KR20130005568A - Ａｕ（Ｉ）시아나이드 착물로부터의 Ａｕ 나노플레이트의 전기화학석출 방법 - Google Patents

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충북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 Au-계기판을 이용하는 다양한 분야에서의 응용 가능한, Au(I) 시아나이드 착물로부터 Au 표면상에 Au 나노플레이트 조직의 전기화학석출방법에 관한 것으로서, 기판을 준비하고 상기 기판을 세정하는 단계, 세정된 기판을 일정크기의 작업전극으로 만드는 단계, 그리고 전기화학석출하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 전기화학석출방법이 개시된다.

Description

Ａｕ（Ｉ）시아나이드 착물로부터의 Ａｕ 나노플레이트의 전기화학석출 방법{A method of electrochemical deposition of Au nanoplates from Au(I) cyanide complexes}
본 발명은 Au의 전기화학석출방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Au-계기판을 이용하는 다양한 분야에서의 응용 가능한, Au(I) 시아나이드 착물로부터 Au 표면상에 Au 나노플레이트 조직의 전기화학석출 방법에 관한 것이다.
종래 나노구조의 Au 표면을 제조하는 것에 집중적인 연구가 이루어져 왔었는데, 이는 그러한 표면이 불균질 촉매, 생물학적 레이블링, 및 전기촉매 분야에서 중요한 용도를 제공하기 때문이다. 다양한 크기 및 형상의 Au 나노입자(AuNPs)의 합성에서, AuNPs의 독특한 특성을 이용하기 위해서 계층형(hierarchical) Au 나노구조를 구성하기 위한 표면 상의 AuNPs 조립체에 대해서 많은 관심을 기울이고 있다. 여기서 용액-분산된 AuNPs를 표면상에 구성하기 위하여 대전된(charged) 폴리머 또는 티오레이티드(thiorated) 분자들이 전통적으로 채용되었다. 그러나, AuNPs에서의 링커 분자들 또는 캡핑제(capping agents)가 결과적인 나노입자 조립체 표면의 화학적특성에 영향을 미칠 것이고, 이는 많은 용도, 특히 전기분석 용도에서는 결국 이상적이지 못한 것이 된다.
Au의 전기화학적 석출은 Au 표면 나노구조의 제조를 위한 다른 루트를 제공한다. Ohsaka 등은 전극 표면 상에 AuNPs를 전기화학석출하였고, 이는 산소 환원에 대해서 독특한 전기촉매 활성도를 나타냈다. 그 이후로, 전기화학석출으로 전극 표면에 다양한 Au 나노구조를 형성하기 위한 많은 노력이 있어 왔다. 많은 경우에, 나노구조의 Au 아키텍쳐의 전기화학석출은 전극 표면의 예비적인 변경(premodification) 또는 첨가제의 존재를 필요로 한다. 최근에, 첨가제 또는 계면활성제가 없이 청정한 표면 상에서의 단순한 전기화학석출에 의해서 표면 나노구조를 제조하는 것에 많은 관심이 집중되고 있다.
본 발명에서는 어떠한 계면활성제, 템플레이트 또는 전극 표면의 예비적인 변경이 없이, Au 표면에 나노플레이트 조직을 간단하게 전기화학석출하는 것을 개시한다. 나노구조 전극 표면을 제조하기 위한 최근의 AuNPs의 용액-상 합성 또는 Au 전기화학석출은 Au(III) 착물, 통상적으로, AuCl4 -를 채용하는 반면, Au(I) 착물의 이용은 보다 제한적이었다. 이는 아마도 Au(I) 착물의 낮은 용해도 및 불안정성 때문일 것이나, 최근에는 적절한 리간드를 가지는 Au(I) 착물을 형성함으로써 AuNPs의 제어가능한 합성을 위한 것으로서 Au(III) 착물 보다 양호한 전구체 또는 대체물로서 많은 주목을 받고 있다. 이러한 관점에서, 본 발명자들은 Au(I) 시아나이드 착물 즉, Au(CN)2 -를 Au 전기화학석출용 전구체로서 이용하였다. Au(I) 시아나이드 착물은 수성 상에서 안정하고 연질의 매끄러운 Au 석출물을 생성하기 위해서 마이크로전자 산업에서 이용되어 왔다.
