KR20130014154A - 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법 - Google Patents
스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법에 관한 것으로, 본 발명의 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법은 스틸바죠리늄-염 결정을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 선택적으로 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있고, 이는 광대역 THz 발생 및 검출원 등 결정의 특정 두께 및 형태가 요구되는 다양한 기술에 적용 가능하다.
Description
본 발명은 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법에 관한 것이다.
유기 단결정의 응용에 있어, 결정 상태에서 결정을 구성하는 분자가 원하는 배열을 이루면서, 단결정이 응용에 적합한 형태, 특성, 및 크기를 가지는 최상의 결정 특성을 동시에 획득하는 것은 중요하다. 이차 비선형 광학 분야의 특정 응용을 위해서는 높은 배향도를 가진 분자 배열과 최상의 결정면을 가진 적합한 크기의 유기 결정을 필요로 한다. 예컨대, 광대역 테라헤르츠(THz) 발생 및 검출원을 포함하는 THz 파장을 응용하기 위해서는 0.1㎜ 내지 수㎜ 범위의 두께를 가진 두꺼운 벌크 결정이 필요하다. 광정류(OR) 또는 차주파수 발생(DFG)을 이용한 테라헤르츠파 발생법은 결정의 두께에 따라 발생되는 THz 진동수 범위에 의존하기 때문에, 결정의 두께는 발생 조건 및 원하는 THz 대역폭에 맞추어 큰 효율성을 가질 수 있도록 최적화 되어야 한다. 따라서, 유기 전기광학 (또는 비선형광학) 결정의 두께를 잘 조절하는 것은 THz 파장 응용에 매우 중요한 기술이다.
한편, 스틸바죠리늄 유도체는 스틸바죠리늄 양이온과 반대 음이온 사이에서 쿨롱 상호작용에 의해 구성이 되어 결정 상태에서 높은 배향도를 가지는 분자이다. 가장 잘 알려진 예로는 기준 DAST(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate) 결정이 1989년에 개발되었고, 이는 큰 거시적인 광학적 비선형성을 가진다. DAST 결정 성장의 성공은 높은 비선형성에 기인한 것뿐만 아니라, 메탄올 용액에서 상대적으로 큰 크기를 가지며, 높은 비선형 광학 성질의 결정의 성장을 가능하게 한데 있다. 최근에는 새롭게 스틸바죠리늄 유도체인 DSTMS(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate) 결정이 개발되었다. DSTMS는 DAST에 비해 메탄올에서 용해도가 두 배 이상이고, 1.9㎛에서 χ(2)=428±40pm/V의 높은 2차 비선형광학 계수로 인하여 THz 파장 생성 효율이 크게 나타나며, 메탄올에서 33×33×2㎣ 크기의 판형 결정으로 성장할 수 있다. DSTMS은 DAST와 비슷한 화학 성분, 결정 구조, 및 물리적 성질을 가진다. 예컨대, 약 1 THz의 THz 파장길이의 영역에서 낮은 흡수 및 메탄올 용매로부터 높은 광학 성질의 결정을 비교적으로 쉽게 성장시킬 수 있다는 점이 비슷하다.
본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법을 제공한다.
화학식 1
상기 식 중,
R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 및 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며,
R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리임.
본 발명의 일 구현예로, 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장되어 결정의 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정을 제공한다.
본 발명의 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법은 스틸바죠리늄-염 결정을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 특정 응용 방법을 위하여 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있고, 이는 광대역 THz 발생 및 검출원 등 결정의 특정 두께 및 형태가 요구되는 다양한 기술에 적용 가능하다.
도 1a는 일 실시예에 따른 DSTMS의 화학식을 나타낸 것이고, 도 1b는 b-축을 따라 투영시킨 DSTMS 결정 패킹 도표를 나타낸 것이다.
도 2a는 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 2b는 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이며, 도 2c는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정의 분말 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도 곡선을 나타낸 것이고, 도 3b는 온도의 역수(T-1)에 따른 로그 단위에서 포화시 DSTMS의 몰분율을 나타낸 것이다.
도 4a는 아세토나이트릴로부터 사다리꼴형 시드 DSTMS 결정을 이용하여 메탄올에서 성장한 벌크 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 4b는 메탄올로부터 판형 시드 DSTMS 결정을 이용하여 아세토나이트릴에서 성장한 벌크 DSTMS 결정을 나타낸 것이다.
