KR20130046498A - Self-crosslinking polymer, resist under-layer composition including the same, and method for forming pattern using the same - Google Patents

Self-crosslinking polymer, resist under-layer composition including the same, and method for forming pattern using the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A self-crosslinking polymer is provided to form an underlayer(hard mask) by having excellent etching resistance and thermal stability. CONSTITUTION: A self-crosslinking polymer comprises a repeating unit represented by chemical formula 1. In chemical formula 1, each of A and B is independently halogen atom or hetero atom-substituted or unsubstituted C4-20 monocyclic or polycyclic hydrocarbon group; each of R1 and R2 is an independently hydrogen atom, hydroxide group, or halogen atom or hetero atom-substituted or unsubstituted C1-20 branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group.

Description

자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Self-crosslinking polymer, resist under-layer composition including the same, and method for forming pattern using the same}Self-crosslinking polymer, resist under-layer composition including the same, and method for forming pattern using the same}

본 발명은 자가 가교형 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 리소그래피(lithography) 공정에 이용되는 자가 가교형(self-crosslinking) 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a self-crosslinked polymer, and more particularly, to a self-crosslinking polymer used in a semiconductor lithography process, a resist underlayer film composition comprising the same, and a pattern forming method using the same. will be.

반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 고정에 의해 반도체 기판의 미세가공이 이루어지고 있으며, 반도체 장치의 소형화 및 집적화에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, 극자외선(Extreme Ultraviolet: EUV)으로 점점 단파장화 되고 있다. 활성광선이 단파장화됨에 따라, 패턴 형성 과정에서, 활성광선의 기판으로부터의 난반사 문제, 정재파에 의한 문제 등이 발생하였다. 이를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 피가공 기판(피식각층) 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 구비하는 방법이 널리 검토되었다.
In the manufacture of semiconductor devices, microfabrication of semiconductor substrates is performed by lithographic fixing using a photoresist composition, and the actinic rays used are also KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, and F 2 according to the miniaturization and integration of semiconductor devices. Excimer lasers and extreme ultraviolet (EUV) are becoming shorter wavelengths. As the actinic ray is shortened in wavelength, a problem of diffuse reflection from the substrate of the actinic ray, a problem caused by standing waves, and the like occur in the pattern formation process. In order to solve this problem, a method of providing a bottom anti-reflective coating (BARC) between the photoresist and the substrate (etched layer) has been widely studied.

또한, 반도체 장치의 소형화 및 집적화에 수반하여, 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위해, 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점차 얇아지고 있다(레지스트의 박막화). 그러나, 얇아진 포토레지스트 패턴을 사용하여 피식각층을 식각(etch)하기 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물막 혹은 유기물막을 도입하게 되었고, 이 막을 통상 하층막(레지스트 하층막) 또는 하드마스크라 한다. 또한, 포토레지스트 패턴을 이용하여 하층막을 식각하여 패터닝한 후, 하층막의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 하층막 공정이라고 하기도 한다.In addition, as the size of the pattern decreases with the miniaturization and integration of the semiconductor device, the thickness of the photoresist film and the pattern is gradually thinner in order to prevent the fall of the photoresist pattern (thinning of the resist). However, since it is difficult to etch the etched layer by using a thin photoresist pattern, an inorganic or organic film having strong etching resistance is introduced between the photoresist and the etched layer, and this film is usually a lower layer film (resist underlayer film). ) Or hard mask. In addition, after etching and patterning an underlayer film using a photoresist pattern, the process of etching an etched layer using the pattern of an underlayer film is also called a underlayer film process.

최근 이와 같은 공정에 사용되는 레지스트 하층막으로서, 기존의 고에칭레이트성(에칭속도가 빠른) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막, 또는 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막에 대한 요구가 높아지고 있다. 상기와 같은 레지스트 하층막을 형성하기 위해서는, 높은 식각 선택비 및 열적 안정성, 일반적인 유기용매에 대한 용해성, 저장 안정성, 접착성 등의 특성을 충족하는 레지스트 하층막 조성물이 요구된다.
As a resist underlayer film used in such a process in recent years, unlike a conventional high etching rate (fast etching speed) resist underlayer film, a resist underlayer film and a resist for lithography having a selectivity of dry etching speed close to the resist There is an increasing demand for a resist underlayer film for lithography having a selectivity of a relatively small dry etching rate, or a resist underlayer film for lithography having a selectivity of a small dry etching rate relative to a semiconductor substrate. In order to form the resist underlayer film as described above, a resist underlayer film composition that satisfies characteristics such as high etching selectivity and thermal stability, solubility in general organic solvents, storage stability, and adhesiveness is required.