본 발명에서는 최적의 전기화학적 조건하에서 명확하게-형성된 나노플레이트 Au 조직을 Au 전극 표면 상에서 획득하기 위해서, Au(CN)2 -를 Au의 전기 석출에서 사용할 수 있다는 것을 제시한다. 전기화학석출 조건들이 상이한 Au 석출물들의 형태적인 변동을 주사전자현미경(SEM)으로 모니터링하고 그리고 Au 나노플레이트의 표면 조직 및 전기촉매 활성도를 실험하여 본 발명은 Au-계기판을 이용하는 다양한 분야에서 응용가능한, Au(I) 시아나이드 착물로부터 Au 표면상에 Au 나노플레이트 조직의 전기화학석출 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은;
Au(I) 시아나이드 착물로 Au 표면상에 Au 나노플레이트조직의 전기화학석출방법으로서, 기판을 준비하는 단계(S1);
상기 기판을 세정하는 단계(S2);
세정된 기판을 일정크기의 작업전극으로 만드는 단계(S3); 그리고 전기화학석출하는 단계(S4)로 구성되는 전기화학석출방법을 제공한다.
상기에서, 단계(S1)에서의 기판은 Au 필름으로 실리콘웨이퍼에 석출된 것 또는 Au 판을 사용함이 바람직하고, 상기단계(S2)에서의 세정은 피라나용액 (30% H2O2 와 H2SO4 가 부피비로 1:3) 에서 1~3분간 행하거나, 알루미나 가루를 이용해 물리적인 연마를 하는 것이 바람직하다.
또한 상기단계(S3)에서의 작업전극은 내경이 2~3mm 정도가 되는 것이 바람직하다.
또한 상기단계(S4)에서의 전기화학석출은 KAu(CN)2 및 Na2CO3를 포함하는 혼합 용액에서 행하는데, 상기 혼합 용액에서 KAu(CN)2의 농도는 10mM~30mM 를 사용함이 바람직하고, Na2CO3의 농도는 0.25M Na2CO3를 사용함이 바람직하며, 석출시 석출전하는 0.03~0.08C, 석출전위는 Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.0 ~ -1.1V로 함이 바람직하다.
본 발명에 의하면 나노플레이트 조직은 첨가제의 존재가 없이도 또는 전극 표면의 예비적인 변경이 없이도 Au(I) 시아나이드 착물로부터 단순한 전기화학석출 프로세스에 의해서 제조될 수 있다. Au(CN)2 - 로부터 전기화학석출된 나노플레이트 Au 조직은 종래의 AuCl4 -로부터 전기화학석출된 다른 Au 나노구조에 비해서 독특한 형상을 가지며, 이는 낮은 오버포텐셜 영역에서 Au(CN)2 -의 전기화학석출에 대한 독특한 메카니즘에 기인하는 것일 수 있다. 종래의 다른 전기화학석출된 Au 나노구조에 대비하여, 본 발명의 방법에 의한 것들은 Au(110) 및 Au(100) 도메인이 풍부하고, 이는 산소 환원 및 글루코즈 산화에 대한 전기촉매 활성도를 나타낸다. 본 발명에 의해 명확하게-형성된 나노플레이트 Au 조직의 직접적인(straightforward) 제조는 Au 표면의 추가적인 화학적 변경을 통해서 다른 전기촉매적 용도에서의 Au-계 기판의 새로운 이용 가능성을 제공할 것이다.
도 1은 (A) -0.9, (B) -1.0, 및 (C) -1.1 V에서 15 mM KAu(CN)2 및 0.25 M Na2CO3를 포함하는 용액에서 전기화학석출된 Au 석출물의 SEM 이미지. 전체 석출 전하는 0.04 C였고 (D, E)는 C의 고해상도 단면 SEM 이미지.
도 2 (A)는 -1.1 V 및 15 mM KAu(CN)2 + 0.25 M Na2CO3에서 전기화학석출하는 동안 전류 및 석출 전하 대 시간 곡선. (B) 석출 전하량을 함수로 한 SEM 이미지.
도 3 (A)는 0.1M H2SO4 에서 순수 Au 표면 및 나노플레이트 Au표면에서 얻어지는 순환 전압-전류도. (B)는 0.1M NaOH + 10-3 M Pb(NO3)2 에서 순수 Au 및 나노플레이트 Au의 Pb UPD 전압-전류 프로파일. 스캔 속도: 50 mV/s.
