KR20130022749A - Current collector-electrode one body type device on which metal-oxide nano structure are formed and manufacturing method thereof - Google Patents

Current collector-electrode one body type device on which metal-oxide nano structure are formed and manufacturing method thereof Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method for a current collector-electrode-integrated electrode device is provided to form a nanostructure capable of being used as a negative electrode active material, on the surface of a substrate. CONSTITUTION: A manufacturing method for a current collector-electrode-integrated electrode device comprises: a step of forming a metal oxide nanotemplates(S100); a step of LiOH treating the surface of the metal oxide nanotemplates(S210); a step of first heat treating the nanotemplates at 300-500 deg. C.(S220); and a step of forming a lithium metal oxide nano structure by second heat treating the nanotemplates at 600-750 deg. C.(S230). [Reference numerals] (AA) Start; (BB) End; (S100) Forming nanotemplates on a metal surface by using an anodizing method; (S210) LiOH treatment; (S220) First heat treatment; (S230) Second heat treatment

Description

리튬 금속 산화물 나노 구조체가 형성된 전극-집전체 일체형 전극소자 및 이의 제조 방법{Current collector-electrode one body type device on which metal-oxide nano structure are formed and manufacturing method thereof}Electrode collector-electrode integrated body device and method for manufacturing the same The lithium metal oxide nano structure is formed and manufacturing method thereof

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극-집전체 일체형 전극소자 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 금속 표면에 양극산화법을 적용하여 리튬 금속 산화물 나노 구조체가 균일하게 배열된 전극-집전체 일체형 전극소자 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
The present invention relates to an electrode-current collector integrated electrode element for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an electrode-current collector-integrated electrode device in which lithium metal oxide nanostructures are uniformly arranged by applying anodization to a metal surface, and a method of manufacturing the same.

나노 기술이 발전하면서 소재분야에서는 여러 가지 형상을 가진 수많은 나노 물질들이 제조되고 소개되고 있다. 이러한 나노 물질들은 벌크의 경우보다 훨씬 뛰어난 특성과 독특한 특성들을 보이면서 응용적인 측면과 학문적인 측면으로 큰 관심을 받고 있다. 또한 0, 1, 2, 3차원과 같이 다양한 형상으로 제조될 수 있는데 이 형상에 따라서도 그 특성과 응용분야에 차이가 있다. 그 중 나노튜브 구조의 물질은 반응성에 있어서 내부 및 외부 표면을 모두 반응에 이용할 수 있어서 고효율의 장점이 있다. 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 현재 인조흑연, 천연흑연 등의 탄소계 재료가 적용되어 오고 있다. 하지만 고출력 리튬이차 전지의 사용이 가시화 되면서 다른 신규 음극제의 개발의 중요성이 부각 되고 있다. 그 대체 물질로서 금속 산화물이 주목을 받고 있고 이에 대한 연구가 활발히 일어나고 있다.As nanotechnology advances, numerous nanomaterials having various shapes are manufactured and introduced in the material field. These nanomaterials have received much attention in terms of application and academic aspects, showing much better and unique properties than bulk. In addition, it can be manufactured in a variety of shapes, such as 0, 1, 2, 3 dimensions, depending on the shape and its characteristics and applications. Among them, the nanotube material has the advantage of high efficiency because both inner and outer surfaces can be used for the reaction. As a negative electrode active material of a lithium secondary battery, carbon-based materials such as artificial graphite and natural graphite have been applied. However, as the use of high-output lithium secondary batteries becomes visible, the importance of the development of other new negative electrode materials is highlighted. Metal oxides are attracting attention as an alternative material, and research on them is being actively conducted.

대표적인 산화물로는 Li4Ti5O12이 있다. 스피넬 구조의 Li4Ti5O12는 제로스트레인 물질로서 부피 변화가 적고 뛰어난 안정성을 가지고 우수한 리튬이온의 이동성을 가진다. 하지만 기존 음극재료인 흑연에 비해 40%정도의 낮은 용량을 가지고 높은 가격 수준을 가진다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 제조과정을 간단히 하는 방법, 고효율을 위하여 형상을 바꾸는 방법 등 대체 물질 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
Representative oxides are Li 4 Ti 5 O 12 . Spinel-structured Li 4 Ti 5 O 12 is a zero-train material with low volume change, excellent stability and excellent mobility of lithium ions. However, there is a problem of having a high price level with a capacity of about 40% lower than that of graphite, which is a conventional anode material. In order to solve this problem, development of alternative materials, such as a method of simplifying a manufacturing process and a method of changing a shape for high efficiency, has been actively studied.

