KR20120139066A - Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전해질 막의 기계적 성질의 개선을 위한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 함침 형태로 포함되어 있는 수소이온 전도성의 양이온 교환수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막과, 그러한 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell for improving mechanical properties of an electrolyte membrane, and more particularly, to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, which comprises a porous support formed of a fiber having a hydrophilic group, Exchange resin, a membrane electrode assembly including such a polymer electrolyte membrane, and a fuel cell.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.Recently, as the exhaustion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of the alternative energy sources, the fuel cell is particularly attracting attention due to its advantages such as high efficiency, no pollutants such as NO x and SO x , and abundant fuel used.
연료전지는 연료와 산화제의 화학반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.BACKGROUND ART A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy. Hydrocarbons such as hydrogen, methanol, butane and the like are used as the fuel, and oxygen is used as the oxidant.
고분자 전해질 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막-전극 접합체(MEA)로서, 이는 고분자 전해질 막과 고분자 전해질 막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소이온 및 전자가 발생하고, 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 고분자 전해질 막을 통해 전달된 수소이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.In a polymer electrolyte fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane-electrode assembly (MEA), which is composed of an anode and a cathode formed on both sides of a polymer electrolyte membrane and a polymer electrolyte membrane. Referring to FIG. 1 and the reaction formula 1 (reaction formula of fuel cell when hydrogen is used as fuel) showing the principle of electricity generation of the fuel cell, the oxidation reaction of the fuel occurs at the anode electrode to generate hydrogen ions and electrons, And moves to the cathode electrode through the polymer electrolyte membrane. At the cathode electrode, water reacts with hydrogen ions and electrons transferred through oxygen (oxidizing agent) and the polymer electrolyte membrane to generate water. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e- The anode: H 2 → 2H + + 2e -
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2OCathode electrode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 → H2OOverall Scheme: H 2 + 1 / 2O 2 - > H 2 O
이러한 반응에서, 상기 고분자 전해질 막은 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 특히, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이에 연료전지 운전 조건에 따라 전해질 막은 팽윤과 수축을 반복하게 되며, 이러한 체적변화로 인하여 고분자 전해질 막에서 고분자 사슬의 얽힘이 풀리면서 기계적 강도가 줄어 들고, 미세 구멍이나 균열이 발생하게 된다. 이러한 미세 구멍이나 균열을 통해 수소 또는 메탄올 크로스오버(crossover)가 발생하여 연료전지의 내구성이 저하되는 주요 원인이 되고 있다.In this reaction, the polyelectrolyte membrane is subjected to a film thickness change and a volume change of 15 to 30% depending on the temperature and degree of hydration, and in particular, a volume of more than 200% by volume of methanol fuel of 3 to 50% A change occurs. Therefore, the electrolyte membrane repeatedly swells and shrinks according to fuel cell operating conditions. As a result of this volume change, the entanglement of the polymer chains in the polymer electrolyte membrane is loosened, the mechanical strength is reduced, and micropores and cracks are generated. Hydrogen or methanol crossover is generated through such fine holes or cracks, which is a major cause of deterioration of the durability of the fuel cell.
이러한 이유로 상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: Nafion)로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지막이 주로 사용되고 있다. For this reason, a perfluorosulfonic acid resin film made of a perfluorosulfonic acid resin (trade name: Nafion) having excellent conductivity, mechanical properties and chemical resistance is mainly used as the polymer electrolyte membrane.
