KR20130014796A - Preparation method for lithium-ion battery anode by direct formation of metal oxide particles in porous carbons - Google Patents

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KR20130014796A
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윤태균
채창주
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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a lithium secondary battery is provided to provide a nanocomposite with high capacity and performance, and to economically produce a large amount of nanocomposites. CONSTITUTION: A manufacturing method of a lithium secondary battery comprise: a step of impregnating an aqueous solution which contains a metal oxide into a porous carbon material; and a step of drying and heat-treating the mixture solution after the impregnation, and directly forming a metal oxide nanoparticle in pores of the carbon material. A secondary battery comprises: a negative electrode which comprises a current collector coated with the metal oxide-carbon material nanocomposite; a positive electrode corresponding to the negative electrode; and an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode. [Reference numerals] (AA,DD) Porous carbon material; (BB) Impregnating metal ion aqueous solution; (CC) Drying; (EE) Metal ion aqueous solution; (FF) Metal hydroxide; (GG) Heat treatment; (HH) Metal oxide particles

Description

탄소소재 기공내부에서 금속 산화물 입자 직접 형성을 통한 리튬이차전지 음극소재의 제조방법 {Preparation Method for Lithium-Ion Battery Anode by Direct Formation of Metal Oxide Particles in Porous Carbons} Preparation Method for Lithium-Ion Battery Anode by Direct Formation of Metal Oxide Particles in Porous Carbons

본 발명은 탄소소재 기공 내부에서 금속 산화물 나노입자가 직접 형성되는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
The present invention provides a method for producing a metal oxide-carbon material nanocomposite, the nanocomposite, and a secondary battery electrode, a secondary battery, an electronic device and a power storage device in which metal oxide nanoparticles are directly formed in the carbon material pores. It is about.

리튬이온 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬이온 이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양ㆍ음극 활물질은 이온상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다.Lithium ion secondary batteries are a type of secondary batteries that operate on the principle that lithium ions generate electricity while mutually moving a positive electrode and a negative electrode. The components of the lithium ion secondary battery can be broadly classified into a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator. Among these components, the positive and negative electrode active materials have a structure in which lithium in an ionic state can be inserted and detached into the active material, and charging and discharging are completed by a reversible reaction.

이러한, 리튬-이온 배터리와 같이 충, 방전이 가능한 2차 전지는, 최근 20여 년 동안, 노트북, 디지털 카메라, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔으며, 보다 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 전력 공급원, 및 태양광 발전 및 풍력 발전의 간헐성을 해결하고 전력품질을 향상시키기 위한 전력저장 장치로 크게 주목을 받고 있다. Such rechargeable batteries, such as lithium-ion batteries, have been widely used as a power source for portable electronic devices such as laptops, digital cameras, and mobile phones in recent 20 years. It is attracting much attention as a power supply device for electric vehicles, and a power storage device for solving the intermittence of solar power generation and wind power generation and improving power quality.

이에 따라 2차 전지와 관련하여, 비용 절감, 높은 에너지 밀도(specific energy density), 우수한 싸이클링 성능(cyclic performance) 등에 관한 시장의 요구가 줄곧 증가하고 있기에, 보다 향상된 전기화학 성능을 가지는 2차 전지용 전극 물질을 개발하려는 노력과 연구가 집중되고 있는 실정이다.
As a result, market demands for cost reduction, high specific energy density, excellent cyclic performance, and the like have increased allied with secondary batteries. Efforts and research to develop materials are concentrated.

따라서, 최근, 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 음극(anode) 물질로서 다양한 금속 산화물 나노구조물질에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 이 중에서도, 산화철 나노결정은 저비용과 환경 친화성 때문에 리튬-배터리 음극으로 활용하는 방안도 연구되고 있다. 그러나 대부분의 산화철 나노 물질은, 내재적으로 낮은 전기적 전도도와 싸이클링 과정에서 응집 및 큰 부피변화로 인하여, 싸이클링 중에 급속한 용량 감소를 나타낸다. 또한, 싸이클링 성능을 개선하는 방법 중의 하나로, 탄소로 나노물질을 코팅하는 방법이 있으며, 리튬-이온 배터리로 응용이 가능한 탄소로 코팅된 산화철 나노물질의 제조에 관하여 몇몇 보고가 있어왔는 바, 리튬-이온 배터리의 음극 물질로 적용될 수 있는 탄소 코팅된 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 나노물질이 개시되어 있다.
Therefore, in recent years, as a potential anode material having high energy density and long cycling performance, researches on various metal oxide nanostructures have been actively conducted, among which iron oxide nanocrystals have low cost and environmental friendliness. A method of using a lithium battery as a negative electrode is also being studied. However, most iron oxide nanomaterials exhibit a rapid capacity reduction during cycling due to inherently low electrical conductivity and large volume changes during the cycling process. In addition, one method of improving the cycling performance is a method of coating nanomaterials with carbon, and several reports have been made on the production of carbon-coated iron oxide nanomaterials applicable to lithium-ion batteries. A carbon coated magnetite (Fe 3 O 4 ) nanomaterial is disclosed that can be applied as a negative electrode material of an ion battery.

그러나, 종래의 방법들은 대량 생산에 장애가 되는 고압솥(autoclave)을 사용한 수열 반응을 이용하고 나노입자의 제조, 정제/분리 및 추가적인 탄소 코팅 등의 여러 시간 소모적인 단계들을 포함하고 있다. 따라서, 상기와 같은, 금속 산화물 나노입자의 선 제조, 분리 및 정제 등의 소모적인 과정을 거치지 않고, 보다 값싼 원료로부터 경제적이고 대량생산이 가능하며 또한, 동시에 높은 용량, 성능을 가지는 금속 산화물-탄소소재 나노복합체에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
However, conventional methods use hydrothermal reactions using autoclaves, which impede mass production, and include several time consuming steps, such as the preparation of nanoparticles, purification / separation, and additional carbon coating. Therefore, the metal oxide-carbon which is economical and mass-produced from cheaper raw materials and at the same time has a high capacity and performance without undergoing the exhaustive process of preliminary manufacturing, separation and purification of the metal oxide nanoparticles as described above. Research on material nanocomposites is urgently needed.

이에 본 발명자는, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력을 계속하던 중, 탄소소재의 기공성 및 표면적이 넓어 금속 산화물 나노입자가 전기 전도성이 우수한 탄소소재 전체에 균일하게 분산되고, 그 입자의 크기가 비교적 작아 이차전지의 전극 활물질로도 유용하게 적용될 수 있으며, 리튬 이차전지 음극 전극 소재로 적용시 리튬의 반응속도, 리튬 이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 성능이 크게 개선될 수 있는 효과를 지닌, 본원 발명과 같은 금속 산화물-탄소소재 나노복합체를 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors, while continuing to make efforts to solve the above problems, the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed throughout the carbon material having excellent electrical conductivity due to the wide porosity and surface area of the carbon material, Its size is relatively small, so it can be usefully applied as an electrode active material of a secondary battery, and when applied as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the reaction rate of lithium, the apparent diffusion coefficient of lithium ions, and cycling performance can be greatly improved. The metal oxide-carbon material nanocomposites such as the present invention have been completed.

따라서, 본 발명의 목적은 탄소소재 기공 내부에서 금속 산화물 나노입자가 직접 형성되는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력저장 장치를 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide-carbon material nanocomposite, and a nanocomposite thereof, and a secondary battery electrode, a secondary battery, an electronic device in which metal oxide nanoparticles are directly formed inside carbon material pores. And to provide a power storage device.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 탄소소재 기공 내부에서 금속 산화물 나노입자가 직접 형성되는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공한다. As one aspect for achieving the above object, the present invention provides a method for producing a metal oxide-carbon material nanocomposite, the metal oxide nanoparticles are directly formed in the carbon material pores.