따라서, 본 발명의 목적은, 식각 저항성, 열적 안정성이 우수하며, 스핀 도포되어 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a self-crosslinked polymer having excellent etching resistance and thermal stability, which can be spin-coated to form an underlayer (hard mask), a resist underlayer film composition comprising the same, and a pattern forming method using the same. To provide.

본 발명의 다른 목적은, 가교제 등의 첨가제 없이도 가열 시 가교 반응이 가능한 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a self-crosslinking polymer capable of crosslinking reaction upon heating without an additive such as a crosslinking agent, a resist underlayer film composition comprising the same, and a pattern forming method using the same.

본 발명의 또 다른 목적은, 일반적인 유기용매에 대한 용해성, 저장 안정성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 단차가 있는 패턴된 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도(단차 매립성)가 우수한 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a self-crosslinked polymer having excellent solubility, storage stability, and adhesion to a general organic solvent, as well as excellent flatness (step embedding) even when applied to a patterned wafer having a step, It is to provide a resist underlayer film composition comprising the same and a pattern forming method using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a self-crosslinked polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. In Formula 1, A and B are each independently a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom, R 1 And R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a chain, branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is a self-crosslinked polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1); And it provides a resist underlayer film composition comprising an organic solvent.

또한, 본 발명은, 에칭되는 기판의 상부에, 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
In addition, the present invention, forming a resist underlayer film on the substrate to be etched using the resist underlayer film composition; Forming a photoresist layer on the resist underlayer film; Generating a pattern of radiation-exposed regions of the photoresist layer by exposing the photoresist layer to radiation in a predetermined pattern; Selectively removing the photoresist layer and the resist underlayer film along the pattern to expose the substrate in the form of the pattern; And etching the exposed portion of the substrate.

본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 스핀 도포 등에 의해 하층막을 형성할 수 있으며, 산소를 포함하는 퓨란 구조를 가짐으로써, 가교제 등의 첨가제 없이도 가열 시, 경화(가교)가 일어날 수 있고, 높은 탄소 함량을 가지고 있어, 레지스트 하층막 조성물에 포함 시, 열적 안정성(내열성), 에칭 저항성, 단차 매립성 등이 우수한 레지스트 하층막(하드 마스크)을 형성할 수 있다.
The self-crosslinked polymer according to the present invention can form an underlayer film by spin coating or the like, and has a furan structure containing oxygen, so that curing (crosslinking) may occur upon heating without additives such as a crosslinking agent, and high carbon Having a content, when included in the resist underlayer film composition, it is possible to form a resist underlayer film (hard mask) having excellent thermal stability (heat resistance), etching resistance, step filling property, and the like.

도 1은 본 발명의 실시예 2-2에 따른 하층막 샘플의 열무게분석법(TGA) 그래프.
도 2 및 4는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(240℃ 가열)한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(240℃ 가열)한 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 5 및 7은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(400℃ 가열)한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(400℃ 가열)한 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of an underlayer film sample according to Example 2-2 of the present invention.
2 and 4 are field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images of a silicon wafer on which an ISO pattern coated with a resist underlayer film composition according to Examples 1-2 of the present invention (heated at 240 ° C.) is etched.
3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a silicon wafer on which a trench pattern coated with a resist underlayer film composition according to Examples 1-2 of the present invention (heated at 240 ° C.) is etched.
5 and 7 are field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images of a silicon wafer on which an ISO pattern coated with a resist underlayer film composition according to Examples 1-2 of the present invention (heated at 400 ° C.) is etched.
6 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a silicon wafer on which a trench pattern coated with a resist underlayer film composition according to Example 1-2 of the present invention (heated at 400 ° C.) is etched.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 자가 가교형(self-crosslinking) 고분자는, 에칭되는 기판과 포토레지스트막 사이에 위치하여, 기판을 소정 패턴으로 에칭하기 위한 하층막(하드마스크)를 형성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.The self-crosslinking polymer according to the present invention is positioned between the substrate being etched and the photoresist film to form an underlayer film (hard mask) for etching the substrate in a predetermined pattern. Contains repeating units, denoted by

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 구체적으로는, 상기 A 및 B 고리는 각각 독립적으로 벤젠(

Figure pat00003
), 나프탈렌(
Figure pat00004
), 비페닐(
Figure pat00005
), 벤조페논(
Figure pat00006
) 등을 나타내는 것일 수 있다.
In Formula 1, A and B are each independently substituted or substituted with a hetero atom such as a halogen atom or an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N) 4 to 20, preferably 4 Monocyclic or polycyclic hydrocarbon group of 15 to R 1 And R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon atom unsubstituted or substituted with a hetero atom such as a halogen atom or an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), a nitrogen atom (N), preferably 1 to 20, preferably 1 to 15 chain, branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups. Specifically, the A and B rings are each independently benzene (
Figure pat00003
), Naphthalene (
Figure pat00004
), Biphenyl (
Figure pat00005
), Benzophenone (
Figure pat00006
) And the like.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1n으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 예시할 수 있다.Representative examples of the self-crosslinked polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may include a polymer including the repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1a to 1n.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 1c][Chemical Formula 1c]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 1e] [Formula 1e]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 1f](1f)

