KR20130057024A

KR20130057024A - 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더 및 이를 이용한 내화 몰탈 조성물

Info

Publication number: KR20130057024A
Application number: KR20110122733A
Authority: KR
Inventors: 김영도; 손세구; 김미경; 박은용
Original assignee: 엔아이테크 주식회사
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-05-31

Abstract

본 발명은 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더 및 이를 이용한 내화 몰탈 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 지오폴리머 바인더는 폐디스크 분쇄물 10~40중량%, 고로 슬래그와 메타카올린의 1 : 9 내지 9 : 1의 혼합물 60~90중량%로 구성된 분상혼합물에 100중량부에 대하여 활성화제가 30 내지 70중량부가 첨가되며, 본 발명의 내화 몰탈조성물은 상기 지오폴리머 바인더 100중량부에 대하여 골재가 50~2중량부 첨가된다.
본 발명의 내화 몰탈조성물은 고온(1000℃)에서 안정성이 매우 우수하다.

Description

폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더 및 이를 이용한 내화 몰탈 조성물 {The giopolymer binder using waste disc and the fireproofing mortar composition using thereof}

본 발명은 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더 및 이를 이용한 내화 몰탈 조성물에 관한 것으로, 상세하기로는 고온(1000℃)에서 안정한 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더 및 내화 몰탈 조성물에 관한 것이다.

철강산업에서 스테인레스 강판이나 열처리 중인 강판을 이송하고 지지하는 롤의 소재로 쓰이는 디스크롤은 한번 열을 받아 사용 수명이 다하면 재활용이 어려워 전량 폐기처분하고 있다. 국내에서 연간 처리되는 양은 2000톤에 달하는 실정이다. 이에 따른 처리비용도 매년 지불되고 있어 이를 원료화 하는 재활용 연구가 시급한 실정에 있다. 폐디스크는 내부에 활성화된 세라믹 분말과 섬유질로 구성되며, 이미 고온에서 소성된 소재로 열 변화에 대해 우수한 내열성을 지닌 미활용 자원이다.

지오폴리머는 Davidovits에 의해서 처음 명명되었으며, 시멘트의 대체 소재로서 기대되는 무기소재의 하나이다. 일반적으로 보통 포틀랜드 시멘트가 CO₂가스를 대량으로 방출하는 것과는 달리 지오폴리머는 CO₂가 시멘트 대비 20% 정도 방출하고 있어 최근 전 세계적으로 이슈가 되고 있는 온실가스 감축에 대한 새로운 대안이 될 것으로 기대되는 소재이다.지오폴리머는 고농도의 알칼리 용액과 알루미노실리케이트 혹은 포졸란 물질의 축중합에 의해서 생성될 수 있으며, 생성된 지오폴리머는 우수한 기계적 특성과 화학적 저항특성을 발휘할 수 있다.또한 세라믹과 같은 특성의 지오폴리머는 고온에서도 우수한 열적 저항성을 나타낸다.

그렇기 때문에 포틀랜드 시멘트에 의해서 생성된 모르타르 등과 비교하여 우수한 열적 저항성을 나타낼 수가 있다. 시멘트에 의한 모르타르가 고온에 노출될 경우, 물의 증발(105℃), C-S-H겔의 분해(105℃~440℃), Ca(OH)₂의 분해(440℃~580℃) 및 CaCO₃의 분해(580℃~1007℃)의 4단계로 분해되기 때문에 시멘트 모르타르는 강도를 잃어버리게 된다. 특히 제조방법에 따라 고온에서의 우수한 물리적 특성을 나태내기도 하여 세계적으로 많은 관심과 연구가 진행 중이나 국내에서는 아직 미흡한 실정이다.

본 발명은 현재 전량 폐기처분되고 있는 폐디스크를 재활용하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 고온(1,000℃)에서 안정적인 지오폴리머 바인더 및 내화 몰탈 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 지오폴리머 바인더는 폐디스크 분쇄물 10~40중량%, 고로 슬래그와 메타카올린의 1 : 9 내지 9 : 1의 혼합물 60~90중량%로 구성된 분상혼합물에 100중량부에 대하여 활성화제가 30 내지 70중량부가 첨가된다.

