KR20130057928A - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film manufactured using the same, and liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film manufactured using the same, and liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film Download PDF

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KR20130057928A
KR20130057928A KR1020120028881A KR20120028881A KR20130057928A KR 20130057928 A KR20130057928 A KR 20130057928A KR 1020120028881 A KR1020120028881 A KR 1020120028881A KR 20120028881 A KR20120028881 A KR 20120028881A KR 20130057928 A KR20130057928 A KR 20130057928A
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

PURPOSE: A liquid crystal alignment agent is provided to improve printability, electric performance, optical performance, and liquid crystal alignment. CONSTITUTION: A liquid crystal alignment agent includes a polymer which is selected from polyamic acids including a structure unit represented by chemical formula 1, polyimides including a structure unit represented by chemical formula 2, and combinations thereof. In the chemical formula 1 and 2, each of X^1 and X^2 is independently a quadrivalent organic group derived from acid dianhydride or aromatic dianhydrides; and each of Y^1 and Y^2 is independently a divalent organic group derived from diamine. The diamine includes a compound represented by chemical formula 3.

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　AGENT, LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID　CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM}Liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning film manufactured using the same, and the liquid crystal display element containing this liquid crystal aligning film TECHNICAL FIELD

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자의 제조방법에 관한 것이다.A liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning film manufactured using this, and the manufacturing method of the liquid crystal display element containing the said liquid crystal aligning film.

액정표시장치(liquid crystal display: LCD)는 액정 배향막을 사용한다. 　상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 　상기 액정 배향막은 액정 분자의　배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때,　적당한 방향을 잡도록 해준다. 　일반적으로 액정표시장치에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.Liquid crystal display (LCD) uses a liquid crystal alignment film. As the liquid crystal alignment film, a polymer material is mainly used. The liquid crystal alignment layer acts as a director in the array of liquid crystal molecules, thereby allowing the liquid crystal to move in an electric field to form an appropriate direction. In general, in order to obtain uniform brightness and high contrast ratio, it is essential to orient the liquid crystal uniformly.

종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을　나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 러빙 방법을 이용하였다. 　그러나 러빙 방법은 섬유질과　고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조시 심각한　문제점을 야기시킬 수 있다.Conventionally, the rubbing method which apply | coated a polymer film like polyimide to the board | substrates, such as glass, and rubbed the surface in a fixed direction with fibers, such as a nylon and polyester, was the conventional method of orienting a liquid crystal. However, the rubbing method may generate fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성,　anisotropy)을 유도하고,　이를 이용하여 액정을 배열하고자 하는 광배향법이 연구되고 있다. In order to solve the problem of the rubbing method, in recent years, an optical alignment method of inducing anisotropy (anisotropy, anisotropy) to a polymer film by light irradiation rather than friction and arranging liquid crystals by using a wire has been studied.

상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 아조벤젠(azobenzene), 쿠마린(cumarin), 칼콘(chalcone), 신나메이트(cinnamate)와 같은 광기능성기를 함유하는　디아민에 관한 연구가 이루어지고 있다. 　이러한 광기능성기를 갖는 디아민을 제조하기 위해서는 안정성이 우수한 디니트로를 사용해야하나, 디니트로를 사용하여 디아민을 제조하는 공정에서, 편광된 광조사에 의해 광가교화 등의 반응이 일어날 수 있는 이중 결합이 깨질 우려가 있어, 광배향제에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 　또한 광기능성기를 함유하는 디아민을 제조하는 공정이 너무 복잡하여 경제적이지 않은 문제점이 있다.As a material that can be used in the photo-alignment method, a study has been made on the diamine containing an optical functional group such as azobenzene, cumarin, chalcone and cinnamate. To prepare a diamine having such a photofunctional group, dinitro having excellent stability should be used, but in the process of preparing diamine using dinitro, a double bond that may cause a reaction such as photocrosslinking may be broken by polarized light irradiation. There is a concern that there is a problem that is difficult to apply to the photo-alignment agent. In addition, there is a problem in that the process for producing a diamine containing a photofunctional group is too complicated and economical.

본 발명의 일 구현예는 인쇄성, 전기적 특성, 광학적 특성 및 액정 배향성이 우수한 액정 배향제를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a liquid crystal aligning agent excellent in printability, electrical properties, optical properties and liquid crystal alignment properties.

본 발명의 다른 구현예는 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a liquid crystal alignment layer manufactured using the liquid crystal alignment agent.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a polymer comprising a polyamic acid comprising a structural unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a structural unit represented by the following formula (2), and a combination thereof It provides the liquid crystal aligning agent containing.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride,

Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고,Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from diamine,

상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.The diamine includes a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

L1　및 L2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -C(O)O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)C(O)- 또는　-OC(O)-이고,L 1 and L 2 are the same or different from each other, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, -O-, -C (O) O-, -C (O) -N (H )-, -N (H) C (O)-or -OC (O)-,

R1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 1 is the same or different from each other and is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

n1은 0 내지 3의 정수이고,n1 is an integer of 0 to 3,

R2는 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.R 2 is a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 aryl group.

상기 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.The diamine may further include one selected from a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, and a combination thereof.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 4 및 화학식 5에서,In Chemical Formulas 4 and 5,

L3, L4, L5, L6, L7, L8, L9, L10, 및 L11은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -C(O)O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)C(O)- 또는　-OC(O)-이고,L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 , L 8 , L 9 , L 10 , and L 11 are the same or different from each other, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group , -O-, -C (O) O-, -C (O) -N (H)-, -N (H) C (O)-or -OC (O)-,

R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30　아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 6 and R 7 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R14　및 R15는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 불소 치환되거나 비치환된 C1　내지 C10 알킬기이고,R 14 and R 15 are the same as or different from each other, and each independently a fluorine substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

n2는 0 내지 3의 정수이고,n2 is an integer of 0 to 3,

n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, 및 n10은 0 내지 4의 정수이다.n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, and n10 are integers from 0 to 4.

상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 99몰%와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 1 내지 99몰%의 함량비로 포함할 수 있다.The diamine may be included in an amount ratio of 1 to 99 mol% of the compound represented by Chemical Formula 3, 1 to 99 mol% of the compound represented by Chemical Formula 4, the compound represented by Chemical Formula 5, and a combination thereof. Can be.

상기 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함하고, 또한, 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.The diamine may further include one selected from a compound represented by the following Chemical Formula 4, a compound represented by the following Chemical Formula 5, and a combination thereof, and may further include a compound represented by the following Chemical Formula 6.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

R16은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 16 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R17은 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30　아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

n11은 0 내지 3의 정수이다.n11 is an integer of 0-3.

상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 90몰%; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 1몰% 내지 95몰%; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 90몰%의 함량비로 포함할 수 있다.The diamine is 1 mol% to 90 mol% of the compound represented by Formula 3; 1 mole% to 95 mole% selected from the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and a combination thereof; And a content ratio of 1 mol% to 90 mol% of the compound represented by Chemical Formula 6.

