KR20130023561A - Absorbent with high carbon dioxide loading ratio - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A collecting method of carbon dioxide using carbon dioxide absorbent is provided to have excellent absorption of carbon dioxide, fast reaction speed, and sharply reduce in the collecting process of carbon dioxide. CONSTITUTION: A carbon dioxide absorbent comprises monoethanolamine 10-70wt%, diethanolamine 10-40wt%, and triethanolammine 5-75wt%. The absorbent is manufactured by reacting overdose of ammonia and ethylene oxide. The ammonia and ethylene oxide are reacted to the mole ration of 1:1-20:1. A collecting method of carbon dioxide uses aqueous solution including the carbon dioxide absorbent 20-40 wt%. Temperature of the absorbent aqueous solution is 40-80 °C when collecting carbon dioxide.

Description

이산화탄소 흡수성능이 우수한 흡수제{Absorbent with high Carbon dioxide Loading Ratio}Absorbent with high carbon dioxide loading ratio

본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서, 구체적으로는 이산화탄소 흡수능이 우수하고 반응속도가 빠르며, 이산화탄소 포집 과정에서 재생에너지를 크게 저감할 수 있는 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소 포집 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon dioxide absorbent, and more particularly, to an absorbent and a method for capturing carbon dioxide using the same, which are excellent in absorbing carbon dioxide and having a fast reaction rate, and greatly reducing renewable energy in a carbon dioxide capture process.

산업화가 시작되면서 에너지 산업에 사용되는 석탄, 석유 등의 화석연료의 사용이 증가하고 있다. 이로 인하여 대기 중에 이산화탄소의 농도가 급격하게 증가되어 지구 온난화 현상이 가속되고 있다. 1990년대부터 선진국에서는 이산화탄소를 포함한 지구 온난화 가스 배출 저감계획이 제시되고 있다. 일례로서 1997년에는 기후변화에 관한 UN 규약의 교토의정서가 채택되어 2005년에 발효되었는데, 교토의정서에서는 온실효과를 보이는 6종의 온실가스 배출량 감소 목표치를 정하고, 2008~2012년 사이에 선진국의 온실가스 배출량을 1990년대 대비 최소한 5.2%를 감축할 것을 목표로 하고 있다. 한국 역시 2002년이 이 조약을 비준하여 온실가스 배출량을 감축할 의무를 가지고 있다. As industrialization begins, the use of fossil fuels such as coal and oil used in the energy industry is increasing. As a result, the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is rapidly increased and global warming is accelerating. Since the 1990s, developed countries have been proposed to reduce global warming gas emissions including carbon dioxide. As an example, in 1997, the Kyoto Protocol of the UN Covenant on Climate Change was adopted and entered into force in 2005. The Kyoto Protocol sets six greenhouse gas emission reduction targets that have a greenhouse effect. It aims to reduce gas emissions by at least 5.2% compared to the 1990s. Korea also has a duty to reduce greenhouse gas emissions by ratifying the treaty in 2002.

따라서 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 여러 가지 처리 공정이 연구되고 있는데, 이산화탄소의 배출을 감소시키기 위한 에너지 절약기술, 배출가스로부터 이산화탄소를 분리 회수하는 기술, 이산화탄소를 이용하거나 고정화시키는 기술, 이산화탄소를 배출하지 않는 대체에너지 기술 등이 있다.Therefore, various treatment processes are being studied to reduce the emission of carbon dioxide. Energy saving technology to reduce the emission of carbon dioxide, the technology to separate and recover carbon dioxide from the emission gas, the technology to use or fix the carbon dioxide, do not emit carbon dioxide Alternative energy technologies.

이산화탄소를 분리 회수하는 기술로는 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 연구 개발되고 있다. 특히 흡수법에서는 에탄올아민을 사용하는 공정이 이용되고 있는데, 에탄올아민은 천연가스나 정유공장 가스에서의 CO2 및 H2S 가스의 제거나 비료공장 등의 암모니아로부터 CO2를 제거하는 공정에서 사용된다. 에탄올아민은 산성가스를 매우 잘 흡수하고 가열시 이를 다시 배출하는 성질을 가지고 있는데, 통상적으로 15~30wt% 에탄올아민 수용액이 사용된다. As a technique for separating and recovering carbon dioxide, absorption, adsorption, membrane separation, and deep cooling have been researched and developed. In particular, the absorption method uses ethanolamine, which is used in the process of removing CO 2 and H 2 S gas from natural gas or refinery gas, or removing CO 2 from ammonia in fertilizer plants. do. Ethanolamine absorbs acid gas very well and emits it again when heated. Typically, 15 ~ 30wt% ethanolamine aqueous solution is used.

