deposition. Therefore, there is a need for a study of a new hole transport layer (HTL) material that replaces PEDOT: PSS and to which a simpler wet process can be applied.

따라서 상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 적절한 용매에 녹인 후 회전도포, 프린팅 등의 습식 공정으로 유기 EL을 제조할 수 있으며, 기존의 PEDOT:PSS보다 효과가 우수한 정공수송층(HTL) 소재를 제공하고자 한다.Therefore, in order to solve the above problems, the present invention can be prepared organic EL by a wet process such as rotary coating, printing after dissolving in a suitable solvent, and provides an excellent hole transport layer (HTL) material than the conventional PEDOT: PSS I would like to.

상기 과제의 해결을 위하여 본 발명은 양극과 음극의 사이에, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자로서, 상기 정공수송층은 그래핀 옥사이드(graphene oxide)인 것을 특징으로 하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자를 제공한다. The present invention is an organic EL (Electroluminescence) device comprising a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer between the anode and the cathode, the hole transport layer is characterized in that the graphene oxide (graphene oxide). An organic electroluminescence (EL) device is provided.

또한 본 발명은 양극과 음극의 사이에, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자의 제조방법에 있어서, In addition, the present invention is a method of manufacturing an organic EL (Electroluminescence) device comprising a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer between the anode and the cathode,

양극 기판 상에 pH 2 내지 4 의 음전하화 된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 적하하는 단계; 및 적하 1 내지 5분 후 2000 내지 4000 rpm으로 20 내지 60초간 스핀 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조방법을 제공한다. Dropping a negatively charged graphene oxide solution at a pH of 2-4 on a positive electrode substrate; And spin coating for 20 to 60 seconds at 2000 to 4000 rpm after 1 to 5 minutes of dripping; It provides a method for manufacturing an organic EL device comprising a.

본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막은 효과적으로 전자 이동을 차단하며, 발광 층 및 정공수송층 간의 여기자의 억제(quenching)의 감소시키고, 발광 층에서의 정공-전자 재결합을 용이하게 함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막이 전자수송층으로 포함된 EL 소자는 플랫 패널 디스플레이나 조명용 광원에 유용하게 사용될 수 있다.The graphene oxide thin film according to the present invention effectively blocks electron transfer, reduces the quenching of excitons between the light emitting layer and the hole transport layer, and facilitates hole-electron recombination in the light emitting layer, thereby emitting light in the organic EL device. The efficiency can be increased. Therefore, the EL element including the graphene oxide thin film according to the present invention as an electron transport layer can be usefully used for a flat panel display or a light source for illumination.

도 1의 (a)는 본 발명의 PLED의 구조 모식도 및 그래핀 옥사이드의 구조식을 나타내며, (b)는 다양한 정공수송층(rGO, GO 및 PEDOT:PSS 의 플랫밴드 조건에 대한 에너지 도표이다.
도 2는 기판 상의 네 GO 박막에 대한 원자력현미경(atomic force microscopy, AFM) 사진이다. (a)는 한번 스핀-코팅된 GO 박막, (b)는 두번 스핀-코팅된 GO 박막, (c)는 여섯번 스핀-코팅된 GO 박막 및 (d)는 10번 스핀-코팅된 GO 박막이다.
도 3은 rGO 및 PEDOT:PSS와 함께 또는 PEDOT:PSS를 제외하고 다양한 GO 층의 두께에 따라 조사한 PLED의 특징에 대한 그래프로, (a)는 전류 밀도 대 인가된 전압에 대한 그래프(J-V)이고, (b)는 휘도 대 인가된 전압에 대한 그래프(L-V)이며, (c)는 발광 효율 대 전압에 대한 그래프(E-V) 및 (d)는 발광 효율(시감도, luminous efficacy) 대 전압에 대한 그래프(LE-V)이다.
도 4는 UPS(ultraviolet photoemission spectroscopy) 측정 시험 결과이다. (a)는 비탄성 컷-오프 지역, (b)는 페르미 경계, (c)는 OPV 구조, (d)는 OPV의 J-V 특성이다.
도 5는 도 5의 (a) 및 (b)는 본 발명의 GO 층의 전자-블로킹 양상을 설명하기 위한 PLED의 구조 및 장치의 EL 스펙트럼이며, (c)는 광루미네선스 (Photoluminescence, PL) 측정 실험결과이고, (d)는 ITO/유리 기판 상에 위치한 다양한 두께의 GO 층에 대한 광학 투과 스펙트럼(optical transmission spectrum)이다.
Figure 1 (a) shows a schematic diagram of the structure of the PLED of the present invention and the structural formula of graphene oxide, (b) is an energy diagram for the flat band conditions of various hole transport layers (rGO, GO and PEDOT: PSS).
FIG. 2 is an atomic force microscopy (AFM) photograph of four GO thin films on a substrate. FIG. (a) is a spin-coated GO thin film once, (b) is a spin-coated GO thin film twice, (c) is a spin-coated GO thin film six times, and (d) is a spin-coated GO thin film ten times.
3 is a graph of the characteristics of a PLED investigated with various GO layers with or without rGO and PEDOT: PSS, where (a) is a graph of current density versus applied voltage (JV). (b) is a graph of luminance versus applied voltage (LV), (c) is a graph of luminous efficiency versus voltage (EV) and (d) is a graph of luminous efficacy (luminous efficacy) versus voltage (LE-V).
4 shows the results of an ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) measurement test. (a) is the inelastic cut-off area, (b) the Fermi boundary, (c) the OPV structure, and (d) the JV characteristics of the OPV.
Fig. 5 (a) and (b) are the EL spectra of the structure and the device of the PLED for explaining the electron-blocking aspect of the GO layer of the present invention, (c) is the photoluminescence (PL) ) Experimental results, and (d) is the optical transmission spectrum for GO layers of various thicknesses located on ITO / glass substrates.

본 발명은 양극과 음극의 사이에, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자로서, 상기 정공수송층은 그래핀 옥사이드(graphene oxide)인 것을 특징으로 하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자를 제공한다. The present invention is an organic EL (Electroluminescence) device comprising a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer between the anode and the cathode, the hole transport layer is an organic EL (Electroluminescence) device, characterized in that the graphene oxide (graphene oxide). To provide.