구체적으로, 상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 10몰% 내지 90몰%; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 5몰% 내지 80몰%; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 5몰% 내지 50몰%의 함량비로 포함할 수 있다. Specifically, the diamine is 10 mol% to 90 mol% of the compound represented by Formula 3; 5 mol% to 80 mol% of one selected from the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and a combination thereof; And 5 mol% to 50 mol% of the compound represented by Chemical Formula 6.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 구체적으로, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있다.Specifically, the compound represented by Chemical Formula 3 may be one selected from a compound represented by Chemical Formula 3-1, a compound represented by Chemical Formula 3-1, and a combination thereof.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 고분자는 10,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g / mol.

상기 액정 배향제는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.The liquid crystal aligning agent may have a solid content of 0.1% by weight to 30% by weight.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a liquid crystal alignment film prepared by applying the liquid crystal alignment agent to a substrate.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer is provided.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.

상기 액정 배향제는 인쇄성, 전기적 특성, 광학적 특성 및 액정 배향성을 향상시킬 수 있다.The liquid crystal aligning agent may improve printability, electrical characteristics, optical characteristics, and liquid crystal alignment.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101　및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the specification, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen of the functional group of the present invention is halogen (F, Br, Cl or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (NH 2 , NH (R 100 ) or N (R 101 ) (R 102 ), wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other, and are each independently C 1 to C 10 alkyl groups, amidino groups , Hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted haloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, substituted or unsubstituted aryl group , Substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, and substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group means one substituted with one or more substituents selected from the group do.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, "alkyl group" means a C1 to C30 alkyl group, specifically, a C1 to C20 alkyl group, and "cycloalkyl group" means a C3 to C30 cycloalkyl group, and specifically C3 To C20 cycloalkyl group, "heterocycloalkyl group" means C2 to C30 heterocycloalkyl group, specifically C2 to C20 heterocycloalkyl group, "alkylene group" means C1 to C30 alkylene group , Specifically, a C1 to C20 alkylene group, "alkoxy group" means a C1 to C30 alkoxy group, specifically a C1 to C20 alkoxy group, and a "cycloalkylene group" refers to a C3 to C30 cycloalkylene group It means, specifically, C3 to C20 cycloalkylene group, "heterocycloalkylene group" means C2 to C30 heterocycloalkylene group It means, specifically, C2 to C20 heterocycloalkylene group, "aryl group" means C6 to C30 aryl group, specifically C6 to C20 aryl group, "heteroaryl group" means C2 to C30 It means a heteroaryl group, specifically means a C2 to C18 heteroaryl group, "arylene" group means a C6 to C30 arylene group, specifically means a C6 to C20 arylene group, "heteroarylene group" Means a C2 to C30 heteroarylene group, specifically means a C2 to C20 heteroarylene group, "alkylaryl group" means a C7 to C30 alkylaryl group, specifically means a C7 to C20 alkylaryl group, "Halogen" means F, Cl, Br or I.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.Also, unless stated otherwise in the present specification, a heterocycloalkyl group, a heterocycloalkylene group, a heteroaryl group, and a heteroarylene group each independently represent one or more heteroatoms of N, O, S, Si, or P in one ring. It contains three, and the rest means a cycloalkyl group, a cycloalkylene group, an aryl group, and an arylene group which are carbon.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C5 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C5 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다. 　상기 "지환족" 및 "방향족"은 2개 이상의 고리로 형성된 융합고리를 포함할 수도 있다.Also, unless stated otherwise, "aliphatic" means C1 to C30 alkyl, C2 to C30 alkenyl, C2 to C30 alkynyl, C1 to C30 alkylene, C2 to C30 alkenylene, or C2 to C30 alkynylene Specifically, C1 to C20 alkyl, C2 to C20 alkenyl, C2 to C20 alkynyl, C1 to C20 alkylene, C2 to C20 alkenylene, or C2 to C20 alkynylene, and "alicyclic" C3 to C30 cycloalkyl, C3 to C30 cycloalkenyl, C3 to C30 cycloalkynyl, C3 to C30 cycloalkylene, C3 to C30 cycloalkenylene, or C3 to C30 cycloalkynylene, specifically C3 to C30 cycloalkynylene C20 cycloalkyl, C3 to C20 cycloalkenyl, C3 to C20 cycloalkynyl, C3 to C20 cycloalkylene, C3 to C20 cycloalkenylene, or C3 to C20 cycloalkynylene, meaning "aromatic" 5 to C30 aryl, C2 to C30 heteroaryl, C5 to C30 arylene or C2 to C30 heteroarylene, specifically C6 to C16 aryl, C2 to C16 heteroaryl, C6 to C16 arylene or C2 to C16 Heteroarylene means. The "alicyclic" and "aromatic" may include a fused ring formed of two or more rings.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, “combination” generally means mixing or copolymerizing, in an alicyclic organic group and an aromatic organic group, at least two rings form a fused ring, or at least two rings are single Bond, O, S, C (= O), CH (OH), S (= O), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1≤p≤2 ), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 2), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) (CF 3 ) or C (═O) NH It means that they are connected to each other by. Here, "copolymerization" means block copolymer to random copolymer, and "copolymer" means block copolymer to random copolymer.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.In the present specification, "*" means the same or different atom or part connected to a chemical formula.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 고분자를 포함한다.Liquid crystal aligning agent according to an embodiment of the present invention includes a polyamic acid comprising a structural unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a structural unit represented by the formula (2), and a combination thereof It includes a polymer.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이다. 　상기 X1은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X2도 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.X 1 and X 2 are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride. The X 1 may be the same or different from each other in the structural unit, and the X 2 may be the same or different from each other in the structural unit.

Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 　포함한다.Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from a diamine, and the diamine includes a compound represented by the following Formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

L1　및 L2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -C(O)O-, -C(O)N(H)-, -N(H)C(O)- 또는　-OC(O)-이고,L 1 and L 2 are the same or different from each other, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, -O-, -C (O) O-, -C (O) N (H) -, -N (H) C (O)-or -OC (O)-,

R1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 1 is the same or different from each other and is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

n1은 0 내지 3의 정수이고,
n1 is an integer of 0 to 3,

*R2는 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.* R 2 is a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 aryl group.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 광반응 단량체로서 사용되는 것으로서, 배향 안정성이 우수하고, 모노 타입(mono type)의 신나메이트(cinnamate) 구조를 포함함으로써 적은 함량으로도 목적하는 효과를 달성할 수 있다. 　또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 말단에 상기 R2기를 포함함으로써 전기적 특성을 보다 개선할 뿐만 아니라 배향 안정성 및 공정성까지 확보할 수 있게 한다.Compound represented by the formula (3) is used as a photoreaction monomer, excellent in orientation stability, and by including a mono type (cinnamate) structure can achieve the desired effect with a small amount . In addition, the diamine represented by Formula 3 may include the R 2 group at the terminal to further improve the electrical properties, as well as to ensure the orientation stability and processability.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Chemical Formula 3 may be one selected from a compound represented by Chemical Formula 3-1, a compound represented by Chemical Formula 3-1, and a combination thereof, but is not limited thereto.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.The diamine may further include one selected from a compound represented by Formula 4, a compound represented by Formula 5, and a combination thereof.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 4 및 화학식 5에서,In Chemical Formulas 4 and 5,