도 4 (A)는 0.1MNaOH 내에서 순수 Au 표면 및 나노플레이트 Au 표면에서 얻어지는 순환 전압-전류도. 스캔 속도: 50 mV/s. (B)는 0.1 M NaOH 내에서 순수(-0.3 V) 및 나노 Au(-0.2 V) 표면들에서의 RDE 측정으로부터 얻어진 Koutecky-Levich. 스캔 속도: 10 mV/s.
도 5는 10 mM 글루코즈 + 0.1 M 인 phosphate 버퍼(pH 7.0) 에서의 순수 Au 표면 및 나노플레이트 Au 표면에서 얻어지는 양극성 스캔. 스캔 속도: 10 mV/s.
도 6은 다양한 석출 포텐셜에서 15 mM KAu(CN)2 및 0.25 M Na2CO3 를 포함하는 용액으로부터 전기화학석출된 Au 석출물의 SEM 이미지. 전체 석출 전하는 0.04 C이다. 삽입된 도면은 Au 석출물의 현미경 표면의 광학적 이미지이다.
도 7은 15 다양한 석출 포텐셜에서 mM KAu(CN)2 및 0.25 M Na2CO3 를 포함하는 용액으로부터 전기화학석출된 Au 석출물의 단면 SEM 이미지. 전체 석출 전하는 0.04 C이다.
도 8은 -1.1 V의 석출 포텐셜에서 KAu(CN)2 및 0.25 M Na2CO3 를 포함하는 용액으로부터 전기화학석출된 Au 석출물의 SEM 이미지. 전체 석출 전하는 0.04 C이다.
도 9는 -1.1 석출 포텐셜에서 15 mM KAu(CN)2 및 0.25 M Na2SO4 를 포함하는 용액으로부터 전기화학석출된 Au 석출물의 SEM 이미지. 전체 석출 전하는 0.04 C이다. (A) pH 6.8 (준비된 상태 그대로 임) 및 (B) pH 는 11.6으로 조절되었다.
도 10은 0.1 M H2SO4 에서 Au 석출물의 순환 전압-전류도. 스캔 속도: 50 mV/s. 삽입된 도면은 Au 석출물의 상대적인 ESAs 를 도시한다.
도 11은 하부 Au 박막 필름 기판의 배경 스펙트럼으로부터 추출된 나노플레이트 전극의 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼이다.
도 12는 다양한 석출 포텐셜에서 15 mM HAuCl4 및 0.1 M H2SO4 를 포함하는 용액으로부터 전기화학석출된 Au 석출물의 SEM 이미지. 전체 석출 전하는 0.04 C 이다. 스케일 바아 : 1 μm.
도 13은 15 mM KAu(CN)2 + 0.25 M Na2SO4 에서 Au 전극의 순환 전압-전류도. 스캔 속도: 50 mV/s.
도 14는 10 mM 글루코즈 + 0.1 M 인 버퍼(pH 7.0) 에서의 Au 석출물 표면에서의 양극성 스캔. (A) 10 mM Cl-가 없을 때 (B) 10 mM Cl-가 존재할 때. 스캔 속도: 10 mV/s.
이하에서는 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 시약, 기구, 사용되는 정화수(Milli-Q, 18.2 MΩ·cm). KAu(CN)2, Na2CO3, Pb(NO3)2 글루코즈 및 다른 모든 화학 물질들을 Aldrich로부터 입수하였고 입수한 상태대로 사용되었다. 전기화학적 측정들은 CHI 400A (CH Instrument) 상전위기(potentiostat)를 이용하였고, Pt 와이어 및 Ag/AgCl 전극들을 기준 전극 및 대응 전극으로 각각 이용하였다. 모든 전위들은 Ag/AgCl 기준 전극(3 M KCl)에 대해서 기록되었다. 5kV 가속 전압에서 LEO 1530 Field Emission SEM (Carl Zeiss)를 이용하여 주사전자 현미경(SEM) 특성화(characterization)를 실시하였고, GADDS를 갖춘 D8 Discover (Bruker AXS)를 이용하여 X-ray 회절 (XRD) 데이터를 획득하였다. Pine Model MSRX 회전장치를 이용하여 회전 디스크 전극 데이터를 획득하였다.