본 발명의 한 구체예에서, 상기 유기 EL소자는 양극; 상기 양극 위에 형성된 정공수송층; 상기 정공수송층 위에 형성된 발광층; 상기 발광층 위에 형성된 전자수송층; 및 상기 전자주입층 위에 형성된 음극층을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the organic EL device is an anode; A hole transporting layer formed on the anode; An emission layer formed on the hole transport layer; An electron transport layer formed on the light emitting layer; And it may include a cathode layer formed on the electron injection layer.

유기EL소자로부터의 발광을 소자 밖으로 취출하기 위하여, 양극, 음극의 어느 한쪽이거나, 또는 양쪽을 광 투과성으로 하는 것이 바람직하다. 유기 EL소자의 각 층의 적층 순서 및 어느 전극을 광 투과성으로 할지는, 유기EL 소자의 용도에 따라 선택할 수 있다. In order to take out light emission from an organic EL element out of the element, it is preferable that either or both of the anode and the cathode are made to be light transmissive. The stacking order of each layer of the organic EL element and which electrode to make light transmissive can be selected according to the use of the organic EL element.

본 발명에 이용되는 양극은 상술한 바와 같이, 광 투과성이거나, 광 반사성이어도 좋다. 광 투과성으로 하는 경우는, 일반적으로 알려져 있는, ITO(인듐-주석 산화물), IZO(인듐-아연 산화물), IWO(인듐-텅스텐 산화물), AZO(Al 도프 아연 산화물) 등의 투명 도전성 산화물 재료를 이용하여, 양극을 형성할 수 있다. 양극 배선의 전기 저항을 저감하기 위해서, 그리고 반사 또는 투과율을 제어하기 위해서, 양극은, 얇은(≤50nm 정도의) 금속재료와 상술한 투명 도전막의 적층구조체로 할 수도 있다. As described above, the anode used in the present invention may be light transmissive or light reflective. In the case of making it transparent, transparent conductive oxide materials such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), IWO (indium tungsten oxide), and AZO (Al-doped zinc oxide) are generally known. It can be used to form an anode. In order to reduce the electrical resistance of the anode wiring and to control the reflection or transmittance, the anode may be a laminated structure of a thin (about 50 nm) metal material and the above-mentioned transparent conductive film.

광반사성의 양극을 형성할 때는, 고반사율의 금속, 비정질(amorphous) 합금 또는 미결정성(microcrystalline) 합금이나, 이들과 상술한 투명 도전막의 적층체를 이용할 수 있다. 고반사율의 금속은, Al, Ag, Ta, Zn, Mo, W, Ni, Cr 등을 포함한다. 고반사율의 비정질 합금은, NiP, NiB, CrP 및 CrB 등을 포함한다. 고반사율의 미결정성 합금은, NiAl, 은합금(silver alloy) 등을 포함한다. 투명 도전성 산화물, 고반사율의 금속, 비정질 합금 또는 미결정성 합금은, 증착법, 스퍼터법 등의 당해 기술에 있어서 알려져 있는 임의의 방법으로 형성할 수 있다.When forming a light reflective anode, a highly reflective metal, an amorphous alloy or a microcrystalline alloy, or a laminate of these and the above-mentioned transparent conductive film can be used. Metals with high reflectivity include Al, Ag, Ta, Zn, Mo, W, Ni, Cr and the like. Amorphous alloys of high reflectivity include NiP, NiB, CrP, CrB and the like. The high reflectivity microcrystalline alloy includes NiAl, silver alloy, and the like. A transparent conductive oxide, a metal with high reflectance, an amorphous alloy or a microcrystalline alloy can be formed by any method known in the art, such as a vapor deposition method and a sputtering method.

또한 음극으로는 일함수가 작은 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 바람직하다. 구체 예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 상기 음극은, 이들 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 이용해서 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 상기 금속, 합금과 양극재료로서 소개한 산화물 투명 도전재료와의 적층구조체를 음극으로 하여, 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
In addition, it is preferable that the cathode has a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a small work function as the electrode material. Specific examples include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium silver alloys, aluminum / aluminum oxides, aluminum lithium alloys, indium, rare earth metals, and the like. The said cathode can be manufactured by forming a thin film using these electrode materials by methods, such as vapor deposition and sputtering. When light emission from the light emitting layer is taken out from the cathode side, light transmittance can be improved by using a laminated structure of the oxide transparent conductive material introduced as the metal, alloy and anode material as the cathode.

본 발명의 한 구체예에서, 상기 그래핀 옥사이드 정공수송층은 양극 상에 형성되며, 정공수송층은 양극 기판 상에 pH 2 내지 4 또는 pH 3 내지 4의 음전하화 된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 코팅하여 형성 될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the graphene oxide hole transport layer is formed on the anode, the hole transport layer is a negatively charged graphene oxide (graphene oxide) solution of pH 2 to 4 or pH 3 to 4 on the anode substrate It can be formed by coating.

상기 정공수성층의 두께는 3nm 내지 5 nm 또는 3.5 내지 4.7 nm일 수 있으며, 5 nm 이상이면 낮은 정공 주입/이동에 의한 접촉 저항이 증가할 수 있고, 3 nm 미만이면 전자 블로킹 및 정공 이동 효율이 저하될 수 있다.
The hole aqueous layer may have a thickness of 3 nm to 5 nm or 3.5 to 4.7 nm. If the thickness is 5 nm or more, the contact resistance may be increased by low hole injection / movement. If the thickness is less than 3 nm, the electron blocking and hole transport efficiency may be reduced. Can be.