그러나, 최근에는 상기 퍼플루오로설폰산 수지 등과 같은 불소계 전해질 막에 비하여 상대적으로 경제성이 높은 탄화수소계 전해질 막에 대한 관심이 높아지고 있다. 탄화수소계 전해질 막은 일반적으로 불소계 전해질 막 대비 상대적으로 낮은 기체 투과도로 인해 실제 연료전지 운전에서 기체 투과로 생성되는 부산물에 의한 화학적 내구성 저하는 적은 편이다. 그러나, 일반적인 탄화수소계 전해질 막은 가습 상황의 변화에 따른 체적 변화가 크고, 부서지기 쉬운 물성으로 가지므로, 실제 연료전지 운전에서 기계적 내구성을 확보하기가 어렵다는 문제를 내포하고 있다. 일례로 전해질 막의 기계적 내구성을 평가하는 대표적인 방법인 가습과 무가습을 반복하는 사이클 실험에서 탄화수소계 막은 매우 취약한 경향을 보인다. However, in recent years, attention has been paid to a hydrocarbon-based electrolyte membrane which is relatively more economical than a fluorine-based electrolyte membrane such as the perfluorosulfonic acid resin. The hydrocarbon-based electrolyte membrane generally has a relatively low gas permeability compared to the fluorine-based electrolyte membrane, so that the chemical durability of the hydrocarbon fuel-based electrolyte membrane due to by-products produced through gas permeation in actual fuel cell operation is small. However, the general hydrocarbon-based electrolyte membrane has a problem that the mechanical durability is hardly secured in actual fuel cell operation because the hydrocarbon-based electrolyte membrane has a large volume change due to a change in humidification condition and has a brittle physical property. For example, hydrocarbon-based membranes tend to be very fragile in cycle experiments where humidification and non-humidification are repeated, which is a representative method of evaluating the mechanical durability of electrolyte membranes.
또한, 일반적으로 연료전지용 고분자 전해질 막의 내구성을 보강하기 위하여 전해질 막 수지 자체를 개선하는 방식이 시도되고 있다. 그러나, 전해질 막 자체의 강도를 높이는 경우, 일반적으로 이온 교환능력이 떨어지는 문제를 가지고 있다. 또 다른 방식으로서 전해질 막 수지와 내구성 향상을 위한 물질을 혼합하여 제조하는 방식이 있으나, 혼합과정이 쉽지 않으며 무엇보다도 뚜렷한 효과를 보이지 않고 있다.In general, a method of improving the electrolyte membrane resin itself to enhance the durability of a polymer electrolyte membrane for a fuel cell has been attempted. However, when the strength of the electrolyte membrane itself is increased, there is a problem that the ion exchange ability is generally inferior. As another method, there is a method of mixing an electrolyte membrane resin and a material for improving durability, but the mixing process is not easy and most of all, it does not show a clear effect.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하려는 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔으며, 이러한 기술적 배경 하에서 본 발명이 안출되었다.Accordingly, efforts to solve such problems have been steadily made in the related field, and the present invention has been devised under such technical background.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체에 수소이온 전도성의 양이온 교환수지를 함침 형태로 포함함으로써, 기존의 연료전지용 고분자 전해질 막에 대해 기계적 성질을 현저히 개선한 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.Specifically, the first object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, which comprises a porous support formed of fibers having a hydrophilic group, and a cation exchange resin of hydrogen ion conductivity in an impregnated form, And to provide an electrolyte membrane.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly including the polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a fuel cell including the polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 함침 형태로 포함되어 있는 수소이온 전도성의 양이온 교환수지를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a porous support formed of a fiber having a hydrophilic group, and a cation exchange resin having a hydrogen ion conductivity, which is contained in the porous support in an impregnated form.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 상기 친수성기를 가진 섬유가 다공성 지지체의 형태로 형성되어 있어서, 필러 형태로 포함되는 경우에 발생할 수 있는 분산성의 문제를 해결할 수 있고 내구성 향상의 효과를 극대화할 수 있다.The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention can solve the problem of dispersibility that occurs when the hydrophilic group-containing fibers are formed in the form of a porous support, and can be maximized in improving the durability .
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막에서, 상기 수소이온 전도성의 양이온 교환수지는 다양한 방법으로 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체에 함침 시킬 수 있다. In the polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention, the hydrogen ion conductive cation exchange resin may be impregnated into a porous support formed of fibers having hydrophilic groups by various methods.
하나의 바람직한 예로, 고분자 물질로서 양이온 교환수지가 용해된 용액 또는 상온에서 유동성을 갖는 액체를 준비하고, 상기 고분자 물질이 용해된 용액 또는 액체에 다공성 지지체를 담근 다음, 고분자 물질이 무기 지지체 내의 기공에 충분히 함침 될 때까지 유지시킨 이후에 다공성 지지체를 고분자 용액 또는 액체에서 꺼내는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a preferable example, a solution in which a cation exchange resin as a polymer substance is dissolved or a liquid having fluidity at a room temperature is prepared, a porous support is immersed in a solution or liquid in which the polymer substance is dissolved, But the porous support may be prepared by removing the porous support from the polymer solution or liquid after the porous support is sufficiently impregnated. However, the present invention is not limited thereto.