일반적으로 1차 아민인 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이 가장 염기성이 높고 당량이 작기 때문에 가장 많이 사용되고 있고, 2차 아민인 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 3차 아민인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA) 등도 사용된다. 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 흡수제로 사용하는 경우 빠른 반응속도를 가지지만, 이산화탄소 분리에 다량의 에너지가 소모되고, 흡수액의 사용량이 많고, 흡수액에 의한 설비의 부식문제가 발생한다. MDEA의 경우에는 부식성과 재생열은 낮지만, 흡수속도가 낮다는 단점을 갖고 있다. In general, monoethanolamine (MEA), the primary amine, is most commonly used because of its high basicity and low equivalent weight. TEA), N-methyl diethanolamine (MDEA), triisopropanolamine (TIPA) and the like are also used. When monoethanolamine or diethanolamine is used as an absorbent, it has a fast reaction rate, but a large amount of energy is consumed in carbon dioxide separation, a large amount of absorbent is used, and problems of corrosion of the equipment due to the absorbent are caused. In case of MDEA, the corrosion and regeneration heat are low, but the absorption rate is low.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 알칸올아민 계열 흡수제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한국등록특허 제259,461호에서는 반응활성화제를 첨가하여 제3급 알칸올아민의 이산화탄소 흡수성능을 개선한 흡수제를 개시하고 있다. 또한 일본공개특허 제2,871,335호에서는 아민이 3차 탄소원자에 결합되어 입체장애가 큰 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP) 또는 (2-아미노에틸)에탄올 등과 같은 2차 아민에 피페라진 유도를 반응촉진제로 사용한 기술을 개시하고 있다. 하지만, 이 경우 2차 아민의 입체장애로 인하여 반응속도가 빠르지 못하다는 단점이 있다.
In order to solve this problem, researches on new alkanolamine-based absorbents are being actively conducted. Korean Patent No. 259,461 discloses an absorbent which improves the carbon dioxide absorption performance of tertiary alkanolamine by adding a reaction activator. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2,871,335 discloses piperazine induction to secondary amines, such as 2-amino-2-methylpropanol (AMP) or (2-aminoethyl) ethanol, which have high steric hindrance due to amines being bound to tertiary carbon atoms. A technique used as an accelerator is disclosed. However, in this case, the reaction rate is not fast due to the steric hindrance of the secondary amine.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 이산화탄소 흡수능력이 우수하고 반응속도가 빠르고, 재생에너지를 크게 절감할 수 있는 새로운 혼합 흡수제를 제공하고, 이를 이용한 이산화탄소 포집 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention is to provide a new mixed absorbent which is excellent in carbon dioxide absorption capacity, fast reaction rate, and can greatly reduce the renewable energy in order to solve the problems of the prior art, and to provide a method for collecting carbon dioxide using the same. do.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 전체 중량 대비 모노에탄올아민 10~70wt%, 디에탄올아민 10~40wt% 및 트리에탄올아민 5~75wt%을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.In order to solve the above problems, according to a preferred embodiment of the present invention, a carbon dioxide absorbent comprising 10 to 70wt% of monoethanolamine, 10 to 40wt% of diethanolamine and 5 to 75wt% of triethanolamine based on the total weight is provided. .

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 흡수제는 과량의 암모니아와 에틸렌 옥사이드를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the absorbent is prepared by reacting an excess of ammonia with ethylene oxide.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 암모니아와 에틸렌 옥사이드는 1:1~20:1의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the ammonia and ethylene oxide are characterized in that the reaction in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 전체 중량 대비 모노에탄올아민 10~70wt%, 디에탄올아민 10~40wt% 및 트리에탄올아민 5~75wt%을 포함하는 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 방법을 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, a method for capturing carbon dioxide using a carbon dioxide absorbent comprising 10 to 70 wt% of monoethanolamine, 10 to 40 wt% of diethanolamine and 5 to 75 wt% of triethanolamine, based on the total weight to provide.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 이산화탄소 포집시 이산화탄소 흡수제를 20~40wt% 포함하는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 방법을 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide capture method, characterized in that using an aqueous solution containing 20 to 40wt% carbon dioxide absorbent at the time of carbon dioxide capture.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 이산화탄소 포집시 흡수제 수용액의 온도가 40~80℃인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 탄소 포집 방법을 제공한다.
According to another suitable embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide carbon capture method, characterized in that the temperature of the absorbent aqueous solution at the time of carbon dioxide capture is 40 ~ 80 ℃.

본 발명에서 제조된 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 흡수능이 우수하고 반응속도가 빠르며, 이산화탄소 포집 과정에서 재생에너지를 크게 저감시키는 효과가 있다.
The carbon dioxide absorbent prepared in the present invention has an excellent carbon dioxide absorbing ability and a fast reaction rate, and greatly reduces the renewable energy in the carbon dioxide capture process.

도 1은 암모니아 수용액과 에틸렌 옥사이드를 사용하여 본 발명의 혼합흡수제를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 흡수제에서 있어서 MEA, DEA 및 TEA의 혼합비를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 흡수제의 흡수능 및 반응속도를 측정하기 위한 기액흡수평형 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 기액평형장치를 이용하여 60℃에서 CO2를 포집한 본 발명의 흡수제의 1H-NMR을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 이산화탄소 흡수제에 있어서, 이산화탄소 부하량에 따른 MEA 카바메이트, DEA 카바메이트, 바이카보네이트/카보네이트의 상대량을 나타낸 것이다.
도 6a는 이산화탄소 흡수제에 대한 흡수량 측정결과를 나타낸 것이다.
도 6b는 이산화탄소 흡수제에 대한 반응속도를 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows a process for producing a mixed absorbent of the present invention using an aqueous ammonia solution and ethylene oxide.
Figure 2 shows the mixing ratio of the MEA, DEA and TEA in the absorbent prepared in the present invention.
Figure 3 schematically shows a gas-liquid absorption equilibrium device for measuring the absorption capacity and reaction rate of the absorbent of the present invention.
4 is a result of measuring the 1 H-NMR of the absorbent of the present invention to collect CO 2 at 60 ℃ using a gas-liquid equilibrium device.
Figure 5 shows the relative amount of MEA carbamate, DEA carbamate, bicarbonate / carbonate according to the carbon dioxide loading in the carbon dioxide absorbent of the present invention.
Figure 6a shows the absorption measurement results for the carbon dioxide absorbent.
Figure 6b shows the reaction rate for the carbon dioxide absorbent.

본 발명의 혼합 흡수제는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타나는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 한다.The mixed absorbent of the present invention is characterized by being a mixture of compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 혼합 흡수제는 에탄올아민으로부터 제조되는데, 에탄올아민은 암모니아와 에틸렌옥사이드를 이용하여 아래의 방법으로 제조할 수 있다.The mixed absorbent is prepared from ethanolamine, and ethanolamine may be prepared by the following method using ammonia and ethylene oxide.

