KR20130005969A - Method of graphene growing and graphene size adjusting - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 성장방법 및 그래핀의 결정크기 조절방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 촉매의 사용없이 유리기판상에 직접 그래핀을 성장시키고, 성장된 그래핀상에 니켈 금속을 증착함으로써 그래핀의 결정크기를 조절하는 그래핀 성장방법 및 그래핀의 결정크기 조절방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene growth method and a crystal size control method of graphene, and more particularly, by growing graphene directly on a glass substrate without the use of a metal catalyst, and by depositing a nickel metal on the grown graphene It relates to a graphene growth method for controlling the crystal size of the pin and a crystal size control method of graphene.
탄소나노튜브와는 달리 그래핀은 유일한 평면 구조를 가지며, 기존의 잘 알려진 식각 방법을 이용하여 패턴 공정도 할 수 있어서, 그래핀이 가지고 있는 독특한 물리적 특성을 충분히 활용하여 대형 소자를 만들 수 있으리라 기대된다. 하지만, 이러한 기대를 충족하기 위해서는 먼저 대면적의 양질의 그래핀 제조 기술이 선행되어야 한다.Unlike carbon nanotubes, graphene has a unique planar structure and can be patterned using well-known etching methods, so that large-scale devices can be made by fully utilizing the unique physical properties of graphene. do. However, in order to meet these expectations, a large-area high quality graphene manufacturing technology must first be preceded.
이를 위해, 최근에는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 그래핀을 대면적으로 성장시키는 방법에 대한 연구 결과가 발표되고 있다. 그러나 지금까지 CVD를 이용한 그래핀 성장 방법에 대한 많은 발전이 있었음에도 불구하고, 종래의 CVD를 이용한 그래핀 성장 방법은 미리 촉매물질을 증착해야 하고 거의 1000℃ 이상의 높은 성장온도의 필요성 때문에 그래핀의 생산효율을 떨어뜨린다는 문제점이 있었다.To this end, recently, research results on a method for growing graphene in large areas using chemical vapor deposition (CVD) have been published. However, although many advances have been made to the graphene growth method using CVD, the graphene growth method using the conventional CVD requires the deposition of a catalytic material in advance and the growth of graphene due to the need for a high growth temperature of about 1000 ° C. or more. There was a problem of lowering the production efficiency.
특히, 그래핀의 고유의 물리적 특성을 이용하는 소자 응용을 위해서, 촉매 금속을 사전에 증착시킨 다음 매우 높은 성장온도에서 CVD를 이용하여 성장시킨 그래핀은 추가적인 공정이 필요하게 된다는 문제점이 있다.In particular, for device applications utilizing the inherent physical properties of graphene, graphene grown by using CVD at a very high growth temperature after depositing catalytic metal in advance has a problem that an additional process is required.
이하, 도 5를 참조하여 종래기술에 따른 그래핀 성장방법을 설명하는데, 도 5는 종래기술에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.Hereinafter, a graphene growth method according to the prior art will be described with reference to FIG. 5, which is a view illustrating a graphene growth process according to the prior art.
먼저, 유리기판을 준비하고(S510), 준비된 유리기판 상에 금속촉매를 증착한다(S520). 이어서, 금속촉매가 유리기판위에 증착되면 약 1000℃ 이상의 온도에서 CVD를 이용하여 그래핀을 성장시킨 후(S530) 금속촉매를 제거하기 위해 금속촉매를 식각한다(S540).First, a glass substrate is prepared (S510), and a metal catalyst is deposited on the prepared glass substrate (S520). Subsequently, when the metal catalyst is deposited on the glass substrate, graphene is grown using CVD at a temperature of about 1000 ° C. or more (S530), and the metal catalyst is etched to remove the metal catalyst (S540).
이어서, 성장된 그래핀을 별도의 특정 기판으로 트랜스퍼(Transfer)하게 된다(S550).Subsequently, the grown graphene is transferred to a separate specific substrate (S550).
그러나, 이러한 종래기술에 따른 그래핀 성장법은 촉매 금속 표면 위에 그래핀을 성장시킨 뒤 그래핀을 촉매로부터 떼어내는 과정이 어렵다는 문제점이 있다. However, the graphene growth method according to the prior art has a problem that it is difficult to remove the graphene from the catalyst after growing the graphene on the catalyst metal surface.
