KR20130068861A - Cu-zr composite having 3-dimensionally interconnected structure and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A copper-zirconium 2 membered alloy with 3-dimension network structure is provided not to contain harmful Be, to cast in the air, and to indicate the high intensity and elongation. CONSTITUTION: A copper-zirconium two membered alloy with three-dimension network structure is a copper base alloy composed of copper and zinc, and is indicated as Cu100-xZrx (0<x<20). A three-dimensional network structure is formed by the hot working process. The three-dimensional network structure has the eutectic structure of massive structure that Cu5Zr superlattice phase and Cu crystalline are repeatedly indicated. The eutectic structure of massive structure includes the Cu5Zr superlattice phase which has thickness of 0.5 μm to 1.5 μm in a three-dimensional network structure, and has a structure that the Cu crustalline, which has diameter of 1.0 μm to 1.5 μm, is distributed between the thickness of Cu5Zr superlattice phase.

Description

3차원적 그물 구조를 갖는 구리-지르코늄 2원계 합금 및 그 제조방법 {Cu-Zr composite having 3-dimensionally interconnected structure and method for preparing the same}Cu-Zr composite having 3-dimensionally interconnected structure and method for preparing the same}

본 발명은 3차원적 그물 구조를 가짐으로써 소성가공이 가능하고 고강도를 보유한 Cu-Zr 2원계 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Cu-Zr binary alloy having a high-strength and having a high strength by having a three-dimensional mesh structure and a method of manufacturing the same.

최근 전자기기의 경량화 및 집적화에 따라 다기능 고강도 재료의 개발에 관심이 집중되고 있다. 대표적으로, Cu-Be 합금 (J. C. Harkness, W. D. Spiegelberg, and W. Raymond Cribb, DialogOndisc Books, ASM Handbook Series (ASM International,Metals Park, OH, 1991). Vol. 2.; F. Sachslehner, Phys. Status Solidi A 119, 229 (1990))과 비트랄로이 (vitralloy) 합금 (F. Szuecs, C. P. Kim and W. L. Jonhson, Acta mater. 49, 1507-1513 (2001))은 상업용 전자기기에 적용되고 있는 대표적인 고강도 소재이다. 그러나, 이들 재료는 제조 과정에서 Be이 나타내는 독성으로 인하여 환경적으로 유해할 뿐 아니라, 최근 Be과 같은 특정 유해물질의 사용이 제한되면서 전자기기에 더 이상 적용하기 힘들다는 문제점이 있다. 특히 비트랄로이의 경우, 산소친화력이 높은 Zr과 독성이 있는 Be의 함유량이 높기 때문에 특수한 조건에서 제조해야 하는 단점이 있다. 따라서, 보다 환경 친화적이고 경제적이며 우수한 기계적 특성 및 가공성을 가진 재료의 개발이 필요하다.Recently, attention has been focused on the development of multifunctional high strength materials in accordance with the weight reduction and integration of electronic devices. Typically, Cu-Be alloys (JC Harkness, WD Spiegelberg, and W. Raymond Cribb, DialogOndisc) Books , ASM Handbook Series (ASM International, Metals Park, OH, 1991). Vol. 2.; F. Sachslehner, Phys. Status Solidi A 119, 229 (1990)) and vitraloy alloys (F. Szuecs, CP Kim and WL Jonhson, Acta mater. 49, 1507-1513 (2001)) are representative examples of applications in commercial electronics. It is a high strength material. However, these materials are not only environmentally harmful due to toxicity exhibited by Be in the manufacturing process, but also have a problem in that they are no longer applicable to electronic devices due to the limited use of certain harmful substances such as Be. In particular, in the case of vitrloy, the content of Zr having high oxygen affinity and toxic Be content is high, so it has to be manufactured under special conditions. Therefore, there is a need for the development of materials that are more environmentally friendly, economical and have excellent mechanical properties and processability.

최근에 고강도의 비철금속 재료를 개발하기 위한 다양한 연구가 보고된 바 있으며, 강소성가공 (severe plastic deformation)을 기반으로 한 입자미세화 강화 (R. Z, Valiev. R. K. Islamgaliev, I. V. Alexandrov, Prog . Mater . Sci. 45, 103 (2000)), 비정질상을 기반으로 한 비정질화 (Gilbert, C. J., Ritchie, R. O. and Johnson, W. L., Applied Physics Letter . 71(4), 476 (1997); Zhang QS, Zhang W, Xie GQ, Inoue A. Mater Trans JIM. 48, 1626-1630 (2007)), 그리고 나노미터 수준의 공정상 (eutectic phase)을 기반으로 한 in-situ 복합화 연구 (G. He, J. Eckert, W. Loser, and L. Schultz, Nature Mater. 2, 33 (2003); J. C. Lee, Y. C. Kim, J. P. Ahn, H. S. Kim, S. H. Lee, and B. J. Lee, Acta Mater. 52, 1525 (2004); C. C. Hays, C. P. Kim, and W. L. Johnson, Phys. Rev. Lett. 84, 2901 (2000); J. Eckert, J. Das, G. He, M. Calin, and K. B. Kim, Mater. Sci. Eng. A 449, 24 (2007); J. Eckert, U. Kuhn, J. Das, S. Scudino, and N. Radtke, Adv. Eng. Mater. 7, 587 (2005))는 그 대표적인 예들이다. 이러한 방법들을 통하여 만들어진 합금은 1-5 GPa 정도의 강도를 가지지만, 공통적으로 인장하에서 신율을 거의 나타내지 않는데, 이는 이러한 합금들이 인장하에서 심한 변형국부화를 나타내거나 (C. Biselli and D. G. Morris, Acta Mater. 44, 493 (1996)), 균열의 전파를 저지할 수 있는 구조를 가지고 있지 않기 때문이다 (Y. F. Sun, B. C. Wei, Y. R. Wang, W. H. Li, T. L. Cheung, and C. H. Shek, Appl. Phy.Lett. 87, 051905 (2005)). 따라서, 소성을 향상시키기 위해서는: 1) 전위를 축적할 수 있는 구조를 가져야 함과 동시에; 2) 균열의 전파를 효율적으로 저지할 수 있는 구조를 가져야 한다.Recently, various studies have been reported to develop high-strength nonferrous metal materials, and have been described in terms of particle plasticization based on severe plastic deformation (R. Z, Valiev. RK Islamgaliev, IV Alexandrov, Prog . Mater . Sci . 45, 103 (2000)), amorphous based on amorphous phase (Gilbert, CJ, Ritchie, RO and Johnson, WL, Applied Physics Letter . 71 (4), 476 (1997); Zhang QS, Zhang W, Xie GQ, Inoue A. Mater Trans JIM. 48, 1626-1630 (2007)), and in-situ hybridization studies based on nanometer-level eutectic phases (G. He, J. Eckert, W. Loser, and L. Schultz, Nature Mater) 2, 33 (2003); JC Lee, YC Kim, JP Ahn, HS Kim, SH Lee, and BJ Lee, Acta Mater. 52, 1525 (2004); CC Hays, CP Kim, and WL Johnson, Phys. Rev. Lett. 84, 2901 (2000); J. Eckert, J. Das, G. He, M. Calin, and KB Kim, Mater. Sci. Eng. A 449, 24 (2007); J. Eckert, U. Kuhn, J. Das, S. Scudino, and N. Radtke, Adv. Eng. Mater. 7, 587 (2005)) are representative examples. Alloys made through these methods have strengths on the order of 1-5 GPa, but rarely exhibit elongation under tension, either because these alloys show severe strain localization under tension (C. Biselli and DG Morris, Acta). Mater. 44, 493 (1996)), because they do not have structures that can prevent crack propagation (YF Sun, BC Wei, YR Wang, WH Li, TL Cheung, and CH Shek, Appl. Phy. Lett) 87, 051905 (2005)). Thus, in order to improve plasticity: 1) it must have a structure capable of accumulating dislocations; 2) It must have a structure that can effectively prevent the propagation of cracks.