본 발명에 이용되는 발광층의 재료는, 소망하는 색조(色調)에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면 청색으로부터 청록색의 발광을 얻기 위해서는, 벤조티아졸계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계 등의 형광증백제, 스티릴벤젠(styrylbenzene)계 화합물, 방향족 디메틸리딘(dimethylidene)계 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 ADN, 4,4’-비스(2, 2’-디페닐비닐)비페닐(DPVBi), 2-메틸―9,10, 디(2-나프틸)안트라센(MADN), 9,10-비스-(9,9-비스(n-프로필)플루오렌-2-일)안트라센(ADF), 9-(2-나프틸)-10-(9,9-비스(n-프로필)-플루오렌-2-일)안트라센(ANF) 등을 들 수 있다. 또한 발광층에는, 형광 색소를 도핑해도 좋다. 도펀트로서 사용하는 형광색소 재료는, 소망하는 색조에 따라서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 형광색소 재료에는, 종래부터 알려져 있는, 페릴렌(perylene), 루브렌(rubrene)등의 축합환 유도체(condensed ring derivatives), 퀴나크리돈 유도체, 페녹사존(phenoxazone)660, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(pyran)(DCM), 4-(디시아노메틸렌)-6-메틸-2-[2-(줄로리딘(julolidin)9-일)에틸]-4H-피란(DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜(tetramethyljulolidyl)-9-에닐)-4H-피란(DCJT), 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB) 등의 디시아노메틸렌 유도체, 페리논(perynone), 쿠마린 유도체, 파이로메탄(pyrromethane) 유도체, 시아닌 색소 등을 들 수 있다. 또한 발광성 고분자를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PPP(poly(p-phenylene)), PT(polythiophene), 폴리플러렌(polyfullerene), ladder-type 폴리머, 인광계열 고분자 및 이의 유도체들을 사용할 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니다. The material of the light emitting layer used for this invention can be selected according to a desired color tone. For example, to obtain light emission from blue to cyan, fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzoimidazole and benzoxazole, styrylbenzene compounds, aromatic dimethylidene compounds and the like can be used. Can be. Specifically, ADN, 4,4'-bis (2,2'-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), 2-methyl-9,10, di (2-naphthyl) anthracene (MADN) described above, 9,10-bis- (9,9-bis (n-propyl) fluoren-2-yl) anthracene (ADF), 9- (2-naphthyl) -10- (9,9-bis (n-propyl ) -Fluoren-2-yl) anthracene (ANF) and the like. In addition, the light emitting layer may be doped with a fluorescent dye. The fluorescent dye material to be used as the dopant can be selected according to the desired color tone. Specifically, fluorescent dye materials include conventionally known condensed ring derivatives such as perylene and rubrene, quinacridone derivatives and phenoxazone 660, 4. -(Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), 4- (dicyanomethylene) -6-methyl-2- [2- ( Julolidin 9-yl) ethyl] -4H-pyran (DCM2), 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl ) -9-enyl) -4H-pyran (DCJT), 4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethylzulolidil-9-enyl)- Dicyano methylene derivatives such as 4H-pyran (DCJTB), perynone, coumarin derivatives, pyrromethane derivatives, and cyanine pigments. In addition, luminescent polymers may be used, and more specifically, PPV (poly (p-phenylenevinylene)), PPP (poly (p-phenylene)), PT (polythiophene), polyfullerene, ladder-type polymer, phosphorescent series Polymers and derivatives thereof may be used, but are not limited thereto.

또한 본 발명에 사용되는 전자수송층으로는, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, 및 NaO 등의 알칼리 금속 칼코게나이드(calcogenides), CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 등의 알칼리토류 금속 칼코게나이드, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등의 알칼리 금속 할로겐화물, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 알칼리토류 금속의 할로겐화물, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전자수송 재료 중에, Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속, LiF, NaF, KF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 탄산염을 불순물로서 도핑한 막도 음극으로부터의 전자수송을 촉진하는 전자수송층으로서 이용할 수 있다.
In addition, examples of the electron transport layer used in the present invention include alkali metal chalcogenides such as Li 2 O, LiO, Na 2 S, Na 2 Se, and NaO, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe. of the alkaline earth metal chalcogenides, LiF, NaF, KF, CsF , LiCl, an alkali metal halide such as KCl and NaCl, CaF 2, BaF 2, SrF 2, MgF 2 and BeF halides of alkaline earth metal 2, and Alkali metal carbonates such as Cs 2 CO 3 may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, in the electron transport material, the film is also a negative electrode doped with alkali metals such as Li, Na, K, Cs, alkali metal halides such as LiF, NaF, KF, CsF, and alkali metal carbonates such as Cs 2 CO 3 as impurities. It can be used as an electron transport layer for promoting electron transport from the.

도 1의 (a)는 투명양극(anode)로 ITO (150nm)를, 정공수송층(HTL)으로 그라핀 옥사이드(GO)를, 발광층(emissive layer)으로 폴리(페닐비닐렌): super yellow (SY (Merck Co., M w = 1,950,000 g mol-1)) (150 nm), 전자 주입/수송층(EIL/ETL)으로 LiF (1 nm)를, 금속 음극(cathode)으로 Al(70 nm))를 차례로 적층하여 얻어진 유기 EL 소자의 일실시예이며, 구조 및 소재가 이에 제한되는 것은 아니다.
1A shows ITO (150 nm) as a transparent anode, graphene oxide (GO) as a hole transport layer (HTL), and poly (phenylvinylene) as an emissive layer: super yellow (SY (Merck Co., M w = 1,950,000 g mol -1 )) (150 nm), LiF (1 nm) with electron injection / transport layer (EIL / ETL), Al (70 nm) with metal cathode) It is an embodiment of an organic EL device obtained by laminating in order, and the structure and the material are not limited thereto.

본 발명은 또한 양극과 음극의 사이에, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자의 제조방법에 있어서, The present invention also provides a method of manufacturing an organic EL (Electroluminescence) device comprising a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer between an anode and a cathode,

양극 기판 상에 pH 2 내지 4 의 음전하화 된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 적하하는 단계; 및 적하 1 내지 5분 후 2000 내지 4000 rpm으로 20 내지 60초간 스핀 코팅하는 단계; 를 포함하는 유기 EL 소자의 제조방법을 제공한다. Dropping a negatively charged graphene oxide solution at a pH of 2-4 on a positive electrode substrate; And spin coating for 20 to 60 seconds at 2000 to 4000 rpm after 1 to 5 minutes of dripping; It provides a method of manufacturing an organic EL device comprising a.