도 2a는 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 2b는 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이며, 도 2c는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정의 분말 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도 곡선을 나타낸 것이고, 도 3b는 온도의 역수(T-1)에 따른 로그 단위에서 포화시 DSTMS의 몰분율을 나타낸 것이다.
도 4a는 아세토나이트릴로부터 사다리꼴형 시드 DSTMS 결정을 이용하여 메탄올에서 성장한 벌크 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 4b는 메탄올로부터 판형 시드 DSTMS 결정을 이용하여 아세토나이트릴에서 성장한 벌크 DSTMS 결정을 나타낸 것이다.
이에 본 발명자들은 스틸바죠리늄-염 결정을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 고효율로 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절하기 위한 선택적인 결정 성장 방법을 연구하였다.
특히, 스틸바죠리늄-염 결정 중 높은 용해도를 갖는 DSTMS를 선택하였고, 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정은 판형을, 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 사다리꼴형을 가짐을 확인한 후, 서로 다른 용매인 메탄올과 아세토나이트릴에서 순차적인 성장 방법에 의해 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법을 제공한다.
화학식 1
상기 식 중, R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 및 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며, R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리이다.
상기 스틸바죠리늄-염 결정은 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, DSTMS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2-나프탈렌설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2-naphthalenesulfonate, DSNS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4-디메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-하이드록시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate), 및 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메톡시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) 중에서 선택되는 것이 바람직하고, DSTMS인 것이 더욱 바람직하다.
도 1a는 일 실시예에 따른 DSTMS의 화학식을 나타낸 것이고, 도 1b는 b-축을 따라 투영시킨 DSTMS 결정 패킹 도표를 나타낸 것이다.
도 1a에 나타난 바와 같이, DSTMS는 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 양이온과 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트 음이온으로 이루어진다. DSTMS 분말은 당해 기술 분야에 알려진 방법에 따라 합성될 수 있고, 본 발명에서는 메타세시스 (metathesization) 방법에 의하였다. DSTMS 분말을 용액에서 성장시킴에 있어서, 적은 양의 불순물 조차도 예기치 않은 첨가물로 행동하거나 선택적인 분자간 상호작용을 가속화시킬 수 있기 때문에, DSTMS 분말의 순도는 결정 성장 공정에 있어 중요하다. 따라서 결정 성장 공정 전, 상기 합성된 DSTMS 분말을 메탄올에서 재결정함으로써 정제시킨 후 NMR 및 원소 분석으로 높은 순도를 확인하는 과정을 거친다.
DSTMS는 다음과 같은 두 가지 결정 구조로 존재한다: 중심대칭성의 수화 상 및 공간군 대칭 Cc(점군 m)의 비중심대칭성의 비수화 단사정계상. 이때, 워터-프리 용매를 선택함으로써 비선형 광학 성질을 나타낼 수 있는 비중심대칭성의 상을 선택적으로 성장시킬 수 있다.
또한 도 1b에 나타난 바와 같이, DSTMS는 높은 차수 변수를 가지고 극축은 대략 결정학상 a-축을 따른다. THz 파장 생성을 위해서는, 평면에서 극축을 가지는 판형 결정이 요구된다.
상기 용매는 메탄올, 물, 아세토나이트릴, 및 디메틸설폭사이드와 같은 극성 용매 중에서 선택될 수 있는데, 이와 같은 다양한 용매의 결정 특성을 고려하면, 스틸바죠리늄-염 결정의 선택적인 성장을 위해서는 메탄올과 아세토나이트릴이 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
도 2a는 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 2b는 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이며, 도 2c는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정의 분말 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정은 (001)면을 큰 표면으로 가지는 얇은 판형 형상을 가진다. 벡터는 극성 a-축 방향을 가리킨다. 따라서, 극축이 평면 안에 있는 상태의 DSTMS 결정은 THz 파장의 생성을 위해 적합한 형태를 가지고 있다. 그러나 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정은 ab-면에서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, 상대적으로 얇고 넓은 면을 초래하면서 c-축을 따라서는 느린 성장을 보이는데, 이는 여러가지의 비선형광학 응용과 마찬가지로 THz-파장 발생의 응용에서 상호작용 경로 길이를 제한하는 문제점이 있다. 따라서, 다양한 테라헤르츠파 응용을 위하여 특히 DSTMS 결정의 선택적인 두께 조절은 매우 중요하다.