한국특허공개번호 10-2011-0055959Korean Patent Publication No. 10-2011-0055959 한국공개특허번호 10-2009-0093786Korean Laid-Open Patent No. 10-2009-0093786 한국공개특허번호 10-2010-0055096Korean Laid-Open Patent No. 10-2010-0055096

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 전류손실을 최소화하기 위해, 금속 기판에 양극산화법을 적용하여 상기 기판 표면에 음극활물질로 사용할 수 있는 나노 구조체를 형성함으로써 전극과 집전체가 일체형으로 이루어진 전극소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 전극 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, in order to minimize the current loss, by applying an anodization method to a metal substrate to form a nanostructure that can be used as a cathode active material on the surface of the electrode and An object of the present invention is to provide an electrode element in which the current collector is formed in one piece. In addition, the present invention provides a method of manufacturing the electrode element.

본 발명은 리튬 이온 전지에 있어서 음극으로 사용할 수 있는 전극소자를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 금속 기판 표면에 금속 산화물 나노 템플릿을 형성하는 단계(S100); 상기 나노 템플릿 표면에 리튬을 처리하여 리튬 금속 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계(S200);를 포함한다.The present invention provides a method of manufacturing an electrode element that can be used as a negative electrode in a lithium ion battery. The method includes forming a metal oxide nano template on a surface of a metal substrate (S100); It includes; the step of processing the lithium on the surface of the nano template to form a lithium metal oxide nanostructure (S200).

여기에서 나노 구조체를 형성하는 단계(S200)는 상기 금속 산화물 나노 템플릿 표면에 LiOH를 처리하는 단계(S210), 상기 S210으로 부터 얻어진 나노 템플릿을 300℃ 내지 500℃의 온도조건에서 1차 열처리하는 단계(S220), 및 상기 S220으로부터 얻어진 나노 템플릿을 600℃ 내지 750℃의 온도조건에서 2차 열처리하는 단계(S230)을 수행하여 달성할 수 있다. Here, the step of forming the nanostructure (S200) is a step of treating LiOH on the surface of the metal oxide nano template (S210), the first heat treatment step of the nano template obtained from the S210 at a temperature condition of 300 ℃ to 500 ℃ (S220), and the nano-template obtained from S220 may be achieved by performing a second heat treatment step (S230) at a temperature condition of 600 ℃ to 750 ℃.

상기 금속 기판 표면에 나노 구조체를 형성하는 단계는 양극산화법에 의해 수행될 수 있다.Forming the nanostructure on the surface of the metal substrate may be performed by anodization.

상기 금속 기판은 티타늄, 아연, 주석, 니오븀, 텅스텐, 알루미늄 및 탄탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.The metal substrate is preferably selected from the group consisting of titanium, zinc, tin, niobium, tungsten, aluminum and tantalum.

상기 금속 기판 표면에 금속 산화물 나노 템플릿을 형성하는 단계를 수행하기 전 상기 금속 표면을 세척하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.Before performing the step of forming the metal oxide nano template on the surface of the metal substrate, the step of washing the metal surface may be additionally performed.

상기 리튬 금속 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계를 수행하기 전에 열처리를 수행하여 금속 산화물을 결정화시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Before performing the step of forming the lithium metal oxide nanostructures, it is preferable to further include the step of performing a heat treatment to crystallize the metal oxide.

상기 나노 구조체는 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber), 나노 링(nano-ring) 및/또는 나노 혼(nano-horn)과 같은 형태로 형성될 수 있다.
The nanostructures are nano-tubes, nano-wires, nano-rods, nano-fibers, nano-rings and / or nano-horns. -horn).

또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 나노 구조체를 리튬 이온 전지의 집전체-전극 일체형 음극으로 이용할 수 있는 전극 소자를 제공한다. 상기 전극 소자는 판형, 선형, 나선형, 관형 또는 구형의 형태로 이루어질 수 있다.
In another aspect, the present invention provides an electrode element that can be used as the current collector-electrode integrated negative electrode of the nano-structure manufactured according to the above method. The electrode element may be in the form of a plate, linear, spiral, tubular or spherical.