[실시예]
[전기화학적 석출]
실리콘(Au/Si) 웨이퍼 상으로 석출된 Au 필름(KMAC, Korea)이 기판으로 사용되었고, 사용 전에 피라나(piranha) 용액(1:3 30부피% H2O2 및 H2SO4, 주의: 피라나 용액은 대부분의 유기 물질과 격렬하게 반응하고 극히 주의하여 취급하여야 함) 내에서 1분간 세정하였다. 세정된 Au 기판은 2.9mm 내경의 Viton O-링으로 만들어지고 작업 전극으로서 사용되었다. 전기화학석출은 KAu(CN)2 (통상적으로 15 mM; 주의: KAu(CN)2 는 독성물질이고 반드시 주의를 기울여 취급하여야 함) 및 0.25 M Na2CO3를 포함하는 용액을 이용하여 실시하였다. 일정 석출 전위가 인가되었고, 그리고 전체 석출 전하(charge)가 조정되었다. 명확하게-형성된 나노플레이트 조직의 형성을 위한 통상적인 조건은 0.04 C의 석출 전하에서 -1.1 V의 석출 포텐셜이었다.
[Au 석출물의 형태에 미치는 석출 조건의 영향 분석]
통상적으로, Au 나노플레이트 조직은 -1.1 V 의 일정 전압이 인가된 상태에서 15 mM KAu-(CN)2 및 0.25 M Na2CO3를 포함하는 용액으로부터 Au 표면 상에 전기 석출된다. 도 1은 여러 석출 포텐셜에서 전기화학석출된 Au 조직의 SEM 이미지를 도시한 것이다. -0.8V의 석출 포텐셜이 인가되었을 때, Au 석출물들은 평평해지고 반짝거리며, 순수(bare) Au 표면과 거의 같아진다(도 6 참조). -0.9 V의 포텐셜이 인가되는 상태에서 플레이크-타입의 Au 석출물이 형성되기 시작하고, 그리고 보다 네거티브한 석출 포텐셜이 인가됨에 따라 Au 석출물들의 형상은 보다 명확해졌다. 명확하게-형성된 나노플레이트 조직은 -1.1 V에서 얻어지는 한편, 보다-네거티브한 석출 포텐셜(약, -1.2 V)을 인가하면 나노플레이트 조직의 붕괴가 초래된다(도 6 참조). 도 1의 삽입도는 Au 석출물의 현미경 표면의 광학적 이미지를 도시하며, 여기에서 표면의 색채는 오랜지색으로부터 밝은 브라운으로 변화되며, 이는 국부적인 플라스몬 공진이 각각의 나노조직 표면에서 서로 다르다는 것을 나타낸다. 도 1의 이미지 D 및 E에는 명확하게-형성된 Au 나노플레이트 조직의 특징들이 상세하게 도시되어 있으며, 나노플레이트의 두께는 통상적으로 약 50nm이고 폭은 500 내지 800nm이다. 종전, 폴리-(비닐필로리돈) 첨가제의 존재하에서 인듐 주석 산화물 표면 상에 부착된 AuNPs로부터 액체-상 환원을 통해 유사한 나노플레이트 조직이 합성된 바 있다.
SEM 단면 이미지는 수직 방향의 보다 구체적인 석출 패턴을 보여준다(도 7 참조). 비교적 포지티브한 석출 포텐셜에서, 매끄러운 Au 석출물이 초기에 성장하고, 이어서 석출 프로세스의 종료시에 플레이크들이 형성된다. 보다 네거티브한 포텐셜에서, 매끄러운 Au 석출물의 두께가 감소되고, 그리고 플레이크 또는 플레이트 조직의 형성이 보다 이른 단계에서 시작되었다. -1.1 V의 석출 포텐셜에서, 명확하게-형성된 나노플레이트 조직이 달성되는 반면, 보다-네거티브한 석출 포텐셜은 명확한 조직의 붕괴를 초래한다.