높은 강도와 소성을 동시에 구현할 수 있는 여러 가지 실용적인 방법 중 in-situ 복합화는 전통적인 기술의 하나이며, 이러한 방법은 연성을 가진 모재에 높은 강도를 갖는 강화상을 자발적으로 생성시키는 기술이다. 지금까지 이 방법을 이용하여 제조한 대부분의 재료는 Ti를 기반으로 한 재료로서 수백 나노미터 두께의 층상의 공정조직으로 구성되어 있다 (G. He, J. Eckert, W. Loser and L. Schulta. Nature. 2. 33-37 (2003); G. He, J. Eckert, W. Loser, M. Hagiwara, Acta Mater. 52, 3035-3046 (2004); B.B. Sun, M. L. Sui, Y.M. Wang, G. He, J. Eckert, E. Ma, Acta Mater. 54, 1349-1357 (2006)). In-situ compounding is one of the traditional techniques among various practical methods that can simultaneously achieve high strength and plasticity, and this method is a technique for spontaneously generating a high strength reinforcement phase on a soft base material. To date, most of the materials manufactured using this method are Ti-based materials and consist of layered process structures hundreds of nanometers thick (G. He, J. Eckert, W. Loser and L. Schulta. Nature. 2. 33-37 (2003); G. He, J. Eckert, W. Loser, M. Hagiwara, Acta Mater. 52, 3035-3046 (2004); BB Sun, ML Sui, YM Wang, G. He, J. Eckert, E. Ma, Acta Mater. 54, 1349-1357 (2006)).

최근 본 발명자들도 Cu를 기반으로 한 수십 나노미터 수준의 극미세 공정합금을 보고한 바 있으며 (K.H. Kim, J.P. Ahn, J.H. Lee, J.C. Lee, J. Mater. Res. 23, 1987-1994 (2008); K. H. Kim, J. P. Ahn, Y. M. Kim, B. J. Lee and J. C. Lee, Scripta Mater. 58, 5-8 (2008); S. J. Lee, S. W. Lee, K. H. Kim, J. H. Hahn and J. C. Lee, Scripta Mater. 56, 457-460 (2007)), 구체적으로 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0100215호를 참조하면, Cu 및 Zr로 구성된 초격자상을 포함하는 구리계 합금으로서, 일반식 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)로 표시되는 초격자상을 포함하는 구리계 합금 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 공정조직을 기반으로 한 재료는 높은 강도를 나타내지만, 인장 하에서 연신률을 나타내지 않는 단점이 있는데, 이는 외부에서 작용되는 에너지를 흡수할 수 있는 전위의 축적이 어렵기 때문이다.Recently, the present inventors have also reported a very fine process alloy of several tens of nanometers based on Cu (KH Kim, JP Ahn, JH Lee, JC Lee, J. Mater. Res. 23, 1987-1994 (2008) KH Kim, JP Ahn, YM Kim, BJ Lee and JC Lee, Scripta Mater. 58, 5-8 (2008); SJ Lee, SW Lee, KH Kim, JH Hahn and JC Lee, Scripta Mater. 56, 457 -460 (2007)), specifically, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0100215, which is a copper-based alloy including a superlattice phase composed of Cu and Zr, wherein Cu 100 - x Zr x (where A copper-based alloy including a superlattice phase represented by 0 <x <20) and a method of manufacturing the same are disclosed. However, the materials based on these process structures show a high strength, but they do not exhibit elongation under tension because it is difficult to accumulate potentials that can absorb externally applied energy.

따라서, 본 발명에서는 유해한 Be을 함유하지 않을 뿐만 아니라, 대기 중에서 주조가 가능하며, 전통적인 금속가공 또는 성형공정을 이용하여 성형할 수 있고, 높은 강도 및 신율을 나타내며, 외부 에너지를 흡수하여 균열의 전파를 효율적으로 저지할 수 있는 Cu5Zr상으로 강화된 Cu계 합금 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.Therefore, in the present invention, not only does not contain harmful Be, but also can be cast in the atmosphere, can be formed using a conventional metal processing or forming process, exhibits high strength and elongation, absorbs external energy and propagates cracks To provide a Cu-based alloy reinforced with a Cu 5 Zr phase that can effectively prevent and a method of manufacturing the same.

본 발명에서는 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위해서,In the present invention, to solve the first problem,

Cu 및 Zr으로 구성된 구리계 합금으로서, 일반식 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)로 표시되며, 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금을 제공한다.A copper-based alloy composed of Cu and Zr, which is represented by the general formula Cu 100 - x Zr x (where 0 <x <20), provides a Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional network structure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3차원적 그물 구조는 열간가공 (hot working) 공정에 의해서 형성될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the three-dimensional network structure may be formed by a hot working process (hot working) process.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 3차원적 그물 구조는 Cu5Zr 초격자상과 Cu 결정상이 반복적으로 나타나는 괴상 구조의 공정 조직을 가질 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the three-dimensional network structure may have a process structure of a bulk structure in which the Cu 5 Zr superlattice phase and the Cu crystal phase appear repeatedly.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 괴상 구조의 공정 조직은 Cu5Zr 초격자상이 두께 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 3차원적 그물 구조를 형성하고, 그 사이에 직경 1.0 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 Cu 결정상이 분포되는 구조를 가질 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the process structure of the mass structure is Cu 5 Zr superlattice form a three-dimensional network structure of 0.5 ㎛ to 1.5 ㎛ thickness, between the Cu 1.0 ㎛ to 1.5 ㎛ It may have a structure in which the crystal phase is distributed.