특히, 그래핀 밑에 붙어 있는 니켈 금속 층을 제거하기 위해서 수십 또는 수백 나노미터(nm)밖에 되지 않는 니켈층을 단면적이 매우 작은 측면으로부터 점차적으로 화학적으로 에칭을 해야 하는데, 이는 에칭액이 확산해 가는데 장시간이 소요되어 대면적의 그래핀을 획득하는데에 효율적이지 못하다. In particular, in order to remove the nickel metal layer underneath the graphene, the nickel layer, which is only tens or hundreds of nanometers (nm), needs to be gradually chemically etched from the side having a very small cross-sectional area. This is not efficient for obtaining large area graphene.
일 예로 니켈의 에칭을 대략적으로 평가해보면, 시편의 폭이 2cm이고 니켈층의 두께가 200nm인 경우라면 종횡비(aspect ratio)가 약 100,000 이나 되어 액체 에칭액을 이용하여 니켈을 에칭하는 데에는 상당한 시간이 소요될 것으로 예상된다. As an example, when roughly evaluating the etching of nickel, if the width of the specimen is 2 cm and the thickness of the nickel layer is 200 nm, the aspect ratio is about 100,000, and it may take considerable time to etch the nickel using the liquid etching solution. It is expected.
특히, 대형의 시료를 이러한 방법으로 만드는 것은 비현실적이라고 할 수 있다. 비록 니켈층 밑에 있는 상대적으로 두꺼운 실리콘 산화막을 먼저 에칭하고 나중에 니켈을 에칭한다 할지라도 여전히 실리콘 산화막을 제거하는데 걸리는 시간은 앞의 경우와 비슷하여, 대면적의 그래핀을 제조하는데는 효율적인 방법이라 할 수 없다.In particular, it is impractical to make large samples in this way. Although the relatively thick silicon oxide layer underneath the nickel layer is etched first and the nickel is later etched, the time taken to remove the silicon oxide is still similar to the previous case, which is an efficient method for producing large-area graphene. Can't.
또한, 촉매 금속도 전도체이므로 그래핀의 특성을 활용하는데 저해 요소로 작용하며, 그래핀을 투명 전극에 활용하는 경우에 있어서 촉매 금속으로 인해 빛이 통과할 수 없는 문제점이 있다.In addition, since the catalytic metal is also a conductor, it acts as an inhibitory factor in utilizing the properties of graphene, and when graphene is used in a transparent electrode, there is a problem in that light cannot pass through the catalytic metal.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 촉매의 사용없이 유리기판상에 직접 그래핀을 성장시키는 그래핀 성장방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a graphene growth method for growing graphene directly on a glass substrate without the use of a metal catalyst.
또한, 본 발명은 금속 촉매없이 유리기판상에 성장된 그래핀에 니켈 금속을 증착함으로써 그래핀의 결정크기를 조절하는 그래핀의 결정크기 조절방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a crystal size control method of graphene to control the crystal size of the graphene by depositing nickel metal on the graphene grown on a glass substrate without a metal catalyst.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 성장방법은 촉매없이 유리기판상에 그래핀을 증착하여 그래핀을 성장시키는 성장단계; 및 상기 그래핀이 성장되면, 상기 성장된 그래핀상에 금속 촉매를 증착시키는 증착단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above technical problem, the graphene growth method according to an aspect of the present invention is a growth step of growing graphene by depositing graphene on a glass substrate without a catalyst; And when the graphene is grown, characterized in that it comprises a deposition step of depositing a metal catalyst on the grown graphene.
또한, 본 발명은 상기 금속 촉매가 그래핀상에 증착되면, 화학기상증착(CVD)를 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및 금속 식각 용액을 이용하여 상기 금속 촉매를 제거하기 위한 식각단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention, if the metal catalyst is deposited on the graphene, heat treatment step of heat treatment using chemical vapor deposition (CVD); And an etching step for removing the metal catalyst using a metal etching solution.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 그래핀의 결정크기 조절방법은 유리기판상의 양면에 그래핀을 증착하여 그래핀을 성장시키는 성장단계; 상기 그래핀이 성장되면, 상기 유리기판상의 일면에 증착된 그래핀상에 니켈 촉매를 증착시키는 증착단계; 상기 니켈 촉매가 그래핀상에 증착되면, 화학기상증착(CVD)를 이용하여 상기 그래핀의 크기를 조절하도록 열처리하는 열처리단계; 및 니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 촉매를 제거하기 위한 식각단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for controlling the crystal size of graphene according to another aspect of the present invention is a growth step of growing graphene by depositing graphene on both sides on a glass substrate; A deposition step of depositing a nickel catalyst on the graphene deposited on one surface of the glass substrate when the graphene is grown; When the nickel catalyst is deposited on the graphene, heat treatment step of controlling the size of the graphene using chemical vapor deposition (CVD); And an etching step for removing the nickel catalyst using a nickel etching solution.
