KR20120134821A - Recovery of indium metal using hydrothermal method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 본 발명은 산업체의 공정 중에 발생하는 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide : ITO)조성인 폐 타켓으로부터 고순도 인듐을 추출하는 인듐금속 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 기술하면, 종래에 채택되지 않은 새로운 방법인 수열반응법을 사용하여 폐 ITO 스크랩 분말로부터 고순도 인듐을 효율적으로 추출하는 인듐금속 회수 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an indium metal recovery method for extracting high purity indium from a waste target of indium tin oxide (ITO) composition generated during industrial processes. A method for recovering indium metals which efficiently extracts high purity indium from waste ITO scrap powder by using a hydrothermal method, which is a new method.
대표적인 투명-전도성 소재인 ITO(Indium Tin Oxide)는 액정표시소자, 플라스마 디스플레이 패널, 전계방출 표시소자, 전자발광소자 등의 평판표시소자, 태양전지, 투명열선 등의 투명전극으로 널리 이용되고 있다. Indium Tin Oxide (ITO), a representative transparent-conductive material, is widely used as a transparent electrode such as a flat panel display device such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, a field emission display device, an electron light emitting device, a solar cell, and a transparent heating wire.
이러한 투명전극 물질로는 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등도 사용되고 있으나 가장 대표적 물질로는 In2O3에 SnO2를 소량 첨가한 ITO가 박막형태로 베이스 기판에 코팅되어 널리 이용되고 있다. ITO 박막은 증착법, 스퍼터링법 등으로 제조하여 액정표시소자용 전극으로 폭넓게 사용되고 있다. ITO 박막이 평면표시소자에 사용되는 경우 대면적의 균일한 박막이 요구되기 때문에 스퍼터링법이 가장 널리 사용되고 있다. 이 스퍼터링법의 주소재인 고밀도-소결체 형태인 ITO 타켓의 수요가 점점 증가하고 있지만, 타켓의 사용률은 공정상의 문제로 인하여 30% 정도에 그치고 있는 수준이며, ITO 타켓의 주원료인 인듐은 아연광에서 수백 ppm 수준으로 얻어지는 매우 고가원소이므로, 사용 후 남은 70%의 타켓을 재활용하는 공정은 매우 중요한 기술이다.Tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. are also used as the transparent electrode material, but the most representative material is ITO, in which a small amount of SnO 2 is added to In 2 O 3 , is coated on a base substrate and is widely used. have. ITO thin films are manufactured by vapor deposition, sputtering, and the like, and are widely used as electrodes for liquid crystal display devices. When an ITO thin film is used in a flat panel display device, a sputtering method is most widely used because a large area uniform thin film is required. Although the demand for ITO targets, the high density and sintered form of the sputtering method, is increasing, the utilization rate of the target is only about 30% due to process problems, and indium, the main raw material of ITO targets, is hundreds of ppm in zinc ore. Since it is a very expensive element obtained at the level, the process of recycling the remaining 70% of the target after use is a very important technique.
이러한 회수 정제 방법으로는 ITO 산화물을 수소 분위기하의 고온에서 환원처리 후 산에 용해시켜 전기분해 정제하는 방법과 용해 전 금속을 직접 전해 정제하는 방법 등이 보고되고 있다. 또한 인듐의 정제에 관한 것으로 인듐 황화물을 합성하고 염기성 용액 하에서 수산화물을 얻어 정제하는 방법에 관한 것이 보고된 바 있다. 이러한 정제 방법은 고온의 환원시설 및 전해설비를 필요로 하게 되며 전해 후 얻어지는 인듐금속은 전해 조건에 따라 각종 불순물을 함유할 수 있는 어려움이 존재하며, 회수 후 정제과정의 반복을 통해 고순도의 인듐을 얻어내는 공정의 복잡성이 여전히 문제점으로 남아있다. As such a recovery and purification method, a method of electrolytic purification by dissolving ITO oxide in an acid after reduction treatment at a high temperature in a hydrogen atmosphere and a method of directly electrolytic purification of a metal before dissolution are reported. It also relates to the purification of indium and has been reported to synthesize indium sulfide and to obtain and purify the hydroxide under basic solution. Such a purification method requires a high temperature reduction facility and an electrolytic facility, and the indium metal obtained after electrolysis has a difficulty in containing various impurities depending on the electrolytic conditions. The complexity of the resulting process remains a problem.