또한, 본 발명은 금속 산화물-탄소소재 나노복합체를 제공한다. The present invention also provides a metal oxide-carbon material nanocomposite.

또한, 본 발명은 금속 산화물-탄소소재 나노복합체를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치를 제공한다.
The present invention also provides an electrode for a secondary battery, a secondary battery, an electronic device, and a power storage device using the metal oxide-carbon material nanocomposite.

본 발명에 의한 탄소소재 기공 내부에서 금속 산화물 나노입자가 직접 형성되는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체 및 이를 이용한 2차 전지용 전극은, 보다 경제적이고 간단한 방법으로 대량생산이 가능하며, 또한, 전기에너지를 발생시키고 전기 전도성 네트워크를 형성하며 응집 및 부피팽창을 방지하여 전지의 수명을 개선시키는 효과를 지니고 있다. 또한, 탄소소재의 기공성 및 표면적이 넓어 금속 산화물 나노입자가 탄소소재 전체에 균일하게 분산되고, 2차 전지의 전극 활물질로 유용하게 적용되어 리튬의 반응속도, 리튬 이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 성능이 크게 개선될 수 있는 효과를 지니고 있다.
The metal oxide-carbon material nanocomposite and the secondary battery electrode using the same, in which metal oxide nanoparticles are directly formed in the carbon material pores according to the present invention, can be mass-produced in a more economical and simple manner, and furthermore, electric energy It has the effect of improving the life of the battery by generating a, forming an electrically conductive network and preventing aggregation and volume expansion. In addition, due to the wide porosity and surface area of the carbon material, the metal oxide nanoparticles are uniformly dispersed throughout the carbon material and usefully applied as an electrode active material of a secondary battery, so that the reaction rate of lithium, the apparent diffusion coefficient of lithium ions, and cycling performance This has the effect of being greatly improved.

도 1은 본 발명에 따른, 금속 산화물-탄소 나노복합소재의 제조단계별 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른, 금속 산화물-탄소 나노복합소재의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른, 메조 기공성 탄소소재의 제조과정을 구체적 함량 조건에 의해 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른, 메조 기공성 탄소소재의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른, 메조 기공성 탄소소재의 N2 흡/탈착 곡선(좌) 및 기공크기 분포(우)에 관한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른, 비교예로써, 고압솥 수열합성법으로 제조된 철 산화물 나노입자의 TEM사진(상) 및 철산화물 나노입자-탄소 복합소재(하) TEM사진이다.
도 7은 본 발명에 따른, 비교예로써, 고압솥 수열합성법으로 제조된 철 산화물 나노입자의 XRD 및 철산화물 나노입자-탄소 복합소재의 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른, 실시예 2 및 3에 의하여 제조된 철산화물-탄소 복합체의 공기 중의 TGA 프로파일 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른, 비교예에 의하여 제조된 철산화물 나노입자와, 실시예2 및 3에 의하여 제조된 철산화물 나노입자-탄소 복합소재로 제조된 리튬 이차전치의 충/방전 사이클링 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른, 비교예에서 제조된 철산화물 나노입자의 순환 전압-전류 곡선(A) 및 실시예2에 의하여 제조된 철산화물 나노입자-탄소 복합소재의 순환 전압-전류 곡선(B)을 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic view showing a step of manufacturing a metal oxide-carbon nanocomposite according to the present invention.
2 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a metal oxide-carbon nanocomposite material according to the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the mesoporous carbon material according to the present invention by specific content conditions.
4 is a SEM photograph of the mesoporous carbon material according to the present invention.
5 is a graph of the N 2 adsorption / desorption curve (left) and pore size distribution (right) of the mesoporous carbon material according to the present invention.
6 is, according to the present invention, as a comparative example, TEM picture (upper) and iron oxide nanoparticles-carbon composite material (bottom) TEM picture of the iron oxide nanoparticles prepared by the autoclave hydrothermal synthesis method.
7 is a graph showing the XRD analysis results of XRD and iron oxide nanoparticle-carbon composites of iron oxide nanoparticles prepared by a hydrothermal synthesis method according to a comparative example, according to the present invention.
8 is a graph of the TGA profile in the air of the iron oxide-carbon composite prepared in Examples 2 and 3 according to the present invention.
Figure 9 shows the charge / discharge cycling performance of the iron oxide nanoparticles prepared according to the present invention, and the lithium secondary battery prepared by the iron oxide nanoparticles-carbon composites prepared according to Examples 2 and 3 It is a graph.
10 is a cyclic voltage-current curve of the iron oxide nanoparticles prepared in Comparative Example, according to the present invention (A) and the cyclic voltage-current curve of the iron oxide nanoparticles-carbon composite prepared by Example 2 (B) ) Is a graph.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 금속 이온을 함유하는 수용액을 다공성 탄소소재에 함침하는 단계; 상기 함침 단계로부터 얻은 결과 혼합액을 건조 및 열처리하여, 탄소소재 기공 내부에서 금속 산화물 나노입자가 직접 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공한다. As one aspect for achieving the above object, the present invention comprises the steps of impregnating an aqueous solution containing metal ions in a porous carbon material; It provides a method for producing a metal oxide-carbon material nanocomposite, comprising; comprising the step of drying and heat-treating the resultant mixture obtained from the impregnation step, the metal oxide nanoparticles are directly formed inside the carbon material pores.

본 발명에 있어서, 상기 “함침(impregnation)”은 가스 상태나 액체로 된 물질을 물체 안에 침투하게 하여 그 물체의 특성을 사용 목적에 따라 개선하게 하는 것으로 이를 통해 방부, 방습, 염색, 가연성의 감소 따위의 효과를 얻는다. 본 발명에서는 개기공을 다수 포함하고 있는 다공질 탄소 재료에 금속 이온을 포함하는 유동성 물질을 충진하는 것을 의미한다.
In the present invention, the "impregnation" is to infiltrate a gaseous or liquid substance into an object to improve the properties of the object according to the purpose of use, thereby reducing the preservation, moisture-proof, dyeing, flammability Get the effect. In the present invention, it is meant to fill a porous carbon material containing a large number of open pores with a fluid material containing metal ions.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 함침 단계 이전에, 실리카 나노입자를 구조 템플레이트(template)로 사용하고, 실리카 나노입자가 포함된 레조시놀(Resorcinol)-포름알데하이드(Formaldehyde) 젤을 불활성 가스 분위기에서 열처리 후, 실리카 나노입자를 산처리로 제거하여 다공성 탄소소재를 제조하는 단계;를 더 포함하는 조건에서 수행될 수 있다. In addition, the present invention, in the preparation method of the present invention, before the impregnation step, using silica nanoparticles as a structural template (template), Resorcinol (Formaldehyde) containing silica nanoparticles (Formaldehyde) After the heat treatment of the gel in an inert gas atmosphere, the silica nanoparticles are removed by acid treatment to prepare a porous carbon material.

본 발명에 있어서, 상기 “템플레이트(template)”는 플라스틱판에 원이나 타원 또는 가구, 설비기기 등의 형으로써, 제도에서 사용하는 자 등을 의미한다. 또한, 이는 얇은 금속 또는 플라스틱으로 만든 본판으로서, 철근, 앵커 보울트, 인서어트 등의 위치를 정확히 정하기 위한 규준으로서 쓰인다. In the present invention, the "template" refers to a person who is used in drafting in the form of a circle, an ellipse or a furniture, equipment, etc. on a plastic plate. In addition, it is a main plate made of thin metal or plastic, and is used as a criterion for accurately positioning rebars, anchor bolts, inserts and the like.