본 발명에서는 상기 두 번째 과제를 해결하기 위해서,In the present invention, to solve the second problem,

Cu 및 Zr을 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)의 조성을 만족시키도록 계량한 다음 아크용해하여 잉곳을 제조하는 단계;Measuring Cu and Zr to satisfy the composition of Cu 100 - x Zr x (where 0 <x <20) and then arc melting to prepare an ingot;

상기 제조된 잉곳을 몰드에 흡입주조하는 단계; 및Suction casting the manufactured ingot into a mold; And

상기 주조된 합금을 열간가공하는 단계를 포함하는, 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional mesh structure, comprising the step of hot working the cast alloy.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열간가공은 600℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the hot working may be performed at a temperature of 600 ℃ to 700 ℃.

본 발명에 따르면, 유해한 Be을 함유하지 않을 뿐만 아니라, 대기 중에서 주조가 가능하며, 전통적인 금속가공 또는 성형공정을 이용하여 성형할 수 있고, 높은 강도 및 신율을 나타내며, 외부 에너지를 흡수하여 균열의 전파를 효율적으로 저지할 수 있는 Cu5Zr상으로 강화된 Cu계 합금 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, not only does not contain harmful Be, but also can be cast in the atmosphere, can be formed using a conventional metal processing or forming process, exhibits high strength and elongation, absorbs external energy and propagates cracks It is possible to provide a Cu-based alloy reinforced with a Cu 5 Zr phase that can effectively prevent the and a method for producing the same.

도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 합금의 미세구조를 저배율 (1a) 및 고배율 (1b)로 관찰한 사진이며, 도 1c 및 1d는 도 1b의 I 영역 (1c) 및 II 영역 (1d)에 대한 고해상도 투과전자현미경 (High Resolution Transmission Electron Microscopy; HRTEM) 사진 및 제한시야 회절패턴 (Selected Area Diffraction Pattern; SADP) 사진이다.
도 2a는 본 발명에 따른 합금을 제조함에 있어서, 열간가공 과정을 수행하기 전 주조 상태의 합금에 대해서 압축 및 인장시험을 수행한 결과 얻은 진응력-변형률 곡선이며, 도 2b는 인장 하에서 파괴된 주조 상태의 합금의 파단면을 관찰한 사진이다.
도 3a는 열간가공을 수행한 이후의 본 발명에 따른 합금에 대한 미세구조를 나타낸 사진이며, 도 3b는 본 발명에 따른 합금의 3차원적 그물 구조를 관찰한 사진이고, 도 3c 및 3d는 각각 본 발명에 따른 합금에 대한 HRTEM 사진 (3c) 및 SADP 사진이다.
도 4는 열간가공을 수행한 이후의 본 발명에 따른 합금에 대한 진응력-변형 곡선이다.
도 5a는 본 발명에 따른 합금을 파괴시킨 후, 시편의 측면을 2차 전자 현미경으로 관찰한 사진이며, 도 5b는 파면으로부터 1.5 내지 2 mm 떨어진 곳에서 기록한 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy; SEM) 사진이고, 도 5c는 열간가공을 수행한 이후의 본 발명에 따른 합금에 대해서 인장시험을 수행한 시편의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 합금에 대해서 인장시험을 수행한 시편의 파단면을 2차 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
1A and 1B are photographs of the microstructure of the alloy according to the present invention at low magnification (1a) and high magnification (1b), and FIGS. 1C and 1D are for regions I and II of FIG. High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM) and Selected Area Diffraction Pattern (SADP) images.
FIG. 2A is a true stress-strain curve obtained by performing compression and tensile tests on an alloy in a casting state before performing a hot working process in manufacturing an alloy according to the present invention, and FIG. 2B is a casting broken under tension. It is a photograph observing the fracture surface of the alloy in a state.
Figure 3a is a photograph showing the microstructure of the alloy according to the invention after performing the hot working, Figure 3b is a photograph observing the three-dimensional mesh structure of the alloy according to the invention, Figures 3c and 3d respectively HRTEM photographs (3c) and SADP photographs of the alloy according to the invention.
4 is a true stress-strain curve for an alloy according to the invention after performing hot working.
Figure 5a is a photograph of the side of the specimen after the destruction of the alloy according to the invention by a secondary electron microscope, Figure 5b is a scanning electron microscope (1.5mm) recorded from 1.5 to 2 mm from the wavefront (Scanning Electron Microscopy; SEM) 5c is a TEM photograph of a specimen subjected to a tensile test for the alloy according to the present invention after performing the hot working.
6 is a photograph of a fracture surface of a specimen subjected to a tensile test of the alloy according to the present invention with a secondary electron microscope.

본 발명에 따른 합금은 Cu 및 Zr으로 구성된 구리계 합금으로서, 일반식 Cu100-xZrx (단, 0<x<20)로 표시되며, 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금이다. 상기 3차원적 그물 구조는 열간압연 등과 같은 열간가공 (hot working) 공정에 의해서 형성될 수 있으며, 이러한 열간가공 공정에 의해서 Cu5Zr 초격자상과 Cu 결정상이 반복적으로 나타나는 괴상 구조의 공정 조직을 갖는 3차원적 그물 구조가 형성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 괴상 구조의 공정 조직은 Cu5Zr 초격자상이 두께 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 3차원적 그물 구조를 형성하고, 그 사이에 직경 1.0 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 Cu 결정상이 분포되는 구조를 가질 수 있다.The alloy according to the present invention is a copper alloy composed of Cu and Zr, represented by the general formula Cu 100-x Zr x (where 0 <x <20), and a Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional network structure. to be. The three-dimensional network structure may be formed by a hot working process such as hot rolling, and the like, and a process structure having a bulk structure in which Cu 5 Zr superlattice and Cu crystal phase are repeatedly displayed by the hot working process. A three-dimensional network structure can be formed. Specifically, the process structure of the mass structure has a structure in which a Cu 5 Zr superlattice phase forms a three-dimensional network structure having a thickness of 0.5 µm to 1.5 µm, and a Cu crystal phase having a diameter of 1.0 µm to 1.5 µm is distributed therebetween. Can have

본 발명에서는 또한, 상기 일반식 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)로 표시되며, 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금에 대한 제조방법을 제공하며, 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은, Cu 및 Zr을 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)의 조성을 만족시키도록 계량한 다음 아크용해하여 잉곳을 제조하는 단계; 상기 제조된 잉곳을 몰드에 흡입주조하는 단계; 및 상기 주조된 합금을 열간가공하는 단계를 포함한다. In the present invention, also provided by the general formula Cu 100 - x Zr x (where 0 <x <20), and provides a manufacturing method for Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional network structure, specifically The method according to the present invention comprises the steps of: measuring Cu and Zr to satisfy a composition of Cu 100 - x Zr x (where 0 <x <20) and then arc melting to prepare an ingot; Suction casting the manufactured ingot into a mold; And hot working the cast alloy.