먼저, 암모니아 수용액과 에틸렌옥사이드를 사용하는 방법은 아래와 같다. 과량의 암모니아와 에틸렌옥사이드를 물 존재하에서 반응시키고 반응생성물 중 미반응 암모니아를 회수해서 다시 사용하며 물을 제거하여 최종 생성물인 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 얻는다. 에탄올아민의 제조공정에서 물은 촉매 역할을 하여 반응을 촉진시키고 반응열을 흡수하여 온도조절에 도움을 준다.First, a method of using an aqueous ammonia solution and ethylene oxide is as follows. Excess ammonia and ethylene oxide are reacted in the presence of water, unreacted ammonia in the reaction product is recovered and used again, and water is removed to obtain monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine as final products. In the manufacturing process of ethanolamine, water acts as a catalyst to promote the reaction and absorb the heat of reaction to help control the temperature.

에탄올아민이 합성되는 반응식은 아래와 같다.
The reaction scheme for synthesizing ethanolamine is shown below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

NH3 + C2H4O → H2NC2H4OH
NH 3 + C 2 H 4 O → H 2 NC 2 H 4 OH

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

H2NC2H4OH + C2H4O → HN(C2H4OH)2
H 2 NC 2 H 4 OH + C 2 H 4 O → HN (C 2 H 4 OH) 2

[반응식 3]Scheme 3

HN(C2H4OH)2 + C2H4O → N(C2H4OH)3
HN (C 2 H 4 OH) 2 + C 2 H 4 O → N (C 2 H 4 OH) 3

도 1은 암모니아 수용액과 에틸렌옥사이드를 사용하여 본 발명의 혼합흡수제를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다. Figure 1 schematically shows a process for producing a mixed absorbent of the present invention using an aqueous ammonia solution and ethylene oxide.

먼저 예비혼합기(premixer, 11)에 물과 과량의 암모니아를 투입한다. 암모니아수용액과 에틸렌옥사이드는 반응성이 우수해 폭발적으로 반응함으로 위의 빨간색부분과 같이 낮은 온도에서도 잘 반응이 일어난다. 에틸렌옥사이드는 폭발성이 있는 물질로 암모니아와 반응하고 남는 물질이 있으면 취급하는데 위험하다. 따라서 암모니아를 에틸렌옥사이드보다 과량 첨가하여 반응을 시키는 것이 바람직하다. First, water and excess ammonia are added to a premixer (11). The aqueous ammonia solution and ethylene oxide are highly reactive and react explosively so that they react well even at low temperatures such as the red part above. Ethylene oxide is an explosive substance, which reacts with ammonia and is dangerous to handle if any are left. Therefore, it is preferable to add ammonia in excess of ethylene oxide and to react.

다음으로 관형 반응기(12)에 물과 혼합된 암모니아와 에틸렌옥사이드를 투입하고, 반응기의 온도를 40~80℃, 압력 0.2~2MPa로 유지하면서 반응시킨다. 에틸렌옥사이드와 암모니아가 반응하여 처음으로 발생되는 물질은 미반응의 암모니아와 MEA, DEA, TEA, 물 등의 혼합물이다. 상기 반응식 1, 2, 3과 같이 반응기에 반응이 발생하여 화학식 1 내지 3의 화합물이 생성되며, 암모니아수를 사용하여 물이 포함되어 있다. 상기 반응식 1이 모노에탄올아민(MEA), 반응식 2가 디에탄올아민(DEA), 반응식 3이 트리에탄올아민(TEA) 생성조건이다. 여기서 제1증류탑(13, distillation tower)에서 낮은 온도에서 제거가 가능한 암모니아를 제거하고, 다음으로 제2증류탑(14)에서 물을 제거하면, MEA, DEA, TEA 혼합물이 남는다. 그리고 MEA, DEA, TEA 는 끓는점이 다르므로 제3증류탑(15), 제4증류탑(16), 제5증류탑(17)에서 차례로 증류하여 순도가 높은 MEA, DEA, TEA를 얻는다. 마지막에 TEA를 얻은 후 증류탑 바닥에는 소량의 ETEA(Ethoxylated triethanolamines)가 남는데 이는 불순물이다. Next, ammonia and ethylene oxide mixed with water are introduced into the tubular reactor 12, and the reaction is performed while maintaining the temperature of the reactor at 40 to 80 ° C and a pressure of 0.2 to 2 MPa. The first material produced by the reaction of ethylene oxide and ammonia is a mixture of unreacted ammonia and MEA, DEA, TEA, and water. Reaction occurs in the reactor as in Schemes 1, 2, and 3 to produce a compound of Formulas 1 to 3, which includes water using ammonia water. Scheme 1 is monoethanolamine (MEA), scheme divalent diethanolamine (DEA), scheme 3 is triethanolamine (TEA) production conditions. Here, when the ammonia which can be removed at a low temperature in the first distillation tower (13) is removed, and then the water is removed in the second distillation tower (14), the MEA, DEA, TEA mixture remains. Since MEA, DEA, and TEA have different boiling points, they are sequentially distilled from the third distillation tower 15, the fourth distillation tower 16, and the fifth distillation tower 17 to obtain high purity MEA, DEA, and TEA. Finally, after the TEA is obtained, a small amount of ethealated triethanolamines (ETEA) remains at the bottom of the column, which is an impurity.

본 발명에서는 제2증류탑(14)에서 물까지 제거한 후 MEA, DEA, TEA가 혼합된 즉 더 이상 정제되지 않은 혼합물을 사용한 것을 특징으로 한다. 본 발명은 추가 정제공정이 필요하지 않기 때문에 생산비용이 적게 소요되어 경제성이 우수하다. In the present invention, after removing the water from the second distillation tower 14, MEA, DEA, TEA is mixed, that is, characterized in that using a mixture that is no longer purified. Since the present invention does not require an additional purification process, the production cost is low and the economy is excellent.