본 발명에서는, 상대적으로 저온에서 유리기판 위에 직접 나노그래핀을 성장시키므로써 나노그래핀을 촉매없이 성장시킬 수 있도록 한다.In the present invention, nanographene can be grown without a catalyst by growing nanographene directly on a glass substrate at a relatively low temperature.
또한, 본 발명은 성장된 나노그래핀에 니켈 촉매를 증착한 후 열처리를 해줌으로써 나노그래핀의 결정 크기를 조절할 수 있도록 한다.In addition, the present invention allows to control the crystal size of the nanographene by depositing a nickel catalyst on the grown nanographene and then heat treatment.
또한, 본 발명은 나노그래핀의 결정 크기를 조절함으로써 다른 디바이스에 응용시에 자유롭게 이용될 수 있도록 한다.In addition, the present invention allows the nanographene to be freely used in other devices by controlling the crystal size of the nanographene.
또한, 본 발명은 성장된 나노그래핀상에 니켈 촉매를 증착하고 이를 식각함으로써 니켈 촉매의 식각이 용이하다.In addition, the present invention is easy to etch the nickel catalyst by depositing and etching the nickel catalyst on the grown nanographene.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 나노그래핀 필름의 투과도이다.
도 3은 니켈이 증착된 나노그래핀을 열처리한 다음 니켈을 식각한 이후에 측정한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 니켈이 증착된 나노그래핀을 열처리한 다음 니켈을 식각한 이후에 측정한 EDS스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 종래기술에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.1 is a view showing a graphene growth process according to an embodiment of the present invention.
2 is a permeability of the nanographene film.
3 shows Raman spectra measured after heat treatment of nickel-deposited nanographene followed by etching of nickel.
Figure 4 shows the EDS spectrum measured after etching the nickel-deposited nanographene and then etching the nickel.
5 is a view showing a graphene growth process according to the prior art.
상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the present invention when taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: There will be. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 성장방법 및 그래핀의 결정크기 조절방법을 설명하는데, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.Referring to Figure 1, it describes a graphene growth method and a crystal size control method of the graphene according to an embodiment of the present invention, Figure 1 is a view showing a graphene growth process according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 성장방법은 성장단계(S100), 증착단계(S200), 열처리단계(S300) 및 식각단계(S400)를 포함한다.Graphene growth method according to an embodiment of the present invention shown in Figure 1 includes a growth step (S100), deposition step (S200), heat treatment step (S300) and etching step (S400).
성장단계(S100)에서는 유리기판상의 양면에 나노그래핀/나노그래피틱 필름을 증착하여 25sccm(standard cubic centimeters per minute)의 아세틸렌과 50sccm의 아르곤 가스분위기 하에서 500Torr의 압력으로 약 750℃에서 60분 동안 나노그래핀/나노그래피틱 필름을 성장시킨다.In the growth step (S100), nanographene / nanographic films were deposited on both surfaces of a glass substrate, and then, at a pressure of 500 Torr for 60 minutes at a pressure of 500 Torr under 25 sccm (acetyl cubic centimeters per minute) of acetylene and 50 sccm of argon gas atmosphere. The nanographene / nanographic film is grown.
상기 유리기판은 alkaline earth boro-aluminosilicate (Corning co. Eagle 2000TM) 유리 기판이 사용되었으며, 상기 나노그래핀/나노그래피틱 필름을 증착하기 이전에, 아세톤을 이용하여 유리 기판을 10분 동안 초음파 세척한 다음 3인치 쿼츠 튜브의 중앙에 유리기판을 위치시키고 쿼츠 튜브를 1mTorr까지 진공상태로 만든다음 50sccm의 아르곤가스하에서 가열시키는 것이 바람직하다. The glass substrate was an alkaline earth boro-aluminosilicate (Corning co. Eagle 2000 TM ) glass substrate, and the glass substrate was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes before depositing the nanographene / nanographic film. It is then preferable to place the glass substrate in the center of the 3 inch quartz tube, vacuum the quartz tube to 1 mTorr and then heat it under 50 sccm of argon gas.
