KR20130075196A - Aramid fiber and method for manufacturing the same - Google Patents

Aramid fiber and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR20130075196A
KR20130075196A KR1020110143474A KR20110143474A KR20130075196A KR 20130075196 A KR20130075196 A KR 20130075196A KR 1020110143474 A KR1020110143474 A KR 1020110143474A KR 20110143474 A KR20110143474 A KR 20110143474A KR 20130075196 A KR20130075196 A KR 20130075196A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic solvent
polymerization solution
solution
aromatic diamine
substituted
Prior art date
Application number
KR1020110143474A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101387272B1 (en
Inventor
한인식
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020110143474A priority Critical patent/KR101387272B1/en
Publication of KR20130075196A publication Critical patent/KR20130075196A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101387272B1 publication Critical patent/KR101387272B1/en

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02Preparation of spinning solutions
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02Heat treatment
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06Washing or drying
    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02GCRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/04Blended or other yarns or threads containing components made from different materials
    • D02G3/047Blended or other yarns or threads containing components made from different materials including aramid fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02JFINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
    • D10B2331/021Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/06Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061Load-responsive characteristics elastic
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/06Load-responsive characteristics
    • D10B2401/062Load-responsive characteristics stiff, shape retention
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/06Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063Load-responsive characteristics high strength

Abstract

PURPOSE: An aramid fiber, and a manufacturing method thereof are provided to manufacture without using a sulfuric acid solvent by using a polymerization solution as a spinning dope, and to have a high crystallinity and intensity. CONSTITUTION: An aramid fiber comprises: a recurring unit of chemical formula 1, and a recurring unit of chemical formula 2. The aramid fiber has more than 65% of crystallinity, and more than 22g/denier of intensity. A manufacturing method thereof comprises: dissolving substituted aromatic diamine whose benzene ring hydrogen is substituted for -CN, -Cl, -SO_3H, or -CF_3, and non-substituted aromatic diamine in an organic solvent; adding aromatic diacid halide to the solvent above to obtain a polymerization solution; extruding the polymerization solution through spinneret; and forming filament by passing the extruded polymerization solution through a coagulant.

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same}Technical Field The present invention relates to an aramid fiber,

본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 제조될 수 있을 뿐만 아니라 높은 결정화도 및 높은 강도를 갖는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to aramid fibers and a method for manufacturing the same, and more particularly, by using a polymerization solution as a spinning dopant not only can be prepared without the use of a sulfuric acid solvent, but also has a high crystallinity and high strength and a method for producing the same It is about.

아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다. Aromatic polyamides, commonly referred to as aramids, include para-aramids having a structure in which benzene rings are linearly connected through an amide group (CONH), and meta-based aramids that are not.

파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5 ㎜ 정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. Para-aramid has excellent properties such as high strength, high elasticity and low shrinkage. The thin thread with a thickness of 5 mm manufactured from it has a strength enough to lift a 2 - tonne automobile and is used not only for bulletproof but also for various applications in high - tech industry in aerospace sector.

또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.In addition, since aramid is carbonized black at a temperature of 500 ° C or higher, it is also in the spotlight where high heat resistance is required.

아라미드 섬유의 제조방법이 본 출원인의 대한민국 등록특허 제10-0910537호에 잘 설명되어 있다. 이 등록 특허에 의하면, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서, 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세, 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다. The method for producing aramid fibers is well described in the applicant's Korean Patent No. 10-0910537. According to this registered patent, an aromatic diamine is dissolved in a polymerization solvent to prepare a mixed solution, and aromatic dieside is added thereto to prepare an aramid polymer. The aramid fiber is finally completed by dissolving the aramid polymer in a sulfuric acid solvent to prepare a spinning dope, spinning the spinning dope, followed by coagulation, washing, and drying.

그러나, 이와 같은 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 인체에 유해할 뿐만 아니라 장치가 부식에 따른 내구성 저하 등의 문제점들이 있다. However, when the aramid fiber is manufactured through such a process, since the solid aramid polymer is manufactured and then dissolved in a sulfuric acid solvent to spin the dope to prepare a spinning dope, the manufacturing process is complicated and harmful to the human body. There are problems such as deterioration of durability due to corrosion.

더욱이, 높은 내화학성을 갖는 아라미드 중합체를 녹이기 위하여 사용되고 방사 후에는 제거되는 황산용매는 환경 오염을 유발하기 때문에 사용 후에 적절하게 처리되어야 하는데, 이와 같은 폐황산의 처리에 소요되는 비용은 아라미드 섬유의 경제성을 저하시킨다.Furthermore, since the sulfuric acid solvent used to dissolve the aramid polymer having high chemical resistance and removed after the spinning causes environmental pollution, it has to be appropriately treated after use. The cost for treating such spent sulfuric acid is not only economical .

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to an aramid fiber and a method for producing the same that can prevent the problems caused by the above limitations and disadvantages of the related art.

본 발명의 일 관점은, 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이도 제조될 수 있을 뿐만 아니라 높은 결정화도 및 높은 강도를 갖는 아라미드 섬유를 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide an aramid fiber having a high crystallinity and high strength as well as can be prepared without the use of a sulfuric acid solvent by directly using a polymerization solution as a spin doping.

본 발명의 다른 관점은, 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조하되, 높은 결정화도 및 높은 강도를 갖는 아라미드 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for producing aramid fibers having a high crystallinity and high strength while producing aramid fibers without using a sulfuric acid solvent by directly using a polymerization solution as a spinning dopant.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.In addition to the above-mentioned aspects of the present invention, other features and advantages of the present invention will be described below, or from such description will be clearly understood by those skilled in the art.

위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하고,In accordance with an aspect of the present invention as described above, it includes a repeating unit of the formula 1 and a repeating unit of the formula (2)

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

- 여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소임 -, 65% 이상의 결정화도 및 22 g/denier 이상의 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유가 제공된다.Wherein R 1 is —CN, —Cl, —SO 3 H, or —CF 3 , and Ar 1 and Ar 2 are each independently aromatic hydrocarbons having 1 to 4 benzene rings—, crystallinity of at least 65% and Aramid fibers are provided that have a strength of at least 22 g / denier.