도 2b에 나타난 바와 같이, 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 c-축을 따라서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, ab-면에서 느린 성장을 보이는데, 이는 광학적 입사 면적을 제한하는 문제점이 있다.
도 2c에 나타난 바와 같이, 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 모두 동일한 X-ray 회절 패턴을 나타내었다. 따라서, 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 동질이상 없이 메탄올 용액에서 성장한 결정과 같은 결정 구조를 가지나, 다른 형태를 나타낸다. 판형 결정은 메탄올에서 얻어지는 반면, 사다리꼴형 결정은 아세토나이트릴에서 얻어진다. 특히, 아세토나이트릴로부터 DSTMS 결정은 c-축을 따라 상당히 두꺼워지고, 이는 효과적인 THz 생성에 유리하다. 이는 두꺼운 결정일수록 더 긴 상호작용 길이를 가질 수 있기 때문에 더 높은 THz 생성 효율을 이끌어 낼 수 있다.
도 3a는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도 곡선을 나타낸 것이다.
도 3a에 나타난 바와 같이, 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도는 메탄올에서 보다 크기가 10배 정도 작다. 예컨대, 45℃에서 아세토나이트릴에서 용해도는 0.65g/100g이고, 메탄올에서 용해도는 8.9g/100g 이다.
또한, 도 3b는 온도의 역수(T-1)에 따른 로그 단위에서 포화시 DSTMS의 몰분율을 나타낸 것이다.
도 3b에 나타난 바와 같이, 주어진 온도에서 포화시켰을 때 메탄올 및 아세토나이트릴 모두에서 DSTMS가 10-4 내지 10-2 범위의 낮은 몰분율을 가지고 있기 때문에, 이는 이상용액으로서 열역학적으로 행동하는 희석 용액으로 간주되는 첫 번째 근사치가 될 수 있다. 포화상태에서 이상 용액의 열역학적 평형을 가정하면, DSTMS의 몰분율은 하기 식과 같다.
xDSTMS = exp(ΔSs/nR)exp(-ΔHs/nRT)
상기 식에서 ΔSs 및 ΔHs 는 용액의 상대적인 엔트로피 및 엔탈피의 변화를 나타내고, 이때 DSTMS는 n 개 이온으로 해리되고(DSTMS에 있어, 두 개의 이온, 스틸바죠리늄 양이온 및 트리메틸벤젠설포네이트 음이온으로 해리되기 때문에 n=2이다), R은 이상기체상수(8.314Jmol-1K-1)이며, T는 절대온도(K)이다.
도 3a의 곡선은 실험값에 가장 부합하는 ΔSs 및 ΔHs을 포함하는 상기 식에 대응하는 것이고, 도 3b의 곡선은 아세토나이트릴에서 ΔSs = 60±10 Jmol-1K-1 및 ΔHs = 58±5 kJmol1K- 1는 메탄올(ΔSs = 170±10 Jmol-1K-1 및 ΔHs = 81±4 kJmol1K-1)에서 보다 작다. 이는 극성(예컨대, 극성 모멘트 D) 보다는 용매의 양자성 (protic characteristics) 특성에 의존하는 염 물질의 용해 효과와 연관된 것이다: 아세토나이트릴(3.92 D)는 비양자성(aprotic) 용매이고, 메탄올(1.70 D)는 양자성 (protic) 용매이다. 아세토나이트릴은 메탄올에 비해 상대적으로 작은 절대 용해도와 낮은 기울기의 온도 함수를 가짐에도 불구하고, 슬로우 냉각 방법에 의해 벌크 결정 성장에 적용하기에 여전히 충분히 높다.
상기 성장은 당해 기술 분야에 알려진 방법이면 어느 것이나 사용 가능하며, 슬로우 증발 방법 또는 슬로우 냉각 방법에 의하여 성장될 수 있다.
또한, 본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장되어 결정의 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정을 제공한다.
화학식 1
상기 식 중,
R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 및 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며,
R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리이다.