본 발명에 있어서, 상기 “레조르시놀(resorcinol)”은 벤젠핵의 메타 위치에 하이드록시기가 결합한 2가 페놀을 가리키는 바, 이는 방부제·살균제로 사용되고, 합성수지와 염료의 원료로도 쓰인다.
In the present invention, the "resorcinol" refers to a dihydric phenol having a hydroxyl group bonded to the meta position of the benzene nucleus, which is used as a preservative and a disinfectant, and is also used as a raw material for synthetic resins and dyes.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 탄소소재는, BET 표면적이 200m2/g 이상, 바람직하게는 500m2/g 이상, 가장 바람직하게는 600~2,000m2/g인 조건에서, BET 기공 총 부피가 0.3~2.0cm3/g, 바람직하게는 0.5~1.5cm3/g 인 조건에서 수행될 수 있다. In addition, the present invention, in the production method of the present invention, the porous carbon material, the BET surface area is 200m 2 / g or more, preferably 500m 2 / g or more, most preferably 600-2,000m 2 / g. In the condition, the total BET pore volume may be carried out under the conditions of 0.3 to 2.0 cm 3 / g, preferably 0.5 to 1.5 cm 3 / g.

본 발명에 있어서, 상기 “다공성(mesoporous)”은 “메조(meso)”와 유사한 의미이고, 통상 다공성물질은 내부에 빈 공간(pore)을 갖는 물질을 뜻한다. 또한, 이는 콜로이드(10-7) 용액의 통과가 불가능한데, 대표적인 콜로이드로는 바이러스, 천연 고분자 화합물(폴리펩티드, 당류)가 있으며, 다공성물질로는 세포막, 셀로판이 있다. 또한, 물질 공동 크기에 따라 미세다공성, 메조다공성 물질로 나뉜다. In the present invention, the "mesoporous" is similar to "meso" (meso), the porous material generally means a material having a void (pore) therein. In addition, it is impossible to pass through the colloidal solution ( 10-7 ). Typical colloids include viruses, natural polymer compounds (polypeptides, sugars), and porous materials include cell membranes and cellophane. In addition, it is divided into microporous and mesoporous materials according to the material cavity size.

본 발명에 있어서, 상기 “BET”는 Brunauer, Emmett & Teller 라는 세 공학자에 의해 만들어진 BET 장비에서 유래된 것으로, 이는 일정한 온도에서는 고체 표면에 물리적으로 흡착한 기체 분자의 량이 기체의 부분압력의 함수이며 이렇게 흡착한 기체는 다층 구조를 이룬다는 것이다. 또한, BET 장비는 BET 이론을 바탕으로 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시켜 가면서 고체 표면에 흡착한 기체의 량을 측정하도록 제작된 장비이고, 이는 주로 활성탄과 같은 다공성 물질의 단위 무게당 표면적 측정, 기공 크기 분포, 기공율 측정에 사용되며 분말의 입자 크기 측정에 활용된다. In the present invention, the "BET" is derived from the BET equipment made by three engineers, Brunauer, Emmett & Teller, the amount of gas molecules physically adsorbed on the solid surface at a constant temperature is a function of the partial pressure of the gas The adsorbed gas forms a multilayer structure. In addition, the BET equipment is designed to measure the amount of gas adsorbed on the solid surface by changing the pressure of the gas at a constant temperature based on the BET theory, which mainly measures the surface area per unit weight of the porous material such as activated carbon, It is used to measure pore size distribution and porosity, and to measure the particle size of powder.

본 발명에 있어서, 상기 BET 표면적이 200m2/g 미만 시에는 기공율이 낮아 금속산화물의 상당 부분이 탄소소재 외부 표면에서 형성되고, 탄소소재 기공 내부에 금속산화물의 형성이 어려워 싸이클링 성능의 개선이 크지 않은 문제점이 있으므로, 상기 200 m2/g 이상에서 적절한 조건을 갖는다. In the present invention, when the BET surface area is less than 200m 2 / g, the porosity is low, a considerable portion of the metal oxide is formed on the outer surface of the carbon material, it is difficult to form the metal oxide inside the carbon material pores, so the cycling performance is not improved significantly Since there is a problem, it has appropriate conditions at 200 m 2 / g or more.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 BET 기공 총부피는 0.3cm3/g 미만 시에는 금속산화물의 담지량이 낮아 고용량의 전극소재의 제조가 어려운 문제점이 있으며, 2.0cm3/g 초과 시에는 금속산화물-탄소 복합체의 부피가 커서 전극소재의 부피용량이 감소하는 문제점이 있는 바, 따라서, 상기 0.3~2.0cm3/g 에서 적절한 조건을 갖는다.
In the present invention, the BET total pore volume of 0.3cm 3 / g and less than this when there are difficult problems in manufacturing the electrode material for the high-dose amount of the metal oxide decreases, 2.0cm 3 / g excess of the metal oxide - Since the volume of the carbon composite is large, there is a problem in that the volume capacity of the electrode material is reduced, and thus, has an appropriate condition at 0.3 to 2.0 cm 3 / g.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 금속 산화물은, 금속 질산염 또는 금속 황산염인 조건에서 수행될 수 있다.
In addition, the present invention, in the production method of the present invention, the metal oxide may be carried out under the conditions of metal nitrate or metal sulfate.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 금속 질산염은 철 질산염(Fe(NO3)3ㆍ9H2O, ferric nitrate), 코발트 질산염(Co(NO3)2ㆍ6H2O, cobalt nitrate), 망간 질산염(Mn(NO3)2ㆍ4H2O, maganese nitrate), 니켈 질산염(Ni(NO3)2ㆍ6H2O, nickel nitrate) 및 구리 질산염(Cu(NO3)2ㆍ2.5H2O, copper nitrate)에서 선택된 적어도 하나를, 바람직하게는 철 질산염을 포함할 수 있다.
In addition, the present invention, in the production method of the present invention, the metal nitrate is iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, ferric nitrate), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, cobalt nitrate, manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ㆍ 4H 2 O, maganese nitrate), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O, nickel nitrate) and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 At least one selected from 2.5H 2 O, copper nitrate), preferably iron nitrate.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 금속 황산염은 철 황산염(FeSO4, ferric sulfate), 코발트 황산염(CoSO4ㆍH2O, cobalt sulfate), 망간 황산염(MnSO4ㆍH2O, maganese sulfate), 니켈 황산염(NiSO4ㆍ6H2O, nickel sulfate) 및 구리 황산염(CuSO4ㆍ5H2O)에서 선택된 적어도 하나를, 바람직하게는 철 황산염을 포함할 수 있다.
In addition, the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the metal sulfate is iron sulfate (FeSO 4 , ferric sulfate), cobalt sulfate (CoSO 4 H 2 O, cobalt sulfate), manganese sulfate (MnSO 4 · H 2 At least one selected from O, maganese sulfate), nickel sulfate (NiSO 4 .6H 2 O, nickel sulfate) and copper sulfate (CuSO 4 .5H 2 O), preferably iron sulfate.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는, 다공성 탄소소재 내부에 형성된 다수의 마그네타이트(Fe3O4), 헤마타이트(Fe2O3) 또는 이들의 혼합물, 및 코발트 산화물(CoO, Co3O4), 망간 산화물(MnO, Mn2O3, MnO4), 니켈 산화물(NiO) 및 구리 산화물(CuO)을 포함하는 조건에서 수행될 수 있다. In addition, the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the metal oxide nanoparticles, a plurality of magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ) or a mixture thereof, formed inside the porous carbon material, And cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4 ), manganese oxide (MnO, Mn 2 O 3 , MnO 4 ), nickel oxide (NiO), and copper oxide (CuO).

