KR20130057137A - Thermoplastic resin composition without antimony compounds - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열가소성 난연 ABS 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 10 내지 90중량%로 포함하여 이루어진 기본 수지 100중량부에 대하여 (B) 브롬계 유기난연제 10 내지 40중량부, (C) 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택된 난연조제 0.1~10중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연상승제로 안티몬계 화합물을 함유하지 않은 난연 열가소성 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic flame-retardant ABS resin composition, and more particularly comprises (A) 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 10 to 90% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer. 0.1 to 10 parts by weight of a flame retardant agent selected from the group consisting of 10 to 40 parts by weight of (B) bromine-based organic flame retardant, (C) polysiloxane compound, biotite, white mica, iron oxide and calcium carbonate based on 100 parts by weight of the basic resin. It relates to a flame-retardant synergist comprising a flame-retardant thermoplastic ABS resin composition containing no antimony compound.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS라 칭함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기, 전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 그 자체가 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며, 화재에 대하 저항성이 거의 없다.Generally, acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as ABS) resin is used for electrical, electronic products, and office equipment due to the rigidity and chemical resistance of acrylonitrile and the processability and mechanical strength of butadiene and styrene. It is widely used as exterior material of. ABS resins, however, have the characteristics that they can easily burn, and have little resistance to fire.
이러한 문제점으로 인하여 전기, 전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 전기 전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하여야 한다.Due to these problems, ABS resins used in electrical, electronic products, and office equipment must satisfy the flame retardant specifications to ensure the fire safety of electrical and electronic products.
상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 아연계 화합물, 폴리실록산계 화합물 등이 있다.As a method of imparting flame retardancy, a method of including a flame-retardant monomer and polymerizing the rubber-modified styrene-based resin and a method of mixing a flame-retardant and a flame-retardant aid into the manufactured rubber-modified styrene-based resin include halogen-based flame retardants. There are non-halogen-based flame retardants such as phosphorus-based, nitrogen-based and hydroxyl-based, and the flame retardant aids include antimony-based compounds, zinc-based compounds, polysiloxane-based compounds, and the like.
상기 할로겐계 난연제는 상기 비할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 높고 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있으므로, 현재 ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 가장 일반적이며, 이 중 브롬계 난연제가 특히 효과적이다.Since the halogen-based flame retardant has a higher flame retardant efficiency than the non-halogen-based flame retardant and can maintain the mechanical properties of the rubber-modified styrene-based resin, a method of using a halogen-based flame retardant is currently used to impart flame retardancy to the ABS resin. In general, bromine-based flame retardants are particularly effective.
상기 난연조제는 그 자체로는 난연효과가 미약하나 상기 난연제와 병용하여 사용하였을 때 난연효과를 상승시키는 효과가 있으며 난연제의 함량을 감량할 수 있는 이점이 있다. 일반적으로 할로겐계 난연제를 사용하는 경우에는 난연조제로서 안티몬계 화합물을 사용하는 방법이 특히 효과적이다.The flame retardant aid itself has a weak flame retardant effect, but when used in combination with the flame retardant has the effect of increasing the flame retardant effect and has the advantage of reducing the content of the flame retardant. In general, when a halogen flame retardant is used, a method of using an antimony compound as a flame retardant aid is particularly effective.
그러나 안티몬계 화합물을 투입하여 ABS 수지를 가공할 경우 수지의 충격강도와 착색성이 저하되는 물성상의 문제가 있으며, 일부 안티몬계 화합물의 경우 인체와 환경에 대한 위험성과 악영향을 이유로 사용을 금지 또는 제한을 받는 규제상의 문제점을 가지고 있다.However, when ABS resin is processed by adding antimony compounds, there is a problem in the physical properties that the impact strength and colorability of the resin are degraded. Some antimony compounds are prohibited or restricted for reasons of danger and adverse effects on human body and environment. There is a regulatory problem.
따라서 난연성이 뛰어나면서도 인체와 환경에 대한 위험과 악영향을 최소화 또는 이에 자유로운 ABS 수지에 대한 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is still a need for development of a ABS resin that is excellent in flame retardancy but minimizes risks and adverse effects on the human body and the environment.