상기 다공성 지지체는 기공을 갖는 박막으로 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 친수성기를 가진 섬유 조성물을 전하 유도 방사법으로 방사하여 나노파이버를 형성한 후 이를 제막하여 제조하거나, 또는, 섬유를 소정 두께로 분산 적층시켜 섬유 집합체로서 2차원 구조의 시트형인 웹(web)을 형성한 후, 물리적 방식으로 3차원구조를 이루는 부직포 제조방식으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The porous support may be produced in various ways as a thin film having pores. For example, a fiber composition having a hydrophilic group may be prepared by spinning the fiber composition by charge induction spinning to form nanofibers and then forming the nanofibers. Alternatively, the fibers may be dispersed and laminated to a predetermined thickness to form a two- ), And then the nonwoven fabric is formed in a three-dimensional structure by a physical method, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 다공성 지지체는 다양한 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어, 친수성기를 가진 섬유들이 3차원 망상 구조를 이루고 있는 형태일 수 있다. 이러한 망상 구조는 양이온 교환수지의 침투성을 높여주어, 상기 양이온 교환수지가 다공성 지지체 사이로 빠르게 분산될 수 있도록 도와준다.In addition, the porous support may have various shapes, for example, the fibers having a hydrophilic group may have a three-dimensional network structure. This network structure enhances the permeability of the cation exchange resin and helps the cation exchange resin to be rapidly dispersed among the porous supports.
상기 다공성 지지체는 바람직한 예로, 시트, 부직포 또는 크라프트지 형태일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부직포 형태일 수 있다.The porous support may be in the form of a sheet, a nonwoven fabric or a kraft paper, and more preferably a nonwoven fabric.
상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 10 내지 95 부피%의 기공도를 가질 수 있다. 다공성 지지체의 기공도가 상기 범위를 벗어날 경우, 수소이온 전도성의 저하되거나 또는 소망하는 수준의 기계적 강도를 제공하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 50 내지 95 부피%의 기공도를 가질 수 있다.The porous support may have a porosity of 10 to 95% by volume based on the total volume of the support. If the porosity of the porous support is out of the above range, the hydrogen ion conductivity may be deteriorated or it may be difficult to provide a desired level of mechanical strength. And more preferably from 50 to 95% by volume.
상기 다공성 지지체를 형성하는 섬유는 수십 nm 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖을 수 있으며, 바람직하게는, 다공성 지지체 내부에 형성되는 기공은 수십 50 nm 내지 1 ㎛의 평균 기공 직경을 갖을 수 있다. 평균 기공 직경이 지나치게 작을 경우, 고분자 양이온 교환수지의 침투가 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 클 경우, 소망하는 수준의 기계적 강도를 제공하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다. The fibers forming the porous support may have an average diameter of several tens of nm to 5 mu m, and preferably, the pores formed in the porous support may have an average pore diameter of several tens of nm to 1 mu m. If the average pore diameter is too small, penetration of the polymer cation exchange resin may be difficult, and conversely, if it is too large, it may be difficult to provide a desired level of mechanical strength.
또한, 상기 다공성 지지체의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다. 지지체의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 등의 물리적 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 두께가 100 ㎛를 초과하면 저항이 커져 바람직하지 않다.The thickness of the porous support is preferably 5 to 100 탆, more preferably 5 to 30 탆. If the thickness of the support is less than 5 占 퐉, the physical properties such as mechanical strength are deteriorated, which is undesirable. If the thickness exceeds 100 占 퐉, the resistance becomes large.
상기 친수성기를 가진 섬유는 우수한 흡습성과 동시에 높은 강도를 가지는 섬유로서 그 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직한 예로서, 셀룰로우즈, 실크, 스파이더 실크, 키토산, 마, 면 및 모로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The fiber having the hydrophilic group is a fiber having excellent hygroscopicity and high strength, and its kind is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of cellulose, silk, spider silk, chitosan, hemp, and cotton It can be more than one.