본 발명의 다른 관점에 따라, 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine) 및 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 유기용매에 용해시키는 단계; 이어서, 중합용액을 얻기 위해 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 첨가하는 단계; 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출하는 단계; 및 상기 압출된 중합용액이 응고액을 통과하도록 함으로써 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 응고액은 5 내지 20 중량%의 상기 유기용매를 포함하고 40 내지 90℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, the hydrogen of the benzene ring -CN, -Cl, -SO-substituted is substituted with 3 H, -CF 3, or aromatic diamine (aromatic diamine substituted) and unsubstituted aromatic diamine (non-substituted aromatic diamine in an organic solvent; Next, adding an aromatic diacid halide to the organic solvent to obtain a polymerization solution; Extruding the polymer solution through a spinneret; And forming the filament by allowing the extruded polymerization solution to pass through the coagulation solution, wherein the coagulation solution contains 5 to 20% by weight of the organic solvent and is maintained at 40 to 90 ° C. Provided are methods of making fibers.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.The foregoing general description of the present invention is intended to be illustrative of or explaining the present invention, but does not limit the scope of the present invention.

본 발명에 의하면, 중합용액을 바로 방사도프로 이용함으로써 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유가 제조될 수 있다. 따라서, 황산용매의 사용으로 인한 제조공정의 복잡성, 인체에 대한 유해성, 및 제조장치의 내구성 저하 등의 문제점들이 본 발명에 의해 해결될 수 있다. 또한, 환경 오염을 유발하는 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조할 수 있기 때문에, 폐황산 처리를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 그 결과 아라미드 섬유의 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.According to the present invention, aramid fibers can be produced without the use of a sulfuric acid solvent by directly using a polymerization solution with an irradiance profile. Therefore, the problems such as the complexity of the manufacturing process due to the use of the sulfuric acid solvent, the harmfulness to the human body, and the durability of the manufacturing apparatus can be solved by the present invention. In addition, since aramid fibers can be produced without using a sulfuric acid solvent that causes environmental pollution, a separate process for treating waste sulfuric acid is not necessary, and as a result, manufacturing cost of aramid fibers can be drastically reduced.

또한, 최적의 방사 및 응고 조건 하에서 섬유를 제조함으로써 황산용매를 사용하여 제조된 기존의 아라미드 섬유에 버금가는 우수한 물성을 갖는 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.In addition, aramid fibers having excellent physical properties comparable to those of conventional aramid fibers prepared by using a sulfuric acid solvent may be prepared by preparing the fibers under optimal spinning and solidification conditions.

이하에서는 본 발명에 따른 아라미드 섬유 및 그 제조방법의 실시예들을 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments of the aramid fiber and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.

아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. It will be apparent to those skilled in the art that variations are possible. Therefore, the present invention encompasses all changes and modifications that come within the scope of the invention as defined in the appended claims and equivalents thereof.

본 발명의 아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유이다. 구체적으로, 본 발명의 아라미드 섬유는 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함한다.The aramid fiber of the present invention is a para-aramid fiber having a structure in which benzene rings are linearly connected through an amide group (CONH). Specifically, the aramid fiber of the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.Wherein R 1 is —CN, —Cl, —SO 3 H, or —CF 3 , and Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic hydrocarbon having 1 to 4 benzene rings.

선택적으로, 상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌(phenylene)일 수 있다.Alternatively, R 1 may be -CN and Ar 1 and Ar 2 may be phenylene.

본 발명의 아라미드 섬유는 65% 이상의 결정화도 및 22 g/denier 이상의 강도를 갖는다.The aramid fibers of the present invention have a crystallinity of at least 65% and a strength of at least 22 g / denier.

이하에서는, 위와 같은 본 발명의 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing the aramid fiber of the present invention will be described in detail.

방향족 폴리아미드 중합용액의 제조Preparation of Aromatic Polyamide Polymerization Solution

우선, 유기용매에 무기염을 용해시킨다. First, inorganic salts are dissolved in an organic solvent.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. As the organic solvent, an amide organic solvent, a urea organic solvent, or a mixed organic solvent thereof may be used. Specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide. (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF), or mixtures thereof.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. The inorganic salt is added in order to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide. Specific examples thereof include alkali metal halides such as CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr and KBr, or alkaline earth metal halides. These inorganic salts may be added singly or in the form of a mixture of two or more.

상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거한다.Since the inorganic salt has poor solubility in an organic solvent, according to an embodiment of the present invention, water is added to completely dissolve the inorganic salt, and thereafter, the water is removed through a dehydration process.

무기염은 유기용매 내에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응에 의해 생성되는 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 기능을 한다. Inorganic salts function to increase the degree of polymerization of aromatic polyamides produced by the polymerization of aromatic diamines and aromatic dieside halides in organic solvents.

종래의 방법에 의하면 유기용매에 첨가되는 무기염의 양은 용액의 6 중량% 이상이었다. 즉, 종래의 방법에서는 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키는 기능을 하는 무기염이 충분히 많이 사용되었기 때문에, 제조되는 방향족 폴리아미드는 5.0을 초과하는 높은 고유점도(IV)를 갖고 빵가루와 같은 고체 형태를 갖는다. 이러한 방향족 폴리아미드는 황산용매에 용해되어 방사도프가 제조될 것이기 때문에 방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 5.0을 초과하더라도 방사 공정에 아무런 지장이 없었다.According to the conventional method, the amount of the inorganic salt added to the organic solvent was 6% by weight or more of the solution. That is, in the conventional method, since a sufficient number of inorganic salts functioning to increase the degree of polymerization of aromatic polyamides are used, the aromatic polyamides produced have a high intrinsic viscosity (IV) of greater than 5.0 and have a solid form such as bread crumbs. Have Since the aromatic polyamide would be dissolved in a sulfuric acid solvent to prepare a spinning dope, even if the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide polymer exceeded 5.0, there was no problem in the spinning process.