L3, L4, L5, L6, L7, L8, L9, L10, 및 L11은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -C(O)O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)C(O)- 또는　-OC(O)-이고,L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 , L 8 , L 9 , L 10 , and L 11 are the same or different from each other, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group , -O-, -C (O) O-, -C (O) -N (H)-, -N (H) C (O)-or -OC (O)-,

R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30　아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 6 and R 7 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R14　및 R15는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 불소 치환되거나 비치환된 C1　내지 C10 알킬기이고,R 14 and R 15 are the same as or different from each other, and each independently a fluorine substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

n2는 0 내지 3의 정수이고,n2 is an integer of 0 to 3,

n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, 및 n10은 0 내지 4의 정수이다.n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, and n10 are integers from 0 to 4.

상기 디아민이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및/또는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 더 포함함으로써, 광반응율을 증가시킬 수 있다.By further including the compound represented by Chemical Formula 4 and / or the compound represented by Chemical Formula 5, the diamine may increase the photoreaction rate.

구체적으로, 상기 디아민은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.Specifically, the diamine may further include a compound represented by the following Formula 5-1.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 99몰%와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 1 내지 99몰%의 함량비로 포함할 수 있다. 　보다 구체적으로, 상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 5 내지 80몰%와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 5 내지 80몰%의 함량비로 포함할 수 있다.The diamine may be included in an amount ratio of 1 to 99 mol% of the compound represented by Chemical Formula 3, 1 to 99 mol% of the compound represented by Chemical Formula 4, the compound represented by Chemical Formula 5, and a combination thereof. Can be. More specifically, the diamine is 5 to 80 mol% of the compound represented by the formula (3) and 5 to 80 mol% of the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (5), and combinations thereof It may be included in the content ratio.

상기 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함하고, 또한, 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 　The diamine may further include one selected from a compound represented by the following Chemical Formula 4, a compound represented by the following Chemical Formula 5, and a combination thereof, and may further include a compound represented by the following Chemical Formula 6.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

R16은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 16 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

R17은 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30　아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

n11는 0 내지 3의 정수이다.n11 is an integer of 0-3.

상기 디아민이 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 더 포함함으로써, 액정 배향막에서 액정 분자의 선경사각 조절을 용이하게 할 수 있고, 수직 배향성을 개선할 수 있다.By further including the compound represented by Chemical Formula 6, the diamine may facilitate adjustment of the pretilt angle of the liquid crystal molecules in the liquid crystal alignment layer, and may improve vertical alignment.

상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 90몰%; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 1몰% 내지 95몰%; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 90몰%의 함량비로 포함할 수 있다. 　구체적으로, 상기 디아민은 기 화학식 3으로 표시되는 화합물 10몰% 내지 90몰%; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 5몰% 내지 80몰%; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 5몰% 내지 50몰%의 함량비로 포함할 수 있다.The diamine is 1 mol% to 90 mol% of the compound represented by Formula 3; 1 mole% to 95 mole% selected from the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and a combination thereof; And a content ratio of 1 mol% to 90 mol% of the compound represented by Chemical Formula 6. Specifically, the diamine is 10 mol% to 90 mol% of the compound represented by Formula 3; 5 mol% to 80 mol% of one selected from the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and a combination thereof; And 5 mol% to 50 mol% of the compound represented by Chemical Formula 6.

상기 디아민이 상기 광디아민과 상기 기능성 디아민을 포함하는 경우, 상기 디아민은 상기 광디아민과 상기 기능성 디아민을 95:5 내지 5:95의 몰비로 포함할 수 있다. 　이 경우, 배향막 형성 중 선경사각을 원하는 대로 조절할 수 있다. 　구체적으로는 상기 디아민은 상기 광디아민과 상기 기능성 디아민을 95:5 내지60:40의 몰비로 포함할 수 있다.
When the diamine includes the photodiamine and the functional diamine, the diamine may include the photodiamine and the functional diamine in a molar ratio of 95: 5 to 5:95. In this case, the pretilt angle during the formation of the alignment layer can be adjusted as desired. Specifically, the diamine may include the photodiamine and the functional diamine in a molar ratio of 95: 5 to 60:40.

*상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함한다.The polymer includes one selected from a polyamic acid including a structural unit represented by Formula 1, a polyimide including a structural unit represented by Formula 2, and a combination thereof.

상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물과 디아민으로부터 합성할 수 있다. 　상기 산이무수물과 상기 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.The polyamic acid including the structural unit represented by Formula 1 may be synthesized from an acid dianhydride and a diamine. The method of preparing the polyamic acid by copolymerizing the acid dianhydride and the diamine may be applied without being limited to a method known to be usable for the synthesis of polyamic acid.

상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 　폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.The polyimide containing the structural unit represented by Formula 2 may be prepared by imidizing a polyamic acid including the structural unit represented by Formula 1. Since a method of preparing polyimide by imidating polyamic acid is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물, 방향족 산이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As said acid dianhydride, alicyclic acid dianhydride, aromatic acid dianhydride, or these can be used in mixture of 1 or more types.

상기 디아민은 전술한 바와 같다.The diamine is as described above.

상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, TCA-AH) 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The alicyclic acid dianhydride includes 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methylcyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride (DOCDA), bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxy cyclopentane dianhydride, 1,2,3,4-tetracarboxy cyclopentane dianhydride , 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, TCA-AH) or a mixture of one or more thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 지환족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 A 내지 E로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The tetravalent organic group derived from the cycloaliphatic acid dianhydride may include at least one of the functional groups represented by the following Formulas A to E, but is not limited thereto.

[화학식 A] 　　　　　　　　　　　[화학식 B] 　　　　　　　　　　　　[화학식 C][Formula A] [Formula B] [Formula C]

Figure pat00018
　　　　　
Figure pat00019
　　　　　
Figure pat00020
　
Figure pat00018
　　　　　
Figure pat00019
　　　　　
Figure pat00020
　

[화학식 D] 　　　　　　　　　　　[화학식 E][Formula D] [Formula E]

Figure pat00021
　　　　　　　
Figure pat00022
　
Figure pat00021
　　　　　　　
Figure pat00022
　

상기 화학식 A 내지 E에서,In Formulas A to E,

Rc1은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R c1 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,

t1은 0 내지 3의 정수이고,t1 is an integer of 0 to 3,

Rc2　내지 Rc8은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.R c2 to R c8 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group to be.