증착단계(S200)에서는, 상기 나노그래핀/나노그래피틱 필름이 성장되면, 상기 유리기판상의 일면에 증착된 나노그래핀/나노그래피틱 필름상에 니켈 촉매를 증착시킨다.In the deposition step (S200), when the nanographene / nanographic film is grown, a nickel catalyst is deposited on the nanographene / nanographic film deposited on one surface on the glass substrate.
이때, 상기 니켈 촉매의 증착은 RF(Radio Frequency) 스퍼터를 이용하여 2.7x10-3Torr의 압력과 21.4sccm의 아르곤 가스분위기하에서 약 3-5분 동안 처리되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 RF 스퍼터의 파워는 40W인 것이 바람직하다.At this time, the deposition of the nickel catalyst is preferably treated for about 3-5 minutes using a RF (Radio Frequency) sputter under a pressure of 2.7x10 -3 Torr and an argon gas atmosphere of 21.4 sccm. In addition, the power of the RF sputter is preferably 40W.
열처리단계(S300)에서는 상기 니켈 촉매가 나노그래핀/나노그래피틱 필름상에 증착되면, 화학기상증착(CVD)를 이용하여 상기 그래핀의 크기를 조절하도록 50sccm의 아르곤 가스분위기에서 300-500℃에서 30분 동안 열처리한다.In the heat treatment step (S300), when the nickel catalyst is deposited on the nanographene / nanographic film, 300-500 ° C. in an argon gas atmosphere of 50 sccm to control the size of the graphene using chemical vapor deposition (CVD). Heat for 30 minutes at.
식각단계(S400)에서는, 니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 촉매를 제거하기 위해 니켈 식각 용액(DI water : HNO3 : HCl = 35 : 12 : 3)을 이용하여 30-80초 동안 식각공정을 진행한다.In the etching step (S400), the etching process is performed for 30-80 seconds using a nickel etching solution (DI water: HNO 3: HCl = 35: 12: 3) to remove the nickel catalyst using the nickel etching solution. .
이하, 도 2 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 성장방법의 실험결과를 설명하는데, 도 2는 나노그래핀 필름의 투과도이고, 도 3은 니켈이 증착된 나노그래핀을 열처리한 다음 니켈을 식각한 이후에 측정한 라만 스펙트럼을 나타내며, 도 4는 니켈이 증착된 나노그래핀을 열처리한 다음 니켈을 식각한 이후에 측정한 EDS스펙트럼을 나타낸다.Hereinafter, the experimental results of the graphene growth method according to an embodiment of the present invention with reference to Figures 2 to 4, Figure 2 is a transmission of the nanographene film, Figure 3 is nickel nano-graphene deposited After the heat treatment, the Raman spectrum measured after etching the nickel is shown, Figure 4 shows the EDS spectrum measured after etching the nickel after the heat treatment of the nano-graphene deposited nickel.
도 2를 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 2(a)는 니켈 필름을 3분 동안 증착한 경우의 나노그래핀의 투과도를 나타내고, 도 2(b)는 니켈 필름을 7분 동안 증착한 경우의 나노그래핀의 투과도를 나타낸다. 도 2(a) 및 도 2(b)에 각각 도시된 얇은 검정선은 300℃에서 증착된 경우이고, 얇은 파랑선은 400℃에서 증착된 경우이며, 얇은 빨강선은 500℃에서 증착된 경우이다. 또한, 두꺼운 검정선은 300℃에서 증착된 다음 니켈 금속이 식각된 후의 투과도를 나타낸 경우이고, 두꺼운 파랑선은 400℃에서 증착된 다음 니켈 금속이 식각된 후의 투과도를 나타낸 경우이며, 두꺼운 빨강선은 500℃에서 증착된 다음 니켈 금속이 식각된 후의 투과도를 나타낸 경우이다.2 will be described in detail. 2 (a) shows the transmittance of the nanographene when the nickel film is deposited for 3 minutes, Figure 2 (b) shows the transmittance of the nanographene when the nickel film is deposited for 7 minutes. The thin black lines shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively, are deposited at 300 ° C, the thin blue line is deposited at 400 ° C, and the thin red line is deposited at 500 ° C. . In addition, the thick black line shows the transmittance after the nickel metal is etched after being deposited at 300 ° C, and the thick blue line shows the transmittance after the nickel metal is etched after being deposited at 400 ° C. This is the case where the transmittance after depositing at 500 ° C. and then etching the nickel metal is shown.