상기에 기재한 바와 같이 안티몬계 화합물로 인한 인체와 환경에 대한 위험과 악영향을 최소화 또는 이에 자유로운 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.As described above, an object of the present invention is to provide a thermoplastic flame retardant resin composition which minimizes or is free of risks and adverse effects on the human body and the environment due to the antimony-based compound.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 함) 10 내지 90중량%로 포함하여 이루어진 기본 수지 100중량부에 대하여 (B) 브롬계 유기난연제 10 내지 40중량부, (C) 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택된 난연조제 0.1~10중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises (A) 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 10 to 90% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer (hereinafter referred to as SAN). 10 to 40 parts by weight of (B) bromine-based organic flame retardant, (C) polysiloxane-based compound, biotite, dolomite, iron oxide and calcium carbonate, based on 100 parts by weight of the base resin, It provides a thermoplastic resin composition comprising a part.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 고무 함량이 높은 것을 특징으로 하고, 상기 브롬계 유기난연제는 테트라브로모비스페놀-A, 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 또는 브로미네이티드에폭시올리고머를 특징으로 하며, 상기 난연조제를 더욱 포함할 수 있는데, 비안티몬계 화합물을 사용할 수 있다.The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is characterized in that the high content of butadiene rubber, the bromine-based organic flame retardant is tetrabromobisphenol-A, tris (tribromophenyl) cyanurate or brominated epoxy oligomer Characterized in that it may further comprise a flame retardant aid, non-antimony-based compound may be used.
본 발명에 따르면, 부타디엔 고무 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 브롬계 유기난연제와 비안티몬계 난연조제인 실란 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철, 탄산칼슘, 백운모 중에서 선택된 2종 이상을 병행 투입함으로써 단일 종을 투입하였을 때보다 우수한 난연 상승효과를 가지는 난연성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, a silane compound having a bromine organic flame retardant and a non-antimony flame retardant aid in acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer having a high content of butadiene rubber, biotite, dolomite, iron oxide, calcium carbonate , By injecting two or more selected from the dolomite in parallel, there is an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy having a superior flame retardant synergistic effect than when a single species is added.
이하 본 발명을 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 기본수지에 브롬계 유기 화합물 난연제인 테트라브로모비스페놀-A, 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 또는 브로미네이티드에폭시올리고머와, 비안티몬계 화합물을 난연조제로 조합할 경우 난연상승효과가 나타남을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have described a brominated organic compound flame retardant, tetrabromobisphenol-A, tris (tribromophenyl) cyanurate or bromine, in a base resin composed of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer. When the combination of the Tiepepoxy oligomer and the non-antimony compound as a flame retardant aid was confirmed that the rise of flame retardant effect, the present invention was completed based on this.
본 발명의 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 10 내지 90중량%로 포함하여 이루어진 기본 수지 100중량부에 대하여 (B) 브롬계 유기난연제 10 내지 40중량부; (C) 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택된 난연조제 0.1~10중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a basic resin comprising 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 10 to 90% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer. (B) 10 to 40 parts by weight of the bromine organic flame retardant; (C) 0.1 to 10 parts by weight of at least two flame retardants selected from the group consisting of polysiloxane compounds, biotite, white mica, iron oxide and calcium carbonate.
본 발명에 의한 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
Looking at each component of the thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy according to the present invention in detail.
(A) 기본 수지(A) Base resin
본 발명에 의한 (A) 기본 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90중량%와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 10 내지 90중량%로 포함하여 이루어진다.The base resin (A) according to the present invention comprises 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 10 to 90% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특별히 제한되지 않으나, 유화 그라프트 중합으로 제조되며, 부타디엔 고무 함량이 50 내지 70중량%인 것이 바람직하다.The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is not particularly limited, but is prepared by emulsion graft polymerization, and preferably has a butadiene rubber content of 50 to 70% by weight.