또한, 전해 정제 시 얻어지는 인듐의 회수율을 높이기 위해서 전해조의 수평식 다층화가 불가피하고, 전해효율을 높이기 위해 전해정제의 전해액 중 농도가 높아야 한다는 점과 전해시간이 오래 걸린다는 점이 문제점으로 지적되고 있다.In addition, in order to increase the recovery rate of the indium obtained during electrolytic purification, it is inevitable that the horizontal multilayer of the electrolytic cell is unavoidable, and that the concentration of the electrolytic tablet must be high in order to increase the electrolytic efficiency and that the electrolysis time is long.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래의 경우, ITO 스크랩을 재활용하는 방법은 타켓의 전도도를 이용하여 ITO 스크랩을 산화전극으로 사용하여 전해조에서 인듐과 주석의 수산화물을 얻는 방법(미국특허 제5,543,031호), ITO 스크랩을 환원한 후 전해반응으로 인듐만을 회수하는 방법(일본 특허공개공보 평 70145432) 등이 있다.In the conventional case for solving this problem, a method for recycling ITO scrap is a method of obtaining hydroxides of indium and tin in an electrolytic cell using ITO scrap as an anode using the conductivity of the target (US Patent No. 5,543,031), ITO And a method of recovering only indium by electrolytic reaction after reducing the scrap (Japanese Patent Laid-Open No. 70145432).
이밖에 ITO 스크랩을 재활용하는 또 다른 방법으로는, ITO 스크랩을 강한 염산으로 처리한 후 용액의 pH를 조절하여 얻어진 인듐산화물과 주석산화물로부터 고밀도의 ITO 소결체를 얻는 방법(대한민국 등록특허 공보 10-0322749), 강산의 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 하나 이상을 사용하여 잘게 분쇄된 ITO 스크랩을 용해시킨 후 알칼리를 첨가하여 인듐과 주석화합물을 공침시켜 하소하여 ITO분말을 제조하는 방법(대한민국 등록특허 공보 10-0370402), ITO 스크랩을 강한 염산에 용해시킨 용액에 β-diketonate로 유기금속 복합체 반응을 통하여 In(Ⅲ)β-diketonate 금속 복합체로 인듐을 회수하는 방법(대한민국 등록특허 공보 10-0492929) 등이 있다. In addition, another method for recycling ITO scrap is to obtain a high-density ITO sintered body from indium oxide and tin oxide obtained by treating the ITO scrap with strong hydrochloric acid and then adjusting the pH of the solution (Korea Patent Publication No. 10-0322749 ), A method of preparing ITO powder by dissolving finely ground ITO scrap using at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid of strong acid, and then adding an alkali to coprecipitate the indium and tin compounds (Korea Patent Publication No. 10). -0370402), a method of recovering indium as an In (III) β-diketonate metal complex through an organometallic complex reaction with β-diketonate in a solution in which ITO scrap is dissolved in strong hydrochloric acid (Korean Patent Publication No. 10-0492929) have.