본 발명에 따른 전극 소자는 전극과 집전체가 일체형으로 이루어지고 전극의 비표면적이 증가되기 때문에 고효율화가 기대되며 사이클 특성이 뛰어나 친환경적인 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극소자는 제조공정이 간단하여 제조비용이 저감되는 효과가 있다.
In the electrode device according to the present invention, since the electrode and the current collector are integrally formed and the specific surface area of the electrode is increased, high efficiency is expected and excellent cycle characteristics can be used to manufacture an environmentally friendly lithium secondary battery. In addition, the electrode device according to the present invention has the effect that the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is reduced.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 박막형태의 금속을 양극 산화하여 제조된 비정질 산화티타늄 나노 템플릿의 SEM 사진이다.
도 2는 와이어 형태의 티타늄 금속 표면에 형성된 TiO2 나노 템플릿의 SEM 사진이다.
도 3는 관형태의 티타튬 금속 표면에 형성된 TiO2 나노 템플릿의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체가 형성된 전극 소자의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체의 XRD 자료이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 합성되어진 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)나노 구조체를 리튬이차전지의 음극 활물질 전극으로 이용하였을 때의 충/방전 거동이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 합성되어진 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노튜브를 리튬이차전지의 음극 활물질 전극으로 이용하였을 때의 사이클 거동이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 제조 과정에 따른 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 제조방법의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.1 is an SEM image of an amorphous titanium oxide nano template prepared by anodizing a metal in a thin film form according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM photograph of a TiO 2 nano template formed on a titanium metal surface in the form of a wire.
FIG. 3 is a SEM photograph of a TiO 2 nano template formed on the surface of a tubular titanium metal.
4 is a SEM photograph of an electrode device in which a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructure manufactured according to the present invention is formed.
5 is a lithium titanium oxide prepared according to an embodiment of the present invention (Li 4 Ti 5 O 12 ) XRD data for nanostructures.
6 is a charge / discharge behavior when a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructure synthesized according to an embodiment of the present invention is used as a negative electrode active material electrode of a lithium secondary battery.
7 is lithium titanium oxide synthesized according to an embodiment of the present invention (Li 4 Ti 5 O 12 ) This is the cycle behavior when the nanotube is used as a negative electrode active material electrode of a lithium secondary battery.
8A through 8D are cross-sectional views illustrating a process of manufacturing a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.
9 schematically shows a flowchart of a manufacturing method according to the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 실시 예에 따른 집전체-전극 일체형 소자의 제조 과정에 따른 단면도이다.
8A through 8D are cross-sectional views illustrating a process of manufacturing a current collector-electrode integrated device according to an embodiment of the present invention.

도 8a는 본 집전체-전극 일체형 소자의 형성에 제공된 금속 기판(10)의 단면도이다. 상기 금속 기판은 집전체 및 전극으로서의 역할을 동시에 수행하는 것으로 도전성 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 기판의 재료로는 티타늄, 아연, 주석, 니오븀, 텅스텐, 알루미늄 및 탄탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면 상기 기판(10)은 티타늄으로 이루어질 수 있다.
8A is a cross-sectional view of the metal substrate 10 provided in the formation of the current collector-electrode integrated device. The metal substrate may be used at the same time as the current collector and the electrode to use a conductive material. The material of the metal substrate may be selected from the group consisting of titanium, zinc, tin, niobium, tungsten, aluminum and tantalum. According to a preferred embodiment of the present invention, the substrate 10 may be made of titanium.

도 8b 및 도 8d는 금속 기판(10)의 일면에 나노 템플릿 및/또는 나노 구조체가 형성된 상태의 단면도를 대략적으로 도시한 단면도이다. 이하에서 편의상 도면부호 11 및 11'는 나노 템플릿으로 지칭하고, 도면부호 11'인 나노 템플릿 표면에 최종적으로 리튬 금속 산화물이 형성된 상태를 나노 구조체인 것으로 한다.
8B and 8D are cross-sectional views schematically illustrating cross-sectional views of nano-templates and / or nano-structures formed on one surface of the metal substrate 10. Hereinafter, for convenience, reference numerals 11 and 11 'will be referred to as nano-templates, and the state in which lithium metal oxide is finally formed on the surface of the nano-template with reference numeral 11' will be referred to as a nanostructure.

상기 금속 기판은(10)은 적어도 일면에 금속 산화물 나노 구조체(11'')가 형성되며 나노 구조체(11')가 형성된 부분은 전극의 역할을 수행하고 그 이외의 부분은 집전체로서의 역할을 수행한다. 이하 상기 금속 기판에 나노 구조체가 형성된 부분을 전극 영역(10a), 나머지 부분에 대해서는 집전체 영역(10b)으로 구분하여 설명한다.
The metal substrate 10 has a metal oxide nanostructure 11 '' formed on at least one surface thereof, and a portion where the nanostructure 11 'is formed serves as an electrode and other portions serve as current collectors. do. Hereinafter, a portion in which the nanostructure is formed on the metal substrate is divided into an electrode region 10a and the remaining portion is divided into a current collector region 10b.

다음으로는, 집전체-전극 일체형 전극 소자에 있어서 금속 기판(10) 표면에 양극산화법을 통해 3차원 금속 산화물 나노 구조체가 형성된 전극 영역을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 이하에서는 설명의 편의를 위하여 주로 티타늄 기판에 양극산화법을 적용하여 1차적으로 나노 템플릿(11, 11')을 형성하고 리튬을 이용해서 리튬 금속 산화물 나노 구조체(11'')를 형성하는 경우를 예를 들어 설명한다.
Next, a method of forming an electrode region in which a three-dimensional metal oxide nanostructure is formed on the surface of the metal substrate 10 in the current collector-electrode integrated electrode element through anodization is described. Hereinafter, for convenience of description, a case in which the nano-templates 11 and 11 'are primarily formed by applying anodization to a titanium substrate and a lithium metal oxide nanostructure 11''is formed by using lithium as an example Let's explain.