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 1g][Formula 1g]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 1h][Chemical Formula 1h]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 1i][Formula 1i]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 1j][Chemical Formula 1j]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 1k][Chemical Formula 1k]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 1l]≪ EMI ID =

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 1m][Formula 1m]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 1n][Formula 1n]

Figure pat00020

Figure pat00020

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 상기 고분자의 중량평균 분자량이 500 미만이면, 레지스트 하층막 형성 시 박막의 형성이 용이하지 못하고, 500,000을 초과하면, 용매에 대한 고분자의 용해도가 감소하고, 점도가 증가하여 하층막 조성물의 제조 및 취급이 어려운 단점이 있다. 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한도 내에서, 소량의 다른 반복단위를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 노볼락 형태의 고분자로서, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 퓨란(furan)을 포함하는 퓨란 유도체 화합물과 포름알데하이드와 같은 알데하이드류와의 축합중합으로 제조될 수 있다.
The weight average molecular weight of the self-crosslinked polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is 500 to 500,000, preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 500, it is not easy to form a thin film when forming a resist underlayer film, and when it exceeds 500,000, the solubility of the polymer in the solvent decreases and the viscosity increases, thereby preparing and handling the underlayer film composition. This is a difficult drawback. The self-crosslinked polymer according to the present invention may also contain a small amount of other repeating units within the scope of not impairing the object of the present invention. The self-crosslinked polymer according to the present invention is a novolak-type polymer, and can be prepared by condensation polymerization of a furan derivative compound containing furan and an aldehyde such as formaldehyde, as shown in the following examples. have.

본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 산소를 포함하는 퓨란 구조를 가짐으로써, 가교제 등의 첨가제 없이도 가열 시, 경화(가교)가 일어날 수 있고, 높은 탄소 함량을 가지고 있어, 레지스트 하층막 조성물에 포함 시, 열적 안정성(내열성), 에칭 저항성, 단차 매립성 등이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.
Since the self-crosslinked polymer according to the present invention has a furan structure containing oxygen, curing (crosslinking) may occur upon heating even without additives such as a crosslinking agent, and have a high carbon content, thus being included in the resist underlayer film composition. At the time, an underlayer film excellent in thermal stability (heat resistance), etching resistance, step filling property, and the like can be formed.

본 발명은, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 자가 가교형 고분자 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다. 상기 유기용매로는 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 상기 자가 가교형 고분자의 함량은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12중량%이며, 상기 유기용매의 함량은 상기 고분자를 제외한 나머지로서, 70 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 97중량%, 더욱 바람직하게는 88 내지 95중량%이다. 여기서, 상기 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 원하는 두께의 하층막을 형성하지 못할 우려가 있고, 하층막이 균일하게 형성되지 않을 우려가 있으며, 상기 고분자의 함량이 30중량%를 초과하면, 하층막이 균일하게 형성되지 않을 우려가 있다.
The present invention also provides a resist underlayer film composition comprising a self-crosslinked polymer composed of a repeating unit represented by the formula (1) and an organic solvent. As the organic solvent, a conventional organic solvent capable of dissolving the self-crosslinked polymer according to the present invention can be used without limitation, and for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) ), Cyclohexanone (CH), ethyl lactate (EL), gamma butyrolactone (GBL) and the like are preferably used alone or in combination. In the resist underlayer film composition, the content of the self-crosslinked polymer is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, and the content of the organic solvent is the polymer. Except for the following, 70 to 99% by weight, preferably 85 to 97% by weight, more preferably 88 to 95% by weight. Here, if the content of the polymer is less than 1% by weight, there is a fear that the lower layer film of the desired thickness may not be formed, there is a fear that the lower layer film may not be formed uniformly, and if the content of the polymer exceeds 30% by weight, the lower layer film may There is a possibility that it may not be formed uniformly.