상기 열간가공은 600℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 또한, 매회 10% 내지 20%의 압하율로 최종 두께 감소율이 70% 내지 80%가 될 때까지 수행될 수 있다.The hot working may be performed at a temperature of 600 ° C to 700 ° C, and may also be performed until the final thickness reduction rate is 70% to 80% with a reduction ratio of 10% to 20% each time.

이하, 실시예 및 도면을 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings, but the following examples are only to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. will be.

실시예Example

합금의 제조Manufacture of alloys

분석에 사용될 합금으로서, Cu91 .5Zr8 .5 (at%)의 이원계 합금을 제조하였으며, 이는 Cu가 많은 영역의 공정 조성을 갖는다. 구체적으로는, 먼저 Cu (99.99%)와 Zr (99.7%)을 조성에 맞게 계량한 후, Ar 분위기에서 아크용해하여 잉곳을 제조하였다. 잉곳 제조 시 구성 원소들이 균일하게 혼합되도록 반복하여 용해하였다. 용해된 잉곳은 흡입주조법을 이용하여 (가로×세로)가 4×4 mm인 사각봉 형태의 구리 몰드에 주조하였다. 주조된 합금은 650 ℃에서 매회 15%의 압하율로 최종 두께 1.0 mm (두께감소율 75%)까지 열간가공하였다.As an alloy used for the analysis, 91 .5 Cu were prepared binary alloy of Zr 8 .5 (at%), the process which has a composition of Cu a number of areas. Specifically, Cu (99.99%) and Zr (99.7%) were first weighed according to the composition, and then arc-dissolved in an Ar atmosphere to prepare an ingot. The ingot was repeatedly dissolved to make the constituent elements uniformly mixed. The molten ingot was cast into a copper mold in the form of a square rod having a 4 × 4 mm (width × length) using a suction casting method. The cast alloy was hot worked at 650 ° C. with a rolling reduction of 15% each time to a final thickness of 1.0 mm (75% thickness reduction).

합금 특성 분석Alloy characterization

주조상태와 열간가공한 시편에 존재하는 상은 x-선 회절법 (XRD)을 이용하여 분석하였다. 제조된 시편의 조직과 파단부위의 조직은 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 관찰하였다. 이때 상의 명암대비 (contrast)를 높이기 위하여 33% 나이탈 (33% 질산 + 67% 메탄올) 용액으로 Cu상만을 선택적으로 부식하였다 (K. C. Thompson-Russell, and J. W. Edington, Electron Microscope Specimen Preparation Techniques in Materials Science, p.37, N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (1977)). 합금을 구성하고 있는 상의 구조는 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM)을 이용하여 분석하였으며, TEM에 장착된 EDS를 이용하여 상의 조성을 분석하였다. 인장시편은 게이지 (너비×길이×두께)가 3×15×1 mm인 판상 형태로 가공하였다. 시편의 표점거리는 10 mm로 하였으며, 5.0×10-3 s-1의 변형율 속도로 인장시험하였다. 합금의 연신율은 비접촉식 비디오 신율계를 이용하여 측정하였다.The phases in the cast and hot worked specimens were analyzed by X-ray diffraction (XRD). The tissue of the prepared specimen and the tissue of the fracture site were observed using a scanning electron microscope (SEM). At this time, only the Cu phase was selectively corroded with 33% nital (33% nitric acid + 67% methanol) solution to increase the contrast (KC Thompson-Russell, and JW Edington, Electron Microscope Specimen Preparation Techniques in Materials Science). , p. 37, NV Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (1977). The structure of the phase constituting the alloy was analyzed using a high resolution transmission electron microscope (HRTEM), and the composition of the phase was analyzed using an EDS mounted on the TEM. Tensile specimens were machined into plate shapes with gauges (width × length × thickness) of 3 × 15 × 1 mm. The gauge length of the specimen was 10 mm, and the tensile test was conducted at a strain rate of 5.0 × 10 −3 s −1 . Elongation of the alloy was measured using a non-contact video extensometer.

도 1a는 단면이 4×4 mm인 사각봉으로 주조된 본 발명에 따른 합금의 미세조직을 나타낸 사진이다. 저배율로 관찰할 경우 단상인 것처럼 보이지만, 이를 확대할 경우 도 1b와 같이 층간 거리가 60-100 nm인 봉 (rod) 형태의 공정상이 시편 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 있었다. 현재까지 알려진 미세한 공정의 층간 간격이 160~500 nm임을 고려할 때 (J. Das, K. B. Kim, F. Baier, W. Loser, A. Gebert, and J. Eckert, J. Alloy . Compd . 434, 28 (2007); L. C. Zhang, J. Das, H. B. Lu, C. Duhamel, M. Calin, and J. Eckert, Scripta Mater . 57, 101 (2007)), 본 발명에 따른 합금에 존재하는 공정상은 매우 미세한 것을 알 수 있다. 이 합금은 도 1b에서와 같이 크게 두 가지 상, 즉 Cu 결정상과 Cu5Zr 금속간 화합물로 구성되어 있다. 평형상태도로부터 계산된 Cu 결정상과 Cu5Zr은 972 ℃로부터 상온으로 냉각할 때까지 고용도의 변화가 없으므로 이 공정조직은 상온에서 대략 1:1로 구성된다. 도 1c는 도 1b의 I 부분으로부터 기록한 HRTEM 사진으로서, Cu상을 나타내고 있다. 도 1d는 도 1b의 II 부분으로부터 기록한 HRTEM 사진으로서, 어두운 층과 밝은 층이 주기적으로 반복되고 있는 전형적인 초격자 (superlattice) 구조를 가지고 있으며, 제한시야회절도형 (SADP)도 이 영역이 초격자 구조임을 반영한다. Figure 1a is a photograph showing the microstructure of the alloy according to the present invention cast into a square rod having a cross section of 4 × 4 mm. When observed at a low magnification, it appears to be a single phase, but when it is enlarged, a rod-like process phase having an interlayer distance of 60-100 nm is uniformly dispersed throughout the specimen as shown in FIG. Given that the interlayer spacing of the micro processes known to date is 160-500 nm (J. Das, KB Kim, F. Baier, W. Loser, A. Gebert, and J. Eckert, J. Alloy . Compd . 434, 28 (2007); LC Zhang, J. Das, HB Lu, C. Duhamel, M. Calin, and J. Eckert, Scripta Mater . 57, 101 (2007)), according to the invention It can be seen that the process phase present in the alloy is very fine. This alloy is composed of two main phases, as shown in FIG. 1B, that is, a Cu crystal phase and a Cu 5 Zr intermetallic compound. Since the Cu crystal phase and Cu 5 Zr calculated from the equilibrium diagram do not change in solid solution until cooling from 972 ° C. to room temperature, the process structure is approximately 1: 1 at room temperature. FIG. 1C is a HRTEM photograph recorded from part I of FIG. 1B, showing a Cu phase. FIG. 1D is an HRTEM photograph taken from the II part of FIG. 1B, which has a typical superlattice structure in which dark and light layers are repeated periodically, and the limited field diffraction diagram (SADP) also has a superlattice structure. Reflect that.