본 발명에 있어서, 상기 “마그네타이트(magnetite)”은 자철석이라고도 하며, 등축정계에 속하는 광물로서, 철의 중요한 광석이며 강한 자성으로 천연자석이 된다. 굳기 5.5～6.5, 비중 4.9～5.2, 불투명한 철흑색을 띠고, 조흔색은 흑색이다. 화학성분은 Fe3O4이고, 흔히 타이타늄을 함유하는데, 그 함량이 6%에 달하는 경우도 있다. 이는 주로 타이타늄철석이 혼재하기 때문이며, 그 밖에 망가니즈·인·마그네슘 등을 함유하는 경우도 있다. 순수한 것은 72.41%의 철분을 함유한다.In the present invention, the "magnetite" is also called magnetite, and is a mineral belonging to the equiaxed crystal system, which is an important ore of iron and becomes a natural magnet with strong magnetic properties. Hardness 5.5-6.5, specific gravity 4.9-5.2, opaque iron black, streaks black. The chemical component is Fe 3 O 4 , and often contains titanium, sometimes up to 6%. This is mainly because titanium iron is mixed, and in some cases, manganese, phosphorus, magnesium and the like may be contained. Pure contains 72.41% iron.

본 발명에 있어서, 상기 “헤마타이트(hematite)”는 적철광이라고도 하며, 불투명으로 금속질의 짙은 회색부터 검정색을 나타낸다. 제철용의 철광석으로도 사용된다. 보석용은 금속 광택이 있어서, 경철광이라고도 하고, 주로 카메오, 인탈리오 등의 조각을 할 때가 많다.
In the present invention, the "hematite" is also referred to as hematite, and is opaque from metallic dark gray to black. Also used as iron ore for steel making. Since jewelry has a metallic luster and is also referred to as light iron, it is often carved into a cameo or an intario.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자를 다공성 탄소소재 내부에서 직접 형성시킨 결과 수득되는 금속 산화물-탄소 복합체 중의 금속 산화물의 함량은, 10~90 중량%, 바람직하게는 30~80 중량% 일 수 있다. In the present invention, the content of the metal oxide in the metal oxide-carbon composite obtained by directly forming the metal oxide nanoparticles in the porous carbon material is 10 to 90% by weight, preferably in the manufacturing method of the present invention. Preferably 30 to 80% by weight.

본 발명에 있어서, 금속 산화물의 함량이 10 중량% 미만 시에는 용량이 낮은 문제점이 있고, 90 중량% 초과 시에는 싸이클링 안정성이 저하되는 문제점이 있는 바, 따라서, 상기 10~90 중량%에서 수행되는 것이 적절하다.
In the present invention, when the content of the metal oxide is less than 10% by weight, there is a problem of low capacity, and when it exceeds 90% by weight, there is a problem that the cycling stability is lowered. Is appropriate.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 건조는, 공기 중의 50~120℃에서, 바람직하게는 80~100℃에서, 매 금속이온 수용액의 함침 이후에 실시하여 수행될 수 있다.
In addition, the present invention, in the production method of the present invention, the drying may be carried out after the impregnation of each metal ion aqueous solution at 50 ~ 120 ℃, preferably 80 ~ 100 ℃ in air.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는, 불활성 가스(ex) 아르곤, 질소, 헬륨 등), 공기, 산소를 포함하는 불활성 가스 또는 수소 분위기의, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기의, 200~800℃에서, 바람직하게는 300~600℃에서, 실시하는 조건에서 수행될 수 있다. In addition, the present invention, in the production method of the present invention, the heat treatment is an inert gas (ex ) argon, nitrogen, helium and the like), inert gas containing air, oxygen or hydrogen atmosphere, preferably argon gas atmosphere Of, at 200 ~ 800 ℃, preferably at 300 ~ 600 ℃, can be carried out under the conditions to be carried out.

본 발명에 있어서, 상기 200℃ 미만 시에는 금속 산화물 입자가 형성되지 않는 문제점이 있으며, 800℃ 초과 시에는 금속 산화물 입자의 구조가 변형되는 문제점이 있는 바, 따라서, 상기 200~800℃에서 수행되는 것이 적절하다.
In the present invention, there is a problem that metal oxide particles are not formed when the temperature is less than 200 ° C., and when the structure of the metal oxide particles is deformed when the temperature is more than 800 ° C., it is performed at 200 to 800 ° C. Is appropriate.

또한, 본 발명은, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 탄소소재 기공 내부에서 직접 형성되는 금속 산화물 나노입자는, 그 크기가 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 가장 바람직하게는 1~100nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the present invention, in the manufacturing method of the present invention, the metal oxide nanoparticles formed directly inside the carbon material pores, the size is 500nm or less, preferably 100nm or less, most preferably 1-100nm or less. It can be characterized.

본 발명에 있어서, 상기 형성되는 금속 산화물 나노입자의 크기가 500nm 초과 시에는 리튬과의 전기화학적 반응성이 낮아 용량이 낮은 문제점이 있는 바, 따라서, 상기 500nm 이하인 범위에서 수행되는 것이 적절하다.
In the present invention, when the size of the metal oxide nanoparticles formed is more than 500nm, there is a problem of low capacity due to low electrochemical reactivity with lithium. Therefore, it is appropriate to be carried out in the range of 500nm or less.

상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 산화물-탄소소재 나노복합체를 제공한다. As another aspect for achieving the above object, the present invention provides a metal oxide-carbon material nanocomposite prepared by the above production method.

본 발명에 의해 제조된, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체는 보다 경제적이고 간단한 방법으로 그 대량생산을 가능하게 하며, 또한, 전기에너지를 발생시켜 전기 전도성 네트워크를 형성하며, 응집 및 부피팽창을 방지하여 전지의 수명을 개선시키고, 또한, 탄소소재 전체에 균일하게 분산되고, 2차 전지의 전극 활물질로 유용하게 적용되어 리튬의 반응속도, 겉보기 확산계수 및 싸이클링 성능이 크게 개선시키는 효과를 지니고 있다.
The metal oxide-carbon material nanocomposites produced by the present invention allow mass production in a more economical and simple manner, and also generate electrical energy to form an electrically conductive network, preventing aggregation and volume expansion. It improves the life of the battery, and is uniformly dispersed throughout the carbon material, and usefully applied as an electrode active material of the secondary battery has the effect of greatly improving the reaction rate, apparent diffusion coefficient and cycling performance of lithium.

상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 산화물-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극을 제공한다.As another aspect for achieving the above object, the present invention provides an electrode for a secondary battery comprising a current collector coated with a metal oxide-carbon material nanocomposite prepared by the manufacturing method.

본 발명에 있어서, 상기 “2차 전지(Secondary or Rechargeable Battery)”는 전류와 물질 사이의 산화환원과정이 여러 번 반복 가능한 물질을 사용하여 만든 전지이다. 납축전지, 알칼리축전지, 기체전지, 리튬이온전지, 니켈-수소전지, 니켈-카드뮴전지, 폴리머전지 등이 여기에 속한다. 에너지 변환이 한번 사용한 뒤 다시 충전하여 계속 사용할 수 있는 재충전식 전지로, 전류의 흐름에 의해 물질이 산화, 환원되고 물질의 산화, 환원에 의해서 전기가 생성되는 과정이 반복적으로 이루어질 수 있게 재료를 조합시킨 것이다. 휴대폰, 노트북 컴퓨터, PDA에 사용되는 핵심부품으로서 휴대용 전자기기의 고성능화 및 특성화, 보급 확대 등에 힘입어 소형 2차 전지 시장이 발전하고 있다. 소형 2차 전지는 종래의 니켈-카드뮴전지에서 니켈-수소전지와 리튬이온전지로 대체되기 시작하였고, 최근에는 리튬이온전지에 전해질만 폴리머로 바꾼 리튬폴리머전지도 사용되고 있다.
In the present invention, the "secondary battery (Secondary or Rechargeable Battery)" is a battery made of a material that can be repeated several times the redox process between the current and the material. Lead acid batteries, alkaline storage batteries, gas batteries, lithium ion batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, and the like. Rechargeable battery that can be recharged and used again after energy conversion is used once. Combination of materials to repeat the process of oxidizing and reducing materials by the flow of current and generating electricity by oxidation and reduction of materials. It is. As a key component used in mobile phones, notebook computers, and PDAs, the small secondary battery market is developing due to the high performance, characterization, and expansion of portable electronic devices. Small secondary batteries have been replaced by nickel-hydrogen batteries and lithium ion batteries in conventional nickel-cadmium batteries, and recently, lithium polymer batteries in which only electrolytes are converted to polymers in lithium ion batteries are used.