그러나, 황산용매를 사용하지 않고 중합용액을 바로 방사하는 본 발명에서는 방향족 폴리아미드의 고유점도가 5.0을 초과하지 말아야 한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 유기용매에 용해되는 무기염의 양은 용액의 5 중량% 이하이어야 한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 의하면, NMP 유기용매에 2 내지 5 중량%의 CaCl2를 용해시킨다. 이어서, CaCl2를 유기용매에 용해시킨 직후에, 상기 유기용매의 수분이 120ppm 이하가 되도록 탈수 공정을 수행한다.However, in the present invention in which the polymerization solution is spun directly without using a sulfuric acid solvent, the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide should not exceed 5.0. Therefore, according to the present invention, the amount of the inorganic salt dissolved in the organic solvent should be 5% by weight or less of the solution. For example, according to one embodiment of the present invention, 2 to 5% by weight of CaCl 2 is dissolved in an NMP organic solvent. Then, immediately after dissolving CaCl 2 in the organic solvent, a dehydration process is performed so that the moisture of the organic solvent is 120 ppm or less.

이어서, 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 상기 무기염이 첨가된 유기용매에 용해시킨다. 이와 동시에, 방향족 디아민의 벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine)을 상기 무기염이 첨가된 유기용매에 용해시킴으로써 혼합용액을 제조한다. 무기염을 함유하는 유기용매에 용해되는 치환 방향족 디아민과 비치환 방향족 디아민의 몰비는 9:1 내지 1:9이다.Then, unsubstituted from the group consisting of para-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, and 4,4'-diaminobenzanilide A non-substituted aromatic diamine is dissolved in the organic solvent to which the inorganic salt is added. At the same time, by dissolving a substituted aromatic diamine in which the hydrogen of the benzene ring of the aromatic diamine is substituted with -CN, -Cl, -SO 3 H, or -CF 3 in the organic solvent to which the inorganic salt is added Prepare a mixed solution. The molar ratio of the substituted aromatic diamine to the unsubstituted aromatic diamine dissolved in the organic solvent containing the inorganic salt is from 9: 1 to 1: 9.

본 발명의 일 실시예에 의하면, CaCl2가 첨가된 NMP 유기용매에 페닐렌의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 파라-페닐렌디아민(substituted p-phenylenediamine) 및 파라-페닐렌디아민을 9:1 내지 1:9의 몰비로 용해시킴으로써 혼합용액을 제조한다.According to an embodiment of the present invention, substituted para-phenylenediamine in which hydrogen of phenylene is substituted with -CN, -Cl, -SO 3 H, or -CF 3 in an NMP organic solvent to which CaCl 2 is added p-phenylenediamine) and para-phenylenediamine were dissolved in a molar ratio of 9: 1 to 1: 9 to prepare a mixed solution.

이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합액을 제조한다. 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드이다.Subsequently, a predetermined amount of aromatic dieside halide is added to the mixed solution while stirring the mixed solution to prepare a prepolymer. The aromatic dieside halide is terephthaloyl dichloride, 4,4'-benzoyl dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride or 1,5-naphthalenedicarboxylic acid dichloride. According to one embodiment of the invention, the aromatic dieside halide is terephthaloyl dichloride.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다. Polymerization of an aromatic diamine and an aromatic diacid halide proceeds at a rapid rate with the exothermic reaction. When the polymerization rate is increased as described above, there arises a problem that the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers increases. More specifically, since the polymerization reaction does not proceed simultaneously in the entire mixed solution, the polymer that has first started the polymerization proceeds rapidly to form a long molecular chain, whereas the polymer that has started the polymerization first polymerizes first. There is no choice but to form shorter molecular chains than the polymer from which the reaction was initiated, and the higher the polymerization rate, the greater the difference. As described above, when the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers becomes large, the physical property deviation becomes large, which makes it difficult to realize the desired characteristics. Therefore, it is preferable to minimize the difference in degree of polymerization between the polymers finally obtained by preforming a prepolymer having a molecular chain of a predetermined length through a prepolymerization step, and then performing a polymerization step.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 방향족 폴리아미드의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 50%만을 예비중합공정 중에 첨가한다.According to one embodiment of the invention, the prepolymerization process is carried out while maintaining the reaction temperature at 0 ~ 45 ℃ in the reactor, the reaction time gives a sufficient polymerization time of about 3 to 15 minutes, the production of aromatic polyamide Only 20-50% of the total amount of the aromatic dieside halide required for is added during the prepolymerization process.

예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 나머지 양(50~80%)의 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합용액을 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드는 하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함한다.After the prepolymerization process was completed, the temperature was lowered to 0 to 10 ° C., and the remaining amount (50 to 80%) of the aromatic dieside halide was further added to the prepolymer to prepare a polymerization solution including the final aromatic polyamide. do. The aromatic polyamide obtained by the polymerization process includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소이다. Wherein R 1 is —CN, —Cl, —SO 3 H, or —CF 3 , and Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic hydrocarbon having 1 to 4 benzene rings.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌이다.According to an embodiment of the present invention, R 1 is —CN, and Ar 1 and Ar 2 are phenylene.