높은 효율의 비선형 광학적인 스틸바죠리늄-염 결정의 두께를 조절하고자, 순차적인 결정 성장 접근으로 메탄올과 아세토나이트릴을 결합함으로써 선택적인 성장을 조사한 결과, 성장한 스틸바죠리늄-염 결정은 메탄올에서는 얇은 판형을, 아세토나이트릴에서는 사다리꼴형을 나타낸다. 벌크 결정의 두께 조절은 시드 결정을 성장시키고 벌크 결정을 성장시키기 위한 서로 다른 용매의 선택에 의해 순차적인 결정 성장을 함으로써 성공적으로 증명될 수 있다. 아세토나이트릴에서 성장한 사다리꼴형 시드 결정을 이용하여 메탄올에서 성장한 결정은 도출되는 결정의 평균적인 성장률은 메탄올 단독에서 성장한 결정과 비슷하나, 동시적인 두께 및 측면 재단의 특정 성장률은 상당히 다르다. 또한 메탄올에서 성장한 판형 시드 결정을 이용하여 아세토나이트릴에서 성장한 결정은 측면의 크기는 비슷하더라도, 도출되는 결정의 두께는 증가한다. 결국, 서로 다른 용매에서 순차적인 결정 성장을 이용한 스틸바죠리늄-염 결정의 형태 조절은 다양한 응용을 위한 유용한 기술로 사용될 수 있다.
이때, 스틸바죠리늄-염 결정은 광대역 THz 발생 및 검출원 등의 기술에 적용이 용이하도록 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 한다. THz 발생 및 검출원에 이용되는 벌크 결정의 두께는 0.1㎜ 내지 수㎜ 범위인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
제조예
.
DSTMS
분말의 정제 및 특성 분석
N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 요오드와 2-메시틸렌설폰산의 소듐 염을 복분해함으로써 DSTMS 분말을 준비하였고, 이를 메탄올에서 재결정함으로써 정제하였다. 정제된 DSTMS 분말의 1H-NMR 데이터는 Varian 400 MHz에서 기록되었다. 모든 화학적 이동은 (CH3)4Si에 상대적인 ppm(δ)에서 기록되었다. 원소 C,H,N,S의 결정을 위한 원소 분석은 EA1112(CE 기구)로 수행하였다.
DMTMS(N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트): 1H NMR(400 MHz, CD3OD-d4, δ): 8.47(d, 2H, J=6.8Hz, C5H4N), 7.94(d, 2H, J=6.4Hz, C5H4N), 7.81(d, 1H, J=16Hz, CH), 7.58(d, 2H, J=8.8Hz, C6H4), 7.07(d, 1H, J=16Hz, CH), 6.85(s, 2H, C6H4SO3 -), 6.77(d, 2H, J=9.2Hz, C6H4), 4.20(s, 3H, N-CH3), 2.61(s, 6H, (CH3)2), 2.23(s, 3H, CH3), C26H30N2O3S에 대한 원소분석: (%) 계산값. C 68.46, H 6.89, N 6.3, S7.31; 검출값. C 68.47, H 6.94, N 6.38, S7.32.
실시예
1. 메탄올에서
사다리꼴형
시드
DSTMS
결정의 성장 방법
결정 성장 특성을 선택적으로 성장시키고 변형시키기 위해, 벌크 결정 성장 및 시드 결정 성장을 위해 서로 다른 용매를 사용하여 결정을 순차적으로 성장시켰다. 1.4×1.6×0.8㎣의 크기를 가진, 아세토나이트릴에서 성장한 사다리꼴형 시드 결정을 사용하여, 40℃에서 35℃까지 0.5℃/day의 냉각률로 슬로우 냉각 방법을 적용하여 메탄올에서 결정 성장시켰다.
도출되는 결정은 4×2.2×1.5㎣ 크기를 가지는 것으로, 결정의 평균 성장률은 메탄올 단독에서와 비슷하나, 특정 성장률은 상당히 다르다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 도 2a에 나타난 메탄올 단독에서와 외관 비율은 매우 상이하다. 이는 실제로 도 2b에 나타난 아세토나이트릴에서 성장한 결정과 유사하게 지속되는 것으로, 이는 아세토나이트릴에서 성장한 시드 결정이 메탄올에서 차후의 성장 형태에 영향을 미치는 특정 측면의 차이를 보여주는 결과이다. DAST에서도, 메탄올에서 형태에 영향을 미치는 특정 부수적인 측면이 결과적으로 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 이는 두께 재단 뿐만 아니라 원하는 면의 재단을 할 수 있어 상대적으로 동일 시간 안에 두꺼운 결정을 얻기 좋은 방법이다.