금속 기판에 금속 산화물 나노 Metal oxide nano on metal substrate 템플릿을Template 형성하는 단계 Forming steps

도 8b는 양극산화법(electro-chemical)을 이용하여 금속 기판을 양극 산화시켜 나노 템플릿(11)이 형성된 상태를 도시한 것이다(S100). FIG. 8B illustrates a state in which the nano template 11 is formed by anodizing a metal substrate using an electrochemical (S100).

상기 금속 기판은 양극산화 전 전처리를 수행하는 것이 바람직하다(S1). 상기 전처리 방법은 금속 기판(10) 표면에서 불순물을 제거하기 위해 예를 들어 아세톤 및 에탄올에서 각각 세척한 후 오븐에서 건조시키는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다 Preferably, the metal substrate is pre-anodized (S1). The pretreatment method may be, for example, a method of washing in acetone and ethanol and then drying in an oven to remove impurities from the surface of the metal substrate 10, but is not limited thereto.

양극산화를 위한 이전극 전기화학셀 중 애노드로는 티타늄 등의 금속을 사용하고 캐소드로는 백금 전극을 사용하여 진행할 수 있다. 전해질은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 포마마이드(formamide), 디메틸 포마마이드(dimethyl formamide), 디메틸 설파옥사이드(dimethyl sulfoxide), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 메탄올(methanol)와 유기용매를 사용하는데 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질에 기공을 가지는 산화층이 형성되도록 하기 위해서 NH4F 혹은 HF를 소정량 첨가할 수 있다. Among the two-electrode electrochemical cells for anodization, a metal such as titanium may be used as an anode, and a platinum electrode may be used as a cathode. The electrolyte is ethylene glycol, formamide, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol, glycerol, methanol and organic Solvents are used, but are not limited thereto. In order to form an oxide layer having pores in the electrolyte, a predetermined amount of NH 4 F or HF may be added.

양극산화법를 진행하면 생성, 유지, 소멸 단계로 구분되는데 양극산화법을 적용하는 시간, 온도, 인가전압을 변화시켜 다양한 형태의 나노 구조체를 얻을 수 있다. When the anodization proceeds, it is divided into the generation, maintenance, and extinction stages. Various types of nanostructures can be obtained by changing the time, temperature, and applied voltage of the anodization.

여기서, 나노 템플릿(11)은 주로 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber)의 형태가 될 수 있으며, 경우에 따라 나노 링(nano-ring), 나노 혼(nano-horn) 중 적어도 하나의 형태로 형성될 수 있다.
Here, the nano template 11 may be mainly in the form of nano-tubes, nano-wires, nano-rods, nano-fibers, and in some cases It may be formed in the form of at least one of a nano-ring (nano-ring), nano-horn (nano-horn).

선택적으로, 복수 개의 나노 템플릿 사이(튜브형인 경우에는 튜브 내부 포함)에 나노 템플릿 사이의 빈 공간 보다 작은 직경을 갖는 나노 입자들이 포함되는 것도 가능하다. 여기서, 나노 입자는 구형, 튜브형, 막대기형, 관상형 등으로 형성될 수 있다.
Optionally, it is also possible to include nanoparticles with a diameter smaller than the void space between the nano-templates between the plurality of nano-templates (in the case of tubular inclusions inside the tubes). Here, the nanoparticles may be formed in a spherical shape, tubular shape, rod shape, tubular shape and the like.

도 8a~8d에서는 편의상 나노 로드(nano-rod) 형태의 나노 구조물들을 복수 개 도시하였으나, 전극영역(10a)에 형성되는 나노 템플릿의 개수는 이들이 형성되는 간격에 따라 달라질 수 있다. 또한, 도 8b 및 8d에서는 나노 템플릿이 일 방향으로 정렬되어 형성된 것으로 도시되어 있으나, 불규칙하게 배열되는 것도 가능하다. 또한, 나노 템플릿이 기판 표면으로부터 수직한 방향으로 형성된 것으로 도시되어 있으나, 이들이 형성되는 방향에는 제한이 없다.
In FIGS. 8A to 8D, a plurality of nano-rod shaped nanostructures are illustrated for convenience, but the number of nano-templates formed in the electrode region 10a may vary depending on the spacing between them. In addition, in FIGS. 8B and 8D, the nano templates are illustrated as being aligned in one direction, but may be irregularly arranged. In addition, although the nano template is shown to be formed in a direction perpendicular to the substrate surface, there is no limitation in the direction in which they are formed.