본 발명자들은 기존의 연구에서 HR (high resolution) 전산모사 및 분자정력학을 이용하여 이러한 상의 구조를 분석한 바 있으며, 이러한 초격자상은 기본적으로 Cu5Zr 구조 (FCC, F43m, 216)를 가지고 있지만, 특정 장소 (face center)의 Cu 원자가 Zr으로 치환되어 형성된 준안정 상이다 (K.H. Kim, J.P. Ahn, J.H. Lee, J.C. Lee, J. Mater. Res. 23, 1987-1994 (2008)). 이러한 초격자상은 자연계에서는 그 존재가 잘 알려져 있지 않은 형태의 상으로서, 일반적인 급냉 공법으로 제조된 합금 내에 균일하게 분포하는 것은 매우 드문 일이다. 초격자상은 결정학적인 특이성 외에도 매우 높은 강도를 가지고 있으며, 약 1.9 GPa의 항복강도를 갖는 것으로 예측되었다 (S. J. Lee, S. W. Lee, K. H. Kim, J. H. Hahn and J. C. Lee, Scripta Mater. 56, 457-460 (2007)). 따라서, 이러한 초격자상이 결정질 금속의 기지상에 균일하게 분포할 경우, 우수한 강화재 역할을 할 수 있다.The present inventors have analyzed the structure of these phases by using high resolution (HR) simulation and molecular statics in previous studies, and the superlattice phase basically has a Cu 5 Zr structure (FCC, F43m, 216). , A metastable phase formed by substituting a Zr Cu atom at a specific face center (KH Kim, JP Ahn, JH Lee, JC Lee, J. Mater. Res. 23, 1987-1994 (2008)). Such superlattice phase is a phase whose shape is not well known in nature, and it is very rare to uniformly distribute it in an alloy manufactured by a general quenching method. Superlattices have very high strength in addition to crystallographic specificities, and are expected to have yield strengths of about 1.9 GPa (SJ Lee, SW Lee, KH Kim, JH Hahn and JC Lee, Scripta Mater. 56, 457-460 ( 2007)). Therefore, when the superlattice phase is uniformly distributed on the matrix of the crystalline metal, it may serve as an excellent reinforcing material.

본 발명에 따른 합금의 미세조직을 기계적인 성질과 연관시키기 위하여 이 합금의 압축 및 인장특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다. 도 2a는 주조 상태의 본 발명에 따른 합금에 대한 압축 및 인장시험으로부터 얻은 진응력-변형률 곡선이다. 본 발명에 따른 합금은 Cu의 조성이 매우 높은 결정질 합금임에도 불구하고 높은 압축강도를 나타내며, 이러한 강도는 지금까지 문헌에 보고된 Ti계 나노합금 및 Cu계 비정질 합금에 상응한다 (G. He, J. Eckert, W. Loser and L. Schulta. Nature . 2. 33-37 (2003); M. R. Lee, K. W. Park, H. J. Sa and J. C. Lee, Kor . J. Met . Mater. 47, 11 687~693(2009); K. S. Yoon, M. R. Lee and J. C. Lee, Kor . J. Met . Mater . 48, 8, 699~704(2009); M. R. Lee, K. W. Park, H. J. Sa and J. C. Lee, Kor . J. Met . Mater. 47, 11 687~693(2009)). 또한, 본 발명에 따른 합금은 주조 상태에서 매우 높은 압축 소성변형률을 나타냄에도 불구하고, 인장소성을 거의 나타내지 않는다. 이와 같은 특성은 수십~수백 nm의 결정립을 가진 고강도 합금에서 관찰되는 일반적인 현상이다 (C. C. Koch, D. G. Morris, K. Lu and A. Inoue, Mater . Res . Bull .24, 54-58 (1999); C.C. Koch, Nanocryst Mater 18, 9 (2003); H. S. Kim, Y. Estrin, Appl Phys Lett, 79, 4115 (2001); A. V. Sergueeva, V. V. Stolyarov, R. Z. Valiev, A. K. Mukherjee, Scripta Mater. 45, 747 (2001); D. Jia, Y. M. Wang, K. T. Ramesh, E. Ma, Y. T. Zhu, R. Z. Valiev, Appl Phys Lett 79, 611 (2001); R. Z. Valiev , Mater Sci Eng A 59, 234-236 (1997)). 이렇게 나노결정을 가진 재료가 인장하에서 제한된 신율을 나타내는 이유는 이 합금의 구조와 관련이 있다. 모재 (Cu)의 결정립 크기가 100 nm 정도인 Cu91 .5Zr8 .5 합금의 경우, 결정립 내에 전위를 함유하기 힘들거나 전위가 소멸되는 계면이 많기 때문에 이러한 재료는 소성변형이 진행됨에 따라 가공연화되려는 경향성이 크다. 실제로 이 합금은 도 2a와 같이 압축변형률이 증가함에 따라 가공연화 현상을 나타내었으며, 인장시험시 항복이 일어난 후 국부적인 영역에 소성변형이 집중되어 급작스럽게 파괴된 것으로 추측된다. 도 2b는 인장하에서 파괴된 주조상태의 Cu91 .5Zr8 .5 합금의 파단면을 관찰한 사진으로서 시편이 벽개파괴에 의해 파단되었음을 알 수 있다. 그러므로, 이 합금이 인장하에서 연신율을 나타내기 위해서는: 1) 전위가 축적될 수 있는, 즉 가공 경화가 일어나는 구조, 및 2) 균열의 전파를 효율적으로 제한할 수 있는 구조로 변환할 필요가 있다. In order to correlate the microstructure of the alloy according to the present invention with mechanical properties, the compression and tensile properties of the alloy were measured, and the results are shown in FIGS. 2A and 2B. 2A is a true stress-strain curve obtained from compression and tensile tests for an alloy according to the invention in its cast state. The alloy according to the present invention exhibits high compressive strength despite being a crystalline alloy having a very high Cu composition, which corresponds to Ti-based nanoalloys and Cu-based amorphous alloys reported so far (G. He, J). . Eckert, W. Loser and L. Schulta Nature 2. 33-37 (2003);..... MR Lee, KW Park, HJ Sa and JC Lee, Kor J. Met Mater 47, 11 687 ~ 693 (2009 );... KS Yoon, MR Lee and JC Lee, Kor J. Met Mater 48, 8, 699 ~ 704 (2009);.. MR Lee, KW Park, HJ Sa and JC Lee, Kor J. Met Mater. 47, 11 687-693 (2009). In addition, although the alloy according to the present invention shows a very high compressive plastic strain in the casting state, it shows little tensile plasticity. This property is a common phenomenon observed in high strength alloys with grains of tens to hundreds of nm (CC Koch, DG Morris, K. Lu and A. Inoue, Mater . Res . Bull . 24, 54-58 (1999); CC Koch, Nanocryst Mater 18, 9 (2003); HS Kim, Y. Estrin, Appl Phys Lett, 79, 4115 (2001); AV Sergueeva, VV Stolyarov, RZ Valiev, AK Mukherjee, Scripta Mater. 45, 747 (2001 D. Jia, YM Wang, KT Ramesh, E. Ma, YT Zhu, RZ Valiev, Appl Phys Lett 79, 611 (2001); RZ Valiev, Mater Sci Eng A 59, 234-236 (1997)). The reason why these nanocrystalline materials exhibit limited elongation under tension is related to the structure of this alloy. For the base material (Cu) Cu 91 .5 .5 8 Zr alloy grain size of about 100 nm of these materials because of difficult to contain a large potential in crystal grains or the surface potential is to be destroyed is processed in accordance with the plastic deformation proceeds, There is a tendency to soften. Indeed, this alloy exhibited work softening as compressive strain increased, as shown in FIG. Figure 2b it can be seen as a picture of observing the fracture surface of the cast state of Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy fracture under tensile specimen that is broken by cleavage fracture. Therefore, in order for this alloy to exhibit elongation under tension: it is necessary to convert it into a structure in which dislocations can accumulate, i.