도 2에 도시된 바와 같이, 증착 직후 아무 처리도 하지 않은 필름의 투과도 (녹색선)는 350nm 이하의 짧은 파장영역에서도 높은 투과도를 유지하는 것을 알 수 있다. 측정된 총 투과도 값인 Tm은 유리기판이 갖는 고유 투과도 값인 TG에 의해서 다음과 같이 수식화된다. TF = Tm/TG. 이어서 니켈 증착 후 300, 400, 500 ℃ 에서 열처리 시켜줌으로써 여전히 니켈이 남아 있음에도 불구하고 나노그래핀의 장파장대의 투과도(두꺼운 선)가 증가한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the transmittance (green line) of the film which is not treated immediately after deposition maintains high transmittance even in a short wavelength region of 350 nm or less. The measured total transmittance value T m is formulated as follows by the intrinsic transmittance value T G of the glass substrate. T F = T m / T G. Subsequently, heat treatment at 300, 400, and 500 ° C. after the deposition of nickel showed that the transmittance (thick line) of the long wavelength band of the nanographene was increased even though nickel remained.
파장 700nm 에서 초기 증착한 나노그래핀의 투과도는 91.1% 였으며, 300, 400, 500 ℃ 에서 열처리한 나노그래핀의 투과도는 각각 90.6% , 93.8% , 95.4 % 였다. 그래핀의 양자 투과도에 근거하여 볼 때, 500 ℃ 에서 열처리한 나노그래핀의 투과도는 나노그래핀이 2-3 층의 그래핀의 두께를 갖고 있음을 나타낸다.The transmittance of the nanographene initially deposited at the wavelength of 700 nm was 91.1%, and the transmittances of the heat treated nanographene at 300, 400, and 500 ° C were 90.6%, 93.8%, and 95.4%, respectively. Based on the quantum permeability of graphene, the permeability of nanographene heat-treated at 500 ° C. indicates that the nanographene has a thickness of 2-3 layers of graphene.
또한, 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 파장 350nm 이하의 유리기판의 투과도는 좋지 않다. 하지만 나노그래핀 증착후에는 짧은 파장 영역에서도 높은 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 유리 기판 위에 증착한 나노그래핀이 비결정화와 수소화되었고, 상대적으로 넓은 가상 밴드 갭(pseudo-band gap)을 갖게 된다는 것을 나타낸다. Also, as shown in Fig. 2A, the transmittance of the glass substrate having a wavelength of 350 nm or less is not good. However, after nanographene deposition, it can be seen that it has high transmittance even in a short wavelength region. This means that the nanographene deposited on the glass substrate is amorphous and hydrogenated, and has a relatively large pseudo-band gap. It is shown.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 니켈 금속을 7분 동안 증착한 나노그래핀의 열처리는 니켈 금속을 3분 동안 증착한 나노그래핀의 열처리와 비교할 때, 투과도가 크게 개선되지 않았다. 이것은 니켈 금속의 알갱이 형성과 상대적으로 두꺼운 니켈 필름이 나노그래핀 층 아래로 확산된 것 때문이다.On the other hand, as shown in Figure 2, the heat treatment of the nano-graphene deposited with nickel metal for 7 minutes as compared with the heat treatment of the nano-graphene deposited with nickel metal for 3 minutes, the permeability was not significantly improved. This is due to the formation of grains of nickel metal and the diffusion of relatively thick nickel films down the nanographene layer.
즉, 니켈 금속을 7분 동안 증착한 나노그래핀의 열처리 온도에 의존하는 투과도의 변화는 니켈 금속을 3분 동안 증착한 나노그래핀의 열처리 온도에 의존하는 투과도의 변화에 비해서 상대적으로 매우 작다. 이것은 또한 니켈 금속이 나노그래핀 밑으로 확산된다는 것을 의미한다.That is, the change in transmittance depending on the heat treatment temperature of the nanographene deposited with nickel metal for 7 minutes is relatively small compared to the change in transmittance depending on the heat treatment temperature of the nanographene deposited with nickel metal for 3 minutes. This also means that the nickel metal diffuses under the nanographene.
도 3을 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to Figure 3 in detail as follows.