상기 친수성기를 가진 섬유는 히드록시기(-OH) 또는 펩타이드기 등의 친수성기를 포함하고 있어서, 양이온 교환수지와 혼화성이 우수하여 PTFE(polytetrafluoroehylene)계 PVdF(polyvinylidenefluoride)계, PI(polyimide)계 등과 같은 기타 다공성 기재에 비해 고분자 양이온 교환수지의 투입이 용이하며, 그 중에서도 특히 셀룰로우즈가 바람직하다.The hydrophilic group-containing fiber contains a hydrophilic group such as a hydroxyl group (-OH) or a peptide group, and is excellent in compatibility with a cation exchange resin. Thus, the polyvinylidene fluoride (PVdF) The introduction of the polymer cation exchange resin is easier than that of the porous substrate, and in particular, cellulose is particularly preferable.
셀룰로우즈는 결정화 영역과 무정형 영역으로 구성되어 있으며, 결정화 영역은 물질의 탄성과 인장강도를 증가시키는 역할을 하며, 무정형 영역은 물을 흡수하여 늘어나거나, 물질의 유연성을 향상시키는 역할을 한다.The cellulosic is composed of a crystallized region and an amorphous region. The crystallized region serves to increase the elasticity and tensile strength of the material. The amorphous region absorbs water to stretch or improve the flexibility of the material.
상기 셀룰로우즈계 섬유는 친수성기로 히드록시기(-OH)를 가지고 있다.The cellulosic fiber is a hydrophilic group and has a hydroxyl group (-OH).
하나의 바람직한 예에서, 상기 셀룰로우즈계 섬유는 전체 히드록시기 사이트 대비 5 내지 90% 범위에서 존재하는 것이 바람직하다. 상기 히드록시기의 함량이 너무 적으면 물을 흡수하여 팽윤하는 정도가 낮아서 양이온 수지와의 결합력이 낮아져, 결국 연료전지 막의 기계적 강도 향상에 기여하지 못하고, 너무 많으면 용매와의 혼합성이 저하되어 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.In one preferred example, the cellulosic fibers are preferably present in the range of 5 to 90% relative to the total hydroxy site. If the content of the hydroxyl group is too small, the water absorbing and swelling degree is low, so that the bonding strength with the cation resin is lowered, which does not contribute to the improvement of the mechanical strength of the fuel cell membrane. If too much, It is not preferable since an electrolyte membrane may be difficult to produce.
히드록시기의 더욱 바람직한 함량은 10 내지 80%, 특히, 20 내지 70%일 수 있다. A more preferable content of the hydroxy group may be 10 to 80%, particularly 20 to 70%.
상기 친수성기를 가진 섬유가 셀룰로우즈인 경우, 상기 셀룰로우즈는, 예를 들어, 히드록시가 비치환된 셀룰로우즈, 셀룰로우즈 에스테르, 셀룰로우즈 에테르 등과 같이 히드록시가 일부 치환된 셀룰로우즈로 대략 분류될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상의 혼합 형태로 사용될 수도 있다. 이들의 구체적인 예로는, 히드록시가 비치환된 셀룰로우즈; 아세틸기 또는 그것의 유도체로 치환된 셀룰로우즈; 황산 셀룰로우즈; 인산 셀룰로우즈; 메틸 셀룰로우즈, 에틸 셀룰로우즈, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈 등과 같은 C1-C10 알킬기 또는 그것의 유도체로 치환된 셀룰로우즈, 바람직하게는, C2-C6 알킬기 또는 그것의 유도체로 치환된 셀룰로우즈;로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서, 수용성이 낮은 C2-C10 알킬기 또는 그것의 유도체로 치환된 셀룰로우즈, 아세틸기 또는 그것의 유도체로 치환된 셀룰로우즈 등이 더욱 바람직하다.When the hydrophilic group-containing fiber is celluloses, the cellulose may be a cellulosic fiber partially substituted with hydroxy such as cellulose having an unsubstituted hydroxy group, cellulose ester, cellulosic ether, Roots, and they may be used alone or in a mixture of two or more. Specific examples thereof include celluloses in which hydroxy is unsubstituted; Celluloses substituted with acetyl groups or derivatives thereof; Cellulosic sulfate; Cellulose phosphate; Cellulose substituted with a C 1 -C 10 alkyl group such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and the like or derivatives thereof, preferably C 2 -C 6 And cellulose substituted with an alkyl group or a derivative thereof, but is not limited thereto. Among them, celluloses substituted with a C 2 -C 10 alkyl group or a derivative thereof having low water solubility, cellulose substituted with an acetyl group or a derivative thereof and the like are more preferable.