본 발명은 제1증류탑(13) 및 제2증류탑(14)까지 미반응 암모니아와 물을 제거한 후 곧바로 MEA, DEA 및 TEA 혼합물질을 이산화탄소 제거 흡수제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 MEA, DEA 및 TEA 혼합 흡수제는 암모니아와 에틸렌옥사이드의 합성몰비를 조절하여 총 혼합비율을 조절할 수 있다. 구체적으로는 암모니아와 에틸렌옥사이드의 몰비는 1:1~20:1(mol/mol)인 것이 바람직하고, 특히 5~10(mol/mol)인 것이 바람직하다.The present invention is characterized in that the mixture of MEA, DEA, and TEA is used as a carbon dioxide removal absorbent immediately after removing unreacted ammonia and water to the first distillation column 13 and the second distillation column 14. The MEA, DEA and TEA mixed absorbents may control the total mixing ratio by controlling the synthetic molar ratio of ammonia and ethylene oxide. Specifically, the molar ratio of ammonia and ethylene oxide is preferably 1: 1-20: 1 (mol / mol), and particularly preferably 5-10 (mol / mol).

이때 혼합흡수제에 있어서, MEA, DEA 및 TEA의 혼합비율은 전체 흡수제 중량 기준 MEA 10~70wt%, DEA 10~40wt%, TEA 5~75wt%인 것이 바람직하다.
At this time, in the mixed absorbent, the mixing ratio of MEA, DEA, and TEA is preferably 10 to 70wt%, 10 to 40wt% of DEA, and 5 to 75wt% of TEA based on the total absorbent weight.

본 발명의 혼합흡수제를 제조하는 다른 방법으로서 암모니아 증기와 에틸렌 옥사이드를 사용하는 방법이 있다. 암모니아 증기와 에틸렌옥사이드를 120~175℃로 가열한 반응기에서 접촉시키는 방법으로서, 반응중 물이 존재하지 않아 물을 제거할 필요가 없다.
Another method for preparing the mixed absorbent of the present invention is the use of ammonia vapor and ethylene oxide. As a method of contacting ammonia vapor and ethylene oxide in a reactor heated to 120 ~ 175 ℃, water does not exist during the reaction, there is no need to remove the water.

본 발명의 혼합흡수제를 제조하는 또 다른 방법으로 양이온 교환수지를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 양이온 교환수지를 촉매로 하여 암모니아와 에틸렌 옥사이드를 물이 존재하지 않은 상태에서 반응시키는 방법이다. 이 반응은 모노에탄올아민이 매우 높은 수율로 얻어지며, 디에탄올아민이나 트리에탄올아민은 배제된다. 반응 혼합물이 반응과정에서 도달하는 최적온도에서 적어도 암모니아의 증기압 정도의 압력하에서 실시되고 이에 의해 반응물 전부와 반응생성물은 액상으로 유지된다. 이때 반응물 중에는 물이 존재하지 않으므로 물을 제거할 필요는 없다.
Another method of preparing the mixed absorbent of the present invention is a method of using a cation exchange resin. This method is a method of reacting ammonia and ethylene oxide in the absence of water by using a cation exchange resin as a catalyst. This reaction yields a very high yield of monoethanolamine, excluding diethanolamine and triethanolamine. The reaction mixture is carried out at a pressure at least as high as the vapor pressure of ammonia at the optimum temperature reached during the reaction, whereby all of the reactants and the reaction product remain in the liquid phase. At this time, there is no water in the reactants, so it is not necessary to remove the water.

또 다른 방법으로 하로하이드린을 사용하는 방법이 있다. 이 방법은 아래의 반응식 4의 반응이 이루어진다. Another method is to use haerohydrin. This method is the reaction of Scheme 4 below.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

HOCHRCH2Cl + 2NH3 → HOCHRCH2CH2 + NH4Cl
HOCHRCH 2 Cl + 2NH 3 → HOCHRCH 2 CH 2 + NH 4 Cl

본 발명에서 제조된 흡수제는 주원료물질인 에틸렌옥사이드와 암모니아를 반응시켜 합성되는데, 본 발명에서 이산화탄소 흡수제는 카바메이트(carbamate), 바이카보네이트(bicarbonate), 카보네이트(carbonate) 및 양성화자된 아민(protonated-amine)이 포함되어 있다. 본 발명의 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 제거하는 경우, 수용액 형태로 사용하며, 바람직하게는 상기 흡수제를 10~40wt%를 포함하는 수용액을 사용한다.
The absorbent prepared in the present invention is synthesized by reacting ethylene oxide and ammonia, which are the main raw materials. In the present invention, the carbon dioxide absorbent is carbamate, bicarbonate, carbonate and protonated amine. amine). When carbon dioxide is removed using the absorbent of the present invention, it is used in the form of an aqueous solution, and preferably an aqueous solution containing 10 to 40 wt% of the absorbent is used.