상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 산화물-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 구비하는 음극; 상기 음극에 대응하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지를 제공한다. As another aspect for achieving the above object, the present invention is a negative electrode having a current collector coated with a metal oxide-carbon material nanocomposite prepared by the production method; An anode corresponding to the cathode; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte filling the space between the negative electrode and the positive electrode.

본 발명의 실시예에 따라 제조되는 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 2차 전지의 음극 활물질로 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 마그네타이트-탄소 나노복합재료, 카본 블랙과 같은 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질을 제조한 다음, 이를 금속판과 같은 도전성 집전체에 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. The metal oxide-carbon nanocomposite prepared according to the embodiment of the present invention may be usefully applied as a negative electrode active material of a secondary battery. For example, a negative electrode active material may be prepared by mixing a magnetite-carbon nanocomposite material, a conductive material such as carbon black, and a binder, and then coating the same on a conductive current collector such as a metal plate to prepare a negative electrode.

탄소 기질 내부에 금속 산화물 나노입자가 잘 분산된 형태의 나노복합재료는, 탄소 코팅이 없는 금속 산화물 나노입자와 비교하여 음극 활물질로 사용시 전지의 충, 방전 성능을 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 나노복합재료는 전지의 초기 용량을 크게 높일 수 있으며, 우수한 용량 보존력을 지님에 따라 충, 방전의 반복에 따른 용량 감소를 억제할 수 있다. 특히, 금속 산화물 나노입자를 둘러싸는 도전성 탄소 껍질은 충, 방전이 반복되는 동안 코어의 나노결정들이 뭉치는 것을 억제할 수 있다. The nanocomposite material in which the metal oxide nanoparticles are well dispersed in the carbon substrate can greatly improve the charge and discharge performance of the battery when used as a negative electrode active material as compared to the metal oxide nanoparticles without the carbon coating. In addition, the nanocomposite material can greatly increase the initial capacity of the battery, it can suppress the decrease in capacity due to repeated charging, discharging as it has an excellent capacity storage capacity. In particular, the conductive carbon shell surrounding the metal oxide nanoparticles can prevent the nanocrystals of the core from agglomerating while charging and discharging are repeated.

또한, 상기 금속 산화물-탄소 나노복합재료는 나노미터 크기의 입자들이 탄소 기질에 잘 분산되고 높은 표면적을 가지는 특성을 지니므로, 리튬의 층간 삽입/탈리 속도, 리튬이온의 겉보기 확산계수 및 싸이클링 거동이 크게 향상될 수 있다. 아울러, 도전성 탄소 껍질과 코어의 금속 산화물 나노결정이 매우 밀접하게 상호작용을 하게 되어 도전성을 개선하고 나아가 싸이클링 성능도 개선할 수 있다.In addition, since the metal oxide-carbon nanocomposite has a property that nanometer-sized particles are well dispersed in a carbon substrate and have a high surface area, the intercalation / desorption rate of lithium, the apparent diffusion coefficient of lithium ions, and cycling behavior Can be greatly improved. In addition, the conductive carbon shell and the metal oxide nanocrystals of the core interact closely to each other to improve conductivity and further improve cycling performance.

양극은 양극 활물질을 집전체에 코팅하여 제조될 수 있다. 리튬-이온 2차 전지의 경우, 양극 활물질은 리튬함유 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x 등), 도전재 및 바인더의 혼합물일 수 있다. 양극과 음극의 바인더로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode active material on a current collector. In the case of a lithium-ion secondary battery, the positive electrode active material may be a mixture of a lithium-containing metal oxide (eg, LiCoO 2 , LiMnxO 2 x, etc.), a conductive material, and a binder. Examples of the binder for the positive electrode and the negative electrode include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethacrylate, and the like, but are not limited thereto.

분리막은 전해질의 이동에 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.The separator may have a low resistance to the movement of the electrolyte and an excellent electrolyte solution moistening ability. For example, polyesters, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like may be used, but are not limited thereto.

전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란 등의 용매 또는 혼합용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의 리튬 염 가운데 1종 또는 2종 이상을 용해시켜 사용할 수 있다.As electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone And one or two or more kinds of lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , and LiCF 3 SO 3 may be dissolved in a solvent or mixed solvent such as dioxolane.

상기 2차 전지의 제조는, 양극과 음극의 극판들 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 전극 조립체를 권취하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
The secondary battery may be prepared by disposing a separator between the positive and negative electrode plates to form an electrode assembly, winding or folding the electrode assembly into a cylindrical or rectangular battery case, and then injecting an electrolyte solution.

상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기를 제공한다.As another aspect for achieving the above object, the present invention provides an electronic device comprising a secondary battery according to the manufacturing method as a power supply source.

상기와 같은 2차 전지는 휴대용 전화기, 노트북, 휴대용 동영상 재생기, 디지털 카메라, 전자사전, mp3 플레이어 등의 휴대용 전자기기를 비롯한 다양한 전자기기의 공급원으로 유용하게 적용될 수 있다.
The secondary battery may be usefully applied as a source of various electronic devices including portable electronic devices such as portable telephones, laptops, portable video players, digital cameras, electronic dictionaries, and mp3 players.

상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 2차 전지를 포함하는 전력 저장장치를 제공한다.As another aspect for achieving the above object, the present invention provides a power storage device including a secondary battery according to the manufacturing method.

본 발명에 있어서의 “전력 저장장치 (전지전력 저장 시스템)”는 에너지/환경 문제의 심각화에 따른 자원 및 에너지의 효율적 이용에 대한 요구와, 전력수요의 증대, 전원입지의 불확실성 증대 및 주, 야간 부하격차 심화에 따른 문제 해결방법 중 하나이다. 기후 변화에 따라 발전전력량이 일정하지 않은 신재생 에너지를 사용한 전력발전은 부하전력 조절을 통한 전력평준화, peak shaping을 통한 전력안정화 등 고품질 전력 생산을 위해 전력 저장장치가 필수적이며, 이를 위해 다양한 2차 전지가 사용되고 있다.
In the present invention, the "electric power storage device (battery power storage system)" is a demand for the efficient use of resources and energy due to the severity of energy / environmental problems, the increase in power demand, the uncertainty of the location of the power source, day and night It is one of the solutions to problems caused by deepening the load gap. Electric power generation using renewable energy whose power generation is not constant due to climate change, power storage device is essential for producing high quality power such as power leveling by adjusting load power and power stabilization by peak shaping. Batteries are being used.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.

본원 실시 : 전체 제조공정의 개관Implemented here: Overview of the entire manufacturing process

본원 발명의 실시예를 통하여, 실리카 나노입자(10~80nm)와 레조시놀-포름알데하이드 혼합물로부터 겔을 형성시키고 열처리를 통하여 탄소소재로 전환시킨다. 이후 템플레이트로 사용한 실리카 나노입자를 산으로 처리하여 제거하여 메조기공성 탄소소재를 제조한다(도 3, 4, 5 참조). Through an embodiment of the present invention, a gel is formed from the silica nanoparticles (10-80 nm) and the resorcinol-formaldehyde mixture and converted to a carbon material through heat treatment. Thereafter, the silica nanoparticles used as a template are treated with an acid to remove the mesoporous carbon material (see FIGS. 3, 4 and 5).