본 발명의 한 구체예에서, 상기 양극 기판을 그래핀 옥사이드의 적하 전에 산소 플라즈마로 처리하여 친수성 표면을 유도하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of inducing a hydrophilic surface by treating the positive electrode substrate with an oxygen plasma before dropping the graphene oxide may be further performed.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기 적하하는 단계 및 코팅하는 단계는 고른 코팅을 위하여 2 내지 6회 반복될 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 5회 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
In another embodiment of the present invention, the dripping step and the coating step may be repeated 2 to 6 times for even coating, preferably 4 to 5 times, but is not limited thereto.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<< 실험예Experimental Example >>

하기의 실험예들은 본 발명에 따른 각각의 실시예에 공통적으로 적용되는 실험예를 제공하기 위한 것이다.The following experimental examples are intended to provide experimental examples that are commonly applied to each embodiment according to the present invention.

1. One. GOGO (( GrapheneGraphene oxideoxide )의 제조Manufacturing

그래핀 옥사이드(Graphene oxide)는 변형된 Hummers 방법으로 합성되었고, 갈색 분산물을 얻기 위해 초음파 처리 조건 하에서 박리되었다. 얻어진 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)은 GO 박판이 카복시산과 같은 화학적 기능기를 보유하고 있으므로, 광범위한 pH 조건 하에서 음전하화되었다.Graphene oxide was synthesized by the modified Hummers method and stripped under sonication conditions to obtain a brown dispersion. Graphene oxide (GO) obtained was negatively charged under a wide range of pH conditions because the GO sheet has a chemical functional group such as carboxylic acid.

2. 2. rGOrGO 의 제조 Manufacturing

GO 용액(10.0ml, 0.50 mg/ml)가 10.0㎕의 하이드라진 용액(35 wt% in water, Aldrich) 및 70㎕의 암모니아 용액(30 %, Samchun)과 혼합되었다. 10분간 교반한 후, 반응 혼합물은 95℃ 로 1시간동안 가열되었고, 이를 통해 환원된 그래핀 옥사이드(reduced grapheme oxide, rGO) 용액을 제조하였다. GO solution (10.0 ml, 0.50 mg / ml) was mixed with 10.0 μl of hydrazine solution (35 wt% in water, Aldrich) and 70 μl of ammonia solution (30%, Samchun). After stirring for 10 minutes, the reaction mixture was heated to 95 ℃ for 1 hour, thereby producing a reduced graphene oxide (rGO) solution.

3. 3. PLEDPLED  And PSCPSC 제조  Produce

두 장치(PLED, PSC)가 패턴화된 ITO-코팅된 유리 기판상에서 제조되었다. 상기 유리 기판은 아세톤 및 이소프로필알콜에서 초음파처리 및 질소 스팀에서의 건조 과정을 거쳐 세척되었다. Two devices (PLED, PSC) were fabricated on patterned ITO-coated glass substrates. The glass substrate was washed by sonication in acetone and isopropyl alcohol and drying in nitrogen steam.

pH 3.3의 음전하화 된 그래핀 옥사이드(GO) 용액(0.5 mg mL-1)은 ITO기판 표면을 친수성으로 만드는 산소 플라즈마 공정 이후에 적하되었다. 적하된 GO는 2분간 유지되었으며, 이후 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅하였다. 상기 과정은 GO 박판을 모두 코팅할때까지 반복되었다. A negatively charged graphene oxide (GO) solution of pH 3.3 (0.5 mg mL -1 ) was loaded after the oxygen plasma process to make the surface of the ITO substrate hydrophilic. The dropped GO was maintained for 2 minutes, and then spin coated at 3000 rpm for 30 seconds. The process was repeated until all of the GO sheets were coated.

PLED 제조를 위해, PPV(poly(p-phenylenevinylene))계 발광성 고분자인 머크 사의 SY(super yellow) 용액을 클로로벤젠(0.7 wt%)에 용해시켰고, 이를 2000rpm으로 45초동안 상기 GO 박판 상에 스핀-캐스팅한 후 80℃에서 30분간 어닐링하여 150nm 두께의 SY층을 포함하는 PLED를 제조하였다. 마지막으로, 1nm LiF 층 및 70nm-두께의 Al 층이 SY층 상에 열증착되어 PLED를 형성하였다. For the production of PLED, a super yellow (SY) solution of Merck, a poly (p-phenylenevinylene) -based luminescent polymer, was dissolved in chlorobenzene (0.7 wt%), which was spun on the GO thin plate at 2000 rpm for 45 seconds. After casting, annealing at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a PLED including an SY layer having a thickness of 150 nm. Finally, a 1 nm LiF layer and a 70 nm-thick Al layer were thermally deposited on the SY layer to form a PLED.

PSC의 제조를 위해, P3HT 용액을 클로로벤젠(1.0 wt%)에 용해시키고, 이를 700rpm 으로 60초간 GO 층 위에 스핀 캐스팅한 후 150℃에서 10분간 어닐링하여 100nm 두께의 P3HT 층을 포함하는 PSC를 제조하였다. 그 후 70nm-두께의 Al 층을 P3HT 층 위에 열증착시켜 PSC 제조를 완료하였다. To prepare the PSC, the P3HT solution was dissolved in chlorobenzene (1.0 wt%), spin cast it on the GO layer at 700 rpm for 60 seconds, and then annealed at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a PSC including a 100 nm thick P3HT layer. It was. Thereafter, a 70 nm-thick Al layer was thermally deposited on the P3HT layer to complete the preparation of the PSC.

4. 4. PLEDPLED 장치 특성 조사 Device characteristic investigation

인가된 전압당 전류 밀도 및 휘도 특성이 Keithley 2400 source measurement unit 및 a Konica Minolta spectroradiometer (CS-2000)를 사용하여 측정되었다. The applied current density and luminance characteristics were measured using a Keithley 2400 source measurement unit and a Konica Minolta spectroradiometer (CS-2000).

5. 5. PSCPSC 장치 특성 조사 Device characteristic investigation

측정은 글러브 박스 내에서 태양전지와 함께 Keithley 2635A source measurement unit의 solar simulator(인공태양광)으로부터의 빛 유도를 위한 고성능 광섬유를 사용하여 수행되었다. 장치에 대한 J-V 커브는 100 mW/cm2에서 AM 1.5G 조명 하에서 측정되었다. Measurements were performed using a high performance optical fiber for induction of light from a solar simulator of Keithley 2635A source measurement unit with solar cells in a glove box. JV curves for the device were measured under AM 1.5G illumination at 100 mW / cm 2 .