또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은, 하층막의 가교율 또는 경화율을 향상시키기 위한 가교제, 산 촉매 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 본 발명에 따른 고분자의 자가 가교 반응에 더하여, 추가적인 가교 반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 통상의(상용화된) 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜우릴 화합물, 비스에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제의 함량은, 전체 하층막 조성물에 대하여, 일반적으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다. 상기 산 촉매는 가교 반응의 촉매로서, p-톨루엔 술폰산 모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate) 등의 통상의(상용화된) 열산발생제 또는 광산발생제를 사용할 수 있다. 상기 산 촉매의 함량은, 전체 하층막 조성물에 대하여, 일반적으로 0.001 내지 0.05중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.03중량%이다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.
Furthermore, the resist underlayer film composition which concerns on this invention can further contain additives, such as a crosslinking agent and an acid catalyst, for improving the crosslinking rate or hardening rate of an underlayer film. In addition to the self-crosslinking reaction of the polymer according to the present invention, the crosslinking agent is for inducing an additional crosslinking reaction to further cure the underlayer film. Can be used. The content of the crosslinking agent is generally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the total underlayer film composition. The acid catalyst is a catalyst of a crosslinking reaction, and is a common (commercially available) thermal acid generator such as p-toluene sulfonic acid monohydrate and pyridinium p-toluene sulfonate. Or a photoacid generator. The content of the acid catalyst is generally 0.001 to 0.05% by weight, more preferably 0.001 to 0.03% by weight based on the total underlayer film composition. The resist underlayer film composition according to the present invention has a film-forming property capable of forming a film by conventional spin coating.

또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 패턴 형성 방법은, (a) 에칭되는 기판(예를 들면, 알루미늄층이 형성된 실리콘 웨이퍼)의 상부에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (b) 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출(exposure)시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; (d) 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 (e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다. 또한, 필요에 따라, 상기 (b) 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막 상부에, 통상의 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막) 및/또는 반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 더욱 형성시킬 수도 있다.
In addition, the present invention provides a pattern forming method using the resist underlayer film composition. Specifically, the pattern forming method includes the steps of: (a) forming a resist underlayer film on the substrate to be etched (for example, a silicon wafer on which an aluminum layer is formed) using the resist underlayer film composition according to the present invention; (b) forming a photoresist layer on the resist underlayer film; (c) exposing the photoresist layer to radiation in a predetermined pattern to produce a pattern of radiation exposed regions in the photoresist layer; (d) selectively removing the photoresist layer and the resist underlayer film along the pattern to expose the substrate in the form of the pattern; And (e) etching the exposed portion of the substrate. Further, if necessary, before the step (b), a conventional silicon-containing resist underlayer (inorganic underlayer) and / or a bottom anti-refractive coating (BARC) is further formed on the resist underlayer. You can also

상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 스핀 코팅하고, 180 내지 500℃의 온도에서 50초 내지 180초 동안 가열함으로서 수행될 수 있고, 이와 같이 형성된 레지스트 하층막의 두께는 대략 40 내지 550 nm이다. The forming of the resist underlayer film may be performed by spin coating the resist underlayer film composition according to the present invention on the substrate to a thickness of 500 to 6,000 kPa, and heating the film at a temperature of 180 to 500 ° C. for 50 to 180 seconds. The thickness of the resist underlayer film thus formed is approximately 40 to 550 nm.

또한, 상기 포토레지스트막의 패턴 형성은 TMAH 현상액(developer)등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 기판의 에칭은 Cl2나 또는 HBr 가스에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 레지스트 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
In addition, the patterning of the photoresist film may be performed by a development using a conventional alkaline aqueous solution such as TMAH developer, and the removal of the underlayer film may be performed by dry etching using a CHF 3 / CF 4 mixed gas or the like. The etching of the substrate may be performed by Cl 2 or HBr gas. Here, the thickness of the resist underlayer film, the heating temperature and time, the etching method and the like are not limited to the above contents, and may be variously changed according to process conditions.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조 Preparation Example 1 Preparation of a Polymer Containing a Repeating Unit Represented by Chemical Formula 1a

1L 3구 둥근바닥 플라스크에 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰)과 37% 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 8.1g(0.1몰), 산촉매인 옥살산(oxalic acid) 0.4g(0.005몰)을 넣고, 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene) 50g을 넣은 후, 110℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 반응액을 상온으로 냉각하고 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 100g을 넣은 다음, 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 메탄올을 이용하여 2회 추가 세척하고, 50℃의 진공오븐을 이용하여 12시간 진공건조하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 18g을 얻었다(수율 79%). 겔투과크로마토그래피(GPC) 측정결과 중량평균분자량(Mw)은 2,300 이었으며, 다분산도(PD: Polydispersity)는 1.89 였다.Into a 1 L three-necked round bottom flask, 20 g (0.1 mole) of dibenzofuran, 8.1 g (0.1 mole) of 37% paraformaldehyde, and 0.4 g (0.005 mole) of oxalic acid as an acid catalyst were added. 50 g of tetrahydronaphthalene was added thereto, followed by stirring at 110 ° C. for 12 hours. After stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, 100 g of tetrahydrofuran solvent was added, and then slowly dropped into methanol to precipitate, and the precipitate was filtered and then further washed twice with methanol, followed by vacuum at 50 ° C. Vacuum drying was performed for 12 hours using an oven to obtain 18 g of a polymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1a (yield 79%). As a result of gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) was 2,300, and the polydispersity (PD) was 1.89.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00021