또한 Au 석출물의 형태에 미치는 Au-(CN)2 -의 농도의 영향을 실험하였다(도 7 참조). Au-(CN)2 -의 농도가 낮으면 덜-명확한 형상의 Au 석출물을 초래하는 한편, 높은 농도의 Au(CN)2 -는 인접한 것들과 상호연결된 보다 작고 조밀한 Au 나노플레이크를 생성했다. 비록 플레이트-타입 Au 조직이 10 mM 내지 30 mM의 KAu(CN)2 농도에서 획득될 수 있지만, 명확하게-형성된 나노플레이트 조직은 15 mM의 KAu(CN)2 농도에서 관찰되었다. 지원 전해질의 영향과 관련하여, pH 6.8 (준비된 그대로의) 또는 조절된 11.6 (0.25 M Na2CO3 용액의 pH와 동일)에서, 15 mM KAu(CN)2 및 0.25 M Na2SO4를 포함하는 용액으로부터 전기화학석출을 실시하였다. 명확하게-형성된 나노플레이트 Au 조직이 지원 전해질 및 용액의 pH에 관계없이 얻어졌다(도 9 참조). 이들 결과는 적절한 농도의 KAu(CN)2에서 석출 포텐셜은 명확하게-형성된 나노플레이트 Au 조직의 형성에 있어서 중요한 반면(전기화학석출 포텐셜의 영향은 아래 참조), 음이온 종 및 pH와 같은 지원 전해질과 관련된 조건들은 큰 역할을 하지 않는 다는 것을 보여준다.
Au 나노플레이트 형성을 위한 전기화학석출의 최적화된 조건에서, 나노플레이트의 성장은 총 석출 전하를 변경함으로써 모니터링되었다(도 2 참조). 이른 석출 단계에서, 석출 전류는 급격하게 감소되고 이어서 0.02 C까지 점진적으로 증대되었다. 초기 전류 감소는 더블-레이어 대전(double-layer charging) 프로세스에 관련되는 한편, 후속하는 전류 증가는 Au 석출물의 핵생성 및 성장에 대응하는 것이다. 이러한 단계에서, 플레이크-형상의 Au 돌출물들이 Au 표면에 형성되며; 이어서 석출 전류는 일정하게 유지되고, 그리고 나노플레이트가 성장하기 시작한다. 삼각형 엣지들을 가지는 형성되는 나노플레이트 형상들이 약 0.03C 의 석출 전하에서 형성되기 시작하고, 그리고 두께의 변화 없이 나노플레이트들이 이방적으로 성장하였다. 0.08 C의 인가는 폭이 1㎛ 이하인 다각형 나노플레이트를 생성한다. 0.04C의 석출 전하는 명확하게-형성된 나노플레이트의 형성에 대해서 충분하기 때문에, 후속 연구에서 이러한 석출 전하를 적용하는 것으로 선택하였다.
[나노플레이트 Au 조직의 특성화 분석]
Au 나노플레이트 표면을 전기화학적 방법으로 특성화하였다. 도 3A는 Au 산화물 형성 및 분해 영역에서 Au 나노플레이트 전극의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)를 도시하고, 여기에서 0.85 V에서의 음극 피크 전류의 증가는 나노플레이트의 형성이 전기화학적 표면적(ESA)의 증가를 초래한다는 것을 나타낸다. 표면 산화물 층의 감소를 위해서 소모된 전하를 적분함으로써 계산되는 Au 석출물의 ESA는 -0.9 V 로부터 -1.1 V까지 증대되는 네거티브 석출 포텐셜이 인가됨에 따라 점진적으로 증대된다(도 10 참조). -1.1 V에서 전기화학석출되는 나노플레이트 전극의 ESA는 순수 Au 표면의 것 보다 약 4.5배 크고, 그리고 -1.2 V의 보다 큰 네거티브 포텐셜의 인가는 ESA의 급격한 감소를 초래하였다.