6. 6. PLEDPLED 의 전자 블로킹 효과 조사Investigation of electron blocking effect

PLED 장치는 PLED 제조 방법에 따라 제조되었다. 또한 SPR-01 용액이 클로로벤젠(1.4 wt%)에 용해되었고, 2000rpm으로 45초간 ITO 상에 스핀-캐스팅되었으며, 그 후 폴리머 표면상에 GO 필름 형성을 위하여 간단한 UV/O3 처리를 수행하였다. PLED devices were manufactured according to the PLED manufacturing method. The SPR-01 solution was also dissolved in chlorobenzene (1.4 wt%) and spin-cast on ITO at 2000 rpm for 45 seconds, after which a simple UV / O 3 treatment was performed for GO film formation on the polymer surface.

7. 특성 조사7. Characteristic investigation

GO/Si의 표면 거칠기 및 두께는 AFM(Veeco, USA)으로 측정되었다. UV-Vis 분광계(Varian Cary 5000)는 ITO, ITO/PEDOT:PSS 및 GO/ITO의 광학 투과율을 조사하기 위해 사용되었다. SY(10 nm)/quartz, SY (10 nm)/PEDOT:PSS/quartz 및 SY (10 nm)/GO/quartz 의 PL 강도는 광루미네선스 분광계(photoluminescence spectroscopy, EDINBURGH INSTRUMENT LTD)로 측정되었다.
Surface roughness and thickness of GO / Si were measured by AFM (Veeco, USA). UV-Vis spectrometer (Varian Cary 5000) was used to investigate the optical transmission of ITO, ITO / PEDOT: PSS and GO / ITO. PL intensities of SY (10 nm) / quartz, SY (10 nm) / PEDOT: PSS / quartz and SY (10 nm) / GO / quartz were measured by photoluminescence spectroscopy (EDINBURGH INSTRUMENT LTD).

<< 실시예Example 1>  1> PLEDPLED  And PSCPSC 제조 및 특성 검토  Manufacturing and Characteristic Review

도 1은 음전화화된 GO를 사용한 PLED 장치의 개략도를 나타낸다. PLED는 투명양극(anode)로 ITO (150nm)를, HTL로 GO를, 발광층(emissive layer)으로 폴리(페닐비닐렌): super yellow (SY (Merck Co., M w = 1,950,000 g mol-1)) (150 nm), 전자 주입/수송층(EIL/ETL)으로 LiF (1 nm)를, 금속 음극(cathode)으로 Al(70 nm))를 차례로 적층하여 얻어진다. 음전하화된 GO의 화학적 구조는 카복실, 하이드록실 및 에폭시 기와 같은 화학적 관능기를 가지고 있다. 에폭시 및 하이드록시 그룹과 같은 관능기는 기저판의 육각 그라핀 격자의 sp2 컨쥬게이션을 붕괴시킨다. 따라서, GO는 약 3.6 eV 의 넓은 밴드갭을 갖는 절연체 역할을 수행한다. 자외선 광전자 분광법 (UPS) 측정을 통한 본 발명의 GO의 페르미 레벨은 약 4.89 eV로 나타난 반면, rGO의 페르미 레벨은 4.79 eV로 나타났다(도 4 a, b참조). GO의 환원은 GO 박판의 관능기를 제거하는 바, sp2 컨쥬게이션이 부분적으로 회복되고, 따라서 밴드갭은 1.15 eV로 감소된다. 감소된 밴드갭을 갖는 rGO는 PLED의 GO 층과 다른 양상을 보인다.
1 shows a schematic diagram of a PLED device using a negative phone GO. PLED is ITO (150 nm) as transparent anode, GO as HTL, poly (phenylvinylene) as emissive layer: super yellow (SY (Merck Co., M w = 1,950,000 g mol -1 ) (150 nm), LiF (1 nm) is deposited using an electron injection / transport layer (EIL / ETL), and Al (70 nm) is sequentially stacked with a metal cathode. The chemical structure of negatively charged GO has chemical functional groups such as carboxyl, hydroxyl and epoxy groups. Functional groups such as epoxy and hydroxy groups are sp 2 of hexagonal graphene lattice on the base plate. Disrupts conjugation. Thus, GO acts as an insulator with a wide bandgap of about 3.6 eV. The Fermi level of GO of the present invention by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) measurement was found to be about 4.89 eV, while the Fermi level of rGO was found to be 4.79 eV (see FIGS. 4 a, b). Reduction of GO removes the functionalities of the GO sheet, resulting in partial recovery of sp2 conjugation, thus reducing the bandgap to 1.15 eV. RGO with reduced bandgap is different from the GO layer of PLED.

도 2는 기판 상의 네 GO 박막에 대한 원자력현미경(atomic force microscopy, AFM) 사진이다. (a)는 한번 스핀-코팅된 GO 박막, (b)는 두번 스핀-코팅된 GO 박막, (c)는 여섯번 스핀-코팅된 GO 박막 및 (d)는 10번 스핀-코팅된 GO 박막이다. GO 박막의 형태학적 분석 및 두께는 스핀-코팅된 횟수에 의존적으로 나타났다. 한번 또는 두번의 스핀-코팅으로 GO 박막을 ITO 기판에 모두 커버하는 것은 어려운 것으로 나타났다. 스핀 코팅의 반복으로 인해 GO 박막의 완전한 형성이 이루어졌고, 이에 따라 6번 및 10번 스핀 코팅된 GO 박막의 평균 두께는 타원편광반사법(ellipsometry)으로 측정된 결과 각각 약 4.3 nm 및 5.3 nm로 나타났다.
FIG. 2 is an atomic force microscopy (AFM) photograph of four GO thin films on a substrate. FIG. (a) is a spin-coated GO thin film once, (b) is a spin-coated GO thin film twice, (c) is a spin-coated GO thin film six times, and (d) is a spin-coated GO thin film ten times. Morphological analysis and thickness of the GO thin film depended on the number of spin-coated. It was found difficult to cover both the GO thin film on the ITO substrate with one or two spin-coatings. Repeated spin coating resulted in the complete formation of the GO thin film. The average thickness of the GO thin films spin-coated 6 and 10 was about 4.3 nm and 5.3 nm, respectively, as measured by ellipsometry. .