본 발명의 내화 몰탈 조성물은 상기 지오폴리머 바인더 100중량부에 대하여 골재 50 내지 200중량부가 첨가된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

아래의 표 1은 고로슬래그와 메타카올린과 폐디스크의 원료 화학성분 분석결과를 나타낸 것이다. 지오폴리머는 알루미늄과 실리콘 및 알칼리 양이온의 결합을 기본 구조로 하며 이것의 반복정도에 따라서 결합정도 및 응용분야의 확대가 가능하게 된다. 표 1에서 고로슬래그는 SiO₂, CaO, Al₂O₃가 주성분 전체에 91.1%를 차지하며, MgO, SO₃ 등의 원소들이 미량성분을 차지하고 있다. 메타카올린은 SiO₂와 Al₂O₃가 주성분으로 93.2%를 포함하고 있고, CaO, MgO, SO₃ 등의 미량원소를 포함하고 있다. 또한 폐디스크는 SiO₂와 Al₂O₃ _,CaO 성분이 주성분으로서 전체에 86.1%에 해당하는 함량을 보이고 있다. 이는 지오폴리머 구조인 Mn(-(SiO₂)z-AlO₂)n, wH₂O의 형성에 적합할 것으로 판단된다. 또한 3가지 출발원료 모두 비정질의 결정학적 특성을 지니기 때문에 활성화제의 의한 용해, 응축, 축합 반응에 매우 유리한 원료적 특성을 지니고 있다.

* 출발물질의 화학조성 (unit : wt.%)

	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Na₂O	Fe₂O₃	total
고로슬래그(BFS)	30.8	13.3	47.0	4.7	2.3	0.2	0.4	98.7
메타카올린(MK)	52.0	41.2	3.1	0.5	0.02	0.6	0.9	98.32
폐디스크(WD)	42.7	31.1	13.1	10.0	0.3	0.2	0.7	98.1

폐디스크는 16 메쉬 이하로 분쇄된 것을 사용하는 것이 적절하며, 폐디스크의 입자크기가 이보다 크게 되면 혼합시 엉키거나 농도구배가 생기기 쉽기 때문에 1.18mm 이하(16mesh)로 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량은 분상 조성물의 10~40중량%가 적절하다. 이 범위 미만의 경우에는 고로슬래그와 메타카올린 분상 조성물을 이용한 내화소재는 1,000℃와 같은 고온에 노출되면 크랙(균열) 및 큰 수축률 발생으로 치수 안정성이 크게 떨어지며, 균열에 의한 제품의 가치가 하락하는 문제점이 발생하며, 이 범위를 초과하면 과도한 폐디스크의 첨가(폐디스크의 비중이 0.8정도)는 과도한 액상 첨가를 유도하기 때문에 경제성 손실 및 상온수축이 크게 되고, 또한 지오폴리머 바인더로서 사용한 메타카올린과 고로슬래그의 분상 조성물이 상대적으로 적게 사용되기 때문에 결합력이 약화되어 내화소재의 압축강도 발현이 어려운 문제점이 발생한다.

분상 조성물 중 고로슬래그와 메타카올린은 혼합사용이 필요하며, 그 혼합비는 무게 비로 1 : 9 내지 9 : 1이 적절하다. 고로슬래그의 사용량이 상기 범위 미만인 경우에는 강도가 저하되며, 가격이 지나치게 상승되는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 내화성이 부족하게 된다. 고로슬래그와 메타카올린 혼합물의 사용량은 분상 조성물 중 60~90중량%가 적절하다.

사용되는 고로슬래그와 메타카올린은 분말도가 4,000㎠/g 이상, 보다 바람직하기로는 각각 6,000㎠/g 이상인 것과 10,000㎠/g 이상인 것이다.

골재의 사용량은 지오폴리머 바인더 100중량부에 대하여 50~200중량부가 적절하며, 이 범위 미만의 경우에는 상기 본 발명에서 목적으로 하는 크랙발생 및 수축억제 효과가 낮은 문제점이 발생하며, 이 범위를 초과하는 경우에는 과도한 골재첨가로 바인더가 부족하게 되어 성형체의 강도가 하락되고, 성형체의 외형도 제품으로서의 가치를 상실하게 되는 문제점이 있다.

사용 가능한 골재로는 시판되는 내화용 골재라면 모두 사용가능하며, 이 외에 직경 0.5mm 이내의 폐석탄회 바닥재(바텀 애시)도 사용 가능하다. 용도 개발이 많이 이루어진 비산회(플라이 애시)와는 달리 폐석탄회 바닥재(바텀 애시)는 아직 재활용 용도가 개발되지 아니한 소재이다. 또한 내화 골재나 폐석탄회 바닥재는 열처리를 거친 산업부산물로서 열 변화에 변형되지 않으며, 제품을 상온시의 상태로 유지할 수 있는 장점이 있다.