Figure pat00021

[제조예 2] 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조 Preparation Example 2 Preparation of Polymer Containing Repeating Unit Represented by Chemical Formula 1b

상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조퓨란-2-올(benzofuran-2-ol) 20g(0.11몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 20g을 얻었다(수율: 75.8%, 무게평균분자량(Mw): 3,600, 다분산도(PD): 2.11).Except for using 20 g (0.11 mole) of benzofuran-2-ol instead of 20 g (0.1 mole) of dibenzofuran (dibenzofuran) is represented by the following formula 1b in the same manner as in Preparation Example 1 20 g of a polymer including a repeating unit was obtained (yield: 75.8%, weight average molecular weight (Mw): 3,600, polydispersity (PD): 2.11).

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

Figure pat00022

Figure pat00022

[제조예 3] 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조 Preparation Example 3 Preparation of Polymer Containing Repeating Unit Represented by Chemical Formula 1e

상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조퓨란 3,7-다이올 (benzofuran 3,7-diol) 20g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 17g을 얻었다(수율: 65.3%, 무게평균분자량(Mw): 2,500, 다분산도(PD): 1.98).Except for using 20 g (0.1 mole) of benzofuran 3,7-diol instead of 20 g (0.1 mole) of dibenzofuran (dimolfuran) in the same manner as in Preparation Example 1 17 g of a polymer including a repeating unit represented by (yield: 65.3%, weight average molecular weight (Mw): 2,500, polydispersity (PD): 1.98) was obtained.

[화학식 1e] [Formula 1e]

Figure pat00023

Figure pat00023

[제조예 4] 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조 Preparation Example 4 Preparation of Polymer Containing Repeating Unit Represented by Chemical Formula 1f

상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 3,7-다이메톡시벤조퓨란 (3,7-dimethoxybenzofuran) 20g(0.09몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 19g을 얻었다(수율: 76%, 무게평균분자량(Mw): 4,600, 다분산도(PD): 2.41).Except for using 20 g (0.09 mole) of 3,7-dimethoxybenzofuran (3,7-dimethoxybenzofuran) instead of 20 g (0.1 mole) of dibenzofuran (dibenzofuran) in the same manner as in Preparation Example 1 19 g of a polymer including a repeating unit represented by (yield: 76%, weight average molecular weight (Mw): 4,600, polydispersity (PD): 2.41) was obtained.

[화학식 1f](1f)

Figure pat00024

Figure pat00024

[제조예 5] 화학식 1g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조 Preparation Example 5 Preparation of Polymer Containing Repeating Unit Represented by Chemical Formula 1g

상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan) 20g(0.09몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 20g을 얻었다(수율: 83.3%, 무게평균분자량(Mw): 3,200, 다분산도(PD): 2.78).20 g (0.09 mole) of benzo [b] naphtho [1,2-d] furan was used instead of 20 g (0.1 mole) of dibenzofuran. Except for obtaining 20g of a polymer including a repeating unit represented by the following Formula 1g in the same manner as in Preparation Example 1 (yield: 83.3%, weight average molecular weight (Mw): 3,200, polydispersity (PD): 2.78).

[화학식 1g][Formula 1g]

Figure pat00025

Figure pat00025

[제조예 6] 화학식 1h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조 Preparation Example 6 Preparation of Polymer Containing Repeating Unit Represented by Chemical Formula 1h

상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조[b]나프토[2,1-d]퓨란(Benzo[b]naphtho[2,1-d]furan) 20g(0.09몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 15g을 얻었다(수율: 60%, 무게평균분자량(Mw): 4,200, 다분산도(PD): 2.35).20 g (0.09 mole) of benzo [b] naphtho [2,1-d] furan was used instead of 20 g (0.1 mole) of the dibenzofuran. Except for obtaining 15g of a polymer including a repeating unit represented by the following formula 1h in the same manner as in Preparation Example 1 (yield: 60%, weight average molecular weight (Mw): 4,200, polydispersity (PD): 2.35).