결국, 메탄올에서 사다리꼴형 시드 DSTMS 결정으로부터 성장한 결정은 메탄올 단독에서 성장한 결정보다 더 큰 종횡비를 보여준다.
실시예
2.
아세토나이트릴에서
판형 시드
DSTMS
결정의 성장 방법
실시예 1과는 달리, 3×3㎟의 크기와 205㎛의 두께를 가진, 메탄올에서 성장한 판형 시드 결정을 사용하였다. 40 ℃에서 26 ℃까지 0.5~1.0℃/day의 냉각율로 슬로우 냉각 방법을 적용하여 아세토나이트릴에서 결정 성장시켰다.
도 4b에 나타난 바와 같이, 이와 같은 방법으로 도출되는 결정의 두께는 205 ㎛에서 239㎛까지 증가한 반면, 측면 크기는 거의 변하지 않았다. 따라서, 아세토나이트릴에서 판형 시드 DSTMS 결정은 오직 c-축의 방향으로만 성장하고, ab-면으로는 거의 성장하지 아니함을 확인할 수 있었다. 따라서, 이러한 기술은 메탄올에서 이미 적절한 크기에 도달한 결정 두께를 조절하는데 있어 유용하게 사용될 수 있다.
결국, 아세토나이트릴에서 판형 시드 DSTMS 결정으로부터 성장한 결정은 두께 면에서, 특정 성장 조건에 의존하여 더 빠르거나 느려질 수 있다.
비교예
1. 메탄올 단독에서
DSTMS
결정의 성장방법
40℃에서 준비된 포화 메탄올 용액을 1℃/day의 비율로 냉각시켰다. 첫 번째 자발적인 결정핵 생성은 16℃에서 관찰되었고, 이후 용액을 0.5℃/day의 비율로 15℃까지 냉각시켜 결정을 도출하였다.
비교예
2.
아세토나이트릴
단독에서
DSTMS
결정의 성장 방법
45℃에서 준비된 포화 아세토나이트릴 용액을 1℃/day의 비율로 냉각시켰다. 첫 번째 자발적인 결정핵 생성은 23℃에서 관찰되었고, 이후 용액을 0.5℃/day의 비율로 18℃까지 냉각시켜 결정을 도출하였다. 이때, 2.5×3×2㎣의 크기를 가진 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 도 2b에 나타내었다.
비교예 1의 경우, 메탄올 단독에서 성장한 DSTMS 결정은 ab-면에서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, 상대적으로 얇고 넓은 면을 초래하면서 c-축을 따라서는 느린 성장을 보이는데, 이는 다른 비선형광학 응용과 마찬가지로 THz-파장 생성 응용에 대한 상호작용 경로 길이를 제한하는 문제점이 있었다. 또한 비교예 2의 경우, 아세토나이트릴 단독에서 성장한 DSTMS 결정은 c-축을 따라서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, ab-면에서 느린 성장을 보이는데, 이는 광학적 입사 면적을 제한하는 문제점이 있었다. 다만, 실시예 1 및 실시예 2에서는 DSTMS 분말을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있어 광대역 THz 발생 및 검출원 등 결정의 특정 두께 및 형태가 요구되는 다양한 기술에 적용할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (5)
- 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법:
화학식 1
상기 식 중,
R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 및 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며,
R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리임. - 제 1항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 아세토나이트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 및 메틸렌클로라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 성장은 슬로우 증발 방법 또는 슬로우 냉각 방법에 의하여 성장되는 것인 스틸바죠리늄-염 결정 결정의 성장 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 스틸바죠리늄-염 결정은 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, DSTMS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-ethyㅣstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2-나프탈렌설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2-naphthalenesulfonate, DSNS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4-디메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-하이드록시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate), 및 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메톡시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) 중에서 선택된 것인 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법.
- 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장되어 결정의 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정:
화학식 1
상기 식 중,
R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 및 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며,
R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리임.
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