한편, 도 1a 내지 1d와 같이 주조 상태의 합금에 존재하는 준안정 Cu5Zr상은 매우 미세하기 때문에 높은 에너지 상태에 있다고 할 수 있다. 이와 같은 조직은 열 및 기계적 에너지를 가하면 상의 형상 변화와 상 변태가 일어날 수 있다. 본 발명에서는 주조한 Cu91 .5Zr8 .5 합금을 열간가공함으로써 조직의 변화를 유도하였으며, 이 경우, 도 3a와 같이 열간가공 후 미세한 층상 공정조직이 괴상으로 변화하였음을 알 수 있다. 도 3b는 Cu5Zr상의 3차원적 구조로서 두께 1 ㎛의 3차원적인 그물구조 (또는 뼈대구조, networked structure)를 형성하고 있으며, 그 사이에 직경 1.0-1.5 ㎛ 정도의 영역 (Cu)이 존재함을 알 수 있다. 이러한 영역은 하중이 인가될 때 전위가 생성되고, 생성된 전위가 축적될 수 있는 장소의 역할을 할 수 있다 (C. C. Koch, D. G. Morris, K. Lu and A. Inoue, Mater . Res . Bull .24, 54-58 (1999); C.C. Koch, Nanocryst Mater 18, 9 (2003); H.V. Swygenhoven, A. Caro, Nanostruct Mater 9, 669-2 (1997); J. Schiotz, F. D. DiTolla, K. W. Jacobsen. Nature 391, 561 (1998); S. Yip, Nature 391, 669 (1998); H.V. Swygenhoven, A. Caro, M. Spaczer, Acta Mater. 47, 3117-26 (1999); V. Yamakov, D. Wolf, M. Salazar, S. R. Phillpot, H. Gleiter, Acta Mater. 49, 2713-22 (2001); V. Yamakov, D. Wolf, S. R. Phillpot, A. K. Mukherjee, Nature 1, 45 (2002)).On the other hand, the metastable Cu 5 Zr phase present in the alloy in the cast state as shown in Figure 1a to 1d is very fine, it can be said to be in a high energy state. Such tissues can undergo phase changes and phase transformations upon application of thermal and mechanical energy. In the present invention, a molded Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy by hot working the induced change in the tissue, in this case, it can be seen that even hayeoteum fine layered tissue process changes in a lump after the hot working, such as 3a. FIG. 3b is a three-dimensional structure of Cu 5 Zr, which forms a three-dimensional network structure (or a skeletoned structure) having a thickness of 1 μm, and a region (Cu) having a diameter of about 1.0-1.5 μm exists between them. It can be seen. This region can serve as a place where dislocations are generated when a load is applied, and where generated dislocations can accumulate (CC Koch, DG Morris, K. Lu and A. Inoue, Mater . Res . Bull . 24 , 54-58 (1999); CC Koch, Nanocryst Mater 18, 9 (2003); HV Swygenhoven, A. Caro, Nanostruct Mater 9, 669-2 (1997); J. Schiotz, FD DiTolla, KW Jacobsen.Nature 391 , 561 (1998); S. Yip, Nature 391, 669 (1998); HV Swygenhoven, A. Caro, M. Spaczer, Acta Mater. 47, 3117-26 (1999); V. Yamakov, D. Wolf, M Salazar, SR Phillpot, H. Gleiter, Acta Mater. 49, 2713-22 (2001); V. Yamakov, D. Wolf, SR Phillpot, AK Mukherjee, Nature 1, 45 (2002)).

도 3c는 본 발명에 따라서 열간가공한 Cu91 .5Zr8 .5 합금에 존재하는 Cu5Zr상으로부터 얻은 고분해능 영상 및 전자회절도형이다. Cu5Zr상은 열간가공을 통하여 조직의 형태가 침상조직에서 괴상조직으로 변화되더라도 초격자 구조를 계속 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 3d는 주조 상태의 Cu91 .5Zr8 .5 합금과 이를 열간가공한 시편으로부터 기록한 XRD 결과이다. 이러한 실험결과는 주조 상태의 시편을 열간에서 가공(압연)하더라도 초격자상 (Cu5Zr)이 다른 상으로 분해되거나 변태되지 않음을 다시 한번 입증한다. 그러나, 주조상태의 Cu5Zr상이 나타내는 피크 강도와 비교할 때 열간가공한 시편의 피크 강도가 조금 높았으며, 이러한 결과는 Cu5Zr의 결정성 (crystallinity)이 열간가공 후 더 향상되었다는 사실을 반영한다. 그럼에도 불구하고, HRTEM을 통하여 확인하였듯이 Cu5Zr은 초격자 구조를 유지하고 있었으며, 이는 Cu5Zr상이 우수한 열적 안정성을 가지고 있음을 시사한다.Figure 3c is a high-resolution image and an electron diffraction pattern obtained from a Cu 5 Zr existing in the Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy hot working in accordance with the invention. It can be seen that the Cu 5 Zr phase maintains the superlattice structure even when the shape of the tissue is changed from the acicular tissue to the massive structure through hot working. In addition, Figure 3d is a XRD result of the cast state Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy and writes it from the hot working specimens. These results demonstrate once again that the superlattice phase (Cu 5 Zr) does not decompose or transform into another phase even if the specimen in the casting is hot worked (rolled). However, the peak intensity of the hot-worked specimens was slightly higher compared to the peak intensity of the cast Cu 5 Zr phase, which reflects the fact that the crystallinity of Cu 5 Zr was further improved after hot working. . Nevertheless, as confirmed by HRTEM, Cu 5 Zr maintained the superlattice structure, which suggests that Cu 5 Zr phase has excellent thermal stability.