[화학식 1h][Chemical Formula 1h]

Figure pat00026

Figure pat00026

[실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-4] 레지스트 하층막 조성물 제조 [Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-4] Resist Underlayer Film Composition

하기 표 1의 조성에 따라, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 사이클로헥산온(CH)에, 제조예 1 내지 6에서 얻은 고분자 수지, 노볼락 수지(m-크레졸 노볼락(m-cresol novolac) 수지, 중량평균분자량(Mw): 3,200, 다분산도(PD): 1.94) 또는 폴리하이드록시스타이렌(polyhydroxystyrene: PHS) 수지(중량평균분자량(Mw): 3,200, 다분산도(PD): 1.94), 가교제(

Figure pat00027
, 제품명: MX-270, 제조사: 산화 케미칼㈜) 및 산 발생제(
Figure pat00028
, 제품명: K-Pure TAG1), 제조사: 킹인더스트리)를 용해시켜 용액을 형성하고, 구경 0.45 ㎛의 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.According to the composition of Table 1, in the propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (CH), the polymer resin obtained in Preparation Examples 1 to 6, novolak resin (m-cresol novolac (m-cresol novolac ) Resin, weight average molecular weight (Mw): 3,200, polydispersity (PD): 1.94) or polyhydroxystyrene (PHS) resin (weight average molecular weight (Mw): 3,200, polydispersity (PD): 1.94), crosslinking agent (
Figure pat00027
, Product Name: MX-270, Manufacturer: Oxide Chemical Co., Ltd.) and Acid Generator (
Figure pat00028
, Product name: K-Pure TAG1), manufacturer: King Industries) was dissolved to form a solution, and filtered through a microfilter having a diameter of 0.45 µm to prepare a resist underlayer film composition.

고분자 수지Polymer resin 산 발생제
사용량Acid generator
usage 가교제
사용량Cross-linking agent
usage 용매menstruum 고분자Polymer 사용량usage PGMEAPGMEA CHCH 실시예 1-1Example 1-1 화학식 1aFormula 1a 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 실시예 1-2Examples 1-2 화학식 1b1b 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 실시예 1-3Example 1-3 화학식 1eFormula 1e 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 실시예 1-4Example 1-4 화학식 1fFormula 1f 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 실시예 1-5Examples 1-5 화학식 1gFormula 1g 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 실시예 1-6Examples 1-6 화학식 1hFormula 1h 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 실시예 1-7Example 1-7 화학식 1aFormula 1a 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 실시예 1-8Examples 1-8 화학식 1b1b 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 실시예 1-9Example 1-9 화학식 1eFormula 1e 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 실시예 1-10Example 1-10 화학식 1fFormula 1f 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 실시예 1-11Example 1-11 화학식 1gFormula 1g 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 실시예 1-12Example 1-12 화학식 1hFormula 1h 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 비교예 1-1Comparative Example 1-1 노볼락 수지Novolac resin 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 비교예 1-2Comparative Example 1-2 PHS 수지PHS resin 10g10g 0.5g0.5 g 0.5g0.5 g 60g60 g 29g29 g 비교예 1-3Comparative Example 1-3 노볼락 수지Novolac resin 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g 비교예 1-4Comparative Example 1-4 PHS 수지PHS resin 10g10g -- -- 60g60 g 29g29 g

[실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-4] 레지스트 하층막의 제조 및 평가[Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-4] Preparation and evaluation of resist underlayer film