상기 t1이 2 이상의 정수인 경우, 상기 Rc1은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When t1 is an integer of 2 or more, the R c1 may be the same or different from each other.

상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)　및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aromatic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), biphthalic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), hexafluoroisopropylidenediphthalic acid Dianhydride (6-FDA), and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.

상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 F로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 G로 표시되는 작용기　중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The tetravalent organic group derived from the aromatic acid dianhydride may include at least one of a functional group represented by the following Formula F and a functional group represented by the following Formula G, but is not limited thereto.

[화학식 F] 　　　　　　　　　　　　[화학식 G][Formula F] [Formula G]

Figure pat00023
　　　　　　　　　
Figure pat00024
Figure pat00023
　　　　　　　　　
Figure pat00024

상기 화학식 F 및 G에서,In Formulas F and G,

Rc9　및 Rc10은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R c9 and R c10 are the same or different and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group ego,

Rc11　및 Rc12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R c11 and R c12 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group ego,

t2 및 t3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,t2 and t3 are each independently an integer of 0 to 3,

D1은 단일결합, -O-, -CO-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기이다.D 1 is a single bond, -O-, -CO-, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group (eg -C (CF 3 ) 2- ), a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group.

상기 t2가 2 이상의 정수인 경우, 상기 Rc11은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 t3이 2 이상의 정수인 경우, 상기 Rc12는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.When t2 is an integer of 2 or more, R c11 may be the same or different from each other. Similarly, when t3 is an integer of 2 or more, the Rc12 may be the same or different from each other.

상기 고분자는 10,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000 g / mol.

폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다. When the weight average molecular weight of the polyamic acid and the polyimide is within the above range, it is possible to effectively improve reliability and electro-optical properties, have excellent chemical resistance, and stably maintain the pretilt angle even after driving the liquid crystal display device.

상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 단순 혼합되어 존재할 수도 있고, 공중합하여 존재할 수도 있다.The polyamic acid and the polyimide may be present simply mixed or may be present by copolymerization.

상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 　폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.When the liquid crystal aligning agent includes both the polyamic acid and the polyimide, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50. When the polyamic acid and the polyimide are contained within the above ranges, the orientation stability can be improved. Specifically, the polyamic acid and the polyimide may be included in a weight ratio of 10:90 to 50:50.

상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 고분자는 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.In the liquid crystal aligning agent, the polymer may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%. When the polymer is included in the above range can improve the printability and liquid crystal alignment. Specifically, the polymer may be included in 3 wt% to 20 wt%.

상기 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함할 수 있다.The liquid crystal aligning agent may include a solvent suitable for dissolving the polymer.

상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of suitable solvents for dissolving the polymer include N-methyl-2-pyrrolidone; N, N-dimethyl acetamide; N, N-dimethyl formamide; Dimethyl sulfoxide; ? -butyrolactone; Tetrahydrofuran (THF); And phenolic solvents such as meta cresol, phenol, and halogenated phenol, but are not limited thereto.

상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 　이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.　　2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다.　　구체적으로는 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여,　10　중량% 내지 60　중량%로 포함될 수 있다.The solvent may further include 2-butyl cellosolve (2-BC), thereby improving printability. In this case, the 2-butyl cellosolve may be included in an amount of 1 wt% to 60 wt% based on the total amount of the solvent including 2-butyl cellosolve. When 2-butyl cellosolve is included in the above range, the printability can be easily improved. Specifically, the 2-butyl cellosolve may be included in the amount of # 10% by weight to 60% by weight based on the total amount of the solvent including the 2-butyl cellosolve.

또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.In addition, the solvent may further include a poor solvent alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, or halogenated hydrocarbons in an appropriate ratio within the limit of the precipitation of the soluble polyimide polymer. The poor solvents may lower the surface energy of the liquid crystal aligning agent to improve spreadability and flatness during application.

상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.The poor solvent may be included in an amount of 1 wt% to 90 wt%, specifically 1 wt% to 70 wt%, based on the total amount of the solvent including the poor solvent.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl Acetate, diethyl oxalate, malonic ester, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol phenylmethyl ether, ethylene glycol phenylethyl ether, di Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl on Le acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxy ethyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, ethoxy acetate ethyl, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methyl butyrate, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, methyl 3-ethoxy propionate, methyl methoxy butanol, ethyl methoxy butanol, methyl ethoxy butanol, Ethyl ethoxy butanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, Or these can be used in mixture of 1 or more types.

상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이　0.1　중량% 내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 　고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다. 　구체적으로는 상기 고형분의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.The content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but may be used so that the content of solids in the liquid crystal aligning agent is from 0.1% by weight to 30% by weight. When the content of solids is within the above range, the uniformity of the film can be properly maintained and the appropriate viscosity can be maintained by being less affected by the contamination of the substrate surface at the time of printing, thereby preventing the uniformity of the film due to the high viscosity at the time of printing. Can exhibit an appropriate transmittance. Specifically, the solid content may be 0.1% to 20% by weight.

상기 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.The liquid crystal aligning agent may further include other additives.

상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.The other additives include epoxy compounds. The epoxy compound is used for improving the reliability and the electro-optical property, and the epoxy compound may use at least one epoxy compound containing 2 to 8 epoxy groups, specifically 2 to 4 epoxy groups.

상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1　중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 　　구체적으로는 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.The epoxy compound may be included in 0.1 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. When the epoxy compound is included in the above range, it is possible to easily improve the reliability and electro-optical properties, while exhibiting proper printability and flatness when applied to the substrate. Specifically, the epoxy compound may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the epoxy compound include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethane (TGDDM), N, N, N', N'-tetraglycidyl- 4,4'-diaminophenylethane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylpropane, N, N, N', N'-tetraglycidyl- 4,4'-diaminophenylbutane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminobenzene, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin digly Cydyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'- Tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-2 , 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis [4- (N, N-diglycidyl-4-aminophenoxy) phenyl] propane, N, N, N ' , N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N- diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (N, N- Diglycidylaminomethyl) benzene and the like, but are not limited thereto.

또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
Moreover, in order to improve printability, a suitable surfactant or coupling agent may be further used as an additive.

*본 발명의 또 다른 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다. 　* A liquid crystal aligning film according to another embodiment of the present invention is prepared using the liquid crystal aligning agent.

액정 배향막은 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.A liquid crystal aligning film can be formed by apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate, As a method of apply | coating the said liquid crystal aligning agent to the said board | substrate, a spin coat method, a flexographic printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. Among them, the flexographic printing method is excellent in uniformity of the formed coating film and can be easily enlarged, and therefore, it can be generally used.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 　또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.The substrate can be used without particular limitation as long as it is a substrate having high transparency, and a plastic substrate such as a glass substrate or an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used. In addition, using a substrate on which an indium-tin oxide (ITO) electrode or the like for driving a liquid crystal is used, the manufacturing process may be simplified.