활성화제는 규산칼륨과 수산화칼륨을 이용하여 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.60~1 몰비로 조정한 것이다. K₂O/SiO₂의 몰비가 이 범위 미만의 경우에는 고로슬래그나 메타카올린 및 폐디스크의 입자로부터 용출시키기 위한 pH 값(pH<12.5)이 낮고, K₂O함량 대비 과도한 SiO₂ 함량은 오히려 반응을 억제하기 때문에 초기강도가 낮아 운반이나 적치 시에 파손되는 문제점이 발생하며, 이 범위를 초과하는 경우에는 K₂의 함량이 높아져 가격이 급상승하고 고알칼리성에 의해서 매우 높은 초기 반응성으로 반응중의 크랙 및 반응 후의 외기에 의한 균열 파손 등의 문제점이 발생한다. 또한 K₂O/SiO₂의 몰비가 1몰비 이상에서는 너무 높은 K₂O로 인해 고온에서 알칼리성 유리용융물이 생성되어 쉽게 성형체가 붕괴될 수 있으며, 건조 등의 제품 제조 공정상에서도 균열 및 크랙 발생의 원인이 된다.

활성화제의 적절한 사용량은 분상 조성물 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부이다. 활성화재의 사용량이 상기 범위 미만의 경우에는 성형할 수 없는 원료상태(유동성 결여)로 성형시 충진되지 않으며, 이를 성형하기 위해서는 고압의 프레스로 성형해야 하나 이는 생산성이 낮은 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 성형시 몰드 사이로 흘러내리거나 과한 유동성에 의한 점도 감소로 진동에 의해 재료 분리되는 문제로 인해 원료 손실 및 경화시간의 지연 및 제품성 결여 등으로 인한 생산의 차질 문제점이 발생한다.

본 발명에 의하여 현재 폐기 처분되고 있는 폐디스크를 효과적으로 재활용할 수 있으며, 열적 안정성이 매우 우수한 내화몰탈 조성물을 제공할 수 있다. 이 외에 산업폐기물인 폐석탄회 바닥재(바텀 애시)도 효과적으로 재활용할 수 있다.

(실시예 1~4)

* 지오폴리머 바인더의 제조

폐디스크, 고로슬래그와 메타카올린을 표 2에 나타낸 조건에 따라 건식 혼합하였다. 표 2에 나타낸 각각의 조건들을 원료의 조건에 따라서 칭량한 후, 몰탈 혼합기의 바울(5L) 내에서 3분간 건식 비빔하여 균일하게 혼합하였다.

혼합된 분말상의 원료에 액상인 활성화제를 첨가하여 흐름도 150~180mm의 범위가 되도록 첨가하여 슬러리화한 후, 각주형 공시체(50×50×50mm)에 충진 후, 1분간 진동을 가하면서 내부의 기포를 제거하여 공시체를 완성하였다. 성형이 완료된 공시체는 온도 60℃에서 8시간 동안 양생한 후에 탈형하였다.

제조된 시편은 7일 재령 후에 각각 500℃, 1000℃로 열처리하였으며, 그 때의 시편의 길이변화 및 흡수율을 측정하였다. 또한 시편은 KS F 2405에 따라 7일 재령 시편, 500℃, 1,000℃의 압축강도를 측정하였다. 얻어진 시편의 물성은 표 3과 같았다.

폐디스크는 국내의 C사에서 발생한 것을 분쇄하여 16mesh 이하로 분리된 것을 사용하였고, 고로슬래그는 B사의 분말도 6,000㎠/g인 것을 사용하였으며, 메타카올린은 D사로부터 생산 판매되고 있는 10,000㎠/g의 것을 이용하였다. 활성화제는 시판되고 있는 규산칼륨과 수산화칼륨을 이용하여 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.65로 조정한 것을 사용하였다.

구분	폐디스크분쇄물	고로슬래그:메타카올린 (5:5혼합물)	활성화제
실시예 1	10	90	38
실시예 2	20	80	44
실시예 3	30	70	48
실시예 4	40	60	52

(실시예 5)

* 내화 몰탈의 제조

실시예 4에 의하여 제조된 지오폴리머 바인더 100중량부에 대하여 시판중인 A사의 내화용 골재(325F)를 80중량부 첨가한 조성물을 실시예 1-4와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 얻어진 시편의 물성은 표 3과 같았다.