일반적으로 알칸올아민을 포함하는 흡수제 수용액에서 이산화탄소가 흡수되는 경우 반응식은 아래와 같다.In general, when carbon dioxide is absorbed in an aqueous solution of an absorbent containing alkanolamine, the reaction scheme is as follows.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

CO2(g) ↔ CO2(aq) (1)CO 2 (g) ↔ CO 2 (aq) (1)

CO2(aq) + 2H2O ↔ HCO3 - + H3O+ (2)CO2(aq) + 2H2O ↔ HCO3 - + H3O+ (2)

HCO3 - + H2O ↔ CO3 2- + H3O+ (3) HCO 3 - + H 2 O ↔ CO 3 2- + H 3 O + (3)

Amine + H2O ↔ Amine H+ + OH- (4) Amine + H 2 O ↔ Amine H + + OH - (4)

Amine H+ + H2O ↔ Amine + H3O+ (5)Amine H + + H2O ↔ Amine + H3O+ (5)

Amine + CO2(aq) + H2O ↔ Amine COO- + H3O+ (6)
Amine + CO2(aq) + H2O ↔ Amine COO- + H3O+ (6)

모노에탄올아민, 디에탄올아민 등 1차 및 2차 아민은 물에 의한 이산화탄소반응과 아민의 카바메이트에 의한 이산화탄소 반응으로 수용액 안에서 각각 두가지 반응이 일어나는 것으로 알려져 있으며 화학양론적으로 아민 1mole 당 0.5mole의 이산화탄소를 흡수하게 된다. 그러나 트리에탄올 아민 등의 3차 아민은 상기 반응식 4에서 (1) 내지 (5)까지의 흡수반응만 일어나며, 카바메이트에 의한 흡수는 일어나지 않는다. Primary and secondary amines, such as monoethanolamine and diethanolamine, are known to have two reactions in aqueous solution due to carbon dioxide reaction by water and carbon dioxide reaction by carbamate of amine, respectively, and stoichiometrically, 0.5 mole per mole of amine Will absorb carbon dioxide. However, tertiary amines such as triethanol amines only have absorption reactions of (1) to (5) in Scheme 4, and no absorption by carbamate occurs.

본 발명의 흡수제를 포함하는 수용액은 이산화탄소 흡수시 대표적인 생성 물질로서 MEA 카바메이트가 20~50wt%, DEA 카바메이트가 20~50wt%, 바이카보네이트/카보네이트가 20~30wt%로 포함되어 있다. 본 발명의 흡수제 30%를 포함하는 수용액에 대하여 도 3에 도시된 기액평형장치를 이용하여 60℃에서 CO2를 포집한 흡수제의 1H-NMR을 측정하여 도 4에 나타내었다. The aqueous solution containing the absorbent of the present invention contains 20 to 50 wt% of MEA carbamate, 20 to 50 wt% of DEA carbamate, and 20 to 30 wt% of bicarbonate / carbonate as carbon dioxide absorption. The aqueous solution containing 30% of the absorbent of the present invention was shown in FIG. 4 by measuring 1 H-NMR of the absorbent trapped with CO 2 at 60 ° C. using the gas-liquid balancer shown in FIG. 3.

도 3은 흡수제의 이산화탄소 흡수능 및 반응속도를 측정하기 위한 기액흡수평형 장치(20)를 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 보면, 일정한 온도로 이산화탄소를 공급하는 가스공급기(21), 이산화탄소와 흡수액이 반응하는 반응기(22), 가스공급기와 반응기의 온도 및 압력을 나타내는 계측기(23) 및 기록장치인 컴퓨터(24) 및 진공펌프(25)로 이루어진다. 가스공급기(21)와 반응기(22)는 항온조에 장착하였고, 흡수반응 동안 내부압력은 실시간으로 저장되도록 하였다.
Figure 3 schematically shows a gas-liquid absorption equilibrium device 20 for measuring the carbon dioxide absorption capacity and reaction rate of the absorbent. 3, a gas supply 21 for supplying carbon dioxide at a constant temperature, a reactor 22 for reacting carbon dioxide and an absorbent liquid, a measuring instrument 23 indicating a temperature and pressure of the gas supply and the reactor, and a computer 24 as a recording device ) And a vacuum pump 25. The gas supplier 21 and the reactor 22 were mounted in a thermostat, and the internal pressure was stored in real time during the absorption reaction.

본 발명의 흡수제 수용액은 반응초기에는 MEA가 빠르게 이산화탄소와 반응하면서 공정 초기에 이산화탄소가 외부로 배출되는 것을 방지하면서, DEA를 통하여 MEA와 TEA가 반응에서 평형을 도달할 때 까지 발생하는 사이에 발생하는 이산화탄소를 효과적으로 잡아주는 완충작용을 한다. 또한 TEA는 염촉매 역할을 하며 바이카보네이트로 흡수되는 평형이 지배적이므로 흡수에 따른 최대 용량을 높여줄 수 있다. 일반적으로 모노에탄올아민 수용액은 카바메이트 형태로 이산화탄소를 흡수하기 때문에 결합력은 좋지만, 재생에 불리한 단점을 갖는다. 이에 반한여 본 발명의 흡수제 수용액은 이산화탄소를 카바메이트와 바이카보네이트로 흡수하여 재생에 보다 유리하다.
The aqueous absorbent solution of the present invention is generated between the MEA and TEA through the DEA until the equilibrium in the reaction, while preventing the carbon dioxide is released to the outside at the beginning of the process while the MEA reacts rapidly with the carbon dioxide in the initial reaction It effectively buffers carbon dioxide. In addition, TEA acts as a salt catalyst and because the equilibrium of bicarbonate absorption is dominant, it can increase the maximum capacity due to absorption. In general, the monoethanolamine aqueous solution absorbs carbon dioxide in the form of carbamate and thus has good binding strength, but has a disadvantage in regeneration. In contrast, the aqueous absorbent solution of the present invention is more advantageous for regeneration by absorbing carbon dioxide into carbamate and bicarbonate.

흡수제 수용액은 반응온도가 낮아질수록 이산화탄소 부하량이 증가하는데, 이는 양성자화된 아민과 HCO3-의 농도는 증가하고 카바메이트 이온의 농도는 감소하는 반면, 중탄산염의 생성량이 급격하게 증가한다.
The aqueous absorbent solution increases the carbon dioxide loading at lower reaction temperatures, which increases the concentration of protonated amine and HCO 3- and decreases the concentration of carbamate ions, while rapidly increasing the amount of bicarbonate produced.