상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 　상기 가건조를 통하여, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.The liquid crystal aligning agent is uniformly coated on a substrate in order to increase the uniformity of the coating film, and then at a temperature of room temperature to 200 ° C, specifically at a temperature of 30 ° C to 150 ° C, and more specifically of 40 ° C to 120 ° C. Temporary drying can be carried out for 1 to 100 minutes at a temperature. By adjusting the volatilization degree of each component of a liquid crystal aligning agent through the said temporary drying, the coating film which is uniform and there is no deviation can be obtained.

그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.Thereafter, the liquid crystal aligning film can be formed by evaporating the solvent by firing at a temperature of 80 ° C to 300 ° C, specifically, 120 ° C to 280 ° C for 5 minutes to 300 minutes.

상기 액정 배향제는 러빙 방식에 의하지 않고 UV 조사에 의해서도 선경사각(pretilt)을 형성할 수 있으므로, 전술한 바와 같이 액정 배향제를 도포하여 막을 형성한 뒤 UV를 조사하여 막에 배향능을 부여함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 　상기 UV 조사는　DC 1 내지 100V의　전압을 인가 하에서, 5 내지 100J의 에너지로 광조사하여 배향을 형성하나 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니다.Since the liquid crystal aligning agent can form a pretilt even by UV irradiation regardless of the rubbing method, by applying a liquid crystal aligning agent as described above to form a film and then irradiating UV to impart alignment ability to the film. A liquid crystal aligning film can be manufactured. The UV irradiation is DC 1 to 100V 　 Under voltage application, the light is irradiated with an energy of 5 to 100 J to form an orientation, but is not necessarily limited to this range.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.According to still another embodiment of the present invention, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer is provided.

　

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 　실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the examples described below are merely to specifically illustrate or explain the present invention, and the present invention is not limited thereto.

　

(( 실시예Example ))

실시예Example 1:  One: PSAPSA -1의 제조-1 production

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 　상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA-AH) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.　Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injector, and a cooler, 0.5 mole of the compound represented by the following Chemical Formula 3-1 was added, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed. The solution was prepared. 1.0 mmol of solid 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA-AH) was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring.

상기 혼합 용액에 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰 더 넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도는 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산에 아닐린 0.02몰을 넣고 1시간 반응시켜 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-1)를 제조하였다.0.5 mole of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring. The solid content at this time is 20% by weight, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining a temperature of 30 ℃ 50 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. 0.02 mol of aniline was added to the prepared polyamic acid and reacted for 1 hour to prepare a soluble polyamic acid resin (PSA-1).

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00025
Figure pat00025

실시예Example 2:  2: PSAPSA -2의 제조Manufacture of -2

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 　상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA-AH) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.　Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler, 0.5 mole of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was added thereto, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed. The solution was prepared. 1.0 mmol of solid 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA-AH) was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring.

상기 혼합 용액에 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.4몰 및 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 0.1몰을 넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도는 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산에 아닐린 0.02몰을 넣고 1시간 반응시켜 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-2)를 제조하였다.0.4 mol of the compound represented by Formula 3-1 and 0.1 mol of the compound represented by Formula 5-1 were added to the mixed solution, and the mixture was stirred vigorously. The solid content at this time is 20% by weight, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining a temperature of 30 ℃ 50 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. To the prepared polyamic acid was added 0.02 mol of aniline and reacted for 1 hour to prepare a soluble polyamic acid resin (PSA-2).

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00026
Figure pat00026

실시예Example 3:  3: PSAPSA -3의 제조-3 production

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 　상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA-AH) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.　Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler, 0.5 mole of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was added thereto, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed. The solution was prepared. 1.0 mmol of solid 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA-AH) was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring.

상기 혼합 용액에 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.3몰 및　상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 0.2몰을 넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도는 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산에 아닐린 0.02몰을 넣고 1시간 반응시켜 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-3)를 제조하였다.0.3 mol of the compound represented by Chemical Formula 3-1 and 0.2 mol of the compound represented by Chemical Formula 5-1 were added to the mixed solution, followed by vigorous stirring. The solid content at this time is 20% by weight, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining a temperature of 30 ℃ 50 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. To the prepared polyamic acid was added 0.02 mol of aniline and reacted for 1 hour to prepare a soluble polyamic acid resin (PSA-3).

실시예Example 4:  4: PSAPSA -4의 제조Manufacture of -4

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 　상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA-AH) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.　Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler, 0.5 mole of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was added thereto, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed. The solution was prepared. 1.0 mmol of solid 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA-AH) was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring.

상기 혼합 용액에 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.2몰, 　상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 0.1몰 그리고 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 0.2몰 넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도는 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산에 아닐린 0.02몰을 넣고 1시간 반응시켜 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-4)를 제조하였다.0.2 mol of the compound represented by Chemical Formula 3-1, 0.1 mol of the compound represented by Chemical Formula 5-1 and 0.2 mol of the compound represented by Chemical Formula 6-1 were added to the mixed solution, followed by vigorous stirring. The solid content at this time is 20% by weight, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining a temperature of 30 ℃ 50 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. To the prepared polyamic acid was added 0.02 mol of aniline and reacted for 1 hour to prepare a soluble polyamic acid resin (PSA-4).

[화학식 6-1][Formula 6-1]

Figure pat00027
Figure pat00027

실시예Example 5:  5: PSAPSA -5의 제조Manufacture of -5

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 　상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA-AH) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.　Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler, 0.5 mole of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was added thereto, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed. The solution was prepared. 1.0 mmol of solid 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA-AH) was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring.

상기 혼합 용액에 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.1몰, 　상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 0.1몰 그리고 상기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 0.3몰 넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도는 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산에 아닐린 0.02몰을 넣고 1시간 반응시켜 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-5)를 제조하였다.0.1 mol of the compound represented by Chemical Formula 3-1, 0.1 mol of the compound represented by Chemical Formula 5-1 and 0.3 mol of the compound represented by Chemical Formula 6-1 were added to the mixed solution, followed by vigorous stirring. The solid content at this time is 20% by weight, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining a temperature of 30 ℃ 50 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. To the prepared polyamic acid was added 0.02 mol of aniline and reacted for 1 hour to prepare a soluble polyamic acid resin (PSA-5).

실시예Example 6:  6: PSAPSA -6의 제조Manufacture of -6

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 0.5몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 　상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(TCA-AH) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.　Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injection device, and a cooler, 0.5 mole of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was added thereto, and N-methyl-2-pyrrolidone was added and mixed. The solution was prepared. 1.0 mmol of solid 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA-AH) was added to the mixed solution, followed by vigorous stirring.