메조기공성 탄소소재에 철 질산염(Fe(NO3)3ㆍ9H2O, ferric nitrate), 코발트 질산염(Co(NO3)2ㆍ6H2O, cobalt nitrate), 망간 질산염(Mn(NO3)2ㆍ4H2O, maganese nitrate), 니켈 질산염(Ni(NO3)2ㆍ6H2O, nickel nitrate) 및 구리 질산염(Cu(NO3)2ㆍ2.5H2O, copper nitrate) 또는 이들 금속들의 황산염들에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 이온 수용액을 함침하고 공기 중의 50℃ 내지 120℃에서 건조하는 과정을 1~5회 반복한다. 이를 통하여 금속 수산화물이 담지된 탄소소재 복합체를 제조하여 불활성 가스(ex) N2, Ar, He), 공기, 산소를 포함하는 가스 또는 수소 분위기하의 200℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하는 과정을 거친다. 실시예에서 메조기공성 탄소소재 기공 내부에서 1~100nm 크기의 금속 산화물 나노입자 (ex) 산화철 나노입자)를 직접 형성할 수 있다(도 6, 7, 8 참조).Iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9H 2 O, ferric nitrate), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O, cobalt nitrate), manganese nitrate (Mn (NO 3 )) in mesoporous carbon materials 2 ㆍ 4H 2 O, maganese nitrate), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O, nickel nitrate) and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 2.5H 2 O, copper nitrate) or of these metals The process of impregnating an aqueous metal ion solution containing at least one selected from sulfates and drying at 50 ° C. to 120 ° C. in air is repeated 1 to 5 times. Through this process to prepare a carbon material composite loaded with a metal hydroxide to heat treatment at a temperature range of 200 ℃ to 800 ℃ under an atmosphere of inert gas (ex ) N 2 , Ar, He), air, oxygen or hydrogen atmosphere Rough In an embodiment, metal oxide nanoparticles (ex ) iron oxide nanoparticles having a size of 1 to 100 nm may be directly formed inside the mesoporous carbon material pores (see FIGS. 6, 7, and 8).

상기와 같은 방법에 의해 제조된 철 산화물 나노입자-탄소 복합소재는 리튬 이차전지 음극 전극소재로 적용하여 용량이 높고 수명이 우수하여 전지의 성능을 개선할 수 있다(도 9, 10 참조).
The iron oxide nanoparticle-carbon composite material prepared by the method as described above may be applied as a lithium secondary battery negative electrode material to have a high capacity and an excellent lifespan, thereby improving battery performance (see FIGS. 9 and 10).

비교예Comparative example 1 :  One : 고압솥Autoclave 수열반응에 의한 철산화물( Iron oxide by hydrothermal reaction FeFe 33 OO 44 ) 나노입자의 제조) Preparation of Nanoparticles

본 기술과의 비교를 위하여, 철산화물(Fe3O4) 나노입자를 문헌의 방법에 의하여 고압솥(autoclave)에서 수열 반응으로 합성하였다 (Chem. Mater. 2009, 21, 1162-1166). 이렇게 얻어진 철산화물(Fe3O4) 나노입자의 TEM, XRD 분석결과를 <도 6> 및 <도 7>에 나타내었다. For comparison with the present technology, iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticles were synthesized by hydrothermal reaction in an autoclave by the method of literature (Chem. Mater. 2009, 21, 1162-1166). TEM and XRD analysis results of the iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticles thus obtained are shown in FIGS. 6 and 7.

얻어진 철산화물 나노입자를 탄소소재와 혼합하여 실시예 4에서와 같은 방법으로 반쪽전지를 제조하여 충, 방전 사이클 특성을 조사하여 본 기술에서 얻어진 철산화물-탄속 복합체의 특성과 비교하였다 (도 9, 10 참조). The obtained iron oxide nanoparticles were mixed with a carbon material to prepare a half cell in the same manner as in Example 4, and the charge and discharge cycle characteristics were examined and compared with those of the iron oxide-carbon complex obtained in the present technology (FIG. 9, 10).

<도 9>에서 비교한 바와 같이 철산화물(Fe3O4) 나노입자를 그대로 이차전지 전극소재로 사용할 경우, 초기 충, 방전 용량은 높으나 충, 방전 사이클 수가 10회 이상이 되면 용량이 크게 감소하였다. As shown in FIG. 9, when the iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticles are used as the secondary battery electrode material as it is, the initial charge and discharge capacity is high, but the capacity is greatly reduced when the number of charge and discharge cycles is 10 or more. It was.

반면에 본 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 금속산화물-탄소 복합체를 전극소재로 사용하면 전류밀도 100mA/g 및 충, 방전 전압범위 0.01~3.0V 조건에서 초기 가역 충, 방전 용량이 980mAh/g 및 850mAh/g으로 높을 뿐만 아니라, 충, 방전 반복 회수에 따라서도 우수한 용량 보존력을 보이고 있다.
On the other hand, when the metal oxide-carbon composites prepared in Examples 2 and 3 were used as electrode materials, the initial reversible charge and discharge capacity was 980 mAh / g at a current density of 100 mA / g and a charge and discharge voltage range of 0.01 to 3.0 V. It is not only high as g and 850 mAh / g, but also shows excellent capacity retention depending on the number of repeated charge and discharge cycles.

실시예Example 1 : 다공성 탄소소재의 제조 1: Preparation of porous carbon material

평균 입자 사이즈가 80nm인 실리카(SiO2) 입자 2.135g을 증류수 28.234cc에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 실리카 입자가 완전히 분산된 증류수와 실리카의 혼합물에 레조시놀 0.915g(8.31mmol)과 포름알데히드 0.549g(18.28mmol)을 넣고 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 이때 사용된 촉매로 탄산나트륨 0.2M 표준용액 2.12g(20mmol)이 사용되었다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~80℃의 온도범위에서 1~2시간 동안 교반하였다. 2.135 g of silica (SiO 2 ) particles having an average particle size of 80 nm were placed in distilled water 28.234 cc and completely dispersed by ultrasonic vibration. 0.915 g (8.31 mmol) of resorcinol and 0.549 g (18.28 mmol) of formaldehyde were added to a mixture of silica and distilled water in which silica particles were completely dispersed, and completely dispersed by ultrasonic vibration. At this time, 2.12 g (20 mmol) of sodium carbonate 0.2 M standard solution was used as the catalyst. The mixture was placed in a fully sealed reactor and stirred for 1 to 2 hours at a temperature in the range of 70 to 80 ° C.

그리고 이 반응으로 얻어진 실리카가 포함된 탄소 겔을 90℃의 공기분위기에서 16시간 동안 성장시켰다. 이후 증류수로 촉매를 세척하여 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 얻어진 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 99.999%의 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하였다. 열처리하여 얻은 실리카가 포함된 탄소소재의 복합체를 실리카 당량의 3배에 해당하는 21.7cc의 48 질량%의 불화수소 수용액(HF)과 증류수 53.913cc에 넣고 실리카를 에칭하였다. 그 후, 여과 및 원심분리를 이용하여 증류수로 실리카 및 과량의 HF 수용액을 제거하여 다공성 탄소소재(CF70) 입자를 제조하였다. 상기 얻어진 다공성 탄소소재의 액체질소 온도에서 질소 흡, 탈착 특성 분석결과 메조기공성 탄소소재임을 알 수 있고, 이때, BET 표면적이 833.7m2/g 이며 총 기공부피가 0.87cm3/g 이었다 (도 5 참조).
And the carbon gel containing silica obtained by this reaction was grown for 16 hours in the air atmosphere of 90 ℃. The catalyst was then removed by washing with distilled water and the solvent was exchanged with isopropyl alcohol. The resultant was dried overnight at 80 ° C. in a drier, placed in a crucible, placed in a tubular furnace, heat-treated at 850 ° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere of 99.999%, and then naturally cooled. The composite of carbon material containing silica obtained by heat treatment was placed in 48 mass% hydrogen fluoride aqueous solution (HF) of 21.7 cc corresponding to three times the silica equivalent amount and 53.913 cc of distilled water to etch silica. Thereafter, silica and excess HF aqueous solution were removed by distilled water using filtration and centrifugation to prepare porous carbon material (CF70) particles. As a result of analysis of nitrogen adsorption and desorption characteristics at the liquid nitrogen temperature of the obtained porous carbon material, it can be seen that it is a mesoporous carbon material, wherein the BET surface area was 833.7 m 2 / g and the total pore volume was 0.87 cm 3 / g (FIG. 5).