또한, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있는데, 평균입경 0.1 내지 0.5㎛인 부타디엔계 고무가 통상 높은 비율의 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, butadiene rubber, acrylonitrile monomers and styrene monomers may be prepared by emulsifying graft polymerization and then agglomerated, dehydrated and dried in a powder state. Butadiene-based rubbers having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm are usually used in a high ratio. It is preferably included in the weight percent.
상기 유화그라프트 중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 부타디엔 고무 50 내지 70중량부, 유화제 0.6 내지 2중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1중량부 및 중합개시제 0.05 내지 0.5중량부로 이루어지는 혼합용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40중량부 및 스티렌 20 내지 65중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.The emulsion graft polymerization is 50 to 70 parts by weight of butadiene rubber, 0.6 to 2 parts by weight of emulsifier, 0.2 to 1 part by weight of molecular weight modifier and polymerization based on 100 parts by weight of the total monomer content contained in the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer It is preferable to carry out continuously or collectively adding the monomer mixture which consists of 5-40 weight part of acrylonitrile and 20-65 weight part of styrene to the mixed solution which consists of 0.05-0.5 weight part of initiators.
상기 응집은 5% 황산 수용액에 의하여 실시되는 것이 바람직하다.The aggregation is preferably carried out by 5% aqueous sulfuric acid solution.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The styrene-acrylonitrile copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000, preferably 20 to 40% by weight of an acrylonitrile monomer, and may be used singly or in mixture of two or more kinds.
(B) 브롬계 (B) bromine 유기난연제Organic flame retardants
상기 브롬계 유기난연제는 상기 기본수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 기계적 강도와 유동성이 크게 저하되지 않고 우수한 열안정성과 내후성을 갖는 효과가 있다.The bromine-based organic flame retardant is preferably included in 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, the thermoplastic resin composition produced within this range does not significantly lower the mechanical strength and fluidity and excellent thermal stability and weatherability It has an effect.
상기 브롬계 유기난연제는 통상 열가소성 수지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 하기 화학식 1의 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 또는 하기 화학식 2의 브로미네이티드에폭시올리고머를 바람직하게 사용한다.The bromine-based organic flame retardant is not particularly limited as long as it can be generally used in a thermoplastic resin, tris (tribromophenyl) cyanurate of the general formula (1) or brominated epoxy oligomer of the general formula (2) is preferably used.
브롬계 유기난연제의 구체적인 예로 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라브로모사이클로옥탄, 모노클로로펜타브로모사이클로헥산, 데카브로모다이페닐옥사이드, 옥타브로모다이페닐옥사이드, 데카브로모다이페닐에탄, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 브로미네이트디에폭시올리고머, 비스(트라이브로모페녹시)에탄, 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트, 테트라브로모비스페놀-A 비스(알릴이써) 및 이들의 유도체 등이 있으나 테트라브로모비스페놀-A, 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트, 또는 브로미네이티드에폭시올리고머를 사용함이 가장 바람직하다.
Specific examples of brominated organic flame retardants include hexabromocyclododecane, tetrabromocyclooctane, monochloropentabromocyclohexane, decabromodiphenyloxide, octabromodiphenyloxide, decabromodiphenylethane, ethylenebis (tetra Bromophthalimide), brominated diepoxy oligomers, bis (tribromophenoxy) ethane, tris (tribromophenyl) cyanurate, tetrabromobisphenol-A bis (allylicer) and derivatives thereof However, it is most preferred to use tetrabromobisphenol-A, tris (tribromophenyl) cyanurate, or brominated epoxyoligomers.
(C) 난연조제(C) flame retardant
상기 (C) 비안티몬계 난연조제는 상기 브롬계 유기난연제와 함께 사용되는 경우 난연상승효과를 기대할 수 있으나 안티몬계 화합물에 비해 그 효과가 제약적이며 동일한 난연효과를 얻기 위해서는 비안티몬계 단일 종을 투입할 시 안티몬계 화합물에 비해 과량 투입해야 하므로 수지의 물성저하라는 부정적인 결과를 회피할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 난연조제를 조합하여 비안티몬계 난연조제 투입량을 감소시킴으로써 물성저하를 최소화하는 결과를 기대할 수 있다.The non-antimony-based flame retardant (C) can be expected to increase the flame retardant effect when used with the bromine-based organic flame retardant, but the effect is more limited than the antimony-based compound, and a non-antimony-based single species is added to obtain the same flame retardant effect In case of excessive injection compared to antimony compounds, the negative properties of the resin cannot be avoided. Therefore, in the present invention, a combination of two or more flame retardant aids selected from the group consisting of polysiloxane compounds, biotite, white mica, iron oxide and calcium carbonate can be expected to reduce the physical properties by reducing the amount of non-antimony flame retardant aid.