비정질Amorphous 금속 산화물의 결정화 Crystallization of metal oxides

양극산화법으로 제조된 산화 티타늄은 비정질 상태로 열처리하여 결정화하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다(S110). 양극산화법로 형성된 산화 티타늄 나노 템플릿은 후속 과정에서 리튬과 반응하여야 하는데, 산화 티타늄이 아나타제형인 경우 반응이 잘 일어나는 경향이 있다. 따라서 비정질 상태의 산화 티타늄을 열처리하여 아나타제형으로 변형시키는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 헬륨, 아르곤, 네온과 같은 비활성 기체 분위기 하에서 대략 400℃ ~ 500℃로 수행한 후 서랭시키는 방법에 의해 달성될 수 있다.
Titanium oxide prepared by the anodization method is preferably performed by the heat treatment in an amorphous state to crystallize (S110). Titanium oxide nano template formed by anodization should react with lithium in the subsequent process, and the reaction tends to occur well when titanium oxide is anatase type. Therefore, it is preferable to transform the titanium oxide in an amorphous state into anatase type by heat treatment. The heat treatment may be achieved by a method of performing annealing after performing at about 400 ° C. to 500 ° C. under an inert gas atmosphere such as helium, argon, and neon.

리튬 금속 산화물의 형성Formation of Lithium Metal Oxide

다음으로 상기에서 얻어진 금속 산화물 표면에 리튬을 반응시켜 리튬 금속 산화물을 형성한다(S200). 리튬 금속 산화물의 형성은 후술되는 일련의 단계를 거쳐 달성된다. 우선 상기 단계에서 얻어진 아나타제형으로 TiO2를 LiOH 수용액에 담근 상태로 아르곤과 같은 비활성 기체 분위기 하에서 고온에서 제1차 열처리를 수행한다(S210). 이 단계에서는 TiO2 나노 템플릿 표면에 Li 박막이 형성되거나 리튬이 템플릿 내부로 침투하여 리튬 금속 산화물을 형성하기도 한다. 도 8c는 TiO2 나노 템플릿 표면에 Li 박막이 형성되거나 리튬 금속이 내부로 침투된 상태를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 제1차 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃인 것이다. 상기 열처리는 4 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 1차 열처리 후 다음 단계를 수행하기 전에 상온 수준까지 서랭시키는 것이 바람직하다.
Next, lithium is reacted with the surface of the metal oxide obtained above to form lithium metal oxide (S200). Formation of lithium metal oxide is accomplished through a series of steps described below. First, the first heat treatment is performed at high temperature in an inert gas atmosphere such as argon in a state in which TiO 2 is dipped in an LiOH aqueous solution as the anatase type obtained in the step (S210). In this step, a thin Li film is formed on the surface of the TiO 2 nano template or lithium penetrates into the template to form a lithium metal oxide. FIG. 8C schematically illustrates a state in which a Li thin film is formed on a surface of a TiO 2 nano template or lithium metal is penetrated into the inside. The first heat treatment temperature is 300 ℃ to 500 ℃, preferably 350 ℃ to 450 ℃. The heat treatment is preferably performed for 4 to 20 hours. After the first heat treatment, before performing the next step, it is preferable to cool to room temperature level.

상기 Li 박막이 형성된 나노 템플릿에 대해 2차 열처리를 수행한다(S220). 도 8d는 2차 열처리 후 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체가 형성된 상태를 대략적으로 도시한 것이다. 2차 열처리를 통해 TiO2 표면에 형성된 Li가 TiO2와 반응하여 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)가 형성된다. 상기 2차 열처리의 온도는 1차 열처리의 온도보다 높은 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 600℃ 내지 750℃에서 수행되는 것이다. 더욱 바람직하게는 650℃ 이상인 것이다.
A secondary heat treatment is performed on the nano-template on which the Li thin film is formed (S220). 8d schematically illustrates a state in which a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructure is formed after the secondary heat treatment. Li formed on the TiO 2 surface through the second heat treatment reacts with TiO 2 to form lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ). The temperature of the secondary heat treatment is preferably carried out under conditions higher than the temperature of the primary heat treatment. It is preferably carried out at 600 ℃ to 750 ℃. More preferably, it is 650 degreeC or more.

도 4는 2차 열처리 후 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체가 생성된 것을 나타내는 SEM 사진이다. 이를 살펴보면 도 1 내지 도 3에 나타난 나노 튜브의 단면에 의해 생성된 기공의 크기가 축소된 것을 확인할 수 있다. LiOH 용액의 농도가 높을수록 생성되는 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 양이 증가되기 때문에 전극 표면에 형성된 기공의 직경이 감소하는 경향이 있지만 그럼에도 불구하고 음극활물질이 증가하므로 전지의 성능에 영향을 미치지 않는다.
4 is a SEM photograph showing that lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructures are formed after the secondary heat treatment. Looking at this, it can be seen that the size of the pores generated by the cross section of the nanotubes shown in FIGS. The higher the concentration of LiOH solution, the greater the amount of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) produced, which tends to decrease the diameter of the pores formed on the electrode surface. Does not affect.