도 3의 (a)는 스퍼터에서 3분 동안 증착된 니켈 필름을 열처리한 다음 니켈 금속을 식각한 이후에 측정한 라만 스펙트럼을 나타내고, (b)는 스퍼터에서 7분 동안 증착된 니켈 필름을 열처리한 다음 니켈 금속을 식각한 이후에 측정한 라만 스펙트럼을 나타내며, (c)는 D밴드 와 G밴드의 세기의 비율을 이용하여 평면 결정성 크기를 계산한 결과를 열처리 온도와 니켈 필름의 두께에 따라서 나타낸 결과이다. 도 3(a) 및 도 3(b)에 각각 도시된 검정선은 300℃에서 열처리된 경우이고, 파랑선은 400℃에서 열처리된 경우이며, 빨강선은 500℃에서 열처리된 경우이고, 녹색선은 초기의 아무 처리도 하지 않은 유리 기판 위에 성장시킨 나노그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸다. Figure 3 (a) shows the Raman spectrum measured after the heat treatment of the nickel film deposited for 3 minutes in the sputter followed by etching the nickel metal, (b) shows the heat treatment of the nickel film deposited for 7 minutes in the sputter The Raman spectrum measured after etching the next nickel metal is shown, and (c) shows the results of calculating the planar crystalline size using the ratio of the intensity of the D band and the G band according to the heat treatment temperature and the thickness of the nickel film. The result is. 3 (a) and 3 (b), respectively, are black lines when heat treated at 300 ° C., blue lines are heat treated at 400 ° C., red lines are heat treated at 500 ° C., and green lines. Shows Raman spectra of nanographene grown on glass substrates that were initially untreated.
도 3에 도시된 바와 같이, 녹색 선으로 나타낸 아무 처리도 하지 않은 나노그래핀의 라만 스펙트럼은 1600 cm-1의 G 밴드 최고점의 세기(intensity)와 비교해서 상대적으로 1350 cm-1의 D 밴드 최고점의 세기가 큰 것을 나타낸다.As shown in FIG. 3, the Raman spectrum of the untreated nanographene represented by the green line shows a D band peak of 1350 cm −1 relative to the intensity of the G band peak of 1600 cm −1 . Indicates that the intensity is large.
그러나 상대적으로 높은 온도에서 열처리 해줌에 따라 전체적인 최고점의 세기가 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 보다 높은 열처리 온도에서 열처리하였을 때 보다 더 큰 투과도의 값을 갖는 것과 일치한다.However, as the heat treatment at a relatively high temperature it can be seen that the strength of the overall peak decreases. This is consistent with having higher transmittance values than when heat treated at higher heat treatment temperatures.
특히, G밴드 최고점의 세기가 상대적으로 D밴드 최고점의 세기보다 더 커지는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 보다 더 높은 열처리 온도에서 열처리하였을 때 나노그래핀과 나노 그래피틱 필름의 결정성이 개선된다는 것을 알 수 있다. In particular, it can be seen that the intensity of the G-band peak is relatively greater than that of the D-band peak. This fact indicates that the crystallinity of nanographene and nanographic films is improved when heat treated at higher heat treatment temperatures.
또한, 최고점 세기의 비율은 니켈 금속을 7분 동안 증착한 후 300 ℃에서 열처리한 경우를 제외하고는 전체적으로 감소한 것을 알 수 있다. 최고점 세기의 비율로부터, 다음에 보이는 수식을 이용하여 평면 결정성 길이를 계산할 수 있다. In addition, it can be seen that the ratio of the peak strength is reduced overall except for the case where the nickel metal is deposited for 7 minutes and then heat-treated at 300 ° C. From the ratio of the peak strengths, the planar crystalline length can be calculated using the equation shown below.
이때, ID와 IG는 D밴드와 G밴드의 최고점의 세기를 나타내고, E는 라만 분광기에 사용한 실제 레이저의 에너지값을 나타낸다. 상기 수식을 이용하여 계산한 평면 결정성 길이가 도 3의 (c)에 도시된다.At this time, I D and I G represent the intensity of the highest point of the D band and the G band, and E represents the energy value of the actual laser used in the Raman spectrometer. The planar crystallinity length calculated using the above equation is shown in Fig. 3C.