상기 실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 레지스트 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 350℃에서 60초간 가열(베이크)하여 3,000Å 두께의 레지스트 하층막을 얻었다. 제조된 레지스트 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 베이크 공정 진행 후, 필름(하층막) 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 필름(하층막)의 두께를 측정하여, 필름 변화량(가교필름 용해도)을 확인하였다. 또한, 레지스트 하층막 조성물의 코팅 후의 갭필(gap fill) 능력을 확인하기 위해, 상기 레지스트 하층막 조성물을 ISO 및 트랜치(trench) 패턴이 식각되어있는 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 240℃와 400℃에서 각각 60초 동안 베이크하여 경화를 진행하여 하층막을 형성하였으며, 전계방사형 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM, 장치명: S-4200, 제조사: 히타치사)을 이용해 웨이퍼 단면을 관찰하여 갭필 성능을 확인하였다. 제조된 레지스트 하층막의 내열성 평가는 가교필름(레지스트 하층막)이 코팅된 웨이퍼를 긁은 후 열무게분석법(thermogravimetric analysis: TGA)으로 400℃에서의 질량 손실량(중량%)을 측정하였고, 열탈착시스템(Thermo Desorption System: TDS)를 이용하여 아웃-개싱(out-gassing)양을 측정하였다. 또한, 식각 선택비 평가는 동일 두께로 코팅된 웨이퍼를 실리콘(Si) 식각 조건과 탄소(C) 식각 조건에서 단위시간(초)당 식각되는 필름의 두께로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2-2에 따른 하층막 샘플(화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자)의 TGA 그래프를 도 1에 나타내었고, 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(240℃ 및 400℃ 가열)한 ISO 및 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진을 도 2 내지 7에 나타내었다.The resist underlayer film composition prepared in Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 was spin coated onto a silicon wafer and heated (baked) at 350 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer having a thickness of 3,000 Pa. A membrane was obtained. In order to confirm the crosslinking ability of the prepared resist underlayer film, after the baking process was performed, the film (underlayer film) thickness was measured, and the wafer having the underlayer film formed thereon was immersed in ethyl lactate solution for 1 minute, and then ethyl lactate was completely removed. In order to wash with distilled water, and to bake for 10 seconds on a hot plate at 100 ℃, the thickness of the film (underlayer film) was measured again to confirm the amount of film change (crosslinked film solubility). In addition, in order to confirm the gap fill capability after coating of the resist underlayer film composition, the resist underlayer film composition was applied to a silicon wafer where the ISO and trench patterns were etched, and at 240 ° C. and 400 ° C., respectively. Bake for 60 seconds to proceed with curing to form an underlayer film, gap fill performance by observing the wafer cross-section using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, device name: S-4200, manufacturer: Hitachi) It was confirmed. The heat resistance evaluation of the prepared resist underlayer film was carried out by scratching the wafer coated with the crosslinked film (resist underlayer film) and then measuring the mass loss amount (wt%) at 400 ° C. by thermogravimetric analysis (TGA), and the thermal desorption system (Thermo) Desorption System (TDS) was used to measure the amount of out-gassing. In addition, the etching selectivity evaluation was evaluated by the thickness of the film etched per unit time (seconds) in the wafer (Si) and carbon (C) etching conditions coated with the same thickness. The results are shown in Table 2 below. In addition, the TGA graph of the underlayer film sample (polymer including the repeating unit represented by Formula 1b) according to Example 2-2 is shown in FIG. 1, and the resist underlayer film composition according to Example 1-2 was coated (240). Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographs of silicon wafers with ISO and trench patterns etched at 0 ° C. and 400 ° C.) are shown in FIGS. 2 to 7.

필름 변화량
(△Å)Film variation
(△ Å) TGA(400℃에서의
질량손실량, wt%)TGA at 400 ° C
Mass loss, wt%) TDS
(㎍/m3)TDS
(Μg / m 3 ) 식각량 (Å/sec)Etching amount (Å / sec) Si 식각Si etching C 식각C etching 실시예 2-1Example 2-1 77 7.17.1 5,9465,946 41.541.5 101.9101.9 실시예 2-2Example 2-2 66 3.63.6 6,5946,594 39.239.2 40.640.6 실시예 2-3Example 2-3 77 6.36.3 5,6375,637 34.634.6 88.988.9 실시예 2-4Examples 2-4 66 5.25.2 4,8794,879 36.236.2 91.691.6 실시예 2-5Example 2-5 77 3.13.1 5,0345,034 38.338.3 104.2104.2 실시예 2-6Examples 2-6 88 4.54.5 6,1566,156 40.240.2 86.786.7 실시예 2-7Examples 2-7 66 5.85.8 4,2684,268 35.135.1 88.488.4 실시예 2-8Examples 2-8 55 3.23.2 3,9873,987 37.837.8 95.395.3 실시예 2-9Examples 2-9 77 5.15.1 4,0354,035 31.731.7 86.786.7 실시예 2-10Examples 2-10 55 5.55.5 3,8793,879 34.934.9 89.089.0 실시예 2-11Examples 2-11 33 2.22.2 3,6753,675 37.837.8 45.345.3 실시예 2-12Examples 2-12 33 3.93.9 4,6784,678 37.237.2 80.680.6 비교예 2-1Comparative Example 2-1 44 20.620.6 48,13548,135 33.633.6 40.640.6 비교예 2-2Comparative Example 2-2 44 28.528.5 35,20535,205 33.733.7 98.598.5 비교예 2-3Comparative Example 2-3 26422642 73.673.6 평가 안함Not rated 39.539.5 41.441.4 비교예 2-4Comparative Example 2-4 29802980 79.579.5 평가 안함Not rated 40.140.1 98.698.6

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는 고분자 경화(가교)를 위한 첨가제(가교제, 열산발생제(산 촉매) 등) 없이도 가열(bake) 시 경화가 일어날 수 있으며, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 자가 가교형 고분자 및 유기용매를 포함하는 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 열적 안정성이 요구되는 레지스트 하층막 조성물로서 적합하며, 경화 또는 후공정 시 가스 발생량이 적음을 알 수 있고, 상기 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 상기 고분자의 자가 가교에 의한 높은 식각 선택비를 가지며, 갭필(gab fill) 시 평탄화(planarization) 성능이 우수함을 알 수 있다.From the above results, the self-crosslinked polymer according to the present invention can be cured at the time of heating (baking) even without an additive (crosslinking agent, thermal acid generator (acid catalyst), etc.) for polymer curing (crosslinking), and excellent thermal stability. Able to know. In addition, the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention including the self-crosslinked polymer and the organic solvent is suitable as a resist underlayer film composition requiring thermal stability, and it can be seen that the amount of gas generated during curing or post-process is low. In addition, it can be seen that the resist underlayer film formed by the composition has a high etching selectivity due to self-crosslinking of the polymer, and has excellent planarization performance during gab fill.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자.
[화학식 1]
Figure pat00029