실시예Example 2 : 철 산화물-탄소소재 복합체의 제조-1 2: Preparation of Iron Oxide-Carbon Material Composite-1

철 질산염(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 1.344g(5.557mmol)을 증류수 3cc에 넣고 초음파 진동에 의해 완전히 분산시킨다. 이 용액 1cc를 다공성 탄소소재(CF70) 0.1g에 담지하고, 공기 중에서 80℃로 밤새 건조시키는 과정을 3회 반복하였다. 이를 통하여 철 수산화물(Fe(OH)3)과 탄소소재의 복합체를 제조하였다. 1.344 g (5.557 mmol) of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) is added to 3 cc of distilled water and dispersed completely by ultrasonic vibration. 1 cc of this solution was loaded on 0.1 g of porous carbon material (CF70), and the process of drying overnight at 80 ° C. in air was repeated three times. Through this, a composite of iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) and a carbon material was prepared.

제조된 철 수산화물과 탄소소재의 복합체 0.3752g을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 99.999%의 아르곤 가스 분위기에서 450℃에서 2시간 동안 열처리한 후 자연냉각 하였다. 이때, 열처리하기 전 산화를 방지하기 위해 200℃에서 1시간 동안 건조하는 단계를 거쳐 산소를 제거하였다. 0.3752 g of the prepared iron hydroxide and carbon material composite was placed in a crucible and placed in a tubular furnace, heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere of 99.999%, and then naturally cooled. At this time, the oxygen was removed through a step of drying for 1 hour at 200 ℃ to prevent oxidation before heat treatment.

얻어진 철산화물-탄소 복합체의 TEM 분석결과 철산화물 입자의 크기가 10~50nm 범위이며 (도 6 참조), X-ray Diffraction (XRD) 구조 분석결과 magnetite(Fe3O4) 구조로 나타났다 (도 7 참조). 철산화물-탄소 복합체의 공기 중의 Thermogravimetric Analysis(TGA) 분석결과 철산화물-탄소 복합체 중의 철산화물과 탄소의 함량은 각각 76.9wt% 및 23.1wt%로 나타났다 (도 8 참조). 얻어진 철 산화물과 탄소 복합소재 0.2588g을 막자사발에 넣고 30분 동안 갈아 입자크기를 균일하게 하여 이차전지 전극을 제조하였다(실시예 4 참조)
TEM analysis of the obtained iron oxide-carbon composites showed that iron oxide particles range in size from 10 to 50 nm (see FIG. 6), and X-ray diffraction (XRD) structure analysis showed magnetite (Fe 3 O 4 ) structure (FIG. 7). Reference). Thermogravimetric Analysis (TGA) analysis of the iron oxide-carbon composite in air revealed that the iron oxide and carbon contents in the iron oxide-carbon composite were 76.9 wt% and 23.1 wt%, respectively (see FIG. 8). The secondary battery electrode was prepared by putting the obtained iron oxide and 0.2588 g of the carbon composite material in a mortar and grinding for 30 minutes to uniform particle size (see Example 4).

실시예Example 3 : 철 산화물-탄소소재 복합체의 제조-2 3: Preparation of Iron Oxide-Carbon Material Composite-2

또는, 철 질산염(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 1.0g(4.135mmol)을 증류수 3cc에 넣고 초음파 진동에 의해 완전히 분산시키고, 이 용액을 다공성 탄소소재 0.1g에 담지 시킴으로써, 탄소소재의 공극으로 수용액의 분산이 더욱 용이하게 하였다. 전술한 바와 같이 용액을 담지시키고, 밤새 건조하는 과정을 3회 반복하였다. Alternatively, 1.0 g (4.135 mmol) of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was added to 3 cc of distilled water and completely dispersed by ultrasonic vibration, and the solution was immersed in 0.1 g of porous carbon material. Dispersion of the aqueous solution into the voids was made easier. The solution was loaded as described above and the procedure of drying overnight was repeated three times.

그리고 제조된 철 산화물과 탄소 복합소재 0.3752g을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 99.999%의 아르곤 가스 분위기에서 450℃에서 2시간 동안 열처리한 후 자연냉각 하였다. 이때 얻어진 철산화물-탄소 복합체 중의 철산화물과 탄소의 함량은 공기 중의 TGA 분석결과 각각 71.5wt% 및 28.5wt% 로 나타났다(도 8 참조). 0.3752 g of the iron oxide and carbon composite material thus prepared were put in a crucible and placed in a tubular furnace, and heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere of 99.999%, followed by natural cooling. The iron oxide and carbon contents in the obtained iron oxide-carbon composite were 71.5 wt% and 28.5 wt%, respectively, as a result of TGA analysis in air (see FIG. 8).

얻어진 철 산화물과 탄소 복합소재 0.2588g을 막자 사발에 넣고 30분 동안 갈아 입자크기를 균일하게 하여 이차전지 전극을 제조하였다(실시예 4 참조)
The obtained iron oxide and 0.2588 g of the carbon composite material were placed in a mortar and then ground for 30 minutes to uniform particle size, thereby preparing a secondary battery electrode (see Example 4).

실시예Example 4 : 이차전지 전극의 제조 4: Fabrication of Secondary Battery Electrode

전극 활물질 소재로서 위와 같이 제조된 철산화물(Fe3O4)과 탄소 복합소재 (Fe3O4/C) 0.04g과 도전재로서 카본블랙 0.013g, 결착제로서 NMP에 5중량%의 PVDF가 포함되어 있는 용액 0.13g을 혼합하여, 슬러리 형태의 혼합물을 얻었다. 9μm 두께의 구리 포일(Copper foil) 위에 36μm의 두께로 혼합물을 도포하고, 80℃ 건조기에서 밤새 건조한 후, 일정한 크기(0.5cm2)로 절단하여 전극을 제조하였다.
As an electrode active material, 0.04 g of iron oxide (Fe 3 O 4 ) and carbon composite material (Fe 3 O 4 / C) prepared as described above, 0.013 g of carbon black as a conductive material, and 5 wt% of PVDF in NMP as a binder 0.13 g of the solution contained was mixed to obtain a mixture in the form of a slurry. The mixture was applied on a 9 μm thick copper foil (Copper foil) at a thickness of 36 μm, dried overnight at 80 ° C., and then cut to a constant size (0.5 cm 2 ) to prepare an electrode.

실시예Example 5 : 전기화학적 분석 - 충, 방전 특성 및 사이클 특성 5: electrochemical analysis-charge, discharge and cycle characteristics

전기화학적 분석을 위해, 상기 철산화물-탄소 복합체 전극과 리튬금속을 상대전극으로 하는 스웨즈락(Swagelok) 형태의 반쪽전지에 적층하여 구성하고, 두 전극 사이에 0.636cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었으며, 에틸 카보네이트/ 디메칠 카보네이트/디에틸 카보네이트가 부피비로 3:4:3로 혼합된 유기용매에 1.0M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입하여 제조하였다. 전지의 제조는 아르곤 분위기인 글러브 박스 내에서 제조하였고, 충, 방전 특성 및 사이클 특성을 조사하였다. For electrochemical analysis, the iron oxide-carbon composite electrode and lithium metal are laminated on a Swagelok-shaped half cell having a counter electrode, and a 0.636 cm 2 polypropylene (PP) separator is formed between the two electrodes. It was prepared by injecting an electrolyte solution in which 1.0M LiPF 6 is dissolved in an organic solvent in which ethyl carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 3: 4: 3. The battery was manufactured in a glove box in an argon atmosphere, and the charge, discharge, and cycle characteristics were investigated.