또한, 도 5는 2차 열처리 온도에 따른 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체의 형성 정도를 나타낸 것이다. 제2차 열처리 온도가 600℃ 부근인 경우에는 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 피크가 잘 나타내지 않는 반면 온도가 증가할수록 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 피크가 선명하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
In addition, Figure 5 shows the degree of formation of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructures according to the secondary heat treatment temperature. In the case where the secondary heat treatment temperature is around 600 ° C., the peak of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) is not well represented, but as the temperature increases, the peak of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) becomes clear. You can see it appear.

상기의 방법으로 금속 기판 표면에 리튬 금속 산화물 나노 구조체를 형성시키는 경우 기판 중 리튬 금속 산화물로 전환되지 않은 금속 부분은 집전체로의 역할을 수행할 수 있으며 리튬 금속 산화물 나노 구조체 부분은 음극 활물질로서의 역할을 수행할 수 있다. 따라서 상기와 같은 간단한 방법을 통해 전극-집전체 일체형 전극 소자를 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 전극 소자 제조 방법은 전도성인 금속 기판에 직접 산화물을 제조함으로써, 금속 기판과 산화물을 접착해야 하는 과정을 생략할 수 있어 제조 비용 절감의 효과가 있다.
When the lithium metal oxide nanostructure is formed on the surface of the metal substrate by the above method, the metal portion of the substrate that is not converted to lithium metal oxide may serve as a current collector, and the lithium metal oxide nanostructure portion serves as a negative electrode active material. Can be performed. Therefore, it is possible to obtain an electrode current collector-integrated electrode element by the simple method as described above. In the electrode device manufacturing method according to the present invention, by directly manufacturing an oxide on a conductive metal substrate, the process of adhering the metal substrate and the oxide can be omitted, thereby reducing the manufacturing cost.

또한, 본 발명에 따른 전극 소자 제조 방법은 전기화학적 및/또는 화학적인 방법으로 금속 표면에 화학적인 변화를 야기시키는 것이기 때문에 다양한 형상을 갖는 전극에 대해 제한없이 적용될 수 있다. 즉, 금속 표면에 리튬 금속 산화물 나노 구조체를 형성하기 전 금속을 원하는 전극 형상으로 형성시키는 것이 가능하므로 간이한 방법으로 다양한 형상의 전극 소자를 제조할 수 있다.
In addition, the electrode device manufacturing method according to the present invention can be applied without limitation to the electrode having a variety of shapes because it causes a chemical change on the metal surface by the electrochemical and / or chemical method. That is, before forming the lithium metal oxide nanostructure on the metal surface, it is possible to form a metal in a desired electrode shape, it is possible to manufacture electrode elements of various shapes by a simple method.

또한, 상기 나노 구조체는 노출된 금속 표면에 형성될 수 있어 음극 활물질로 이용할 수 있는 표면적이 넓어져 전기용량이 증가되는 효과가 있다. 가령 전극을 관 형태로 형성하는 경우 관의 외벽뿐만 아니라 내벽에도 나노 구조체를 형성하여 전극 영역으로 활용이 가능한 장점이 있다.
In addition, the nanostructures may be formed on the exposed metal surface, thereby increasing the surface area available as the negative electrode active material, thereby increasing the capacitance. For example, in the case of forming the electrode in the form of a tube, nanostructures are formed on the inner wall as well as the outer wall of the tube, which can be utilized as an electrode region.

도 1 내지 도 3은 티타늄 금속 기판 표면에 양극산화법을 적용하여 생성된 나노 템플릿의 SEM 사진을 도시한 것이다. 도 1은 평면 전극 형태이고, 도 2는 선전극 형태, 도 3은 관 전극 형태로 전지의 형상에 제한없이 금속 표면에 나노 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다.
1 to 3 illustrate SEM images of nano-templates generated by applying anodization to a titanium metal substrate surface. 1 is a planar electrode form, FIG. 2 is a linear electrode form, and FIG. 3 is a tubular electrode form.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형 실시 예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
While the above has been shown and described with respect to preferred embodiments of the invention, the invention is not limited to the specific embodiments described above, it is usually in the technical field to which the invention belongs without departing from the spirit of the invention claimed in the claims. Various modifications may be made by those skilled in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical spirit or the prospect of the present invention.