상기 혼합 용액에 상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 0.1몰 그리고 상기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 0.4몰 넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도는 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　상기 제조된 폴리아믹산에 아닐린 0.02몰을 넣고 1시간 반응시켜 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-5)를 제조하였다.0.1 mol of the compound represented by Chemical Formula 5-1 and 0.4 mol of the compound represented by Chemical Formula 6-1 were added to the mixed solution, followed by vigorous stirring. The solid content at this time is 20% by weight, the reaction was carried out for 10 hours while maintaining a temperature of 30 ℃ 50 50 ℃ to prepare a polyamic acid solution. To the prepared polyamic acid was added 0.02 mol of aniline and reacted for 1 hour to prepare a soluble polyamic acid resin (PSA-5).

실시예Example 7 내지 12:  7 to 12: PSAPSA -7 내지 -7 to PSAPSA -12의 제조Preparation of -12

상기 실시예 1 내지 6에서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 사용한 점을 제외하고 동일한 공정으로 가용성 폴리아믹산 수지(PSA-7 내지 PSA-12)를 제조하였다.Soluble polyamic acid resins (PSA-7 to PSA-12) were prepared in the same process except for using the compound represented by the following Formula 3-2 instead of the compound represented by the above Formula 3-1 in Examples 1 to 6. It was.

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00028
Figure pat00028

하기 표 1에서 상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 수지의 디아민 조성 및 이들 중의 함량비를 기재하였다.Table 1 below describes the diamine composition of the resins prepared in Examples 1 to 12 and the content ratios thereof.

구분division 합성된 수지 Synthetic Resin 화학식 3-1
(상대 함량, 몰%)Formula 3-1
(Relative content, mol%) 화학식 3-2
(상대 함량, 몰%)Formula 3-2
(Relative content, mol%) 화학식 5-1
(상대 함량, 몰%)Formula 5-1
(Relative content, mol%) 화학식 6-1
(상대 함량, 몰%)Formula 6-1
(Relative content, mol%) 실시예 1Example 1 PSA-1PSA-1 100100 -- -- -- 실시예　2Example 2 PSA-2PSA-2 9090 -- 1010 -- 실시예 3Example 3 PSA-3PSA-3 8080 -- 2020 -- 실시예 4Example 4 PSA-4PSA-4 7070 -- 1010 2020 실시예 5Example 5 PSA-5PSA-5 6060 -- 1010 3030 실시예 6Example 6 PSA-6PSA-6 5050 -- 1010 4040 실시예 7Example 7 PSA-7PSA-7 -- 100100 -- -- 실시예 8Example 8 PSA-8PSA-8 -- 9090 1010 -- 실시예 9Example 9 PSA-9PSA-9 -- 8080 2020 -- 실시예 10Example 10 PSA-10PSA-10 -- 7070 1010 2020 실시예 11Example 11 PSA-11PSA-11 -- 6060 1010 3030 실시예 12Example 12 PSA-12PSA-12 -- 5050 1010 4040

실시예Example 13 내지 24:  13 to 24: PSIPSI -1 내지 -1 to PSIPSI -12의 제조Preparation of -12

상기 실시예 1 내지 12에서 제조된　폴리아믹산　용액에 3.0몰의 아세트산무수물과 5.0몰의 피리딘을 첨가하고 80℃로 승온시킨 후,　6시간 동안 반응시키고, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여 고형분 함량 20중량%의 가용성 폴리이미드 수지를 제조하였다. 3.0 mol of acetic anhydride and 5.0 mol of pyridine were added to the polyamic acid 제조 solution prepared in Examples 1 to 12, heated to 80 ° C., reacted for 6 hours, and the catalyst and solvent were removed by vacuum distillation to obtain a solid. A soluble polyimide resin having a content of 20% by weight was prepared.

제조된 가용성 폴리이미드 수지에 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈　및 γ-부티로락톤의 혼합 유기 용매를　첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가용성 폴리이미드 수지(PSI-1 내지 PSI-12)를 제조하였다.A mixed organic solvent of N-methyl-2-pyrrolidone 인 and γ-butyrolactone, which are organic solvents, is added to the prepared soluble polyimide resin, and stirred at room temperature for 24 hours to soluble polyimide resins (PSI-1 to PSI). -12) was prepared.

비교예Comparative example 1 One

상기 실시예 7에서 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1.0몰을 사용한 점을 제외한 나머지 공정을 동일하게 하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.A polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 7, except that 1.0 mole of the compound represented by Chemical Formula 6 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 3-1.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00029
Figure pat00029

비교예 2　 Comparative Example 2

상기 실시예 7에서 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신하여 상기 화학식 7으로 표시되는 화합물 0.85몰을 사용하고, 상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물의 함량을 0.15몰로 변경한 점을 제외한 나머지 공정을 동일하게 하여 폴리이미드 수지를 제조하였다.Instead of the compound represented by the formula (3-1) in Example 7 0.85 mol of the compound represented by the formula (7), except for changing the content of the compound represented by the formula (5-1) to 0.15 mol In the same manner, a polyimide resin was produced.

　

하기 표 2에서 상기 실시예 13 내지 24 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 수지의 디아민 조성 및 이들 중의 함량비를 기재하였다.Table 2 below describes the diamine composition of the resins prepared in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 1 to 2 and the content ratios thereof.

구분division 합성된 수지 Synthetic Resin 화학식 3-1
(상대 함량, 몰%)Formula 3-1
(Relative content, mol%) 화학식 3-2
(상대 함량, 몰%)Formula 3-2
(Relative content, mol%) 화학식 5-1
(상대 함량, 몰%)Formula 5-1
(Relative content, mol%) 화학식 6-1
(상대 함량, 몰%)Formula 6-1
(Relative content, mol%) 화학식 7
(상대 함량, 몰%)Formula 7
(Relative content, mol%) 실시예 13Example 13 PSI-1PSI-1 100100 -- -- -- -- 실시예　14Example # 14 PSI-2PSI-2 9090 -- 1010 -- -- 실시예 15Example 15 PSI-3PSI-3 8080 -- 2020 -- -- 실시예 16Example 16 PSI-4PSI-4 7070 -- 1010 2020 -- 실시예 17Example 17 PSI-5PSI-5 6060 -- 1010 3030 -- 실시예 18Example 18 PSI-6PSI-6 5050 -- 1010 4040 -- 실시예 19Example 19 PSI-7PSI-7 -- 100100 -- -- -- 실시예 20Example 20 PSI8PSI8 -- 9090 1010 -- -- 실시예 21Example 21 PSI-9PSI-9 -- 8080 2020 -- -- 실시예 22Example 22 PSI-10PSI-10 -- 7070 1010 2020 -- 실시예 23Example 23 PSI-11PSI-11 -- 6060 1010 3030 -- 실시예 24Example 24 PSI-12PSI-12 -- 5050 1010 4040 -- 비교예 1Comparative Example 1 PSIPSI -- -- -- -- 100100 비교예 2Comparative Example 2 PSIPSI -- -- 1515 -- 8585

액정 배향제의 제조Preparation of liquid crystal aligning agent

상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리아믹산 수지 또는 폴리이미드 수지에　유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 액정 배향제을 제조하였다.In the polyamic acid resins or polyimide resins prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, and 2-butylcellulsolve which are organic solvents The mixed solvent (3: 4: 3 volume ratio) was added, and it stirred at room temperature for 24 hours, and prepared the liquid crystal aligning agent.