상기 셀룰로우즈의 분자량의 범위는, 예를 들어, 30,000 내지 3,000,000일 수 있지만, 섬유의 치환기의 종류 및 치환도 등 다양한 요인들에 의해 상기 예시적인 범위를 넘어설 수 있음은 물론이다. The molecular weight of the cellulose may range from, for example, 30,000 to 3,000,000, but it goes beyond the above-mentioned range by various factors such as the type of substituent of the fiber and the degree of substitution.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막에서, 양이온 교환수지는 불소계 양이온 교환수지 또는 탄화수소계 양이온 교환수지일 수 있다. In the polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention, the cation exchange resin may be a fluorine-based cation exchange resin or a hydrocarbon-based cation exchange resin.
상기 불소계 양이온 교환수지는 하나의 바람직한 예로, 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지일 수 있다.The fluorine-based cation-exchange resin may be a perfluorosulfonic acid resin having excellent conductivity, mechanical properties and chemical resistance as one preferred example.
그러나, 탄화수소계 양이온 교환수지는, 상대적으로 경제적일 뿐만 아니라 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체에 의해 고분자 전해질 막의 내구성도 향상시킬 수 있어서 더욱 바람직하다. However, hydrocarbon-based cation exchange resins are more preferable because they are relatively economical and can improve the durability of the polymer electrolyte membrane by the porous support formed by the fibers having hydrophilic groups.
앞서 설명한 바와 같이, 탄화수소계 전해질 막은 가습 상황의 변화에 따른 체적 변화가 크고, 부서지기 쉬운 물성을 가지므로, 기계적 내구성을 확보하기가 어렵다는 문제를 내포하고 있다.As described above, the hydrocarbon-based electrolyte membrane has a problem that it is difficult to ensure mechanical durability because the hydrocarbon-based electrolyte membrane has a large volume change due to a change in the humidifying condition and has brittle physical properties.
반면에, 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체에 탄화수소계 양이온 교환수지가 함침되어 있는 경우, 친수성기를 가진 섬유가 탄화수소계 양이온 교환수지의 팽윤, 수축 시에 같이 연동함으로써 체적 변화에 의한 스트레스를 줄일 수 있고, 친수성기의 존재로 인해 낮은 가습 상태에서도 수분 손실에 의한 수축 정도를 줄일 수 있으며, 수분에 노출된 상황에서 인장 강도를 향상할 수 있다.On the other hand, when the hydrocarbon-based cation exchange resin is impregnated into the porous support formed by the hydrophilic group-containing fiber, the hydrophilic group-containing fiber interlocks with the hydrocarbon-based cation exchange resin at the time of swelling and shrinking, And the degree of shrinkage due to water loss can be reduced even in a low humidifying state due to the presence of the hydrophilic group, and the tensile strength can be improved in the case of exposure to moisture.
상기 탄화수소계 양이온 교환수지는, 예를 들어, 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 교환기를 갖는 고분자일 수 있다.The hydrocarbon-based cation-exchange resin may be, for example, a polymer having at least one cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in a side chain.
본 발명에서 양이온 교환수지는, 고분자 전해질 막 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 양이온 교환수지의 함량이 너무 적은 경우에는 소망하는 수준의 수소이온 전도도를 얻기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 다공성 지지체로 인한 기계적 성질의 향상 효과를 도모하기 어려우므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 양이온 교환수지는 전해질 막 전체량을 기준으로 30 내지 90 중량%로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the cation exchange resin may be contained in an amount of 10 to 95% by weight based on the weight of the polymer electrolyte membrane. When the content of the cation exchange resin is too small, it is difficult to obtain a desired level of hydrogen ion conductivity. On the contrary, when the cation exchange resin is too large, it is difficult to improve the mechanical properties due to the porous support. For the above reasons, it is more preferable that the cation exchange resin is contained in an amount of 30 to 90% by weight based on the total amount of the electrolyte membrane.
이들의 구체적인 예로는, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.Specific examples of the polymer include polyimide polymers such as benzimidazole polymers, polyimide polymers, polyetherimide polymers, polyphenylene sulfide polymers, polysulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ketone polymers, polyether- An ether ketone-based polymer, and a polyphenylquinoxaline-based polymer. However, the present invention is not limited thereto. Among them, a polyether-ether ketone-based polymer, a polyether sulfone-based polymer, or a mixture thereof is more preferable.