상기 수식을 통하여, 초기에 아무 처리도 하지 않은 나노그래핀의 경우 결정성 길이가 약 15nm인 것을 알 수 있으며, 초기에 아무 처리도 하지 않은 필름은 상대적으로 매우 높은 D밴드와 G밴드의 최고점 세기의 비율이 크기 때문에 나노그래피틱 탄소로 간주될 수 있다. 또한, 상기 수식을 통하여 500 ℃에서 열처리한 이후에 결정성 크기가 약 23nm까지 증가한 것을 계산을 통하여 알 수 있다. 결정성 크기는 니켈 금속을 3분 동안 증착한 경우에, 열처리 온도에 따라서 거의 선형적으로 변하는 것을 알 수 있다. Through the above formula, it can be seen that in the case of the nanographene which is not initially treated, the crystalline length is about 15 nm. Because of the large ratio of, it can be regarded as nanographic carbon. In addition, it can be seen through calculation that the crystalline size increases to about 23 nm after heat treatment at 500 ° C through the above formula. It can be seen that the crystalline size changes almost linearly with the heat treatment temperature when nickel metal is deposited for 3 minutes.
도 4를 상세히 설명하면 다음과 같다.4 will be described in detail.
도 4의 (a)는 스퍼터에서 3분 동안 증착된 니켈 필름을 열처리한 다음 니켈 금속을 식각한 이후에 측정한 EDS스펙트럼을 나타내고, (b)는 스퍼터에서 7분 동안 증착된 니켈 필름을 열처리한 다음 니켈 금속을 식각한 이후에 측정한 EDS스펙트럼을 나타낸다. 도 4(a) 및 도 4(b)에 각각 도시된 검정선은 300℃에서 열처리된 경우이고, 파랑선은 400℃에서 열처리된 경우이며, 빨강선은 500℃에서 열처리된 경우를 나타낸다.4 (a) shows the EDS spectrum measured after etching the nickel film deposited for 3 minutes in the sputter followed by etching the nickel metal, (b) shows the heat treatment of the nickel film deposited for 7 minutes in the sputter The following EDS spectrum measured after etching nickel metal is shown. 4 (a) and 4 (b), respectively, are black lines when heat treated at 300 ° C., blue lines are heat treated at 400 ° C., and red lines are heat treated at 500 ° C. FIG.
도 4에 도시된 바와 같이, EDS스펙트럼을 통해 니켈 식각 이후에 필름에 존재하는 화학 조성비에는 니켈(0.84 keV), 산소(0.52 keV), 알루미늄(1.48 keV) 및 규소(1.74 keV)가 존재함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, nickel (0.84 keV), oxygen (0.52 keV), aluminum (1.48 keV), and silicon (1.74 keV) are present in the chemical composition ratio present in the film after nickel etching through the EDS spectrum. You can check it.
즉, 300 ℃에서 열처리한 경우에서는, 식각 이후에 니켈 신호를 발견할 수 없었는데, 이 사실은 니켈이 완전히 식각되었다는 것을 의미한다. 300 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 경우에는, 식각 이후에도 니켈이 발견되는 것을 알 수 있었다. 이 사실은 니켈이 나노그래핀 층의 아래와 같은 위치에서는 식각되기 어렵다는 것을 의미한다.That is, in the case of heat treatment at 300 ° C., no nickel signal was found after etching, which means that nickel was completely etched. When heat-treated at a temperature of 300 ° C or higher, it was found that nickel was found even after etching. This means that nickel is difficult to etch at the following locations in the nanographene layer:
도 2 내지 4에 도시된 바와 같은 실험 결과를 통해, 니켈 금속이 나노그래핀 아래에 위치한다는 것을 알 수 있으며, 특히 열처리 이전에 더 두꺼운 니켈 필름을 증착하였을 때 니켈이 나노그래핀 아래에 위치한다는 것을 알 수 있다. Experimental results as shown in FIGS. 2 to 4 show that nickel metal is located under the nanographene, especially that nickel is located below the nanographene when a thicker nickel film is deposited prior to heat treatment. It can be seen that.
또한, 금속 촉매를 사용하지 않고 750℃에서 유리 기판 위에 직접 나노그래핀을 성장시키므로써, 15nm 크기였던 나노그래핀의 결정 크기가 니켈 증착 후 300℃ , 400℃ , 500 ℃ 에서 열처리한 이후에 각각 약 20nm, 21nm, 23nm와 같이 열처리 온도 따라서 선형적으로 증가한다. In addition, by growing nanographene directly on the glass substrate at 750 ℃ without using a metal catalyst, the crystal size of the nanographene, which was 15 nm size after the heat treatment at 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ after nickel deposition, respectively The heat treatment temperature thus increases linearly, such as about 20 nm, 21 nm, and 23 nm.