상기 비안티몬계 난연조제는 상기 기본수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 충격강도의 저하 없이, 충분한 난연성을 부여하는 효과가 있다.The non-antimony-based flame retardant aid is preferably included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, there is an effect of imparting sufficient flame retardancy without lowering the impact strength within this range.
상기 (C)의 폴리실록산계 화합물은 하기 화학식 3을 반복단위로 하는 호모중합체 또는 서로 상이한 R1 또는 R2인 화학식 3을 반복단위로 2이상 포함하는 공중합체일 수 있다.The polysiloxane compound of (C) may be a homopolymer having the following formula (3) as a repeating unit or a copolymer including two or more of the formula (3) as R 1 or R 2 different from each other.
상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C3-10의 사이클로알킬기, C3-10의 사이클로알콕시기, C6-10의 아릴기이고, n은 2 내지 1,000의 정수이다.Formula 3 in R 1 and R 2 are independently hydrogen or C 1 to each other - an alkyl group of 10, C 1 - 10 alkoxy group, C 3 - 10 cycloalkyl group, C 3 - 10 cycloalkoxy group, C 6 - It is an aryl group of 10 , n is an integer of 2-1,000.
상기 폴리실록산계 화합물은 점도 10cs에서 점도 20만cs인 것이 바람직하다.Preferably, the polysiloxane compound has a viscosity of 200,000 cs to 10 cs.
상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
The thermoplastic resin composition may further include one or more additives selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-drip agents, antioxidants, light stabilizers, sunscreens, pigments and inorganic fillers.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
평균입경 0.3㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화그라프트 중합으로 LG 화학에서 제조된 ABS 공중합체 25중량부(중 부타디엔 고무 55중량%), 아크릴로니트릴의 함량이 25중량%이고 중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체) 75중량부로 이루어진 기본 수지 100중량부에, 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 30중량부, 난연조제로서 폴리실록산계 화합물 (XIAMETER® PMX-200, 점도 10만cs) 1중량부 및 흑운모(NF-5000) 1중량부, 활제 1.0중량부, 산화방지제 1중량부, 적하방지제 0.1중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 이축압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.25 parts by weight of ABS copolymer (55% by weight of butadiene rubber) prepared by LG Chem by emulsion graft polymerization using butadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 μm, acrylonitrile content of 25% by weight, and weight average molecular weight 30 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate, which is a brominated organic flame retardant, and 100 parts by weight of a basic resin composed of 75 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer) of 120,000 polysiloxane compounds ( 1 part by weight of XIAMETER® PMX-200, viscosity of 100,000 cs) and 1 part by weight of biotite (NF-5000), 1.0 part by weight of lubricant, 1 part by weight of antioxidant, 0.1 part by weight of anti-drip agent, and uniform using a Henschel mixer After mixing the mixture, a pellet-type thermoplastic resin composition was prepared through a twin screw extruder.
상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출성형하여 물성 및 난연시험 시편으로 제조하였다.