흡수제의 온도는 흡수능과 밀접한 관련이 있는데, 온도가 증가할수록 흡수능은 현저하게 감소한다. 흡수 평형만을 고려하면, 흡수온도를 낮추어야 하지만, 기액평형에서 열량이 반응에 영향을 미쳐 반응을 촉진시킬 수 있고, 연소 배기가스의 온도를 낮추여 현열(sensible heat) 손실이 발생하므로 바람직한 온도범위를 산정하는 것이 중요하다. 이러한 점을 고려한 결과, 흡수제 수용액의 온도는 40~80℃인 것이 바람직하고, 50~70℃인 것이 보다 바람직하다.
The temperature of the absorbent is closely related to the absorbent capacity. As the temperature increases, the absorbency decreases significantly. Considering only the absorption equilibrium, the absorption temperature should be lowered, but the amount of heat in the gas-liquid equilibrium can affect the reaction and promote the reaction, and the sensible heat loss is generated by lowering the temperature of the combustion exhaust gas so that the desired temperature range can be determined. It is important to estimate. It is preferable that it is 40-80 degreeC, and, as a result, considering the point, it is more preferable that it is 50-70 degreeC.

본 발명의 흡수제 수용액은 카바메이트(carbamate)와 중탄산염(bicarbonate)으로 흡수하여 재생능력이 우수하다. 또한 큰 흡수능을 갖기 때문에 재생탑에서의 작은 유량에 의해 에너지 절감 효과를 가져올 수 있다.
The aqueous absorbent solution of the present invention has excellent regeneration ability by absorbing with carbamate and bicarbonate. In addition, since it has a large absorption capacity, the energy saving effect can be brought about by the small flow rate in the regeneration tower.

이하 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되거나 축소되는 것은 아니며, 다양한 변형 실시가 가능하다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited or reduced by the Examples, and various modifications are possible.

제조예 1 내지 5Production Examples 1 to 5

도 1에 도시된 장치를 이용하여 물과 혼합한 암모니아와 에틸렌옥사이드를 아래 표 1의 몰비로 투입하고, 관형 반응기(12)의 온도를 40~80℃, 압력 0.2~2MPa로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로 제1증류탑에서 반응후 잔존하는 암모니아를 제거하고, 제2증류탑에서 물을 제거하여 MEA, DEA 및 TEA가 혼합되어 있는 혼합흡수제를 제조하였다. 최종 생성된 흡수제에서 MEA, DEA 및 TEA의 혼합비는 아래 표 1 및 도 2와 같다.
Ammonia and ethylene oxide mixed with water were added to the molar ratio of Table 1 below using the apparatus shown in FIG. 1, and the reaction was carried out while maintaining the temperature of the tubular reactor 12 at 40 to 80 ° C. and a pressure of 0.2 to 2 MPa. Next, ammonia remaining after the reaction in the first distillation column was removed, and water was removed in the second distillation column to prepare a mixed absorbent in which MEA, DEA, and TEA were mixed. The mixing ratio of MEA, DEA and TEA in the final absorbent is shown in Table 1 and FIG. 2 below.

암모니아/에틸렌옥사이드(mol/mol)Ammonia / ethylene oxide (mol / mol) MEA(wt%)MEA (wt%) DEA(wt%)DEA (wt%) TEA(wt%)TEA (wt%) 제조예1Preparation Example 1 1One 1212 1313 7575 제조예2Preparation Example 2 33 2929 2828 4343 제조예3Production Example 3 55 3939 3333 2828 제조예4Production Example 4 1010 5353 3030 1717 제조예5Production Example 5 1515 6565 2525 1010

실시예 1Example 1

상기 제조예 3에서 제조된 이산화탄소 흡수제를 30wt% 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.
An aqueous absorbent solution containing 30 wt% of the carbon dioxide absorbent prepared in Preparation Example 3 was prepared.

비교예 1Comparative Example 1

모노에탄올아민을 30wt% 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.
An aqueous absorbent solution containing 30 wt% of monoethanolamine was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

디에탄올아민을 30wt% 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.
An aqueous absorbent solution containing 30 wt% diethanolamine was prepared.

비교예 3Comparative Example 3

트리에탄올아민을 30wt% 포함하는 흡수제 수용액을 제조하였다.
An aqueous absorbent solution containing 30 wt% of triethanolamine was prepared.

실험예 1Experimental Example 1

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흡수제 수용액에 대하여 도 3에 도시된 연속교반 액상 반응기(CSTR) 방식의 기액흡수평형장치(vapor-liquid equilibrium, VLE) 장치(20)를 사용하여 60℃에서의 CO2 흡수능 및 반응속도를 측정하였다. 가스공급기의 내부 부피는 320.29cm3이고 반응기의 내부 부피는 322.56cm3이다. 상기 측정 장치에 99.99 vol.% CO2를 공급하고, 가스 저장조의 부피 보정 시에는 99.999vol.% N2를 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 수용액을 각각 100mL로 동일하게 반응기에 넣고 기-액 평형을 측정하였다. 반응기 내의 이산화탄소의 평형 분압(P*CO2)는 흡수평형이 된 후의 평형 압력(P*)에서 최초의 압력(P0)을 뺀 값으로 나타낸다. 60 using the vapor-liquid equilibrium (VLE) apparatus 20 of the continuous stirring liquid phase reactor (CSTR) method shown in FIG. 3 with respect to the aqueous absorbent solution prepared in Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3. CO 2 absorption capacity and reaction rate at ° C were measured. The internal volume of the gas supply is 320.29 cm 3 and the internal volume of the reactor is 322.56 cm 3 . 99.99 vol.% CO 2 was supplied to the measuring device, and 99.999 vol.% N 2 was used for volume correction of the gas reservoir. The aqueous solutions prepared in Examples and Comparative Examples were put into the reactor in 100 mL, respectively, and the gas-liquid equilibrium was measured. Equilibrium partial pressure of carbon dioxide in the reactor (P * CO 2) is represented by subtracting the initial pressure (P 0) in the equilibrium pressure value (P *) and after the absorption equilibrium.