이어서, 중합반응 중에 생성된 산(HCl)을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. 중화를 위한 알칼리 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다. 구체적으로, 상기 알칼리 화합물은 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO이다.Subsequently, the acid (HCl) generated during the polymerization reaction is neutralized using an alkali compound. The alkali compound for neutralization is selected from the group consisting of alkali metals, carbonates of alkaline earth metals, hydrides of alkaline earth metals, hydroxides of alkaline earth metals, or oxides of alkaline earth metals. Specifically, the alkali compound is NaOH, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiH, CaH 2 , LiOH, Ca (OH) 2 , Li 2 O or CaO.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화 공정을 위하여, 중합반응에 의해 생성된 산(HCl)과 동일 당량의 CaO를 중합용액에 첨가한다. 이와 동시에, 진공을 이용하여 상기 중화 공정에 의해 생성된 물을 상기 중합용액으로부터 제거한다. CaO에 의한 중화 과정에서 물과 함께 생성된 CaCl2에 의해 방향족 폴리아미드의 고유점도가 5.0 이상으로 높아지면서 상기 중합체가 유기용매 내에 균일하게 용해된 중합용액이 얻어진다.According to one embodiment of the present invention, for the neutralization process, CaO equivalent to the acid (HCl) produced by the polymerization reaction is added to the polymerization solution. At the same time, water generated by the neutralization process is removed from the polymerization solution using a vacuum. As the intrinsic viscosity of the aromatic polyamide is increased to 5.0 or more by CaCl 2 generated together with water in the neutralization with CaO, a polymer solution in which the polymer is uniformly dissolved in an organic solvent is obtained.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 중합용액 내 방향족 폴리아미드의 농도가 10 내지 20 중량%가 되도록, 상기 중합용액 내의 유기용매의 양이 조정된다. 중합용액 내의 방향족 폴리아미드의 농도가 위 범위를 벗어날 경우, 방사 공정이 원활하게 진행되지 않아 생산성이 저하되고 제조되는 아라미드 섬유가 만족할 만한 물성을 갖지 못하게 되기 때문이다. According to one embodiment of the present invention, the amount of the organic solvent in the polymerization solution is adjusted so that the concentration of the aromatic polyamide in the polymerization solution is 10 to 20% by weight. If the concentration of the aromatic polyamide in the polymerization solution is out of the above range, the spinning process does not proceed smoothly, the productivity is lowered and the produced aramid fibers do not have satisfactory physical properties.

위와 같이 제조된 중합용액은 방사도프로서 바로 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 고상의 방향족 폴리아미드를 얻기 위해 종래의 방법에서 요구되었던 별도의 공정들, 즉 중합 공정 후의 추출, 세정, 분쇄 및 건조 공정들이 생략될 수 있을 뿐만 아니라, 방사도프 제조를 위해 상기 고상의 방향족 폴리아미드를 황산용매에 녹이는 공정도 생략될 수 있다. The polymerization solution prepared as above can be used directly as a spinning dope. That is, according to the present invention, separate processes required in the conventional process to obtain a solid aromatic polyamide, that is, extraction, washing, grinding and drying processes after the polymerization process can be omitted, as well as spinning dope production. In order to dissolve the solid aromatic polyamide in a sulfuric acid solvent may also be omitted.

따라서, 본 발명에 의하면, 중합 공정 및 방사 공정이 동일한 장치에서 연속적으로 동시에 이루어짐에 따라 생산성이 크게 향상될 수 있고, 황산용매의 사용으로 인한 제조공정의 복잡성, 인체에 대한 유해성, 및 제조장치의 내구성 저하 등의 문제점들이 해결될 수 있다. 또한, 환경 오염을 유발하는 황산용매의 사용 없이 아라미드 섬유를 제조할 수 있기 때문에, 폐황산 처리를 위한 별도의 공정이 필요 없고, 그 결과 아라미드 섬유의 제조 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.Therefore, according to the present invention, the productivity can be greatly improved as the polymerization process and the spinning process are carried out simultaneously in the same apparatus, and the complexity of the manufacturing process due to the use of the sulfuric acid solvent, the harmfulness to the human body, and the manufacturing apparatus Problems such as deterioration of durability can be solved. In addition, since aramid fibers can be produced without using a sulfuric acid solvent that causes environmental pollution, a separate process for treating waste sulfuric acid is not necessary, and as a result, manufacturing cost of aramid fibers can be drastically reduced.

중합용액을 이용한 Using the polymerization solution 아라미드Aramid 섬유의 제조 Manufacture of fibers

방향족 폴리아미드가 유기용매 내에 균일하게 용해되어 있는 중합용액을 방사구금(spinneret)을 통해 압출한다. 압출된 중합용액이 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 응고액을 통과하면서 응고되어 필라멘트(filament)를 형성한다. The polymerization solution in which the aromatic polyamide is uniformly dissolved in the organic solvent is extruded through a spinneret. The extruded polymerization solution is solidified while passing through a coagulation liquid in a coagulation bath through an air gap to form a filament.

상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. The spinneret has a plurality of capillaries having a diameter of 0.1 mm or less. If the diameter of the capillary formed in the spinneret exceeds 0.1 mm, the molecular orientation of the resulting filament is poor, resulting in a decrease in the strength of the filament.

상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. The air gap may be mainly an air layer or an inert gas layer, the length of the air gap is 0.1 to 15 cm is preferable for improving the physical properties of the filament is produced.

본 발명에 의하면, 상기 응고액은 물 외에 5 내지 20 중량%의 유기용매를 더 포함한다. 응고액에 포함되는 상기 유기용매는 상기 방향족 폴리아미드 중합용액의 제조를 위해 실제로 사용되었던 유기용매이다. 즉, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물이다. 선택적으로, 상기 응고액은 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올을 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the coagulating solution further contains 5 to 20% by weight of an organic solvent in addition to water. The organic solvent contained in the coagulation solution is an organic solvent that has actually been used for the preparation of the aromatic polyamide polymerization solution. That is, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA), N, N, N ', N'-tetra Methyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF), or mixtures thereof. Optionally, the coagulant may further comprise alcohols such as ethylene glycol and glycerol.

상기 압출된 중합용액이 상기 응고액을 통과할 때(즉, 상기 중합용액이 응고될 때), 상기 중합용액으로부터 유기용매가 빠져나오면서 응고가 진행되어 방향족 폴리아미드 필라멘트가 형성된다. When the extruded polymerization solution passes through the coagulation solution (that is, when the polymerization solution coagulates), coagulation proceeds as the organic solvent is released from the polymerization solution to form an aromatic polyamide filament.

상기 응고액이 물만을 포함할 경우, 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 급속히 빠져나오게 되는데, 이것은 필라멘트의 물성, 특히 강도를 저하시키는 요인이 된다. 즉, 상기 응고액이 물만을 포함하면 20 g/denier 이상의 강도를 갖는 아라미드 섬유를 제조하는 것이 불가능하다.When the coagulating solution contains only water, the organic solvent is rapidly released from the extruded polymerization solution during the filament forming process, which is a factor of lowering the physical properties, particularly strength of the filament. That is, if the coagulating solution contains only water, it is impossible to produce aramid fibers having a strength of 20 g / denier or more.