The pellet-type thermoplastic resin composition was injection molded to prepare a physical and flame retardant test specimen.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 ABS 공중합체 25중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75중량부, 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 30중량부, 난연조제로서 폴리실록산계 화합물(XIAMETER® PMX-200 10만cs) 2중량부 및 산화철 1중량부, 활제 1중량부, 산화방지제 1중량부, 적하방지제 0.1중량부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
25 parts by weight of the ABS copolymer of Example 1, 75 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, 30 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate as a brominated organic flame retardant, polysiloxane as a flame retardant aid 2 parts by weight of a compound (XIAMETER® PMX-200 100,000cs) and 1 part by weight of iron oxide, 1 part by weight of lubricant, 1 part by weight of antioxidant, and 0.1 part by weight of anti-dripping agent were used in the same manner as in Example 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1의 ABS 공중합체 25중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75중량부, 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 30중량부, 난연조제로서 폴리실록산계 화합물(XIAMETER® PMX-200 10만cs) 4중량부 및 탄산칼슘 1중량부, 활제 1중량부, 산화방지제 1중량부, 적하방지제 0.1중량부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
25 parts by weight of the ABS copolymer of Example 1, 75 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, 30 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate as a brominated organic flame retardant, and a polysiloxane compound (XIAMETER® as a flame retardant aid. 4 parts by weight of PMX-200 100,000 cs), 1 part by weight of calcium carbonate, 1 part by weight of lubricant, 1 part by weight of antioxidant, and 0.1 part by weight of antidropping agent were used in the same manner as in Example 1.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1의 ABS 공중합체 25중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75중량부, 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 30중량부, 난연조제로서 폴리실록산계 화합물(Dow-Corning DPS 3만cs) 2중량부 및 백운모(T-409) 1중량부, 활제 1중량부, 산화방지제 1중량부, 적하방지제 0.1중량부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
25 parts by weight of the ABS copolymer of Example 1, 75 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, 30 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate as a bromine organic flame retardant, and a polysiloxane compound (Dow- 2 parts by weight of Corning DPS 30,000 cs) and 1 part by weight of mica (T-409), 1 part by weight of lubricant, 1 part by weight of antioxidant, and 0.1 part by weight of antidropping agent were used in the same manner as in Example 1.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1의 ABS 공중합체 25중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75중량부, 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 30중량부, 난연조제로서 흑운모(NF-5000) 3중량부 및 산화철 3중량부, 활제 1중량부, 산화방지제 1중량부, 적하방지제 0.1중량부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
25 parts by weight of the ABS copolymer of Example 1, 75 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer, 30 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate as a bromine organic flame retardant, biotite (NF-5000) as a flame retardant aid 3 parts by weight and 3 parts by weight of iron oxide, 1 part by weight of lubricant, 1 part by weight of antioxidant, 0.1 part by weight of antidropping agent was used in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 폴리실록산계 화합물 및 흑운모를 사용하지 않고 브롬계 유기난연제인 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 35중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except for using a polysiloxane compound and biotite in Example 1, 35 parts by weight of tris (tribromophenyl) cyanurate bromine-based organic flame retardant was used in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서 흑운모를 사용하지 않고 폴리실록산계 화합물 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except for using biotite in Example 1 3 parts by weight of the polysiloxane compound was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1에서 폴리실록산계 화합물을 사용하지 않고 흑운모 2중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except for using a polysiloxane compound in Example 1, 2 parts by weight of biotite was used in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 4 4
상기 실시예 2에서 폴리실록산계 화합물을 사용하지 않고 산화철 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
Except for using the polysiloxane compound in Example 2, except that 3 parts by weight of iron oxide was used in the same manner as in Example 2.
비교예Comparative example 5 5
상기 실시예 3에서 폴리실록산계 화합물을 사용하지 않고 탄산칼슘 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
Except for using a polysiloxane compound in Example 3, 5 parts by weight of calcium carbonate was used in the same manner as in Example 3.
비교예Comparative example 6 6
상기 실시예 4에서 폴리실록산계 화합물을 사용하지 않고 백운모 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
Except for using a polysiloxane compound in Example 4, 5 parts by weight of dolomite was carried out in the same manner as in Example 4.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 열가소성 수지 조성물 시편의 난연성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.Flame retardancy of the thermoplastic resin composition specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
* 난연도(Vertical Flammability): UL-94에 의거하여 측정하였다.* Vertical Flammability: Measured according to UL-94.