또한 본 출원인이 출원한 인듐금속 회수방법(대한민국 등록특허 공보 10-0725282)에서는 (a) 분쇄한 ITO 스크랩 분말을 금속 수산화물과 혼합하는 단계, (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 300-700℃의 금속 수산화물의 녹는점에서 5-20 시간 열처리하는 단계, (c) 상기 (b) 단계로부터 형성된 생성물을 세척 및 건조하는 단계, (d) 상기 (c) 단계로부터 형성된 생성물을 강산에 용해시키는 단계, (e) 상기 (d) 단계로부터 형성된 용액에 Al판을 사용하여 세멘테이션(cementation)하여 스폰지 형태로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 (a) 혼합 단계에서 상기 ITO 스크랩 분말에 대해 중량%로 10-30%의 금속 수산화물을 상기 ITO 스크랩 분말 첨가하여 혼합하여 인듐금속을 회수하는 방법에 대해 개시되어 있다.In addition, the applicant filed indium metal recovery method (Korean Patent Publication No. 10-0725282) (a) mixing the pulverized ITO scrap powder with a metal hydroxide, (b) the mixture of step (a) 300-700 Heat treatment at the melting point of the metal hydroxide at 5 ° C. for 5-20 hours, (c) washing and drying the product formed from step (b), and (d) dissolving the product formed from step (c) in a strong acid. and (e) cementing the solution formed from the step (d) using an Al plate to form a sponge, and in the mixing step (a) in a weight% with respect to the ITO scrap powder. Disclosed is a method for recovering indium metal by adding 10-30% metal hydroxide to the ITO scrap powder and mixing.
그러나, 상술한 문헌 등에 제시된 기술에 있어서, 고가 금속인 인듐을 회수함에 있어 중요한 사항은 제반 산업공정에서 사용된 인듐을 회수하는 공정이 간소화 되어져야 하고 화공약품의 사용이 감소되는 친환경 공정이 정립되어야 한다는 것이다.However, in the technology described in the above-mentioned literature, an important point in recovering indium, which is a high-priced metal, should be a process for recovering indium used in various industrial processes, and an eco-friendly process for reducing the use of chemicals should be established. Is that.
또, ITO는 인듐-주석 산화물로서 In2O3의 In 자리에 Sn이 부분적으로 치환되어 격자 내의 산소원자와 결합되어 있는 것으로 In2 - xSnxO3식으로 나타낼 수 있다. In 대신에 치환되어 있는 Sn의 농도(x 값)에 따라 In2 - xSnxO3 의 물리-화학적 특성, 결합력의 세기, 전기적 및 광학적 특성은 달라지며, 산에 대한 용해성 또한 달라진다. In2-xSnxO3가 산에 용해되는 반응은 In-O-Sn 결합이 끊어지는 과정이며, 이때 H+, 전자(electron) 및 용액 내에 존재하는 음이온이 관여하므로, In2-xSnxO3의 용해특성은 In2O3, SnO2와는 다르게 나타난다는 것이다. 여태까지, ITO 분해과정에서 강산(질산, 염산 혹은 황산)을 사용하여 In3 +, Sn2 + 혹은 Sn4 +로 해리한 후 알칼리성 용액으로 변환하는 과정을 거치면서 여러 가지 불순물들을 제거한 후 고순도 인듐을 회수하고 있다. 따라서, 고순도 인듐 회수 공정은 강산과 강알칼리를 사용하는 복잡한 공정을 채택하므로 약품의 과다 사용과 이로 인해 많은 양의 폐수가 발생하므로 고순도 인듐회수 업은 경제성이 열악하고 환경적인 문제점이 심각한 실정이다.In addition, ITO is an indium-tin oxide, in which Sn is partially substituted at an In site of In 2 O 3 and bonded to an oxygen atom in the lattice, and can be represented by the formula In 2 - x Sn x O 3 . Depending on the concentration of Sn substituted for In (x value), the physical-chemical properties, the strength of the bonding force, the electrical and optical properties of In 2 - x Sn x O 3 are different, and the solubility to acid is also different. The reaction in which In 2-x Sn x O 3 is dissolved in an acid is a process in which the In—O—Sn bond is broken, and in this case, H 2 , electrons, and anion present in the solution are involved, and thus In 2-x Sn The dissolution property of x O 3 is different from In 2 O 3 and SnO 2 . So far, ITO decomposes into In 3 + , Sn 2 + or Sn 4 + using strong acid (nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid), converts to alkaline solution, removes impurities and then removes high purity indium Is recovering. Therefore, the high purity indium recovery process adopts a complex process using strong acid and strong alkali, so the excessive use of chemicals and a large amount of waste water is generated, so the high purity indium recovery industry is poor in economic efficiency and serious environmental problems.