　

액정 배향막의 공정성 평가Evaluation of processability of liquid crystal aligning film

세정한 ITO가 부착된 유리 기판 상에 상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2로부터 제조한 액정 배향제를 배향막 인쇄기(CZ 200, 나칸社)를 사용하여 인쇄한 후 80℃ 핫플레이트 상에서 90초 동안 방치하여 배향막의 가건조를 실시하였다. A liquid crystal aligning agent prepared from Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 2 was printed on a cleaned ITO-attached glass substrate using an alignment film printer (CZ 200, Nakan Corporation), and then 90 ° on an 80 ° C. hot plate. It left to stand for a second and the temporary drying of the oriented film was performed.

상기 가건조된 배향막 기판을 220도℃ 핫플레이트 상에서 15분 동안 소성한 다음 10mJ의 에너지에서 3 내지 10초 동안 노광하여 배향막이 인쇄된 기판을 제조하였다. 　The temporarily dried alignment layer substrate was baked on a 220 ° C. hot plate for 15 minutes and then exposed at an energy of 10 mJ for 3 to 10 seconds to prepare a substrate on which the alignment layer was printed.

상기 기판의 배향막을 육언 및 전자 현미경(MX50, 올림푸스社)을 통해 기판 전면에 대한 인쇄성 및 배향막의 두께 균일성을 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The alignment film of the substrate was measured by visual and electron microscopy (MX50, Olympus, Inc.) and the printability and thickness uniformity of the alignment film on the entire surface of the substrate were measured and the results are shown in Table 2 below.

<공정성 평가 기준><Fairness Evaluation Criteria>

양호 : defect 합이 2개 이하, 얼룩 미발생, 두께 편차 0.005㎛ 미만Good: Less than 2 defects, no spots, less than 0.005㎛ thickness deviation

보통 : defect 합이 5개 이하, 얼룩 미발생, 두께 편차 0.01㎛ 미만Normal: 5 defects or less, no stain, less than 0.01㎛ thickness variation

불량 : defect가 5개 초과하거나 얼룩 발생 또는 두께 편차 0.01㎛ 초과Poor: More than 5 defects, spots or thickness deviation more than 0.01㎛

　

액정 Liquid crystal 광배향막의Of the photo alignment layer 액정  Liquid crystal 배향성Orientation 평가 evaluation

액정 광배향제의 액정 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다.　　상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다. In order to evaluate the liquid crystal aligning property of the liquid crystal photoalignment agent, the liquid crystal cell was produced and used. The manufacture of the liquid crystal cell is as follows.

규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다. The ITO glass substrate was patterned using a photolithography process to remove other portions of ITO, leaving only 1.5 cm × 1.5 cm square ITO shapes and electrode ITO shapes for voltage application.

패턴화한 ITO 기판에 제조예 1 내지 8, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 액정 광배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다. The liquid crystal photo-alignment agent prepared in Preparation Examples 1 to 8, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was applied to the patterned ITO substrate, spin-coated to 0.1 μm thickness, and then subjected to curing at 70 ° C. and 210 ° C. .

상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도, 일정 에너지하에서　노광한　2개의 기판을 노광 방향이 서로 반대 방향(VA mode용, 90도)이 되도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 　상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.The two I substrates subjected to the curing process using an exposure machine (UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV) under a certain angle and a constant energy are exposed so that the exposure directions are opposite to each other (90 degrees for VA mode). Thereafter, square ITO shapes were joined up and down consistently while maintaining a cell gap of 4.75 mu m. In the exposure, a light source used a 2kW deep UV ramp (UXM-2000).

이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 평가 기준은 다음과 같다. After filling a liquid crystal in the cell made by such a method, the liquid-crystal orientation was observed using the orthogonally polarized optical microscope, and the evaluation criteria are as follows.

<액정 배향성 평가기준><Liquid crystal orientation evaluation criteria>

양호: 회위(disclination) 미발생Good: no discernment

불량: 회위(disclination) 발생Poor: Discretion occurs

　

액정 Liquid crystal 광배향막의Of the photo alignment layer 전기적 특성 평가 Electrical property evaluation

액정 광배향막의 전기적 특성은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압보전율, 잔류 DC전압, 및 이온 밀도(ion density, ID)를　측정하여 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.　 The electrical characteristics of the liquid crystal photoalignment film were evaluated by measuring the voltage holding ratio, residual DC voltage, and ion density (ID) using a liquid crystal cell having a 4.75 μm cell gap. The results are shown in Tables 3 and 4 below. 　

상기 전압보전율, 잔류 DC전압, 및 이온 밀도(ID)의 전기적 특성을 평가 방법 및 평가 기준을 간단히 설명하면 다음과 같다.The evaluation method and evaluation criteria for evaluating the electrical characteristics of the voltage holding ratio, residual DC voltage, and ion density (ID) will be briefly described as follows.

상기　전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다.The voltage retention ratio refers to the extent to which the liquid crystal layer in the state of floating with the external power source maintains the charged voltage during the non-selection period in the active driving type TFT-LCD, and a value close to 100% is ideal.

<전압보전율　평가 기준><Voltage holding ratio evaluation criteria>

양호: 97% 이상Good: 97% or more

불량: 97% 미만　Poor: Less than 97%

상기 잔류 DC전압(RDC)은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려　있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 　상기 잔류 DC전압의 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다.The residual DC voltage RDC is a voltage applied to the liquid crystal layer even when no impurities are applied from the outside of the ionized liquid crystal layer to the alignment layer. As a method of measuring the residual DC voltage, a method using flicker and a method using a capacitance change curve (C-V) of the liquid crystal layer according to DC voltage are common.

<RDC　평가 기준><RDC evaluation criteria>

양호: 100mV 미만Good: <100 mV

불량: 100mV 이상　Poor: 100 mV or more

상기 이온 밀도(ID)는 액정 셀 내에 존재하는 이온 불순물의 밀도를 의미하며, 상기 이온 밀도가 일정 수준 이상이면 신뢰성이 악화될 수 있다.The ion density ID refers to a density of ion impurities present in the liquid crystal cell, and when the ion density is higher than or equal to a predetermined level, reliability may be deteriorated.