본 발명에 의하면, 상기 응고액은 물 외에 5 내지 20 중량%의 유기용매를 더 포함하기 때문에, 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 상대적으로 낮은 속도로 빠져나오게 되고, 그 결과 유기용매의 급속한 추출로 인한 강도 저하를 방지할 수 있다. According to the present invention, since the coagulating solution further contains 5 to 20% by weight of an organic solvent in addition to water, the organic solvent is released from the extruded polymerization solution at a relatively low rate during the filament forming process. The decrease in strength due to the rapid extraction of the organic solvent can be prevented.

상기 응고액 내의 유기용매의 함량이 5중량% 미만일 경우 유기용매 추출 속도를 충분히 낮출 수 없다. 반면, 상기 응고액 내의 유기용매의 함량이 20중량%를 초과하는 경우 유기용매 추출 속도가 지나치게 낮아져 최종적으로 형성된 필라멘트 내에 상당한 양의 상기 유기용매가 잔존할 확률이 높아진다. 최종 필라멘트에 잔존하는 유기용매는 아라미드 섬유의 결정화도 및 강도 저하를 유발한다.When the content of the organic solvent in the coagulation solution is less than 5% by weight, the organic solvent extraction rate may not be sufficiently lowered. On the other hand, when the content of the organic solvent in the coagulating solution exceeds 20% by weight, the rate of extraction of the organic solvent is too low to increase the probability that a considerable amount of the organic solvent remains in the finally formed filament. The organic solvent remaining in the final filament causes a decrease in crystallinity and strength of the aramid fibers.

전술한 바와 같이, 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 모두 빠져나와 최종 필라멘트에 상기 유기용매가 실질적으로 존재하지 않도록 하는 것이 아라미드 섬유의 결정화도 및 강도를 높이는데 중요하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상기 압출된 중합용액으로부터 상기 유기용매가 추출되는 속도를 낮추기 위하여 상기 응고액이 물 외에 5 내지 20 중량%의 유기용매를 더 포함함과 동시에, 상기 필라멘트 형성 과정에서 상기 압출된 중합용액 내의 실질적으로 모든 유기용매가 제거되도록 하기 위하여 상기 응고액이 40 내지 90℃의 고온으로 유지된다. As described above, it is important to increase the crystallinity and strength of the aramid fibers in the filament forming process so that all of the organic solvent is removed from the extruded polymerization solution so that the organic solvent substantially does not exist in the final filament. Therefore, according to the present invention, in order to lower the rate at which the organic solvent is extracted from the extruded polymerization solution, the coagulation solution further contains 5 to 20% by weight of an organic solvent in addition to water, and at the same time the filament forming process The coagulation solution is maintained at a high temperature of 40 to 90 ° C. in order to substantially remove all organic solvents in the extruded polymerization solution.

이어서, 상기 응고 공정을 통해 얻어진 필라멘트를 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용하여 수세한다. Subsequently, the filament obtained through the coagulation step is washed with water or a mixed solution of water and an alkaline solution.

이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다. 건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다. Then, a drying process is performed to adjust the moisture content remaining in the filament. The drying process may control the time for which the filament is in contact with the heated drying roll, or the moisture content of the filament by adjusting the temperature of the drying roll. The drying rolls are heated by some means, and the drying rolls are preferably at least partly surrounded by heat blocking means in order to prevent excessive heat from being released from the heated rolls and thereby causing heat loss.

선택적으로, 건조된 필라멘트에 대해 열처리 공정을 수행할 수도 있다.Optionally, a heat treatment process may be performed on the dried filaments.

이어서, 건조 및 열처리가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. Subsequently, the filament having been dried and heat treated is wound around the branch pipe.

한편, 위에서 설명한 방사 공정 중에, 필라멘트를 늘리는 연신 공정이 수행된다. 공중합체를 포함한 필라멘트는 상대적으로 낮은 결정성을 갖기 때문에 신도가 높고 강도 및 탄성율 등의 물성이 떨어질 수 있다. 따라서, 연신 공정을 통해 필라멘트의 결정성을 증가시켜 필라멘트의 강도 및 탄성률을 향상시킨다. 상기 연신 공정의 조건을 제어함으로써, 제조되는 필라멘트의 신도를 용도에 따라 다양하게 조절할 수 있다. On the other hand, during the spinning process described above, the stretching step of increasing the filament is performed. Since the filament containing the copolymer has relatively low crystallinity, elongation may be high and physical properties such as strength and elastic modulus may be deteriorated. Therefore, the stretching process increases the crystallinity of the filament to improve the strength and elastic modulus of the filament. By controlling the conditions of the stretching process, the elongation of the filament to be produced can be adjusted in various ways depending on the application.

상기 필라멘트는 공단량체의 함량 및 용도에 따라 연신비가 조절될 수 있는데, 상기 연신비는 2 내지 13 배의 범위 내에서 조절될 수 있다. 즉, 공단량체, 예를 들어 치환 방향족 디아민의 함량 및 방사속도가 낮을 경우 상기 연신비를 높게 설정할 수 있고, 이와 반대일 경우 상기 연신비를 낮게 설정할 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량 및 방사속도에 맞추어 2 내지 13 배의 범위 내에서 연신비가 적절하게 조절될 수 있다. The filament may be adjusted in the draw ratio according to the content and use of the comonomer, the draw ratio may be adjusted in the range of 2 to 13 times. That is, when the content and spinning rate of the comonomer, for example, substituted aromatic diamine, is low, the draw ratio may be set high, and in the reverse case, the draw ratio may be set low. Accordingly, the draw ratio can be properly adjusted within the range of 2 to 13 times in accordance with the content of the comonomer and the spinning speed.

상기 연신 공정은 습연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 습연신 공정은 40 내지 90 ℃의 온도범위로 설정된 응고액 내에서 수행될 수 있다.The stretching process may include a wet stretching process. The wet stretching step may be carried out in a coagulating liquid set in a temperature range of 40 to 90 占 폚.