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.Self-crosslinked polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00029

In Formula 1, A and B are each independently a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom, R 1 And R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a chain, branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자는, 하기 화학식 1a 내지 1n으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 자가 가교형 고분자.
[화학식 1a]
Figure pat00030

[화학식 1b]
Figure pat00031

[화학식 1c]
Figure pat00032

[화학식 1d]
Figure pat00033

[화학식 1e]
Figure pat00034

[화학식 1f]
Figure pat00035

[화학식 1g]
Figure pat00036

[화학식 1h]
Figure pat00037

[화학식 1i]
Figure pat00038

[화학식 1j]
Figure pat00039

[화학식 1k]
Figure pat00040

[화학식 1l]
Figure pat00041

[화학식 1m]
Figure pat00042

[화학식 1n]
Figure pat00043
The self-crosslinked polymer according to claim 1, wherein the self-crosslinked polymer comprising a repeating unit represented by Formula 1 is selected from the group consisting of polymers including repeating units represented by the following Formulas 1a to 1n. .
[Formula 1a]
Figure pat00030

[Chemical Formula 1b]
Figure pat00031

[Chemical Formula 1c]
Figure pat00032

≪ RTI ID = 0.0 &
Figure pat00033

[Formula 1e]
Figure pat00034

(1f)
Figure pat00035

[Formula 1g]
Figure pat00036

[Chemical Formula 1h]
Figure pat00037

[Formula 1i]
Figure pat00038

[Chemical Formula 1j]
Figure pat00039

[Chemical Formula 1k]
Figure pat00040

≪ EMI ID =
Figure pat00041

[Formula 1m]
Figure pat00042

[Formula 1n]
Figure pat00043
 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 500,000인 것인 자가 가교형 고분자.The self-crosslinked polymer according to claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 500 to 500,000. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자,
[화학식 1]
Figure pat00044

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다; 및
유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.Self-crosslinked polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1),
[Formula 1]
Figure pat00044

In Formula 1, A and B are each independently a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom, R 1 And R 2 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a chain, branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom; And
A resist underlayer film composition containing an organic solvent. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 하층막 조성물.The method of claim 4, wherein the organic solvent is propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CH), ethyl lactate (EL), gamma butyrolactone (GBL) and A resist underlayer film composition selected from the group consisting of mixtures thereof. 제4항에 있어서, 상기 자가 가교형 고분자의 함량은 1 내지 30중량%이고, 상기 유기용매의 함량은 70 내지 99중량%인 것인, 레지스트 하층막 조성물.The resist underlayer film composition of claim 4, wherein the content of the self-crosslinked polymer is 1 to 30% by weight, and the content of the organic solvent is 70 to 99% by weight. 에칭되는 기판의 상부에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
[화학식 1]
Figure pat00045

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다;
상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계;
상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.Forming a resist underlayer film on the substrate to be etched using a resist underlayer film composition including a self-crosslinked polymer and an organic solvent including a repeating unit represented by Formula 1 below;
[Formula 1]
Figure pat00045

In Formula 1, A and B are each independently a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom, R 1 And R 2 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a chain, branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or a hetero atom;
Forming a photoresist layer on the resist underlayer film;
Generating a pattern of radiation-exposed regions of the photoresist layer by exposing the photoresist layer to radiation in a predetermined pattern;
Selectively removing the photoresist layer and the resist underlayer film along the pattern to expose the substrate in the form of the pattern; And
Etching the exposed portion of the substrate. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 상기 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 스핀 코팅하고, 180 내지 500℃의 온도에서 50 내지 180초 동안 가열함으로써 수행되며, 형성된 레지스트 하층막의 두께는 40 내지 550 nm인 것인 패턴 형성 방법. The method of claim 7, wherein the forming of the resist underlayer film is performed by spin-coating the resist underlayer film composition on a substrate with a thickness of 500 to 6,000 Pa and heating at a temperature of 180 to 500 ° C. for 50 to 180 seconds. And the thickness of the formed resist underlayer film is 40 to 550 nm. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스를 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행되는 것인 패턴 형성 방법.The method of claim 7, wherein the resist underlayer film is removed by dry etching using a CHF 3 / CF 4 mixed gas.
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