도 3A로부터 주목하여야 하는 다른 특징은 전해질 용액과 접촉하는 Au 표면의 표면 배향의 측면에 관한 것이다. 순수 Au표면은 약 1.37 V 에서 넓은 양극성 피크를 나타내며, 이는 통상적으로 다결정 Au 표면에서 발견된다. 나노플레이트 Au 조직의 형성 중에, 새로운 양극성 피크가 1.14 및 1.32 V에서 생성된다. 후자의 양극성 피크는 (111) 결정면에서 Au의 산화물 형성으로 인한 것으로 알려진 반면, 전자의 피크는 Au(110) 또는 Au(100)에서 관찰된다. 납의 언더포텐셜 석출(Pb UPD)에 의해서 나노플레이트 전극의 표면 배향을 추가적으로 실험하였고, 그러한 프로세스 동안에 양극성 스트리핑 피크 포텐셜(stripping peak potentials)이 전극의 표면 조직을 특성화하기 위한 지표로서 사용될 수 있을 것이다. 도 3B는 나노플레이트 Au 표면에서 관찰된 UPD 곡선을 도시하며, 이때 양극성 피크가 -0.35 V에서 명백하게 관찰되었다. 이러한 피크는 나노플레이트 Au 표면의 (110) 면에 대해서 할당될 수 있을 것이고[20], 그리고 순수 Au 표면에서는 관찰되지 않는다. 순수 Au 표면과 나노플레이트 Au 표면 모두에서 관찰되는 약 -0.51 V에서의 양극성 피크는 Au 표면의 (111) 면에 상응한다. Au 나노플레이트 표면에서의 보다 큰 양극성 피크 전류는 순수 Au 표면의 ESA에 비해서 증대된 나노플레이트 표면의 ESA 에 기인한 것이다. 어깨(shoulder) 피크가 약 -0.49 V에서 발견되었고, 이러한 포텐셜은 Au(100) 결정 표면에서 관찰되는 것에 근접한 것이다. 나노플레이트 전극의 XRD 스펙트럼이 획득되었고 그리고 하부의 Au 기판의 배경 스펙트럼으로부터 차감되었고(도 11 참조), 이는 또한 나노플레이트 Au 조직에 상당량의 Au(110) 및 Au(100) 결정 도메인이 존재한다는 것을 지지한다. XRD 데이터에서 높은 지수의 Au(311) 면이 관찰된다는 것에 주목할 필요가 있고, 이는 나노플레이트 Au 조직에 원자 단위의 단차 및 킹크(atomic steps and kinks)가 존재한다는 것을 나타낸다.
Au(CN)2 - 로부터의 Au 전기화학석출을 AuCl4 -로부터의 전기화학석출과 비교할 가치가 있을 것이며, 이는 최근의 전기화학석출에 의한 나노아키텍쳐 형성에서 종종 이용되고 있다. Au 전극 표면에서 AuCl4 -로부터 Au를 전기화학석출하는 것은 로드, 구형, 및 스파이크와 같은 형상의 둥근 Au 석출물들을 형성하는 것으로 보고 되어 있다. 우리는 또한 다양한 석출 포텐셜에서 AuCl4 -로부터 Au 석출물의 형태를 검사하였으나, 플레이트-타입 석출물은 관찰되지 않았다(도 12 참조). 그에 따라, 이러한 작업에서 관찰된 Au(CN)2 -로부터 전기화학석출된 나노플레이트 Au 조직은 AuCl4 - 로부터 전기화학석출된 Au 나노구조에 비해서 형상이 독특하다. 형태상의 차이에 더하여, Au 나노플레이트 조직이 (110) 또는 (100) 도메인에서 상대적으로 풍부한 반면, AuCl4 -로부터 전기화학석출된 Au 나노구조는 주로 (111) 면으로 배향된다는 것에 주목할 필요가 있다. 이는 전기분석적 용도를 위한 나노플레이트 Au 조직의 바람직한 특징이 될 수 있는데, 이는 많은 전기화학적 반응에서 (110) 및 (100) 면이 그들의 높은 표면 에너지로 인해서 (111)면 보다 전기화학적으로 더 활성적이기 때문이다. 주로 (111) 도메인에 의해서 면이 형성되지만, 표면 나노구조의 도입으로 인해서 AuCl4 -로부터 전기화학석출된 Au 나노구조가 전기촉매 활성도를 나타낸다는 것을 주목하여야 한다.
Au(I) 시아나이드 착물 즉, Au(CN)2 - 로부터의 Au 환원 프로세스가 후속하는 아래와와 같은 높은 음극성 오버포텐셜에서의 직접적인 석출 프로세스를 통해서 이루어질 수 있을 것이다.
Au(CN)2 - + e- → Au + 2CN- (1)
다른 한편으로, 낮은 오버포텐셜에서, 특별한 화학적-전기화학적 기구가 적용되며, 이때 착물이 먼저 화학적으로 전극 표면에 흡착되고 이어서 전기화학적 환원 단계가 후속한다.