rGO 및 PEDOT:PSS와 함께 또는 PEDOT:PSS를 제외하고 다양한 GO 층의 두께에 따라 조사한 PLED의 특징을 도 3에 나타내었다. (a)는 전류 밀도 대 인가된 전압에 대한 그래프(J-V)이고, (b)는 휘도 대 인가된 전압에 대한 그래프(L-V)이며, (c)는 발광 효율 대 전압에 대한 그래프(E-V) 및 (d)는 발광 효율(시감도, luminous efficacy) 대 전압에 대한 그래프(LE-V)이다. 모든 장치는 HTL의 종류와 전압에 관계없이 SY의 녹색 발광으로 나타났다. PEDOT:PSS PLED는 참조군으로 사용되었으며, 33800 cd/m2 (12.6 V에서)의 최대 발광을 보였고, 최대 발광 효율은 8.7 cd/A (9.6 V 에서)로 나타났다. rCO 층으로 구성된 PLED는 8300 cd/m2 (13 V에서)의 최대 발광을 보였고, 최대 발광 효율은 5.0 cd/A (8.6 V 에서)로 나타난 바, PEDOT:PSS PLED보다 현저히 낮게 나타났으며, 이는 rGO 층의 낮은 전도율 및 rGO 및 SY 간 접촉 장벽에 의한 낮은 정공 투입으로 인한 것으로 판단된다. 반면, GO 층을 구비한 PLED는 증가된 EL 효율 및 발광을 보였다. 다양한 GO 층 두께 중에서, 4.3 nm 두께의 CO 박막이 사용된 PLED는 39000 cd/m2 (10.8 V에서)의 최대 발광, 및 19.1 cd/A (6.8 V 에서)의 최대 발광 효율을 보였는데, 이는 PEDOT:PSS의 PLED보다 각각 약 220% 및 280% 증가된 값이다. 또한, 얇은 층 GO로 구성된 PLED의 작동 전압은 낮은 전기전도율에도 불구하고 PEDOT:PSS의 PLED 및 rGO층의 PLED 와 거의 동일하게 나타났다. 도 1b의 에너지 레벨 도표를 참조하면, 작은 밴드갭을 갖는 rGO와 달리 넓은 밴드갭으로 인한 SY 로부터 ITO 음극으로의 GO 박막의 전자-블로킹이 예상되었다. 전자-블로킹 효과는 발광성 SY 층과의 전자-정공 결합 가능성을 최적화하였고, 따라서 PLED의 작동 및 이의 효율이 우수하게 나타났다. 그러나 GO 박막이 두꺼워질수록, 작동 효율은 감소하였고, 이는 낮은 정공 주입/이동에 기인한 접촉 저항의 증가에 기인한 것으로 판단된다. 보다 자세한 PLED의 특성은 이하의 표 1에 나타내었다. The characteristics of the PLEDs irradiated with rGO and PEDOT: PSS or with varying thicknesses of GO layers except PEDOT: PSS are shown in FIG. 3. (a) is a graph of current density versus applied voltage (JV), (b) is a graph of luminance versus applied voltage (LV), (c) is a graph of luminous efficiency versus voltage (EV) and (d) is a graph of luminous efficacy versus voltage (LE-V). All devices showed green emission of SY regardless of the type and voltage of HTL. PEDOT: PSS PLED was used as a reference group with a maximum luminescence of 33800 cd / m 2 (at 12.6 V) and a maximum luminous efficiency of 8.7 cd / A (at 9.6 V). PLEDs composed of rCO layers showed a maximum emission of 8300 cd / m 2 (at 13 V) and a maximum luminous efficiency of 5.0 cd / A (at 8.6 V), significantly lower than PEDOT: PSS PLEDs. This is believed to be due to the low conductivity of the rGO layer and the low hole injection due to the contact barrier between rGO and SY. On the other hand, PLEDs with GO layers showed increased EL efficiency and light emission. Among various GO layer thicknesses, PLEDs with 4.3 nm thick CO thin films showed a maximum luminous efficiency of 39000 cd / m 2 (at 10.8 V) and a maximum luminous efficiency of 19.1 cd / A (at 6.8 V), PEDOT: Increased by about 220% and 280%, respectively, compared to PLEDs in PSS. In addition, the operating voltage of PLEDs composed of thin layer GO was almost the same as PLEDs of PEDOT: PSS and PLEDs of rGO layer, despite low electrical conductivity. Referring to the energy level diagram of FIG. 1B, electron-blocking of the GO thin film from SY to the ITO cathode was expected due to the wide bandgap, unlike rGO with a small bandgap. The electron-blocking effect has optimized the possibility of electron-hole coupling with the luminescent SY layer, and therefore the operation of the PLED and its efficiency have been shown to be good. However, as the thickness of the GO thin film became thicker, the operating efficiency decreased, which is believed to be due to an increase in contact resistance due to low hole injection / movement. More detailed characteristics of the PLED are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