No.	압축강도 (MPa)			흡수율(%)		수축율(%)
No.	room temp.	500℃	1000℃	500℃	1000℃	500℃	1000℃
1	72.3	56.6	36.0	26.0	15.3	2.0	7.2
2	68.8	56.4	29.9	28.2	15.8	2.0	7.6
3	59.2	49.6	30.7	30.9	18.8	2.0	7.8
4	56.3	46.0	28.6	31.7	21.9	2.3	7.4
5	44.0	30.1	23.1	23.4	22.4	2.1	3.2

* 물성평가

압축강도

지오폴리머 페이스트와 몰탈의 압축강도는 KS L 4201에 의하여 식(1)을 이용하여 측정하였다

압축강도 C=W/A ------- 식(1)

여기서 C는 압축강도(MPa)이고, W는 최대하중(N), A는 가압단면적(㎟)을 나타낸다.

흡수율

지오폴리머 페이스트와 몰탈의 흡수율은 KS F 2503 : 2007에 의하여 측정하였다.

흡수율(%)=(W3-W1)/W1 × 100 ------- 식(2)

여기서, W1=건조시험편의 무게(g)

W3: 24시간 물에 침적한 포수시편의 무게(g)

수축율

수축율(%)=(L1-L2)/L1 × 100 -------- 식(3)

여기서, L1은 열처리 전 길이(mm), L2는 열처리 후의 길이(mm)

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 시행하되 폐디스크 분쇄물의 사용량을 50으로, 고로슬래그와 메타카올린의 혼합물의 사용량을 50으로, 활성화제를 75중량부로 변경하였다.

얻어진 시편의 물성은 상온 재령 시편의 압축강도는 25MPa, 500℃에서 열처리된 시편의 압축강도는 17.5 MPa, 1,000℃에서 열처리된 시편의 압축강도는 8.5 MPa이었으며, 흡수율은 500℃에서 35.4%, 1,000℃에서는 24.3%로 매우 높았으며, 수축률은 500℃에서 3.8%, 1,000℃에서는 10.5%로 큰 수축을 보였다.

( 비교예 2)

실시예 4와 동일하게 시행하되 고로슬래그와 메타카올린의 혼합물을 고로슬래그 단독으로 변경하였다.

얻어진 시편의 물성은 상온에서 압축강도는 86.8MPa, 500℃에서 압축강도는 67.5MPa, 1,000℃에서 압축강도는 측정불가로 나타났다.

( 비교예 3)

실시예 4와 동일하게 시행하되 고로슬래그와 메타카올린의 혼합물을 메타카올린 단독으로 변경하였다.

얻어진 시편의 물성은 상온재령 시편의 압축강도는 발현되지 않았으며, 500℃에서 열처리된 시편은 압축강도가 3.2MPa, 1,000℃에서 열처리한 시편은 압축강도가 9.4 MPa이었다.

( 실시예 6)

실시예 5와 동일하게 시행하되 골재를 직경 0.5mm 이하의 폐석탄회 바닥재(바텀 애시)로 변경하였다.

얻어진 시편의 물성은 상온 재령 시편의 압축강도는 36.1 MPa, 500℃에서 열처리된 시편은 18.1 MPa, 1,000℃에서 열처리된 시편의 압축강도는 14.8 MPa로 상온과 열처리 후에도 시멘트 조건과는 달리 압축강도를 발현하였다. 또한 이때 흡수율 및 수축률은 500℃에서는 26.6%, 1.2%이었으며, 1,000℃에서는 27.4%, 2.8%를 나타내었다.

Claims

폐디스크 분쇄물 10~40중량%, 고로 슬래그와 메타카올린의 1 : 9 내지 9 : 1의 혼합물 60~90중량%로 구성된 분상혼합물에 100중량부에 대하여 활성화제가 30 내지 70중량부가 첨가되는 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더.
제1항에 있어서, 활성화제는 규산칼륨과 수산화칼륨을 이용하여 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.60~1 몰비로 조정한 것을 특징으로 하는 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더.
제1항에 있어서, 폐디스크는 16 메쉬 이하로 분쇄된 것 임을 특징으로 하는 폐디스크를 이용한 지오폴리머 바인더.
제1항 기재의 지오폴리머 바인더 100중량부에 대하여 골재 50 내지 200중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 내화 몰탈조성물.
제4항에 있어서, 골재는 폐석탄회 바닥재(바텀애쉬)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화 몰탈조성물.