또한 상술한 문헌 등에 개시된 방법에서는 인듐금속의 회수율이 낮다는 문제도 있었다.
In addition, the method disclosed in the above-mentioned literature also has a problem that the recovery rate of indium metal is low.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 강산을 사용하여 ITO 스크랩에서 인듐금속을 회수하는 다단계의 복잡한 회수공정을 간소화한 수열반응에 의한 인듐금속 회수 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for recovering indium metal by hydrothermal reaction, which has been made to solve the problems as described above, which simplifies a multi-step complex recovery process for recovering indium metal from ITO scrap using strong acid.
본 발명의 다른 목적은 인듐금속의 회수율을 최대로 높이는 수열반응에 의한 인듐금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for recovering indium metal by hydrothermal reaction, which maximizes the recovery rate of indium metal.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법은 인듐주석산화물(ITO) 스크랩으로부터 인듐을 추출하여 고순도의 인듐금속을 회수하는 방법으로서, (a) 분쇄한 ITO 스크랩 분말을 NaOH용액에 혼합하는 단게; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 수열반응기에서 5-20 시간 수열반응 처리하는 단계; (c) 상기 (b) 단계로부터 형성된 생성물을 세척 및 건조하는 단계; (d) 상기 (c) 단계로부터 형성된 생성물을 묽은 황산에 용해시키는 단계; (e) 상기 (d) 단계로부터 형성된 용액에 아연 분말을 사용하여 세멘테이션(cementation)하여 스폰지 형태로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, an indium metal recovery method according to the present invention is a method for recovering high purity indium metal by extracting indium from indium tin oxide (ITO) scrap, and (a) mixing the pulverized ITO scrap powder with NaOH solution. Sweets; (b) hydrothermally treating the mixture of step (a) in a hydrothermal reactor for 5-20 hours; (c) washing and drying the product formed from step (b); (d) dissolving the product formed from step (c) in dilute sulfuric acid; (e) cementing the solution formed from the step (d) using zinc powder to form it in the form of a sponge.
또 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법에 있어서, 수열반응의 알칼리 용액은 NaOH 용액으로 하는 것을 특징으로 한다.In the method for recovering indium metal according to the present invention, the alkali solution of the hydrothermal reaction is characterized in that the NaOH solution.
또 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법에 있어서, 상기 (a) 혼합 단계에서 상기 ITO 스크랩 분말에 대해 중량%로 100-500% NaOH를 용액으로 제조하여 상기 ITO 스크랩 분말을 첨가하는 것을 특징으로 한다.In the method for recovering indium metal according to the present invention, the ITO scrap powder may be prepared by adding 100 wt% to 500 wt% of NaOH as a solution by weight based on the ITO scrap powder in the mixing step (a).
또 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 수열반응 처리는 5-20시간 동안 가열처리하는 것을 특징으로 한다.In the method for recovering indium metal according to the present invention, the hydrothermal reaction treatment in the step (b) is characterized in that the heat treatment for 5-20 hours.
또 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산은 질산, 염산 또는 황산 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the indium metal recovery method according to the invention, the acid in step (d) is characterized in that any one of nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
또 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법에 있어서, 상기 인듐금속은 순도 99.95%로 회수되는 것을 특징으로 한다.In the indium metal recovery method according to the invention, the indium metal is characterized in that the recovery with a purity of 99.95%.
또 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 혼합물 용액을 수열반응법으로 처리하는 것을 특징으로 한다.In the method for recovering indium metal according to the present invention, the step (b) is characterized in that the mixture solution is treated by hydrothermal reaction.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수열반응에 의한 인듐금속 회수 방법에 의하면, ITO 스크랩을 새로운 방법인 NaOH 용액에서 수열반응 처리하는 것에 의해, 고가 원소인 인듐금속을 친환경적인 방법으로 인듐금속(순도: 99.95%)을 효율적으로 회수할 수 있다는 효과가 얻어진다.