일정전류 법에 의한 충, 방전 특성은 전류밀도는 100mA/g으로 0.01~3.0V 사이에서 시행하였다(도 9 참조).
The charging and discharging characteristics by the constant current method were performed at 0.01 mA to 3.0 V with a current density of 100 mA / g (see FIG. 9).

실시예Example 6 : 전기화학적 분석 - 순환 전압 전류 시험 6: electrochemical analysis-cyclic voltage current test

전기화학적 특성 분석을 위하여 실시예 5에서 제조된 반쪽전지를 이용하여 3.0~0.01V 범위의 전압 및 0.1mV/s 조건에서 순환 전압-전류 시험 (Cyclovoltammetry, CV)을 수행하였다 (도 10 참조). For electrochemical characterization, the half cell prepared in Example 5 was used to perform a cyclic voltage-current test (Cyclovoltammetry, CV) at a voltage in the range of 3.0 to 0.01 V and 0.1 mV / s (see FIG. 10).

그 결과, 철산화물 나노입자를 전극소재로 사용한 경우, 1회 싸이클에서 철산화물의 Fe3 +이 Fe0로 환원되는 양극 과정(cathodic process), 전류 피크가 0.54V에서 나타나고 FeO가 Fe3 +로 산화되는 음극 과정(anodic process) 전류 피크가 1.66V에서 나타났다. As a result, in the case of using the iron oxide nanoparticles as an electrode material, a cathodic process in which Fe 3 + of iron oxide is reduced to Fe 0 in one cycle, a current peak appears at 0.54 V, and Fe O is Fe 3 +. The anodic process current peak oxidized to was found at 1.66V.

그러나, 각 전류 피크의 면적이 2회 이후부터 싸이클이 반복되면서 지속적으로 감소하여 이차전지로서의 가역성이 낮게 평가되었다. 반면에, 철산화물-탄소 복합소재는 1회 싸이클에서 양극과정 및 음극과정 전류 피크가 각각 0.6V 및 1.7V에서 나타나고 2회 싸이클 이후부터는 두 전류피크의 면적이 거의 감소되지 않아 이차전지로서의 가역성이 우수한 것으로 평가되었다(도 10 참조).
However, the area of each current peak decreased continuously as the cycle was repeated from two times, and the reversibility as a secondary battery was low. On the other hand, iron oxide-carbon composites showed positive and negative process current peaks at 0.6V and 1.7V, respectively, in one cycle, and the area of the two current peaks was hardly reduced after two cycles. Evaluated as good (see FIG. 10).

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. Although embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention pertains may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. I can understand that. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (15)

a) 금속 산화물을 함유하는 수용액을 다공성 탄소소재에 함침하는 단계;
b) 상기 함침 단계로부터 얻은 결과 혼합액을 건조 및 열처리하여, 탄소소재 기공 내부에서 금속 산화물 나노입자가 직접 형성되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
a) impregnating the porous carbon material with an aqueous solution containing a metal oxide;
b) drying and heat-treating the resultant mixture solution obtained from the impregnation step to directly form metal oxide nanoparticles in the carbon material pores; and, wherein the metal oxide-carbon material nanocomposite is manufactured.
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계 이전에,
실리카 나노입자를 구조 템플레이트(template)로 사용하고, 실리카 나노입자가 포함된 레조시놀(Resorcinol)-포름알데하이드(Formaldehyde) 젤을 불활성 가스 분위기에서 열처리 후, 실리카 나노입자를 산 처리로 제거하여 다공성 탄소소재를 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
Before step a),
Silica nanoparticles are used as a structural template, Resorcinol-Formaldehyde gel containing silica nanoparticles is heat-treated in an inert gas atmosphere, and silica nanoparticles are removed by acid treatment to obtain porous Producing a carbon material; Method of producing a metal oxide-carbon material nanocomposite, characterized in that it further comprises.
제2항에 있어서,
상기 다공성 탄소소재는, BET 표면적이 200m2/g 이상, BET 기공 총 부피가 0.3~2.0cm3/g인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 2,
The porous carbon material has a BET surface area of 200m 2 / g or more, BET pore total volume is 0.3 ~ 2.0cm 3 / g, characterized in that the metal oxide-carbon material nanocomposite manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 a)의 금속 산화물은, 금속 질산염 또는 금속 황산염인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal oxide of a) is a metal nitrate or a metal sulfate, characterized in that the metal oxide-carbon material nanocomposite manufacturing method.
제4항에 있어서,
상기 금속 질산염은 철 질산염, 코발트 질산염, 망간 질산염, 니켈 질산염 및 구리 질산염에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The metal nitrate is characterized in that it comprises at least one selected from iron nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, nickel nitrate and copper nitrate, metal oxide-carbon material nanocomposite manufacturing method.
제4항에 있어서,
상기 금속 황산염은 철 황산염, 코발트 황산염, 망간 황산염, 니켈 황산염 및 구리 황산염에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The metal sulfate is characterized in that it comprises at least one selected from iron sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel sulfate and copper sulfate, metal oxide-carbon material nanocomposite manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 b)의 금속 산화물 나노입자는, 다공성 탄소소재 내부에 형성된 다수의 마그네타이트(Fe3O4), 헤마타이트(Fe2O3) 또는 이들의 혼합물, 및 코발트 산화물, 망간 산화물, 니켈 산화물 및 구리 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal oxide nanoparticles of b) include a plurality of magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ) or mixtures thereof, and cobalt oxide, manganese oxide, nickel oxide and copper formed inside the porous carbon material. Method for producing a metal oxide-carbon material nanocomposite, characterized in that it comprises an oxide.
제1항 또는 제7항에 있어서,
금속 산화물-탄소소재 나노복합체 중의 금속 산화물 함량은 10~90중량%인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
8. The method of claim 1 or 7,
Metal oxide content in the metal oxide-carbon material nanocomposite, characterized in that 10 to 90% by weight, a method for producing a metal oxide-carbon material nanocomposite.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계의 열처리는, 불활성 가스, 공기, 산소를 포함하는 불활성 가스 또는 수소 분위기의 200~800℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment of step b), inert gas, air, inert gas containing oxygen or a hydrogen atmosphere, characterized in that carried out at 200 ~ 800 ℃, method of producing a metal oxide-carbon material nanocomposite.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계의 탄소소재 기공 내부에서 직접 형성되는 금속 산화물 나노입자는, 그 크기가 500nm 이하인 것을 특징으로 하는, 금속 산화물-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
Metal oxide nanoparticles are directly formed inside the carbon material pores of step b), the size is 500nm or less, characterized in that the manufacturing method of the metal oxide-carbon material nanocomposite.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 금속 산화물-탄소소재 나노복합체.
Metal oxide-carbon material nanocomposite prepared by the method of any one of claims 1 to 10.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 금속 산화물-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극.
A secondary battery electrode comprising a current collector coated with a metal oxide-carbon material nanocomposite prepared by the method of any one of claims 1 to 10.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 금속 산화물-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 구비하는 음극;
상기 음극에 대응하는 양극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지.
A negative electrode having a current collector coated with a metal oxide-carbon material nanocomposite prepared by the method of any one of claims 1 to 10;
An anode corresponding to the cathode; And
A secondary battery comprising an electrolyte filling the space between the negative electrode and the positive electrode.
제13항에 따른 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기.
An electronic device comprising the secondary battery according to claim 13 as a power source.
제13항에 따른 2차 전지를 포함하는 전력 저장장치.A power storage device comprising the secondary battery of claim 13.
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