본 발명에서는 매우 미세한 층상 조직으로 구성된 주조 상태의 Cu91 .5Zr8 .5 합금을 열간가공함으로써 합금을 구성하는 공정상을 3차원적으로 서로 연결된 그물구조로 변화시킬 수 있었다. 이렇게 변화된 미세조직이 합금의 기계적 특성에 미치는 영향을 인장시험으로 확인하였으며, 도 4에는 열간가공을 통하여 제조된 시편의 진응력-변형곡선을 도시하였다. 본 발명에 따라서 열간가공한 시편의 항복강도와 신율은 각각 1.35 GPa과 2.5%이었다. 주조 상태의 합금과는 달리 본 발명에서와 같이 열간가공한 합금의 경우, 가공경화가 일어났으며, 이 결과 약 1.57 GPa의 인장강도를 나타내었다. 하기 표 1에는 상용 Cu-Be 합금 (W. F. Gale, and T. C. Totemeier, Smithells Metals Reference Book 8th ed. (Elsevier, England, 2004); ASM metals handbook, Vol. 2 Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Pure Metals 9th ed. (ASM International, Ohio, 1986))과 본 발명에 따른 합금의 인장 강도 및 소성 변형 특성을 나타내었으며, 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 합금은 매우 높은 인장 강도를 나타내고, 인장 하에서도 소성 변형이 일어났음을 알 수 있다.In the present invention, it could be changed in a very fine state of the cast composed of the layered tissue Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy a network structure three-dimensionally connected to each other by the step of configuring the alloy by hot working. The effect of the changed microstructure on the mechanical properties of the alloy was confirmed by the tensile test, Figure 4 shows the true stress-strain curve of the specimen prepared by hot working. The yield strength and elongation of the specimens hot worked according to the invention were 1.35 GPa and 2.5%, respectively. Unlike the alloy in the cast state, in the case of the hot worked alloy as in the present invention, work hardening occurred, and as a result, a tensile strength of about 1.57 GPa was shown. Table 1 below shows commercially available Cu-Be alloys (WF Gale, and TC Totemeier, Smithells Metals Reference Book 8th ed. (Elsevier, England, 2004); ASM metals handbook, Vol. 2 Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Pure Metals 9th ed (ASM International, Ohio, 1986)) and the tensile strength and plastic deformation characteristics of the alloy according to the present invention. Referring to Table 1, the alloy according to the present invention exhibits very high tensile strength and is fired even under tension. It can be seen that deformation has occurred.

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본 발명에 따라서 열간가공된 Cu91 .5Zr8 .5 합금이 나타내는 우수한 인장특성, 특히 소성거동은 이 합금이 나타내는 전위의 축적 및 균열의 생성/전파 과정과 관련이 있는 것으로 판단된다. 도 5a는 합금을 파괴시킨 후 (ε=2.5%), 시편의 측면으로부터 관찰한 표면 형상이다. 소성 변형의 대부분은 Cu5Zr 사이에 존재하는 Cu상 (하얀색 화살표 A)에 집중되었으며, 이와 반면에 초격자상 (검은색 화살표 B)은 균열이 없이 대체로 본래의 형태를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 시편에 인가된 소성변형 에너지가 Cu의 변형에 의하여 흡수되는 것을 의미한다. 소성변형이 일어난 부위를 좀 더 명확히 관찰하기 위하여 파괴된 시편을 에칭한 후 관찰하였다. 도 5b는 파면으로부터 1.5~2 mm 떨어진 곳에서 기록한 SEM사진으로서, Cu와 Cu5Zr 사이의 계면에 수 ㎛ 정도의 길이를 가진 균열이 많이 존재하였지만, 이러한 균열은 서로 연결되지 않고 독립적으로 존재하였다. 이러한 결과는 높은 강도를 가진 Cu5Zr상의 3차원 그물구조가 균열의 전파를 방해하여 소성의 향상에 기여했음을 의미한다.According to the invention excellent tensile properties, in particular plastic behavior indicated by the Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy hot work is judged to be associated with the generation / propagation and the accumulation of potential crack indicated by the alloy. 5A is the surface shape observed from the side of the specimen after fracture of the alloy (ε = 2.5%). Most of the plastic deformation was concentrated in the Cu phase (white arrow A) between Cu 5 Zr, whereas the superlattice phase (black arrow B) remained largely intact without cracking. have. This fact means that the plastic strain energy applied to the specimen is absorbed by the deformation of Cu. In order to more clearly observe the site where plastic deformation occurred, the fractured specimens were observed after etching. FIG. 5B is a SEM photograph recorded at a distance of 1.5 to 2 mm from the wavefront, and many cracks having a length of several μm exist at the interface between Cu and Cu 5 Zr, but these cracks are independently connected to each other. . These results indicate that the three-dimensional network structure of Cu 5 Zr phase with high strength prevented crack propagation and contributed to the improvement of plasticity.

도 4에서와 같이 본 발명에 따라서 열간가공한 Cu91 .5Zr8 .5 합금이 나타내는 가공경화 거동은 합금의 균일변형을 조장하며, 인장소성을 유발시키는 중요한 현상이다. 도 5c는 열간가공 후, 인장시험한 시편의 TEM 명시야 상으로서, Cu5Zr상 사이에 존재하는 직경 ~2 ㎛의 Cu 입자의 미세구조를 나타낸다. 인장시험한 시편의 Cu 기지에는 주조상태의 시편 (미세조직은 S. J. Lee, S. W. Lee, K. H. Kim, J. H. Hahn and J. C. Lee, J. Kor. Inst. Met. & Mater. 44, 10 691~696 (2006) 참조)으로부터 관찰할 수 없었던 높은 밀도의 전위가 존재하며, 이러한 전위들이 다시 수백 nm 크기의 아결정립 (subgrain)을 형성하고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 균열의 전파를 방해하는 Cu5Zr상의 3차원 골격구조와 전위를 축적할 수 있을 정도의 크기를 가진 Cu 결정립은 합금의 균일변형을 조장하며, 따라서 본 발명에 따른 합금이 보이는 인장소성에 대한 구조적 근원으로 생각된다.Figure according to the invention as shown in the four strain-hardening behavior shown is Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy by hot working is a significant development and to promote a uniform deformation of the alloy, causing tensile plastic. FIG. 5C shows the microstructure of Cu particles having a diameter of ˜2 μm, which exist between Cu 5 Zr phases as the TEM bright field phase of the tensile test specimen after hot working. The Cu base of the tensile test specimen was cast in the state of casting (the microstructure is SJ Lee, SW Lee, KH Kim, JH Hahn and JC Lee, J. Kor. Inst. Met. & Mater. 44, 10 691 ~ 696 (2006 It can be seen that there is a high density of potentials that could not be observed, and these potentials again form subgrains of several hundred nm in size. The three-dimensional skeletal structure of Cu 5 Zr phase which prevents the propagation of such cracks and the Cu grains having a size sufficient to accumulate dislocations promote the uniform deformation of the alloy, and thus the tensile sintering properties of the alloy according to the present invention. It is thought to be a structural source for.