As described above, according to the method of recovering the indium metal by the hydrothermal reaction according to the present invention, by treating the ITO scrap with a hydrothermal reaction in a NaOH solution, which is a new method, indium metal (purity) of an expensive element in an environmentally friendly manner : 99.95%) can be efficiently recovered.
도 1은 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 2는 본 발명에서 사용한 수열반응기를 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 출발물질인 ITO 스크랩과 수열반응 처리 후에 회수된 In(OH)3에 대한 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 최종적으로 회수한 인듐금속 인고트를 나타낸 도면.1 is a flowchart illustrating a method of recovering indium metal according to the present invention;
2 is a view showing a hydrothermal reactor used in the present invention,
FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction (XRD) experimental data on In (OH) 3 recovered after treatment with ITO scrap as a starting material and hydrothermal reaction according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing an indium metal ingot finally recovered according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.These and other objects and novel features of the present invention will become more apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
먼저 본 발명의 개념에 대해 설명한다.First, the concept of the present invention will be described.
Sn 원소는 알칼리성 용액, 특히 NaOH 용액에서 SnO3 2 - 형태로 이온화되는 특성이 있다. 따라서 ITO 스크랩 분말을 강산을 사용하지 않고 NaOH 용액에서 수열반응을 통하여 In-O-Sn 결합을 끊을 수가 있다면 강산을 사용한 ITO 분해공정을 거치지 않고 In(OH)3 침전물과 SnO3 2 -이온을 얻을 수 있을 것이다. Elemental Sn is in the form of SnO 3 2 - in alkaline solutions, especially NaOH solutions It has the property of being ionized. Therefore, if the ITO scrap powder can break the In-O-Sn bond through hydrothermal reaction in NaOH solution without using strong acid, In (OH) 3 precipitate and SnO 3 2 - ion can be obtained without undergoing ITO decomposition process using strong acid. Could be.
연속적인 수세공정으로 목적성분인 In(OH)3 를 회수할 수 있으며, 약산성의 용액으로 In(OH)3 침전을 용이하게 해리시킬 수 있으므로 현재 인듐회수 공정에서 채택하는 공정에 비교하여 훨씬 간단하고 경제성이 있을 것으로 판단된다.It is possible to recover In (OH) 3 as a target component by continuous washing process, and it is easy to dissociate In (OH) 3 precipitate with weakly acidic solution, which is much simpler than the process currently adopted in indium recovery process. It is expected to have economic feasibility.
ITO 스크랩 분말에서의 인듐성분의 정량적인 추출실험을 XRD (X-선 회절) 분석법과 유도결합 플라즈마 방출분광분석법(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy : ICP)으로 분석한 결과를 토대로 ITO 스크랩으로부터 고순도 인듐 금속을 회수하기 위한 친환경적인 새로운 방법을 제공하는 것이다.
Quantitative extraction of indium components from ITO scrap powder was carried out by XRD (X-ray diffraction) analysis and Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy (ICP). It is to provide a new environmentally friendly way to recover.
다음에 본 발명의 인듐금속 회수 방법의 개념에 대해 도 1에 따라 설명한다. Next, the concept of the indium metal recovery method of the present invention will be described with reference to FIG.
도 1은 본 발명에 따른 인듐금속 회수 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of recovering indium metal according to the present invention.
본 발명에서는 ITO 스크랩에서 고가 원소인 인듐을 이온 형태로 효율적으로 용해시키는 새로운 방법을 제안하였다. 상세하게 서술하면, ITO 스크랩 분말을 적당한 농도의 NaOH용액에 혼합하여 수열반응 처리하면, 예를 들면, NaOH의 수산기에 의해 In2-xSnxO3 화합물의 결합이 끊어지게 되므로 회수 목적 원소인 인듐이 In(OH)3 형태로 효율적으로 회수된다. The present invention proposed a new method for efficiently dissolving indium, an expensive element, in ionic form in ITO scrap. In detail, when the ITO scrap powder is mixed with NaOH solution at an appropriate concentration and hydrothermally treated, for example, the binding of the In 2-x Sn x O 3 compound is broken by the hydroxyl group of NaOH. Indium is efficiently recovered in the form of In (OH) 3 .