경우에 따라서는, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막에서, 상기 연료전지용 고분자 전해질 막을 사이에 두고 대향하여 적층된 2개 이상의 수소이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지막을 더 포함할 수도 있다. 상기 적층 형태를 제조하기 위해서는 대응하는 막들을 각각 도포하고 가열 압착하는 방법을 사용할 수 있으며, 공지된 막 적층 방법을 제한없이 사용할 수 있다.In some cases, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention may further comprise a cation exchange resin membrane having two or more hydrogen ion conductivity laminated facing each other with the polymer electrolyte membrane for fuel cell interposed therebetween. In order to produce the laminated structure, a corresponding film may be coated and heat-pressed, respectively, and a known film lamination method may be used without limitation.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 고분자 전해질 막이 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.The present invention also provides a membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the polymer electrolyte membrane for a fuel cell is positioned between an anode electrode and a cathode electrode, which are located opposite to each other.
상기 연료전지용 막 전극 접합체는 연료전지 운전시의 내부의 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 크게 향상되어 내구성이 우수하다는 장점이 있다.The membrane electrode assembly for a fuel cell is advantageous in that the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane inside the fuel cell during operation is greatly improved, and the durability is excellent.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 막 전극 접합체 및 하나 이상의 분리판을 포함하며, The present invention also provides a membrane electrode assembly for a fuel cell and at least one separator plate,
연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 하나 이상의 전기 발생부; At least one electricity generating unit for generating electricity through an electrochemical reaction between the fuel and the oxidant;
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generation unit; And
산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;An oxidant supplier for supplying an oxidant to the electricity generator;
를 포함하는 연료전지를 제공한다.And a fuel cell.
고분자 전해질 막을 사용하여 제조되는 막 전극 접합체과 연료전지의 구조 및 제조 방법 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명을 본 명세서에서는 생략한다. The membrane electrode assembly manufactured using the polymer electrolyte membrane and the structure and manufacturing method of the fuel cell are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
이상과 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질 막은 친수성기를 가진 섬유에 의해 형성된 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체에 함침 형태로 포함되어 있는 수소이온 전도성의 양이온 교환수지를 포함하여 연료전지의 성능을 저하시키기 않으면서, 기체에 대한 차단성 및 장기 내구성 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
As described above, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention comprises a porous support formed of a fiber having a hydrophilic group, and a cation exchange resin having a hydrogen ion conductivity, which is contained in the porous support in an impregnated form, It is possible to remarkably improve the barrier property against gas and long-term durability.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 모식도이다;
도 2은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
도 3는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram for explaining the electricity generation principle of a fuel cell;
2 is a schematic view schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell according to one embodiment of the present invention;
3 is a schematic view schematically showing the structure of a fuel cell according to one embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 내용을 도면과 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들로 한정 해석되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and Examples, but the present invention is not limited thereto.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 연료전지용 막 전극 접합체의 구조가 모식적으로 도시되어 있다.2 schematically shows a structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
상기 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 고분자 전해질 막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(203)과 캐소드 전극(205)을 포함하는 것으로 구성될 수 있다. 애노드 전극(203) 및 캐소드 전극(205)은 기체 확산층(208)을 추가로 포함할 수 있으며, 기체 확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.Referring to the drawings, the membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention may include an
도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 연료전지의 구조가 개략적으로 도시되어 있다.3 schematically shows a structure of a fuel cell according to one embodiment of the present invention.
도 3를 참조하면, 본 발명의 연료전지는 전기 발생부(200), 연료 공급부(400) 및 산화제 공급부(300)를 포함하는 것으로 구성되어 있다. 본 발명의 연료전지는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질 막을 포함하는 하나 이상의 막 전극 접합체 및 하나 이상의 분리판을 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 하나 이상의 전기 발생부(200); 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부(400); 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부(300)를 포함한다.Referring to FIG. 3, the fuel cell of the present invention includes an
상기 전기 발생부(200)는 본 발명의 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 전기 발생부(200)로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
The
이하 구체적인 예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
Claims (17)
연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 하나 이상의 전기 발생부;
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
A membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 16, and at least one separator plate,
At least one electricity generating unit for generating electricity through an electrochemical reaction between the fuel and the oxidant;
A fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generation unit; And
An oxidant supplier for supplying an oxidant to the electricity generator;
A fuel cell comprising a.
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