선택적으로, 상기 연신 공정은 건연신 공정을 포함할 수 있다. 상기 건연신 공정은 응고 공정과 권취 공정 사이에 수행될 수 있다. 즉, 소정의 형상을 유지할 수 있을 정도로 응고된 필라멘트를 지관에 권취하기 전에 건연신 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건연신 공정은 건조 공정 및/또는 열처리 공정에서 수행될 수 있다. Optionally, the stretching process may include a dry stretching process. The dry drawing process may be performed between the coagulation process and the winding process. That is, the dry drawing process may be performed before winding the filament solidified to the branch pipe to the extent that it can maintain a predetermined shape. For example, the dry drawing process may be performed in a drying process and / or a heat treatment process.

상기 건연신 공정은 150 내지 300 ℃의 온도범위 내에서 수행될 수 있다. 응고된 필라멘트의 경우, 분자사슬 간의 결합력이 비교적 강해 분자사슬의 유동성이 상대적으로 나쁘다. 따라서, 응고된 필라멘트에 대한 건연신 공정은 150 ℃ 이상의 비교적 고온에서 수행된다. 반면, 상기 건연신 공정의 온도가 300 ℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가하여 공정 제어가 어려워질 수 있다. The above-mentioned key drawing process can be performed within a temperature range of 150 to 300 ° C. In the case of solidified filaments, the binding force between the molecular chains is relatively strong, and the fluidity of the molecular chain is relatively poor. Accordingly, the key drawing process for the coagulated filaments is performed at a relatively high temperature of 150 캜 or higher. On the other hand, when the temperature of the film drawing process exceeds 300 ° C, the flowability of the molecular chains increases more than necessary, which may make process control difficult.

선택적으로, 상기 연신 공정은 습연신 공정 및 건연신 공정 모두를 포함하는 2단 연신을 통해 수행될 수 있다. 이러한 2단 연신을 통해, 급격한 분자구조의 변화를 방지함으로써 공정의 안정성을 향상시킬 수 있다. Optionally, the stretching process may be performed through two stages of stretching, including both wet stretching and dry stretching. Through such two-stage stretching, the stability of the process can be improved by preventing sudden changes in molecular structure.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. It is to be understood, however, that the following examples are intended to assist the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.

실시예Example 1 One

3중량%의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.An N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) organic solvent containing 3% by weight of CaCl 2 was placed in a reactor under a nitrogen atmosphere, and 50 mol% of p-phenylenediamine and cyano-para- 50 mol% of phenylenediamine (cyano-p-phenylenediamine) was added to the reactor and dissolved to prepare a mixed solution.

이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 40 몰%를 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 이어서, 상기 예비 중합체가 담긴 반응기에 나머지 테레프탈로일 디클로라이드 60 몰%를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 완성함으로써, 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 얻었다.Subsequently, 40 mol% of terephthaloyl dichloride was added to the reactor containing the mixed solution to prepare a prepolymer, and then 60 mol% of the remaining terephthaloyl dichloride was added to the reactor containing the prepolymer. The polymerization solution containing the aramid polymer was obtained by adding to and completing reaction.

이어서, 알칼리 화합물인 CaO를 상기 중합용액에 첨가함으로써 중합 반응 중 생성된 염산을 중화시킴과 동시에 진공을 이용하여 생성되는 물을 제거하였다.Subsequently, CaO, an alkali compound, was added to the polymerization solution to neutralize the hydrochloric acid generated during the polymerization reaction and to remove water produced by vacuum.

이어서, 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 가열하고 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체의 농도를 16 중량%로 조절하였다.Subsequently, the polymerization solution containing the aramid polymer was heated and the amount of the organic solvent was adjusted to adjust the concentration of the aramid polymer to 16% by weight.

이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 필라멘트를 형성하였다. 상기 응고액은 90중량%의 물 및 10중량%의 NMP 유기용매를 포함하였고, 약 50℃로 유지되었다. 이때, 5배의 연신비가 적용되었다. Subsequently, the filaments were formed by extruding the polymerization solution through the spinneret and sequentially passing the air gap and the coagulating solution. The coagulation solution contained 90 wt% water and 10 wt% NMP organic solvent and was maintained at about 50 ° C. At this time, a draw ratio of 5 times was applied.

이어서, 상기 필라멘트를 수세하고 수세된 필라멘트를 150 ℃의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 필라멘트를 250 ℃에서 열처리하고 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 건조 롤러에서의 연신비는 4 배가 되도록 설정하였다. Then, the filaments were washed with water, and the washed filaments were dried and drawn on a drying roller set at a temperature of 150 ° C. The drawn filaments were heat-treated at 250 ° C and wound up to produce aramid fibers. At this time, the draw ratio in the drying roller was set to be four times.

실시예Example 2 2

상기 응고액이 95중량%의 물 및 5중량%의 NMP 유기용매를 포함하였다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution contained 95 wt% water and 5 wt% NMP organic solvent.

실시예Example 3 3

상기 응고액이 80중량%의 물 및 20중량%의 NMP 유기용매를 포함하였다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution contained 80 wt% water and 20 wt% NMP organic solvent.

실시예Example 4 4

상기 응고액이 약 40℃로 유지되었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution was maintained at about 40 ° C.

실시예Example 5 5

상기 응고액이 약 90℃로 유지되었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution was maintained at about 90 ° C.

비교예Comparative example 1 One

상기 응고액이 물만을 포함하였다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution contained only water.

비교예Comparative example 2 2

상기 응고액이 99중량%의 물 및 1중량%의 NMP 유기용매를 포함하였다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution contained 99% by weight of water and 1% by weight of NMP organic solvent.

비교예Comparative example 3 3

상기 응고액이 75중량%의 물 및 25중량%의 NMP 유기용매를 포함하였다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulating solution contained 75 wt% water and 25 wt% NMP organic solvent.

비교예Comparative example 4 4

상기 응고액이 약 30℃로 유지되었다는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
Aramid fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the coagulation solution was maintained at about 30 ° C.