본 발명에 따라서 열간가공된 Cu91 .5Zr8 .5 합금이 나타낸 인장신율과 가공경화는 이 합금의 파괴기구가 연성파괴에 기초하고 있음을 추측하게 한다. 도 6은 인장시험한 시편의 파단면에서 기록한 파면사진으로서 도 2b에 나타낸 주조상태의 합금이 나타내는 파괴양상과는 매우 대조적이다. 파면에 존재하는 딤플은 이 합금이 전체적으로 연성 파괴양상을 보이고 있음을 나타내며, 그 크기는 Cu상의 아결정립 크기와 비슷한 0.5 mm 정도였다. 이러한 파괴양상은 열간가공된 Cu91 .5Zr8 .5 합금이 나타낸 인장신율의 근간을 이루는 것으로 판단된다.According to the present invention makes it assume that the fracture mechanism is of the hot working the Cu 91 .5 tensile elongation and work hardening the alloy is shown a Zr 8 .5 alloy based on the ductile fracture. FIG. 6 is a photograph of the fracture surface recorded at the fracture surface of the tensile test specimen, which is in stark contrast with the fracture pattern exhibited by the alloy in the casting state shown in FIG. Dimples present at the fracture indicate that the alloy exhibited a ductile fracture overall, with a size of about 0.5 mm, similar to that of the Cu grains. This destruction aspect is thought underlying the tensile elongation percentage shown is Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy hot working.

상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에서는 전통적인 주조법과 열간가공을 이용하여 강도와 소성이 매우 우수한 Cu-Zr 2원계 합금을 제조하였음을 알 수 있다. 또한, 이러한 합금의 기계적 시험 및 구조분석을 통하여 하기 결론을 얻을 수 있었다:From the results of the above examples, it can be seen that in the present invention, Cu-Zr binary alloys having excellent strength and plasticity were manufactured by using a conventional casting method and hot working. In addition, mechanical testing and structural analysis of these alloys led to the following conclusions:

i) Cu100 - xZrx (단, 0<x<20) 합금은 Cu 상과 Cu5Zr 상이 1:1로 구성된 공정합금이며, 주조 상태에서 층상 구조를 이루는 Cu5Zr은 열간가공에 의하여 3차원적인 그물구조로 변화하였다. Cu5Zr은 열적.기계적 에너지를 인가하였음에도 불구하고 초격자 구조를 유지하고 있었으며, 따라서 이 상은 열적으로 매우 안정함을 알 수 있었다. i) Cu 100 - x Zr x ( stage, 0 <x <20) alloys are Cu phase and Cu 5 Zr different from 1: Cu 5 Zr constituting the layered structure from a eutectic alloy consisting of 1, the cast state by hot working It has changed into a three-dimensional network. Cu 5 Zr retained its superlattice structure despite the application of thermal and mechanical energy, and thus the phase was very stable thermally.

ii) 본 발명에 따라서 열간가공을 통하여 제조된 Cu91 .5Zr8 .5 합금은 1.57 GPa의 인장강도와 함께 가공경화 현상이 관찰되었으며, 이 결과 2.5%의 연신율을 나타내었다. 이와 같은 인장소성의 근원은: a) 열간가공을 통하여 1~1.5 ㎛ 크기로 형성된 Cu 결정 내에 전위가 형성 및 축적될 수 있기 때문이며; b) 3차원적인 그물구조로 형성된 초격자상이 균열의 전파를 방해하기 때문이라고 생각된다.ii) Cu 91 Zr 8 .5 .5 alloy according to the present invention is manufactured through a hot working was a work-hardening phenomenon observed with a tensile strength of 1.57 GPa, the results showed a 2.5% elongation. The source of such tensile firing is: a) dislocations can form and accumulate in Cu crystals formed to a size of 1 to 1.5 [mu] m through hot working; b) It is thought that the superlattice formed by the three-dimensional mesh structure prevents the propagation of cracks.

iii) 본 발명에 따른 합금은 환경에 유해한 성분을 함유하고 있지 않으며, 기존의 주조 또는 성형 공정으로 제조할 수 있기 때문에, 환경규제 대체재료 및 친환경 재료를 요구하는 분야에서 그 응용가능성이 기대된다.iii) Since the alloy according to the present invention does not contain environmentally harmful components and can be produced by existing casting or molding processes, its application is expected in the field of requiring environmentally friendly alternative materials and environmentally friendly materials.

Claims (6)

Cu 및 Zr으로 구성된 구리계 합금으로서, 일반식 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)로 표시되며, 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금.A copper-based alloy composed of Cu and Zr, which is represented by the general formula Cu 100 - x Zr x (where 0 <x <20) and has a three-dimensional network structure. 제1항에 있어서, 상기 3차원적 그물 구조는 열간가공 공정에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금.The Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional network structure according to claim 1, wherein the three-dimensional network structure is formed by a hot working process. 제1항에 있어서, 상기 3차원적 그물 구조는 Cu5Zr 초격자상과 Cu 결정상이 반복적으로 나타나는 괴상 구조의 공정 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금.The Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional network structure according to claim 1, wherein the three-dimensional network structure has a process structure of a bulk structure in which a Cu 5 Zr superlattice phase and a Cu crystal phase appear repeatedly. . 제3항에 있어서, 상기 괴상 구조의 공정 조직은 Cu5Zr 초격자상이 두께 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 3차원적 그물 구조를 형성하고, 그 사이에 직경 1.0 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 Cu 결정상이 분포되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금.According to claim 3, wherein the process structure of the bulk structure Cu 5 Zr superlattice phase forms a three-dimensional network structure of 0.5 ㎛ to 1.5 ㎛ thickness, between the Cu crystal phase of 1.0 ㎛ to 1.5 ㎛ diameter distributed therebetween Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional mesh structure, characterized in that having a structure. Cu 및 Zr을 Cu100 - xZrx (단, 0<x<20)의 조성을 만족시키도록 계량한 다음 아크용해하여 잉곳을 제조하는 단계;
상기 제조된 잉곳을 몰드에 흡입주조하는 단계; 및
상기 주조된 합금을 열간가공하는 단계를 포함하는, 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금의 제조방법.
Measuring Cu and Zr to satisfy the composition of Cu 100 - x Zr x (where 0 <x <20) and then arc melting to prepare an ingot;
Suction casting the manufactured ingot into a mold; And
Method of producing a Cu-Zr binary alloy having a three-dimensional mesh structure, comprising the step of hot working the cast alloy.
제5항에 있어서, 상기 열간가공은 600℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원적 그물 구조를 갖는 Cu-Zr 2원계 합금의 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the hot working is performed at a temperature of 600 ° C. to 700 ° C. 7.
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