<이온 밀도(ID) 평가 기준><Ion Density (ID) Evaluation Criteria>

양호: 50pC/cm3　미만Good: less than 50 pC / cm 3

불량: 50pC/cm3　이상Poor: 50 pC / cm 3 or more

구분division 합성된 수지Synthetic Resin 공정성Fairness 배향성Orientation 전압보전율Voltage retention rate RDCRDC IDID 실시예 1Example 1 PSA-1PSA-1 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 2Example 2 PSA-2PSA-2 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 3Example 3 PSA-3PSA-3 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 4Example 4 PSA-4PSA-4 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 5Example 5 PSA-5PSA-5 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 6Example 6 PSA-6PSA-6 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 7Example 7 PSA-7PSA-7 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 8Example 8 PSA-8PSA-8 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 9Example 9 PSA-9PSA-9 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 10Example 10 PSA-10PSA-10 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 11Example 11 PSA-11PSA-11 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 12Example 12 PSA-12PSA-12 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good

구분division 합성된 수지Synthetic Resin 공정성Fairness 배향성Orientation 전압보전율Voltage retention rate RDCRDC IDID 실시예 13Example 13 PSI-1PSI-1 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예　14Example # 14 PSI-2PSI-2 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 15Example 15 PSI-3PSI-3 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 16Example 16 PSI-4PSI-4 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 17Example 17 PSI-5PSI-5 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 18Example 18 PSI-6PSI-6 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 19Example 19 PSI-7PSI-7 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 20Example 20 PSI-8PSI-8 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 21Example 21 PSI-9PSI-9 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 22Example 22 PSI-10PSI-10 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 23Example 23 PSI-11PSI-11 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 24Example 24 PSI-12PSI-12 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 비교예 1Comparative Example 1 PSIPSI 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad 비교예 2Comparative Example 2 PSIPSI 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad

　

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 24에서 제조한 액정 배항제는 공정성, 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하므로, 액정 배향막의 제조에 효과적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.　　반면, 비교예 1 및 비교예 2는 잔류 DC전압 및 이온 밀도(ID) 평가 결과에서 불량으로 평가되어 전기적 특성이 좋지 않았다.As shown in Table 1, the liquid crystal navigator prepared in Examples 1 to 24 is excellent in fairness, liquid crystal alignment and electrical properties, it can be seen that can be effectively used in the preparation of the liquid crystal alignment film. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated as poor in the residual DC voltage and ion density (ID) evaluation results, and the electrical characteristics were not good.

　

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that the invention belongs to the scope of the invention.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 고분자를 포함하는 액정 배향제:
[화학식 1]
Figure pat00030

[화학식 2]
Figure pat00031

상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
Y1　및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고,
상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 3]
Figure pat00032

상기 화학식 3에서,
L1　및 L2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -C(O)O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)C(O)- 또는　-OC(O)-이고,
R1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
n1은 0 내지 3의 정수이고,
R2는 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 알릴기이다.A liquid crystal aligning agent comprising a polymer comprising a polyamic acid comprising a structural unit represented by the following formula (1), a polyimide comprising a structural unit represented by the following formula (2), and a combination thereof:
[Formula 1]
Figure pat00030

(2)
Figure pat00031

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 and X 2 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid dianhydride or an aromatic acid dianhydride,
Y 1 and Y 2 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from diamine,
The diamine includes a compound represented by the following Formula 3:
(3)
Figure pat00032

In Formula 3,
L 1 and L 2 are the same or different from each other, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, -O-, -C (O) O-, -C (O) -N (H )-, -N (H) C (O)-or -OC (O)-,
R 1 is the same or different from each other and is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
n1 is an integer of 0 to 3,
R 2 is a C1 to C30 alkyl group or a C6 to C30 allyl group. 제1항에 있어서,
상기 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함하는 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pat00033

[화학식 5]
Figure pat00034

상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
L3, L4, L5, L6, L7, L8, L9, L10, 및 L11은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, -O-, -C(O)O-, -C(O)-N(H)-, -N(H)C(O)- 또는　-OC(O)-이고,
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30　아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R14　및 R15는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 불소 치환되거나 비치환된 C1　내지 C10 알킬기이고,
n2는 0 내지 3의 정수이고,
n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, 및 n10은 0 내지 4의 정수이다.The method of claim 1,
The diamine is a liquid crystal aligning agent further comprising one selected from a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a combination thereof.
[Chemical Formula 4]
Figure pat00033

[Chemical Formula 5]
Figure pat00034

In the above formulas (4) and (5)
L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 , L 8 , L 9 , L 10 , and L 11 are the same or different from each other, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group , -O-, -C (O) O-, -C (O) -N (H)-, -N (H) C (O)-or -OC (O)-,
R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
R 6 and R 7 are the same or different and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
R 14 and R 15 are the same as or different from each other, and each independently a fluorine substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
n2 is an integer of 0 to 3,
n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, and n10 are integers from 0 to 4. 제2항에 있어서,
상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 99몰%와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 1몰% 내지 99몰%의 함량비로 포함하는 액정 배향제.The method of claim 2,
The diamine is 1 mol% to 99 mol% of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (5), and a combination of 1 mol% to 99 mol% Liquid crystal aligning agent included in content ratio. 제2항에 있어서,
상기 디아민은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 더 포함하는 액정 배향제:
[화학식 6]
Figure pat00035

상기 화학식 6에서,
R16은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R17은 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30　아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
n11은 0 내지 3의 정수이다.The method of claim 2,
The diamine further comprises a compound represented by the following formula (6):
[Chemical Formula 6]
Figure pat00035

In Formula 6,
R 16 are the same or different and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
R 17 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
n11 is an integer of 0-3. 제4항에 있어서,
상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 90몰%; 상기 화학식 4로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 1몰% 내지 95몰%; 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 1몰% 내지 90몰%의 함량비로 포함하는 액정 배향제.5. The method of claim 4,
The diamine is 1 mol% to 90 mol% of the compound represented by Formula 3; 1 mole% to 95 mole% selected from the compound represented by Formula 4, the compound represented by Formula 5, and a combination thereof; And a content ratio of 1 mol% to 90 mol% of the compound represented by Chemical Formula 6. 제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나인 액정 배향제.
[화학식 3-1]
Figure pat00036

[화학식 3-2]
Figure pat00037
The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent, wherein the compound represented by the formula (3) is one selected from the compound represented by the following formula (3-1), the compound represented by the following formula (3-1), and a combination thereof.
[Formula 3-1]
Figure pat00036

[Formula 3-2]
Figure pat00037
 제1항에 있어서,
상기 고분자는 10,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 액정 배향제.The method of claim 1,
The polymer is a liquid crystal aligning agent having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g / mol. 제1항에 있어서,
상기 액정 배향제는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가지는 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent has a solid content of 0.1% to 30% by weight. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.A liquid crystal alignment film prepared by applying the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 8 to a substrate. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 9.
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