이산화탄소 흡수량은 흡수된 이산화탄소의 몰수를 아민몰수로 나눈 값인 molar capacity로 나타내었다. 흡수된 이산화탄소의 몰수는 주입된 이산화탄소의 몰수와 평형에 도달하였을 때 반응기 내의 가스 상 이산화탄소의 몰수의 차이에서 구한다. The amount of carbon dioxide absorbed was expressed as molar capacity divided by the number of moles of carbon dioxide absorbed by the number of amines. The number of moles of carbon dioxide absorbed is obtained from the difference between the number of moles of gaseous carbon dioxide in the reactor when equilibrium with that of injected carbon dioxide is reached.

반응속도는 일정한 시간 간격으로 반응기 내 압력을 측정하고, 시간에 따른 압력변화를 나타내어 측정하였다.
The reaction rate was measured by measuring the pressure in the reactor at regular time intervals and showing the pressure change over time.

측정된 CO2 흡수량 및 60℃에서의 반응속도를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.The measured CO 2 uptake and reaction rate at 60 ° C. are shown in FIGS. 6A and 6B.

도 6a를 보면, 실시예 1에서 제조된 합성 혼합 흡수제를 포함하는 수용액의 이산화탄소 흡수량이 모노에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 포함하는 수용액(비교예 1~3)과 대비하여 이산화탄소 흡수량이 많은 것을 알 수 있다. 도 6b를 보면, 이산화탄소 흡수속도는 실시예 1의 흡수제가 모노에틸아민(비교예 1)보다는 느리지만, 디에틸아민(비교예 2), 트리에틸아민(비교예 3)보다는 빠른 것으로 나타났다.
6A, the carbon dioxide absorption amount of the aqueous solution containing the synthetic mixed absorbent prepared in Example 1 was compared with the aqueous solution containing the monoethylamine, diethylamine and triethylamine (Comparative Examples 1 to 3). You can see a lot. 6B, the carbon dioxide absorption rate was found to be slower than that of monoethylamine (Comparative Example 1), but faster than diethylamine (Comparative Example 2) and triethylamine (Comparative Example 3).

실험예 2Experimental Example 2

실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 흡수제 수용액을 사용하여 반응열을 측정하였다. 반응열은 SETARAM사의 DRC(Differential Reaction Calorimeter) 장비를 사용하여 측정하였다. 반응열 측정에는 두 개의 반응기를 사용하여 흡수제와 이산화탄소가 반응하여 발생하는 온도변화(△T)를 이용하였다. 즉, 반응이 일어나는 샘플반응기와 용액의 초기 상태로 유지되는 레퍼런스 반응기의 온도차이로 반응 초기 상태와 반응 후의 온도차이를 측정하여 반응열을 구하였다. 반응기의 전체 용량은 250ml로서 용액은 각각 100g씩 주입하고, 기상과 액상이 빠르게 반응하도록 200rpm으로 교반하였다. 질소를 포함한 이산화탄소는 30vol%의 농도를 이용하였으며, MFC(Mass flow controller)를 이용하여 100ml/min으로 주입하고, 반응기 하단에서 가스를 미세 기포 형태로 주입하여 기-액 접촉이 빠르게 이루어지게 하였다. The heat of reaction was measured using the absorbent aqueous solution prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. The heat of reaction was measured using SETARAM's Differential Reaction Calorimeter (DRC). The reaction heat was measured by using a temperature change (ΔT) generated by the reaction between the absorbent and carbon dioxide using two reactors. That is, the heat of reaction was obtained by measuring the temperature difference between the initial state of the reaction and the reaction after the temperature difference between the sample reactor in which the reaction occurred and the reference reactor maintained in the initial state of the solution. The total volume of the reactor was 250ml, 100g of the solution was injected, and the mixture was stirred at 200rpm to rapidly react the gas phase and the liquid phase. The carbon dioxide containing nitrogen was used at a concentration of 30 vol%, injected at 100 ml / min using a mass flow controller (MFC), and gas-liquid contact was rapidly made by injecting gas in the form of fine bubbles at the bottom of the reactor.

측정된 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
The measured results are shown in Table 2 below.

흡수제Absorbent abs
(mol)abs
(mol) CO2-abs
(mol)CO 2-abs
(mol) CO2-abs
(g)CO 2-abs
(g) C
(CO2/abs)C
(CO 2 / abs) △h
(kJmol-1-CO2)△ h
(kJmol -1 -CO 2 ) △h
(kJg-1-CO2)△ h
(kJg -1 -CO 2 ) Q(kJ)Q (kJ) 실시예1Example 1 0.30050.3005 0.19960.1996 8.78288.7828 0.66440.6644 -74.7503-74.7503 -1.6989-1.6989 -14.9209-14.9209 비교예1Comparative Example 1 0.49120.4912 0.24910.2491 10.961710.9617 0.50720.5072 -82.3807-82.3807 -1.8723-1.8723 -20.5235-20.5235 비교예2Comparative Example 2 0.28530.2853 0.17690.1769 7.78467.7846 0.62010.6201 -58.0012-58.0012 -1.3182-1.3182 -10.2617-10.2617 비교예3Comparative Example 3 0.20110.2011 0.08100.0810 3.56553.5655 0.40300.4030 -36.5318-36.5318 -0.8303-0.8303 -2.9603-2.9603

상기 표 2를 보면, 실시예 1의 흡수제의 반응열은 74kJ/mol-CO2 정도로 측정되었으며, 이는 모노에탄올아민(비교예 1) 수용액과 비교하여 약 10% 정도 낮은 값이다. 그러나 수용액에서 발생되는 전체 열량은 비교예 1의 경우 20.5kJ이고, 실시예 1의 경우 14.9kJ로 약 27% 정도 낮게 측정되었다. 또한 CO2 재생에 필요한 에너지는 TEA 수용액이 가장 낮게 측정되었다. Referring to Table 2, the heat of reaction of the absorbent of Example 1 was measured at 74 kJ / mol-CO 2 , which is about 10% lower than that of the monoethanolamine (Comparative Example 1) aqueous solution. However, the total amount of heat generated in the aqueous solution was 20.5 kJ in Comparative Example 1 and 14.9 kJ in Example 1, which was measured to be about 27% lower. In addition, the energy required for CO 2 regeneration was the lowest in the TEA aqueous solution.