위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 인장 강도, 신도, 및 결정화도를 아래의 방법들로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Tensile strength, elongation, and crystallinity of the aramid fibers obtained by the above examples and comparative examples were measured by the following methods, respectively, and the results are shown in Table 1.

아라미드Aramid 섬유의 인장 강도 및 신도 Tensile strength and elongation of fiber

아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도는, ASTM D885의 규정에 따라 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 ㎝인 시료가 파단될 때까지 인장시킨 후 파단 점에서의 강도 및 신도를 구하고, 이러한 상기 공정을 5회 이상 시험한 후 그 평균값으로부터 구하였다. 이때 인장속도는 300 ㎜/분이고, 초하중은 섬도 × 1/30g이었다. The tensile strength and elongation of the aramid fibers were measured by tensile strength and elongation at the breaking point after stretching until a sample of 25 cm in length was broken in an Instron Tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.) According to ASTM D885 The above process was tested five or more times, and the average value was obtained. At this time, the tensile speed was 300 mm / min, and the initial load was fineness × 1/30 g.

아라미드Aramid 섬유의 결정화도 Crystallinity of fiber

아라미드 섬유를 절단하여 2.5cm의 길이를 갖는 샘플을 준비한 후, 상기 아라미드 섬유를 샘플 홀더에 고정시켰다. 이어서, XRD 기기[제조사: 일본 리가쿠(Rigaku)사, 모델명: D/MAX-RC(12 KW), 광원: Cu-Kαradiation]를 이용하여 아래의 조건들 하에서 상기 샘플의 X선 회절 스펙트럼을 얻었다.After cutting the aramid fibers to prepare a sample having a length of 2.5 cm, the aramid fibers were fixed to the sample holder. Subsequently, an X-ray diffraction spectrum of the sample was obtained under the following conditions using an XRD instrument (manufacturer: Rigaku, Japan, model name: D / MAX-RC (12 KW), light source: Cu-Kαradiation). .

- 모드: 연속 스캔 모드-Mode: continuous scan mode

- 스캔 각도 범위: 10~40°-Scanning angle range: 10-40 °

- 스캔 속도: 2Scan rate: 2

얻어진 스펙트럼 중 20~21° 및 22~23°의 회절각도(2θ) 범위에서 피크들(peaks)이 각각 나타났다. 이어서, 15~30°의 회절각도(2θ) 범위에서 백 그라운드(back ground)를 설정한 후, 상기 XRD 기기를 통해 상기 샘플의 결정화도를 얻었다.Peaks appeared in the diffraction angles (2θ) of 20 to 21 degrees and 22 to 23 degrees, respectively. Subsequently, the back ground was set in the diffraction angle (2θ) range of 15-30 °, and then the crystallinity of the sample was obtained through the XRD apparatus.

구분division 인장 강도(g/d)Tensile strength (g / d) 신도(%)Shinto (%) 결정화도(%)Crystallinity (%) 실시예 1Example 1 24.524.5 5.25.2 72.472.4 실시예 2Example 2 24.224.2 5.45.4 70.570.5 실시예 3Example 3 25.325.3 4.84.8 74.274.2 실시예 4Example 4 24.324.3 5.35.3 70.870.8 실시예 5Example 5 23.523.5 5.65.6 68.768.7 비교예 1Comparative Example 1 21.521.5 5.75.7 62.362.3 비교예 2Comparative Example 2 19.819.8 6.26.2 60.860.8 비교예 3Comparative Example 3 20.620.6 5.95.9 61.861.8 비교예 4Comparative Example 4 20.520.5 5.85.8 61.661.6

Claims (13)

하기의 화학식 1의 반복단위 및 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pat00007

[화학식 2]
Figure pat00008

- 여기서, R1은 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 벤젠고리를 갖는 방향족 탄화수소임 -,
65% 이상의 결정화도 및 22 g/denier 이상의 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
It includes a repeating unit of formula 1 and a repeating unit of the formula (2)
[Formula 1]
Figure pat00007