GO, rGO 및 PEDOT:PSS의 에너지 레벨을 확인하기 위해, UPS 측정이 수행되었다. 결과를 도 4에 나타내었다. 비탄성 컷-오프(도 4의 (a)) 및 페르미 경계(도 4의 (b)) 간의 차이로부터, GO, rGO 및 PEDOT:PSS의 일함수(work function)가 계산되었다. PEDOT:PSS 층이 4.95 eV의 일함수를 보이는 반면, GO 및 rGO는 각각 4.89 및 4.79 eV를 보였다. 이는 HTL로 GO, rGO, 및 PEDOT:PSS 중 어느 것을 사용하여도 접촉 장벽(contact barrier, 0.2eV 이하)에 큰 변화가 없었음을 의미한다. 광전지 측정이 또한 UPS 측정에 의한 일함수 값을 확인하기 위해 수행되었다. OPV의 장치 구조는 ITO, PEDOT:PSS 또는 GO, 폴리 3-헥실싸이오펜 (P3HT, Merck Co., M w = 75,000 g mol-1, RR>97%), 및 Al의 순차적인 적층구조이며, 이의 모식도를 도 4의 c에 나타내었다. 장치에 대한 J-V 커브는 100 mW/cm2 에서 AM 1.5G 조명 하에서 측정되었다. 일반적으로, 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal, MIM) 장치의 V oc 가 두 금속 접촉의 일함수의 차이로부터 얻어졌다. 본 발명의 OPV 구조에서, V oc 값의 차이는 Al 음극(cathode)의 일함수가 고정된 가운데 PEDOT:PSS 및 GO 코팅된 ITO의 일함수 차이에 영향을 받았다. GO를 구비한 OPV의 V oc 값(0.53 V)이 PEDOT:PSS (0.66 V)의 경우보다 더 낮은 것으로 나타났으며, 이를 도 4의 (d)에 나타내었다. 상기 결과를 통해, 도 1(b)에 나타난 바와 같은 GO의 일함수를 PEDOT:PSS 의 일함수와 비교하여 확인할 수 있었다.
To verify the energy levels of GO, rGO and PEDOT: PSS, UPS measurements were taken. The results are shown in Fig. From the difference between the inelastic cut-off (FIG. 4A) and the Fermi boundary (FIG. 4B), the work functions of GO, rGO and PEDOT: PSS were calculated. The PEDOT: PSS layer showed a work function of 4.95 eV, while the GO and rGO showed 4.89 and 4.79 eV, respectively. This means that using any of GO, rGO, and PEDOT: PSS with HTL, there was no significant change in the contact barrier (0.2 eV or less). Photovoltaic measurements were also performed to confirm the work function values by UPS measurements. The device structure of OPV is a sequential stack of ITO, PEDOT: PSS or GO, poly 3-hexylthiophene (P3HT, Merck Co., M w = 75,000 g mol -1 , RR> 97%), and Al, Its schematic diagram is shown in c of FIG. 4. JV curves for the device were measured under AM 1.5G illumination at 100 mW / cm 2 . Typically, V oc of metal-insulator-metal (MIM) devices Was obtained from the difference in work function of the two metal contacts. In the OPV structure of the present invention, V oc The difference in value was influenced by the work function difference of PEDOT: PSS and GO coated ITO while the work function of Al cathode was fixed. V oc of OPV with GO The value (0.53 V) was found to be lower than in the case of PEDOT: PSS (0.66 V), which is shown in Figure 4 (d). Through the above results, the work function of GO as shown in Figure 1 (b) was confirmed by comparing with the work function of PEDOT: PSS.

<< 실시예Example 2>  2> PLEDPLED 의 전자 블로킹 효과 검토 Review of Electronic Blocking Effects

도 5의 (a) 및 (b)는 본 발명의 GO 층의 전자-블로킹 양상을 설명하기 위한 PLED의 구조 및 장치의 EL 스펙트럼을 나타낸다. 상기 장치는 PPV(poly(p-phenylenevinylene))계 발광성 고분자인 SPR-001(붉은 빛 발광 폴리머, Merck Co.) 및 SY(녹색 빛 발광 폴리머, Merck Co.)의 두 빛-발광 폴리머층을 포함한다. SPR-001의 구조는 밝혀져 있지 않으며, 폴리머/GO/폴리머 장치 구조에서 소수성 SPR-001 또는 SY 상에 친수성 GO 박막을 스핀 코팅하여 성공적으로 위치시키기 어렵다. GO 박막의 코팅을 위해, 폴리머 표면 상에 간략한 UV/O3 처리를 수행하였다. prinstin 및 UV/O3 처리된 폴리머 박막(SPR-011 또는 SY)에 대한 EL 스펙트럼은 거의 동일한 것으로 나타났다. 5 (a) and 5 (b) show the EL spectrum of the structure and device of the PLED for explaining the electron-blocking aspect of the GO layer of the present invention. The device comprises two light-emitting polymer layers of SPR-001 (red light emitting polymer, Merck Co.) and SY (green light emitting polymer, Merck Co.), which are poly (p-phenylenevinylene) based light emitting polymers. do. The structure of SPR-001 is not known and it is difficult to successfully position it by spin coating a hydrophilic GO thin film on hydrophobic SPR-001 or SY in polymer / GO / polymer device structure. For coating of GO thin films, a brief UV / O 3 treatment was performed on the polymer surface. The EL spectra for the prinstin and UV / O 3 treated polymer thin films (SPR-011 or SY) were found to be nearly identical.

GO 박막이 SY 및 SPR-001 층 사이에 위치할 때(ITO/SY/GO/SPR-001/LiF/Al 구조), 붉은 빛이 주로 발광되었으며, 이는 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같다(도 5(b)의 분홍색 선 참조). 반면, ITO/SPR-001/GO/SY/LiF/Al 과 같이 반대로 배치한 장치에서는 녹색 빛이 주로 발광되었다(도 5(b)의 파란 선 참조). 본 결과는 GO 박막은 ITO/SPR-001/GO/SY/LiF/Al 구조에서 SY 층으로부터 SPR-001층으로의 전자 이동을 효과적으로 막으며, 이에 따라 SY 층과의 주입 정공 및 전자의 재결합이 주로 발생함을 시사한다. EL 스펙트럼은 SY 단독 발광 층을 구비한 장치의 것과 거의 겹쳐지는 것으로 나타났으며, 적색 이동과 같은 적광 방출에 의한 효과가 미미하게 있지만 GO 박막의 전자 차단이 효과적으로 이루어짐을 보여준다. When the GO thin film is located between the SY and SPR-001 layers (ITO / SY / GO / SPR-001 / LiF / Al structure), red light is mainly emitted, as shown in FIG. See pink line in FIG. 5 (b)). On the other hand, in the device arranged in reverse, such as ITO / SPR-001 / GO / SY / LiF / Al, green light mainly emitted (see the blue line in FIG. 5 (b)). The results show that the GO thin film effectively prevents electron migration from the SY layer to the SPR-001 layer in the ITO / SPR-001 / GO / SY / LiF / Al structure, thereby preventing the recombination of the injection holes and electrons with the SY layer. It usually occurs. The EL spectrum appeared to overlap almost that of the device with the SY-only luminescent layer, showing that the effect of red light emission such as red shift is minimal but the electron blocking of the GO thin film is effectively achieved.