도 4는 60℃에서 CO2를 포집한 흡수제의 1H-NMR을 측정한 것으로서, 흡수제가 이산화탄소를 흡수하여 대표적인 생성물질인 MEA 카바메이트, DEA 카바메이트 및 TEA가 혼합되어 있는 것이 확인된다.4 is a 1 H-NMR measurement of the absorbent CO 2 trapped at 60 ℃, it is confirmed that the absorbent absorbs carbon dioxide, the MEA carbamate, DEA carbamate and TEA which are representative products are mixed.

도 4를 보면, 본 발명의 흡수제 수용액은 MEA, DEA, TEA의 특성을 모두 갖고 있으며, 각각의 화학종에 따라 화학적 이동을 하는 것을 알 수 있다 초기 반응의 평형에서는 MEA 카바메이트를 형성하는 반응으로 이산화탄소를 흡수하며, DEA나 TEA가 반응하기도 전에 MEA에 의하여 반응이 진행되는 것을 확인하였는데, 이는 MEA의 빠른 이산화탄소 흡수속도에 기인한 것으로 보인다.
4, the aqueous solution of the absorbent of the present invention has all the characteristics of MEA, DEA, TEA, it can be seen that the chemical shift according to each species. In the initial reaction equilibrium reaction to form a MEA carbamate It was confirmed that the reaction proceeded by the MEA even before absorbing the carbon dioxide and DEA or TEA reacted, which may be due to the fast carbon dioxide absorption rate of the MEA.

흡수제가 이산화탄소를 흡수하여 카바메이트만 형성되었다면, CO2 Rich 흡수제가 CO2 Lean 흡수제로 재생하는데 많은 에너지가 필요하다. 여기서의 흡수제라 함은 화학흡수제로서 CO2와 화학 결합을 하여 연소배가스 중 이산화탄소만 선택적으로 흡수한다. 이러한 CO2를 흡수한 용액으로부터 CO2 만 제거하기 위해서는 열이 필요하다. 이 때 도 4와 같이 바이카보네이트가 형성되는 비율이 높아지면 재생에 필요한 에너지 소비가 적어진다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제의 경우 바이카보네이트의 생성비율이 높아 기존 MEA나 DEA보다 재생에너지가 적게 소요되는 것을 특징으로 한다. MEA나 DEA는 이산화탄소 흡수 시 카바메이트만 형성되고 바이카보네이트는 형성되지 않는다.
If the absorbent absorbs carbon dioxide and only carbamate is formed, a lot of energy is required for the CO 2 Rich absorbent to regenerate into the CO 2 Lean absorbent. Here, the absorbent is a chemical absorbent, which chemically bonds with CO 2 to selectively absorb only carbon dioxide in the combustion flue gas. Heat is required to remove only CO 2 from such CO 2 absorbed solution. At this time, as shown in FIG. 4, when the ratio of bicarbonate is increased, energy consumption required for regeneration is reduced. In the case of the carbon dioxide absorbent of the present invention, the generation rate of bicarbonate is high, and it requires less renewable energy than conventional MEA or DEA. MEA or DEA only form carbamate when carbon dioxide is absorbed, but not bicarbonate.

Claims (6)

전체 중량 대비 모노에탄올아민 10~70wt%, 디에탄올아민 10~40wt% 및 트리에탄올아민 5~75wt%을 포함하는 이산화탄소 흡수제.
Carbon dioxide absorbent comprising 10 ~ 70wt% monoethanolamine, 10 ~ 40wt% diethanolamine and 5 ~ 75wt% triethanolamine relative to the total weight.
청구항 1에 있어서,
상기 흡수제는 과량의 암모니아와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
The method according to claim 1,
The absorbent is a carbon dioxide absorbent, characterized in that prepared by reacting an excess of ammonia and ethylene oxide.
청구항 2에 있어서,
상기 암모니아와 에틸렌옥사이드는 1:1~20:1의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
The method according to claim 2,
The ammonia and ethylene oxide is a carbon dioxide absorbent, characterized in that the reaction in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1.
전체 중량 대비 모노에탄올아민 10~70wt%, 디에탄올아민 10~40wt% 및 트리에탄올아민 5~75wt%로 이루어진 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 포집하는 방법.
A method of capturing carbon dioxide using a carbon dioxide absorbent comprising 10 to 70 wt% of monoethanolamine, 10 to 40 wt% of diethanolamine, and 5 to 75 wt% of triethanolamine, based on the total weight.
청구항 4에 있어서,
이산화탄소 포집시 이산화탄소 흡수제를 20~40wt% 포함하는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 포집 방법.
The method of claim 4,
A carbon dioxide capture method, characterized in that using an aqueous solution containing 20 to 40wt% carbon dioxide absorbent during carbon dioxide capture.
청구항 5에 있어서,
이산화탄소 포집시 흡수제 수용액의 온도가 40~80℃인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 탄소 포집 방법.

The method according to claim 5,
Carbon dioxide carbon capture method characterized in that the temperature of the absorbent aqueous solution at the time of carbon dioxide capture.

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