(2)
Figure pat00008

Wherein R 1 is —CN, —Cl, —SO 3 H, or —CF 3 , and Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic hydrocarbon having 1 to 4 benzene rings;
Aramid fibers characterized by having a crystallinity of at least 65% and a strength of at least 22 g / denier.
제1항에 있어서,
상기 R1은 -CN이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐렌(phenylene)인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
The method of claim 1,
Wherein R 1 is —CN, and Ar 1 and Ar 2 are phenylene.
벤젠 고리의 수소가 -CN, -Cl, -SO3H, 또는 -CF3으로 치환되어 있는 치환 방향족 디아민(substituted aromatic diamine) 및 비치환 방향족 디아민(non-substituted aromatic diamine)을 유기용매에 용해시키는 단계;
이어서, 중합용액을 얻기 위해 상기 유기용매에 방향족 디에시드 할라이드(aromatic diacid halide)를 첨가하는 단계;
상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출하는 단계; 및
상기 압출된 중합용액이 응고액을 통과하도록 함으로써 필라멘트를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 응고액은 5 내지 20 중량%의 상기 유기용매를 포함하고 40 내지 90℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
A substituted aromatic diamine and a non-substituted aromatic diamine in which the hydrogen of the benzene ring is substituted with -CN, -Cl, -SO 3 H, or -CF 3 is dissolved in an organic solvent step;
Next, adding an aromatic diacid halide to the organic solvent to obtain a polymerization solution;
Extruding the polymer solution through a spinneret; And
By forming the filament by passing the extruded polymerization solution through the coagulation solution,
The coagulating solution contains 5 to 20% by weight of the organic solvent and the method for producing aramid fibers, characterized in that it is maintained at 40 to 90 ℃.
제3항에 있어서,
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아, N,N-디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
The organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoamide, N, N, N ', N'-tetramethyl urea, N, N-dimethylformamide, Or a mixture thereof.
제3항에 있어서,
상기 유기용매에 용해되는 상기 치환 방향족 디아민 및 비치환 방향족 디아민의 몰비는 1:9 ~ 9:1인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the molar ratio of the substituted aromatic diamine and the unsubstituted aromatic diamine dissolved in the organic solvent is 1: 9 to 9: 1.
제3항에 있어서,
상기 치환 방향족 디아민 및 비치환 방향족 디아민은 각각 치환 파라-페닐렌디아민(substituted p-phenylenediamine) 및 비치환 파라-페닐렌디아민(non-substituted p-phenylenediamine)이고,
상기 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
The substituted aromatic diamine and the unsubstituted aromatic diamine are substituted p-phenylenediamine and non-substituted p-phenylenediamine, respectively,
Wherein said aromatic diacid halide is terephthaloyl dichloride. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제3항에 있어서,
상기 방향족 디에시드 할라이드는 1:4 ~ 5:5의 비율로 나뉘어 2회에 걸쳐 상기 유기용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the aromatic diacid halide is added to the organic solvent in two portions at a ratio of 1: 4 to 5: 5.
제3항에 있어서,
상기 치환 방향족 디아민 및 비치환 방향족 디아민을 상기 유기용매에 용해시키기 전에, 상기 유기용매에 2 내지 5 중량%의 CaCl2를 용해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
Further comprising the step of dissolving 2 to 5% by weight of CaCl 2 in the organic solvent before the substituted aromatic diamine and the unsubstituted aromatic diamine are dissolved in the organic solvent.
제8항에 있어서,
상기 CaCl2를 상기 유기용매에 용해시킨 직후에, 상기 유기용매의 수분이 120ppm 이하가 되도록 상기 유기용매를 탈수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Further comprising the step of dehydrating the organic solvent so that the water content of the organic solvent is 120 ppm or less immediately after dissolving the CaCl 2 in the organic solvent.
제3항에 있어서,
상기 중합용액을 압출하기 전에, 중합 과정에서 발생한 HCl을 중화시키기 위하여 상기 중합용액에 CaO를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
Further comprising the step of adding CaO to the polymerization solution to neutralize the HCl generated in the polymerization process before the polymerization solution is extruded.
제10항에 있어서,
상기 CaO를 상기 중합용액에 첨가하는 것과 동시에, 상기 중합용액으로부터 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 10,
Further comprising the step of adding the CaO to the polymerization solution and removing water from the polymerization solution.
제11항에 있어서,
상기 중합용액으로부터 상기 물을 제거하는 단계는 진공을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 11,
Wherein the step of removing the water from the polymerization solution is performed using a vacuum.
제3항에 있어서,
상기 응고 단계에 의해 형성되는 필라멘트를 2 내지 13 배의 연신비로 연신하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
Further comprising the step of stretching the filaments formed by the coagulation step at a draw ratio of 2 to 13 times.
KR1020110143474A 2011-12-27 2011-12-27 Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same KR101387272B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110143474A KR101387272B1 (en) 2011-12-27 2011-12-27 Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110143474A KR101387272B1 (en) 2011-12-27 2011-12-27 Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130075196A true KR20130075196A (en) 2013-07-05
KR101387272B1 KR101387272B1 (en) 2014-04-21

Family

ID=48989129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110143474A KR101387272B1 (en) 2011-12-27 2011-12-27 Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101387272B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170017828A (en) * 2015-08-07 2017-02-15 코오롱인더스트리 주식회사 Copolymerized aramid fiber with high elasticity
WO2019013504A3 (en) * 2017-07-14 2019-03-07 코오롱인더스트리(주) Highly functional copolymerized aramid fiber and method for preparing same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017026748A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 코오롱인더스트리(주) High-elongation copolymerized aramid fiber

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950014523B1 (en) * 1991-04-29 1995-12-05 주식회사 코오롱 Aromatic polyamide pulp and preparation method thereof
US5310861A (en) * 1992-06-19 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Drawable high tensile strength aramids
JPH11505577A (en) 1995-03-30 1999-05-21 フセロスシイスキイ ナウチノ−イススレドバテルスキ インスティテュト ポリメルニフ ボロコン エス オピトニム ザボドム(ベーエヌイーイーペーベー) Spin dope and fibers spun therefrom
JP4653612B2 (en) 2005-09-22 2011-03-16 帝人テクノプロダクツ株式会社 Method for producing para-type aromatic polyamide fiber with improved chemical resistance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170017828A (en) * 2015-08-07 2017-02-15 코오롱인더스트리 주식회사 Copolymerized aramid fiber with high elasticity
WO2019013504A3 (en) * 2017-07-14 2019-03-07 코오롱인더스트리(주) Highly functional copolymerized aramid fiber and method for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101387272B1 (en) 2014-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101384911B1 (en) Meta-type fully aromatic polyamide fiber having excellent high-temperature processability and method for production thereof
JP6629296B2 (en) High strength copolymerized aramid fiber and method for producing the same
KR101387272B1 (en) Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101432876B1 (en) Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101509426B1 (en) Method of manufacturing aramid fiber
KR20140131710A (en) Method of manufacturing copolymerized aramid fiber and copolymerized aramid fiber manufactured thereby
KR101245890B1 (en) Aramide Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101432874B1 (en) Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101432875B1 (en) Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR100930204B1 (en) Aramide fiber and method for manufacturing the same
KR101410544B1 (en) Method for manufacturing aramid fiber
JP2005232598A (en) Process for producing dense meta-type aromatic polyamide fiber
JP4664794B2 (en) Method for producing meta-type aromatic polyamide fiber
KR100910535B1 (en) Method of making aromatic polyamide polymer, and method of making aramid fiber using the same
KR101946318B1 (en) Method of manufacturing copolymerized aramid fiber and copolymerized aramid fiber manufactured thereby
KR101587046B1 (en) Method of manufacturing copolymerized aramid fiber
KR20140134031A (en) Method of manufacturing copolymerized aramid fiber
JP7315378B2 (en) Meta-type wholly aromatic polyamide fiber and method for producing the same
KR101342270B1 (en) Para-Aramid Fiber
KR101233449B1 (en) Aramide Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101287243B1 (en) Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101245972B1 (en) Aramide Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR101285994B1 (en) Aramid Fiber and Method for Manufacturing The Same
KR20170003389A (en) Method of manufacturing activated carbon fiber
KR101570057B1 (en) Method of manufacturing copolymerized para-aramid fiber

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 6