그러나, rGO 박막이 SY 및 SPR-001 층 사이에 위치할 때 (ITO/SPR-001/GO/SY/LiF/Al 구조)는 적광 방출 (도 5(b)의 회색 선)이 주로 일어났으며, 이는 GO 박막이 구비된 장치와 전혀 다른 결과로, rGO 박막은 전자 블로킹 효과가 없기 때문이다. However, when the rGO thin film was located between the SY and SPR-001 layers (ITO / SPR-001 / GO / SY / LiF / Al structures), red light emission (gray line in Fig. 5 (b)) occurred mainly. This is because, as a result, the rGO thin film does not have an electron blocking effect.

따라서 상기 결과를 통해 본 발명의 GO 박막은 효과적으로 전자 이동을 차단하며, 발광 층과의 정공-전자 재결합을 용이하게 하여 PLED의 장치 효율을 증가시킴을 알 수 있었다. Therefore, the above result shows that the GO thin film of the present invention effectively blocks electron migration and facilitates hole-electron recombination with the light emitting layer, thereby increasing the device efficiency of the PLED.

광루미네선스 (Photoluminescence, PL) 측정 실험은 또한 GO 박막을 사용한 경우 장치의 높은 효율이 있음을 보여준다. 석영(quartz) 기판 상의 SY 박막 (10 nm), PEDOT:PSS/SY(10 nm) 및 GO/SY(10 nm) 의 PL 강도 중, PEDOT:PSS가 가장 낮은 값을 보였고, 이는 PEDOT:PSS/SY 경계면에서 상당량의 여기 전자(excitons)가 억제(quenching) 되었음을 의미한다. 그러나, GO/SY 박막에서의 PL 억제는 PEDOT:PSS/SY 박막보다 낮게 일어났으며, 이는 GO 층이 억제 효과를 PEDOT:PSS/SY 박막의 경우보다 감소시킴을 의미하며, 상기 실험 결과를 도 5의 (c) 에 나타내었다. Photoluminescence (PL) measurement experiments also show the high efficiency of the device when using GO thin films. Among the PL intensities of SY thin films (10 nm), PEDOT: PSS / SY (10 nm) and GO / SY (10 nm) on quartz substrates, PEDOT: PSS showed the lowest value, which was PEDOT: PSS / This means that a significant amount of excitation electrons are quenched at the SY interface. However, PL suppression in the GO / SY thin film occurred lower than that of the PEDOT: PSS / SY thin film, which means that the GO layer reduces the inhibitory effect than that of the PEDOT: PSS / SY thin film. It is shown to 5 (c).

ITO/유리 기판 상에 위치한 다양한 두께의 GO 층에 대한 광학 투과 스펙트럼(optical transmission spectrum)을 도 5의 (d)에 나타내었다. 투과도는 두께가 증가함에 따라 미세하게 감소하였지만, 얇은 GO가 코팅된 양극(anode) 기판의 투명도와 큰 변화는 없는 것으로 나타났다.
The optical transmission spectrum for GO layers of various thicknesses located on ITO / glass substrates is shown in FIG. 5 (d). The transmittance decreased slightly with increasing thickness, but there was no significant change in transparency and transparency of the thin GO coated anode substrate.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described the specific parts of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are only preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

양극과 음극의 사이에, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자로서, 상기 정공수송층은 그래핀 옥사이드(graphene oxide)인 것을 특징으로 하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자.
An organic electroluminescence (EL) device comprising a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer between an anode and a cathode, wherein the hole transport layer is graphene oxide.
제1항에 있어서,
상기 유기 EL소자는
양극;
상기 양극 위에 형성된 정공수송층;
상기 정공수송층 위에 형성된 발광층;
상기 발광층 위에 형성된 전자수송층; 및
상기 전자주입층 위에 형성된 음극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
The method of claim 1,
The organic EL device is
anode;
A hole transport layer formed on the anode;
An emission layer formed on the hole transport layer;
An electron transport layer formed on the light emitting layer; And
An organic EL device comprising a cathode layer formed on the electron injection layer.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정공수송층의 두께가 3nm 내지 5 nm 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
The method according to claim 1 or 2,
The thickness of the hole transport layer is an organic EL device, characterized in that 3nm to 5nm.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정공수송층의 두께가 3.5 nm 내지 4.7 nm 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
The method according to claim 1 or 2,
The thickness of the hole transport layer is an organic EL device, characterized in that 3.5 nm to 4.7 nm.
제1항에 있어서,
상기 정공수송층은 양극 기판 상에 pH 2 내지 4 의 음전하화 된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 코팅하여 형성된 것임을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
The method of claim 1,
The hole transport layer is an organic EL device, characterized in that formed by coating a negatively charged graphene oxide (graphene oxide) solution of pH 2 to 4 on the anode substrate.
양극과 음극의 사이에, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기 EL(Electroluminescence) 소자의 제조방법에 있어서,
양극 기판 상에 pH 2 내지 4 의 음전하화 된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 적하하는 단계; 및
적하 1 내지 5분 후 2000 내지 4000 rpm으로 20 내지 60초간 스핀 코팅하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조방법.
In the method of manufacturing an organic EL (Electroluminescence) device comprising a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer between the anode and the cathode,
Dropping a negatively charged graphene oxide solution at a pH of 2-4 on a positive electrode substrate; And
Spin coating for 20 to 60 seconds at 2000 to 4000 rpm after 1 to 5 minutes of dripping; Method for producing an organic EL device comprising a.
제6항에 있어서,
상기 양극 기판을 그래핀 옥사이드의 적하 전에 산소 플라즈마로 처리하여 친수성 표면을 유도하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조방법.
The method according to claim 6,
And treating the anode substrate with an oxygen plasma prior to dropping the graphene oxide to induce a hydrophilic surface.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 적하하는 단계 및 코팅하는 단계를 2 내지 6회 반복하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조방법.
8. The method according to claim 6 or 7,
The method of manufacturing an organic EL device, characterized in that the dropping step and the coating step is repeated 2 to 6 times.
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