Au(CN)2 - → Au(CN)ad + CN- (2)
Au(CN)ad + e- → Au + CN- (3)
나노플레이트 형성을 위해서 이러한 연구에서 채용된 -1.1 V의 석출 포텐셜은 낮은 오버포텐셜 영역에 상응하고(도 13 참조), 그에 따라 후자의 기구(식 2 및 3)가 적용될 수 있을 것이다. 플레이크-형상의 Au 돌출부들의 초기 형성 후에, Au의 추가적인 성장은 주로 Au 석출물의 엣지 사이트에서 이루어지는 것으로 생각된다. 나노플레이트 Au 조직의 엣지 측면은 (110) 평면의 면을 구성하는 것으로 알려져 있으며, 그러한 평면에서 속도를 결정하는 환원 단계(식 3)가 평면 측부 보다 더 우세하게 이루어지고, 그 결과로서 나노플레이트 조직의 비등방성 성장이 초래된다. 또한, 나노플레이트와 같은 비등방성 나노구조가 동력학적으로 제어되는 상태에서 낮은 환원 속도로 용액 상 내에서 합성될 수 있을 것이다. 그에 따라, 낮은 오버포텐셜에 상응하는 석출 포텐셜은 나노플레이트의 형성에 중요한 역할을 한다.
[나노플레이트 Au 조직의 전기촉매 활성도 분석]
나노플레이트 표면의 전기촉매 활성도를 산소 환원 및 글루코즈 산화 반응에 대해서 실험하였고, 상기 산소 환원 및 글루코즈 산화 반응은 전기분석 및 에너지 변환과 같이 나조구조의 전극 표면의 전기화학적 용도에서 가장 중요한 것이다. 도 4A는 염기성 매체 내에서 순수 Au 표면 및 나노플레이트에서 획득된 순환 전압-전류도를 비교한 것이다. 산소 환원에 대한 음극성 피크 포텐셜은 나노플레이트 표면에서 포지티브하게 이동하였고, 그리고 전류 밀도 역시 순수 Au 표면에서의 전류 밀도에 비해서 증대되었으며, 이는 나노플레이트 표면이 산소 환원에 대해서 전기촉매적으로 활성이라는 것을 나타낸다. 염기성 매체 내에서 산소 환원이 Au(100) 및 Au(110)에서 Au(111) 보다 더 활성적이라는 것이 잘 알려져 있기 때문에, 나노플레이트 표면에서의 전기촉매 활성도가 나노플레이트 Au 표면에서의 (100) 및 (110) 면의 도입에 기여할 수 있을 것이다. 보다 구체적으로, Au(100)은 염기성 매체 내에서 산소가 물로 4-원자 환원하는 것을 향해서 전기촉매적으로 활성인 것으로 알려져 있다. 나노플레이트 전극 표면에서 산소의 환원 메카니즘(mechanism)을 실험하기 위해서, 회전 디스크 전극(RDE) 실험을 실시하였다. 도 4B는 RDE 측정으로부터 얻어진 Koutecky-Levich 곡선을 도시하며, 여기에서 산소 환원과 연관된 전자들의 수는 Au 나노플레이트 전극에서 4인 반면, 순수 Au 표면에서는 2라는 것을 확인할 수 있을 것이다. 이러한 결과는, 나노플레이트 Au 조직이 직접적인 4-전자 환원 기구를 통해서 염기성 매체 내에서 산소 환원에 대해서 전기촉매적으로 활성이라는 것을 명백하게 보여준다. Au(100) 및 Au(110) 면들이 많은 AuNPs가 시스테인이 첨가제로 존재하는 상태에서 유리질 탄소 전극 표면 상에 전기화학적으로 석출될 수 있다는 것이 보고 되었고, 이는 염기성 매체 내에서 산소가 물로 4-원자 환원되는 것을 의미한다.