실시예Example

리튬 이차 전지용 음극 제조Manufacture of negative electrode for lithium secondary battery

1) 비정질 산화티타늄 나노 템플릿을 제조 하는 단계1) step to prepare amorphous titanium oxide nano template

타이타늄 박막(Aldrich, 99.7%)을 1 cm × 2 cm의 크기로 잘라 아세톤과 에탄올에서 각각 세척한 후 오븐에서 건조하였다. 전처리가 끝난 티타늄은 이전극 전기화학셀의 양극으로 하고 음극으로는 백금 전극을 사용하였고 전해질은 유기용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 0.3M NH4F 와 2 vol.% H2O를 첨가한 용액을 사용하였다. 그리고 전해질 온도 30℃의 조건에서 인가전압 50V로 약 60분동안 양극산화를 진행하였다. 상기 조건으로 제조된 나노 구조체는 기공의 크기는 약 100nm 나노튜브의 길이는 약 8㎛였다(도 1 참조). 상기에서 형성된 TiO2 의 결정형은 비정질인 상태였다.
Titanium thin film (Aldrich, 99.7%) was cut into 1 cm x 2 cm, washed in acetone and ethanol, respectively, and dried in an oven. Titanium after pretreatment was used as the anode of the two-electrode electrochemical cell, and platinum electrode was used as the cathode, and electrolyte was added as ethylene glycol 0.3 M NH 4 F and 2 vol.% H 2 O as the organic solvent. Solution was used. Anodization was carried out for about 60 minutes at an applied voltage of 50V under a condition of an electrolyte temperature of 30 ° C. In the nanostructures prepared under the above conditions, the pore size was about 100 nm and the length of the nanotubes was about 8 μm (see FIG. 1). Of TiO 2 formed above The crystalline form was in an amorphous state.

2) 비정질의 산화 티타늄의 결정화2) Crystallization of Amorphous Titanium Oxide

상기 비정질 TiO2 나노 템플릿을 아르곤 분위기, 450℃에서 4 시간 동안 열처리를 한 뒤 서랭하여 아나타제형으로 전환시켰다.
The amorphous TiO 2 The nano-template was heat treated for 4 hours in an argon atmosphere at 450 ° C., and then cooled to convert to an anatase type.

3) 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체를 형성하는 단계3) forming a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructures

먼저 LiOH 분말과 증류수를 섞어서 0.1M LiOH 용액을 제조하였다. 알루미나 보트에 0.1M LiOH 용액 5㎖를 넣고 여기에 상기에서 얻어진 아나타제형 TiO2 나노 템플릿을 담갔다. 그 뒤 아르곤 분위기하에서 400℃에서 10시간 동안 열처리한 후 서랭하고 이를 다시 650℃에서 20시간 동안 열처리를 하여 기공의 크기가 평균 50nm인 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노구조체를 형성시켰다.
First, 0.1 M LiOH solution was prepared by mixing LiOH powder and distilled water. 5 ml of 0.1 M LiOH solution was put in an alumina boat, and the anatase type TiO 2 nano template obtained above was immersed therein. After heat treatment at 400 ° C. for 10 hours under argon atmosphere, it was annealed and heat-treated again at 650 ° C. for 20 hours to obtain lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) having an average pore size of 50 nm. Nanostructures were formed.

리튬이차전지의Of lithium secondary battery 제조 Produce

상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)/Ti 나노 구조체를 제조한 후 전극을 조립하였다. 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 Li/전해질/리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)/Ti 나노 구조체 순으로 적층하였고, 작동전극으로 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)/Ti 전극을 사용하고 Li 박막을 상대전극으로 하여 반쪽전지(2032 coin type cell)를 조립하였다. 전해질은 1몰의 LiPF6 전해염에 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate; DEC), 전해액을 1:1(vol.%)로 하여 Ar 가스 분위기의 글로브 박스(Glove box) 내에서 전해질을 제조하였다. 분리막은 셀가드(Celgard) 2400이 사용되었다. 전지 제작의 모든 공정은 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 실시되었다.
After preparing the lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) / Ti nanostructures prepared according to Example 1, the electrodes were assembled. To analyze the electrochemical properties, Li / electrolyte / lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) / Ti nanostructures were stacked in this order, and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) / Ti electrode was used as the working electrode. And a half cell (2032 coin type cell) was assembled using the Li thin film as a counter electrode. The electrolyte is an Ar gas atmosphere glove box containing 1 mol of LiPF 6 electrolyte salt, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and electrolyte solution 1: 1 (vol.%). The electrolyte was prepared in). Celgard 2400 was used as the separator. All the processes of battery manufacturing were performed in the glove box of Ar atmosphere.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 합성되어진 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체를 리튬이차전지의 음극 활물질 전극으로 이용하였을 때의 충/방전 거동을 0.5 ~ 4.5 V의 전압범위에서 5 ㎂의 전류로 시험한 결과를 나타낸다. 첫 번째 방전 시 약 1.5 V 부근에서 전압평탄영역을 나타내었다. 그리고 약 42 ㎂h/㎠의 첫 번째 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.
6 shows a charge / discharge behavior of a voltage of 0.5 to 4.5 V when a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructure synthesized according to an embodiment of the present invention is used as a negative electrode active material electrode of a lithium secondary battery. The test result is shown with a current of 5 mA in the range. At the first discharge, the voltage flat region was shown around 1.5V. And it can be seen that the first discharge capacity of about 42 mAh / ㎠.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 합성되어진 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 구조체를 리튬이차전지의 음극 활물질 전극으로 이용하였을 때의 사이클 거동이다. Cut off 전압을 1.0 V 이하로 설정함에도 불구하고 약 100 사이클까지 용량이 일정하게 유지됨을 알 수 있었으며 또한 두 번째 사이클 이후로 약 97%에 해당하는 충·방전 효율을 확인할 수 있으며, 사이클 특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
7 is a cycle behavior when using a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) nanostructure synthesized according to an embodiment of the present invention as a negative electrode active material electrode of a lithium secondary battery. It can be seen that the capacity remains constant up to about 100 cycles even though the cut off voltage is set to 1.0 V or less, and the charging / discharging efficiency of about 97% has been confirmed since the second cycle. It can be seen that it is excellent.