본 발명에 있어서는 먼저 분쇄한 ITO 스크랩을 각각 칭량하고(S10), 여기에 NaOH용액에 넣고 잘 섞어 혼합한다(S20). 이 혼합물을 수열반응기에 넣어 5-20시간 동안 가열하여 수열반응 처리한다(S30). In the present invention, first, the crushed ITO scraps are weighed (S10), and then mixed into the NaOH solution and mixed well (S20). The mixture is put into a hydrothermal reactor and heated for 5-20 hours to undergo hydrothermal reaction (S30).
다음에 수열반응 처리된 생성물을 여과 및 세척하고(S40), 묽은 산(질산, 염산 및 황산)에 용해시킨 다음, 용액에 아연분말 등을 사용하여 세멘테이션(cementation)하여 스폰지 형태로 형성하여 인듐금속을 회수한다(S50).Next, the hydrothermally treated product is filtered and washed (S40), dissolved in dilute acid (nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid), and cemented using a zinc powder or the like to form a sponge to form a sponge. The metal is recovered (S50).
이러한 처리를 채택한 본 발명의 실시 예에서 알 수 있듯이, ITO 스크랩의 인듐 함량은 47.08%인데 반하여, 본 발명에서 제안한 방법인 수열반응법으로 처리한 시료의 인듐 함량은 99.95%로 순도가 상당한 폭으로 향상되었음을 알 수 있었다. As can be seen in the embodiment of the present invention adopting such treatment, the indium content of the ITO scrap is 47.08%, whereas the indium content of the sample treated by the hydrothermal reaction method, which is proposed in the present invention, is 99.95%, and the purity is considerably wide. It was found that the improvement.
다음에 구체적인 실시 예를 도 2 내지 도 4에 따라서 설명한다.Next, specific embodiments will be described with reference to FIGS. 2 to 4.
도 2는 본 발명에서 사용한 수열반응기를 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 출발물질인 ITO 스크랩과 수열반응 처리 후에 회수된 In(OH)3에 대한 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이며, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 최종적으로 회수한 인듐금속 인고트를 나타낸 도면이다.
2 is a view showing a hydrothermal reactor used in the present invention, Figure 3 is an X-ray diffraction (XRD) for the In (OH) 3 recovered after the hydrothermal reaction ITO scrap and the starting material according to an embodiment of the present invention 4 shows experimental data, and FIG. 4 is a diagram illustrating an indium metal ingot finally recovered according to an exemplary embodiment of the present invention.
먼저 분쇄한 ITO 스크랩을 200g 칭량하고, 여기에 50% NaOH 용액 2L와 증류수 1L를 넣고 잘 섞어 혼합한다.First, 200 g of the ground ITO scrap is weighed, and 2 L of 50% NaOH solution and 1 L of distilled water are mixed and mixed well.
이 혼합물을 도 2에 도시된 수열반응기에 넣어 교반기가 부착된 가열판에서 5-20시간 동안 처리한다. 도 2에서 a)는 압력계(pressure gauge), b)는 디지털 온도계), c)는 실리콘 고무, d)는 클램프, e)는 반응용기(reaction vessel)를 나타낸다. 상기 과정이 끝난 후 혼합물을 여과하여 침전물을 회수하여 증류수로 중성부근까지 세척하였다. 침전물은 세척 후에 90℃ 건조기에서 건조하여 XRD 분석을 수행하였다. The mixture is placed in a hydrothermal reactor shown in FIG. 2 and treated for 5-20 hours in a heating plate to which a stirrer is attached. In Fig. 2 a) a pressure gauge, b) a digital thermometer), c) silicone rubber, d) a clamp, and e) a reaction vessel. After the end of the process, the mixture was filtered to recover the precipitate and washed with distilled water to near neutral. The precipitate was dried after washing in a 90 ° C. dryer to perform XRD analysis.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 ITO 스크랩을 NaOH와 혼합하여 수열반응 처리한 후의 X-선 회절(XRD) 실험 데이터를 나타낸 도면이다. 3 is a diagram showing X-ray diffraction (XRD) experimental data after hydrothermal reaction treatment by mixing ITO scrap prepared according to an embodiment of the present invention with NaOH.