S100 : 성장단계
S200 : 증착단계
S300 : 열처리단계
S400 : 식각단계S100: Growth stage
S200: deposition step
S300: heat treatment step
S400: Etching Step
Claims (12)
상기 그래핀이 성장되면, 상기 성장된 그래핀상에 금속 촉매를 증착시키는 증착단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법. A growth step of growing graphene by depositing graphene on a glass substrate without a catalyst; And
When the graphene is grown, the graphene growth method comprising the step of depositing a metal catalyst on the grown graphene.
상기 금속 촉매가 그래핀상에 증착되면, 화학기상증착(CVD)를 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및
금속 식각 용액을 이용하여 상기 금속 촉매를 제거하기 위한 식각단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.The method of claim 1,
When the metal catalyst is deposited on the graphene, a heat treatment step of heat treatment using chemical vapor deposition (CVD); And
Graphene growth method further comprises an etching step for removing the metal catalyst using a metal etching solution.
상기 성장단계는 약 750℃에서 60분 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.The method of claim 2,
The growth step is a graphene growth method characterized in that the treatment for about 60 minutes at about 750 ℃.
상기 증착단계는 RF(Radio Frequency) 스퍼터를 이용하여 3-5분 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.The method of claim 2,
The deposition step is a graphene growth method characterized in that the treatment for 3-5 minutes using a RF (Radio Frequency) sputter.
상기 증착단계에서, RF 스퍼터의 파워는 40W이고, 2.7x10-3Torr의 압력과 21.4sccm의 아르곤 가스분위기에서 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.5. The method of claim 4,
In the deposition step, the power of the RF sputter is 40W, the graphene growth method characterized in that the treatment in an argon gas atmosphere of 2.7x10 -3 Torr and 21.4sccm.
상기 열처리단계는 50sccm의 아르곤 가스분위기에서 300-500℃에서 30분 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.The method of claim 2,
The heat treatment step is a graphene growth method characterized in that the treatment for 30 minutes at 300-500 ℃ in an argon gas atmosphere of 50sccm.
상기 식각 단계는 니켈 금속을 제거하기 위해 니켈 식각 용액을 이용하여 30-80초 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.The method of claim 2,
The etching step is a graphene growth method characterized in that the treatment for 30-80 seconds using a nickel etching solution to remove the nickel metal.
상기 그래핀은 나노 그래핀 및 나노 그래피틱 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 성장방법.The method of claim 2,
The graphene is a graphene growth method characterized in that it comprises a nano graphene and nano-graphic film.
상기 그래핀이 성장되면, 상기 유리기판상의 일면에 증착된 그래핀상에 니켈 촉매를 증착시키는 증착단계;
상기 니켈 촉매가 그래핀상에 증착되면, 화학기상증착(CVD)를 이용하여 상기 그래핀의 크기를 조절하도록 열처리하는 열처리단계; 및
니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 촉매를 제거하기 위한 식각단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 결정크기 조절방법.A growth step of growing graphene by depositing graphene on both surfaces of the glass substrate;
A deposition step of depositing a nickel catalyst on the graphene deposited on one surface of the glass substrate when the graphene is grown;
When the nickel catalyst is deposited on the graphene, heat treatment step of controlling the size of the graphene using chemical vapor deposition (CVD); And
Method of controlling the crystal size of graphene, characterized in that it comprises an etching step for removing the nickel catalyst using a nickel etching solution.
상기 성장단계는 약 750℃에서 60분 동안 처리되고, 상기 증착단계는 RF(Radio Frequency) 스퍼터를 이용하여 2.7x10-3Torr의 압력과 21.4sccm의 아르곤 가스분위기하에서 3-5분 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 결정크기 조절방법.10. The method of claim 9,
The growth step was performed at about 750 ° C. for 60 minutes, and the deposition step was performed for 3 to 5 minutes using an RF (Radio Frequency) sputter under a pressure of 2.7 × 10 −3 Torr and an argon gas atmosphere of 21.4 sccm. Method for adjusting the crystal size of graphene characterized in that.
상기 열처리단계는 50sccm의 아르곤 가스분위기에서 300-500℃에서 30분 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 결정크기 조절방법.10. The method of claim 9,
The heat treatment step is a crystal size control method of graphene, characterized in that the treatment for 30 minutes at 300-500 ℃ in an argon gas atmosphere of 50sccm.
상기 그래핀은 나노 그래핀 및 나노 그래피틱 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 결정크기 조절방법.10. The method of claim 9,
The graphene is a crystal size control method of the graphene, characterized in that it comprises a nano graphene and nano-graphic film.
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