글루코즈의 전기산화는 Au 전극의 표면 배향에 민감하기 때문에, 글루코즈 산화를 향한 Au 나노플레이트의 전기촉매 활성도가 그것의 전기촉매 활성도와 상호관련된다는 것을 나타낸다고 할 수 있을 것이다. 도 5에는 글루코즈의 전기산화가 도시되어 있으며, 여기에서 순수 Au 표면에 비해서 나노플레이트 Au 표면에서 양극성 전류의 상당한 전류가 측정되었다. 나노플레이트 Au 표면에서의 글루코즈 산화에 대한 양극성 전류의 증대 범위는 ESA 에서의 증대로부터 예상되는 것 보다 더 크며, 이는 나노플레이트 Au 표면이 글루코즈 산화에 대해서 전기촉매적으로 활성이라는 것을 나타낸다. 순수 Au 표면에서는 0.35 V에서의 하나의 양극성 피크가 나타나지만, 나노플레이트 Au 표면에서는 2개의 양극성 피크가 관찰된다. 순수 Au 표면에서 관찰되는 것에 비해서 약 0.1V 만큼 네거티브쪽으로 이동된 0.25 V에서의 양극성 피크가 나노구조 Au 표면 상에서 글루코즈 산화에 대해서 일반적으로 관찰되는 것으로 알려져 있다. 이는, XRD 데이터로부터 확인되는 바와 같이, 부분적으로는 Au 표면 상의 단차부 및 킹크의 존재에 의한 것일 것이다. 다른 양극성 피크가 약 0.0 V에서 나노플레이트 Au 표면 상에서 관찰되며, 이는 순수 Au 표면에서는 관찰되지 않는 것이다. 글루코즈 전기산화에 대한 이러한 양극성 파동은 Au(110) 단결정 표면에서 또는 Au(110) 면을 포함하는 나노구조에서 관찰되는 것으로 이전에 보고되었고, 이는 나노플레이트 Au 표면에서의 Au(110) 면들의 존재를 나타낸다.
글루코즈의 산화를 향한 나노플레이트 Au 표면의 독특한 촉매 활성도는 Cl- 의 존재하에서 명확하게 나타나며, 상기 Cl-는 글루코즈 산화에 대한 전기촉매 활성도를 비활성화시키는 종으로 잘 알려져 있다. 글루코즈 산화에 대해서 유사한 전기촉매 활성도를 나타내는 -0.9 및 -1.0 V에서 전기화학석출된 다른 나노구조 Au 조직에 비해서, 명확하게-형성된 나노플레이트 Au 표면은 Cl-의 존재하에서 비교적 높은 전기촉매 활성도를 유지한다(도 14 참조). 10 mM의 Cl-의 존재하에서 글루코즈 산화에 대한 나노플레이트 Au표면의 양극성 전류 레벨은 Cl-가 없는 상태에서 측정된 것의 약 70%이며, 이는 순수 Au표면 또는 다른 Au 나노구조에 비해서 상당히 높은 레벨이다. Cl-의 존재하에서 지속되는 나노플레이트 Au의 전기촉매 활성도는 Cl-이 풍부한 생물학적 환경에서 글루코즈를 탐지하는데 유용할 것이고, 그리고 실질적인 글루코즈 센서의 개발에 나노플레이트 표면 조직을 적용하는 것이 진행중에 있다.

Claims (5)

  1. Au(I) 시아나이드 착물로 Au 표면상에 Au 나노플레이트조직의 전기화학석출방법으로서, 기판을 준비하는 단계(S1);
    상기 기판을 세정하는 단계(S2);
    세정된 기판을 일정크기의 작업전극으로 만드는 단계(S3); 그리고 전기화학석출하는 단계(S4)로 구성됨을 특징으로 하는 전기화학석출방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계(S1)에서의 기판은 Au 필름으로 실리콘웨이퍼에 석출된 것 또는 Au 판을 사용하는 것임을 특징으로 하는 전기화학석출방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기단계(S2)에서의 세정은 30% H2O2 와 H2SO4 가 부피비로 1:3인 피라나용액 에서 1~3분간 행하거나, 알루미나 가루를 이용해 물리적인 연마를 하는 것임을 특징으로 하는 전기화학석출방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기단계(S3)에서의 작업전극은 내경이 2~3mm임을 특징으로 하는 전기화학석출방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기단계(S4)에서의 전기화학석출은 KAu(CN)2 및 Na2CO3를 포함하는 혼합 용액에서 행하는데, 상기 혼합 용액에서 KAu(CN)2의 농도는 10mM~30mM 를 사용하고, Na2CO3의 농도는 0.25M Na2CO3를 사용하며, 석출시 석출전하는 0.03~0.08C, 석출전위는 Ag/AgCl 기준전극 대비 -1.0 ~ -1.1V로 함을 특징으로 하는 전기화학석출방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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