도 3에서 알 수 있듯이, 하단의 XRD b)패턴은 폐 ITO 스크랩에 해당되는 것으로 In2O3화합물의 피크만 얻을 수 있다. ITO는 In2O3 결정 격자의 인듐 자리에 소량의 Sn이 부분적으로 치환된 형태로 존재하므로, ITO는 In2O3 격자를 이루고 있음을 알 수 있다. As can be seen in Figure 3, the bottom XRD b) pattern corresponds to the waste ITO scrap can be obtained only the peak of the In 2 O 3 compound. ITO is In 2 O 3 Since a small amount of Sn is partially substituted at an indium site of the crystal lattice, it can be seen that ITO forms an In 2 O 3 lattice.
도 3의 XRD d)패턴은 ITO 스크랩 분말을 NaOH 용액과 혼합하여 수열반응기에서 처리한 분말의 XRD 패턴이다. 여기에서 알 수 있는 것은 수열반응에 의해 In2-xSnxO3 결합을 절단하게 되며, 그 과정에서 Na2SnO3라는 이온 화합물과 In(OH)3수산화물로 분해되었음을 알 수 있다. 일반적으로 수열반응은 상승된 온도 하에서 발생하는 수증기의 고압으로 인해 반응온도가 상승하므로 일반적인 반응조에서 형성되는 반응의 형태와는 상이한 결과를 얻을 수 있는 반응법으로, 본 발명에서는 ITO 스크랩을 효율적으로 분해하여 최종화합물인 In(OH)3를 순수하게 회수할 수 있는 장점이 있다고 할 수 있다. XRD d) pattern of Figure 3 is the XRD pattern of the powder treated in the hydrothermal reactor by mixing the ITO scrap powder with NaOH solution. It can be seen that the In 2-x Sn x O 3 bond is cleaved by hydrothermal reaction, and in the process, it is decomposed into an ionic compound called Na 2 SnO 3 and In (OH) 3 hydroxide. In general, the hydrothermal reaction is a reaction method in which the reaction temperature is increased due to the high pressure of the steam generated under an elevated temperature, and thus a result different from the type of reaction formed in a general reaction tank is obtained. Therefore, it can be said that the final compound In (OH) 3 can be recovered purely.
ITO 스크랩에서 고순도 인듐 금속을 회수하는 전형적인 방법은 초기단계에서 ITO 스크랩을 고온에서 강산으로 분해한다. 따라서 에너지 비용이 많이들 뿐만 아니라, 발생하는 폐수의 발생량도 상당한 수준에 이르고 있는 실정이다. A typical method for recovering high purity indium metals from ITO scrap is to break down the ITO scrap into strong acid at high temperature in the initial stage. Therefore, not only energy costs are high, but the amount of wastewater generated is reaching a considerable level.
본 발명에서 고안한 가성소다 용액 하에서의 수열반응법은 초기단계에서의 강산으로 ITO 스크랩을 분해하는 단계가 불필요한 에너지가 절감되며 강산이 사용되지 않는 친환경적인 방법이라 할 수 있다.The hydrothermal reaction method under the caustic soda solution devised in the present invention is an environmentally friendly method in which the step of decomposing ITO scrap with strong acid in the initial stage saves unnecessary energy and does not use strong acid.