공중합체ABS
Copolymer
공중합체SAN
Copolymer
(PMX-200)Polysiloxane
(PMX-200)
(DPS)Polysiloxane
(DPS)
(NF-5000)Biotite
(NF-5000)
(T-409)muscovite
(T-409)
(1/12")Flame retardancy
(1/12 ")
상기 표 1을 통하여 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철, 탄산칼슘 등의 비안티몬계 난연조제를 조합함으로써 난연상승효과가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.Through Table 1, it was confirmed that the flame retardant synergistic effect was improved by combining non-antimony flame retardants such as polysiloxane compound, biotite, white mica, iron oxide, calcium carbonate and the like.
반면, 난연조제가 함유되지 않고 난연제를 초과 투입한 비교예 1의 경우, 난연효과가 미흡하였으며, 비교예 2 내지 6의 경우, 실시예 1 내지 5와 난연조제를 동등 수준으로 투입하였음에도 난연상승효과가 제약적임을 확인하였다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the flame retardant is not contained and the flame retardant is added in excess, the flame retardant effect was insufficient. It is confirmed that is limited.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 열가소성 수지 조성물은 비안티몬계 난연조제를 단독사용하는 것보다 비할로겐 난연조제 2종 이상으로 병행하여 사용함으로써 난연상승효과가 탁월해짐을 확인할 수 있었다.Therefore, the thermoplastic resin composition according to Examples 1 to 5 of the present invention was confirmed that the flame retardant synergistic effect is excellent by using two or more non-halogen flame retardant aids in combination with non-antimony flame retardant aids alone.
Claims (7)
(B) 브롬계 유기난연제 10 내지 40중량부;
(C) 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택된 난연조제 0.1~10중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.(A) To 100 parts by weight of base resin comprising 10 to 90% by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and 10 to 90% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer
(B) 10 to 40 parts by weight of a bromine organic flame retardant;
(C) 0.1 to 10 parts by weight of two or more flame retardant aids selected from the group consisting of polysiloxane compounds, biotite, white mica, iron oxide and calcium carbonate; thermoplastic resin composition comprising a.
상기 (A)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 유화 그라프트 중합으로 제조되며, 부타디엔 고무 함량이 50 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1,
The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer of the above (A) is prepared by emulsion graft polymerization, characterized in that the butadiene rubber content is 50 to 70% by weight.
상기 (A)의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1,
The styrene-acrylonitrile copolymer of (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000, the content of the acrylonitrile monomer is 20 to 40 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
상기 (B)의 브롬계 유기난연제는 하기 화학식 1의 트리스(트라이브로모페닐)시아누레이트 또는 하기 화학식 2의 브로미네이티드에폭시올리고머인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
The (B) bromine-based organic flame retardant is a thermoplastic resin composition, characterized in that the tris (tribromophenyl) cyanurate of the formula (1) or the brominated epoxy oligomer of the formula (2).
[Formula 1]
(2)
상기 (C)의 폴리실록산계 화합물은 하기 화학식 3을 반복단위로 하는 호모중합체 또는 서로 상이한 R1 또는 R2인 화학식 3을 반복단위로 2이상 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C3-10의 사이클로알킬기, C3-10의 사이클로알콕시기, C6-10의 아릴기이고, n은 2 내지 1,000의 정수이다.The method of claim 1,
The polysiloxane-based compound of (C) is a homopolymer having the following formula (3) as a repeating unit or a copolymer comprising two or more repeating units of the formula (3) of R 1 or R 2 different from each other, characterized in that the thermoplastic resin composition.
(3)
Formula 3 in R 1 and R 2 are independently hydrogen or C 1 to each other - an alkyl group of 10, C 1 - 10 alkoxy group, C 3 - 10 cycloalkyl group, C 3 - 10 cycloalkoxy group, C 6 - It is an aryl group of 10 , n is an integer of 2-1,000.
상기 (C)의 폴리실록산계 화합물은 점도 10cs에서 점도 20만cs인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1,
The polysiloxane compound of (C) is a thermoplastic resin composition, characterized in that the viscosity of 200,000cs to 10cs.
상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-drip agents, antioxidants, light stabilizers, sunscreens, pigments and inorganic fillers. .
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