10... 금속 기판 10a... 전극 영역
10b... 집전체 영역 11''... 나노 구조체
12... 금속 산화물 13... 리튬 박막
14... 리튬 금속 산화물10 ... metal substrate 10a ... electrode area
10b ... current collector region 11 '' ... nanostructure
12 ... metal oxide 13 ... lithium thin film
14 ... Lithium Metal Oxide

Claims (9)

(S100) 금속 기판 표면에 금속 산화물 나노 템플릿을 형성하는 단계;
(S200) 상기 나노 템플릿 표면에 리튬을 처리하여 리튬 금속 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 집전체-전극 일체형 전극 소자 형성 방법.
(S100) forming a metal oxide nano template on the surface of the metal substrate;
(S200) forming a lithium metal oxide nanostructure by treating lithium on the surface of the nano-template; current collector-electrode integrated electrode device forming method comprising a.
제1항에 있어서,
상기 나노 구조체를 형성하는 단계(S200)는:
(S210) 상기 금속 산화물 나노 템플릿 표면에 LiOH를 처리하는 단계;
(S220) 상기 S210으로 부터 얻어진 나노 템플릿을 300℃ 내지 500℃의 온도조건에서 1차 열처리하는 단계; 및
(S230) 상기 S220으로부터 얻어진 나노 템플릿을 600℃ 내지 750℃의 온도조건에서 2차 열처리하는 단계;
The method of claim 1,
Forming the nanostructures (S200) is:
(S210) treating LiOH on the surface of the metal oxide nano template;
(S220) first heat treatment of the nano template obtained from the S210 at a temperature condition of 300 ℃ to 500 ℃; And
(S230) secondary heat treatment of the nano-template obtained from the S220 at a temperature condition of 600 ℃ to 750 ℃;
제1항에 있어서,
상기 금속 기판 표면에 나노 구조체를 형성하는 단계는 양극산화법에 의해 수행되는 것인, 방법.
The method of claim 1,
Forming a nanostructure on the surface of the metal substrate is performed by anodization.
제1항에 있어서,
상기 금속 기판은 티타늄, 아연, 주석, 니오븀, 텅스텐, 알루미늄 및 탄탈륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 방법.
The method of claim 1,
The metal substrate is selected from the group consisting of titanium, zinc, tin, niobium, tungsten, aluminum and tantalum.
제1항에 있어서,
상기 금속 기판 표면에 금속 산화물 나노 템플릿을 형성하는 단계를 수행하기 전에 (S1) 상기 금속 표면을 세척하는 단계를 추가적으로 수행하는 것인, 방법. .
The method of claim 1,
Before performing the step of forming a metal oxide nano template on the surface of the metal substrate (S1), further performing the step of washing the metal surface. .
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물 나노 구조체를 형성하는 단계를 수행하기 전에 (S110) 열처리를 수행하여 금속 산화물을 결정화시키는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
The method of claim 1,
Before performing the step of forming the lithium metal oxide nanostructures, further comprising the step of performing a (S110) heat treatment to crystallize the metal oxide.
제1항에 있어서,
상기 나노 구조체는 나노 튜브(nano-tube), 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 파이버(nano-fiber), 나노 링(nano-ring), 나노 혼(nano-horn) 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인, 방법.
The method of claim 1,
The nanostructures are nano-tubes, nano-wires, nano-rods, nano-fibers, nano-rings, and nano-horns. ) Is at least one selected from.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조된 집전체-전극 일체형 전극 소자.
A current collector-electrode integrated electrode device manufactured using the method according to any one of claims 1 to 7.
제8항에 있어서, 상기 전극 소자는 판형, 선형, 나선형, 관형 또는 구형인 것인, 전극 소자. The electrode element of claim 8, wherein the electrode element is plate, linear, helical, tubular or spherical.
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