상기 과정에서 회수한 In(OH)3는 묽은 황산으로 용해하여 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 용액 내에 아연 금속 분말을 첨가하여 이온화 경향성의 차이로써 스폰지 형태의 인듐금속을 회수하여 가성소다를 첨가한 후 400℃에서 열처리한 후 인듐금속 인고트를 최종적으로 회수하였다. In (OH) 3 recovered in the above process was dissolved in dilute sulfuric acid and zinc metal powder was added to the solution while maintaining the temperature of the solution at 50 ° C. After heat treatment at 400 ° C., the indium metal ingot was finally recovered.
도 4에는 회수한 인듐 금속 인고트의 형상을 나타내었다. 4 shows the shape of the recovered indium metal ingot.
회수한 인듐금속 인고트의 인듐금속 함량 (%)은 ICP (유도결합 프라즈마) 발광분석법으로 분석하였다. 표 1에는 ITO 스크랩과 최종 회수한 인듐금속의 함량 (%)를 나타내었다.The indium metal content (%) of the recovered indium metal ingot was analyzed by ICP (inductively coupled plasma) luminescence analysis. Table 1 shows the content of the ITO scrap and the final recovered indium metal (%).
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention.
본 발명에 따른 수열반응에 의한 인듐금속 회수 방법은 폐 ITO 스크랩 분말로부터 고순도 인듐을 회수하는데 적용된다.The method for recovering indium metal by hydrothermal reaction according to the present invention is applied to recover high purity indium from waste ITO scrap powder.
Claims (6)
(a) 분쇄한 ITO 스크랩 분말을 가성소다 용액과 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 수열반응기에서 5-20 시간 열처리하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계로부터 형성된 생성물을 세척 및 건조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계로부터 형성된 생성물을 묽은 산에 용해시키는 단계;
(e) 상기 (d) 단계로부터 형성된 용액에 Zn 분말을 사용하여 세멘테이션(cementation)하여 스폰지 형태로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐금속 회수 방법.A method for recovering high purity indium metal by extracting indium from indium tin oxide (ITO) scrap,
(a) mixing the ground ITO scrap powder with a caustic soda solution;
(b) heat-treating the mixture of step (a) in a hydrothermal reactor for 5-20 hours;
(c) washing and drying the product formed from step (b);
(d) dissolving the product formed from step (c) in dilute acid;
(e) cementing the solution formed from the step (d) using Zn powder to form a sponge.
상기 금속 수산화물은 NaOH인 것을 특징으로 하는 인듐금속 회수 방법.The method of claim 1,
Indium metal recovery method characterized in that the metal hydroxide is NaOH.
상기 (a) 혼합 단계에서 상기 ITO 스크랩 분말에 대해 중량%로 100-500%의 NaOH 용액에 ITO 스크랩 분말 첨가하는 것을 특징으로 하는 인듐금속 회수 방법.The method of claim 2,
The method of recovering indium metal, characterized in that (I) adding ITO scrap powder to 100-500% NaOH solution by weight relative to the ITO scrap powder in the mixing step.
상기 (b) 단계에서 5-20시간 동안 수열반응 처리되는 것을 특징으로 하는 인듐금속 회수 방법.The method of claim 3,
Indium metal recovery method characterized in that the hydrothermal reaction for 5-20 hours in the step (b).
상기 (d) 단계에서 강산은 질산, 염산 또는 황산 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인듐금속 회수 방법.5. The method of claim 4,
The strong acid in step (d) is indium metal recovery method, characterized in that any one of nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
상기 인듐금속은 순도 99.95%로 회수되는 것을 특징으로 하는 인듐금속 회수 방법.
The method of claim 5,
The indium metal recovery method of the indium metal, characterized in that the recovery is 99.95% purity.
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|---|---|---|---|---|
| CN112410585A (en) * | 2020-10-22 | 2021-02-26 | 上海交通大学 | Method for recovering gallium arsenide and copper from waste and old IC components containing gallium arsenide and application |
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2011
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