KR20120127889A - Novel sulfonate salt, photoacid generator, and photoresist composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A novel sulfonate used in a chemically amplified resist material and a photoacid generator prepared from the same are provided to improve polarity of the photoacid generator. CONSTITUTION: A sulfonate is denoted by chemical formula 1. A photoacid generator is denoted by chemical formula 2. A photoresist composition contains 0.05-30 parts by weight of the photoacid generator, 2-30 wt% of photosensitive polymers, 0.01-15 parts by weight of an acid diffusion initiator, and remaining amount of an organic solvent.

Description

신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Novel sulfonate salt, photoacid generator, and photoresist composition comprising the same}Novel sulfonate salt, photoacid generator, and photoresist composition comprising the same

본 발명은 신규 술폰산염 및 광산발생제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 화학 증폭형 레지스트(resist) 재료 등에 사용되는 신규 술폰산염, 이로부터 제조되는 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to novel sulfonates and photoacid generators, and more particularly, to new sulfonates used in chemically amplified resist materials and the like, photoacid generators prepared therefrom, and photoresist compositions comprising the same. It relates to the pattern formation method used.

반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 리소그래피 (lithography)를 이용한 미세 패턴 제조에 사용되는 레지스트 조성물도 이와 같은 소형화 및 집적화에 대응할 수 있도록 개량되어 왔다. 그 중, 레지스트 조성물의 산 확산 속도 및 이를 사용하여 형성된 패턴의 선폭 거칠기(line width roughness: LWR)를 개선하기 위하여, 레지스트 조성물 중 광산발생제의 양이온(cation) 부분의 다양한 디자인(design) 변화와 실험이 진행되어 왔다.
With the miniaturization and integration of semiconductor devices, resist compositions used in the manufacture of fine patterns using lithography have also been improved to cope with such miniaturization and integration. Among them, in order to improve the acid diffusion rate of the resist composition and the line width roughness (LWR) of the pattern formed using the same, various design changes of the cation portion of the photoacid generator in the resist composition and Experiments have been in progress.

그러나, 광산발생제의 양이온 부분의 변화만으로는 레지스트(resist) 조성물의 물성 개선에 한계가 있으며, 물에 대한 용해도가 문제시되고 있다. 따라서, 산의 강도, 비등점, 확산 등의 특성에 영향을 주는 광산발생제의 음이온(anion) 부분의 구조에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료에 사용될 수 있는 광산발생제로는 산 강도가 높은 퍼플루오르알칸술폰산(광산발생제의 음이온 부분에 해당) 등을 발생시키는 것이 일반적으로 사용되어 왔으나, 이 중, 퍼플루오르옥탄술폰산 및 이의 유도체들은 PFOS(perfluorooctane sulfonate)로 알려져 있고, 환경적으로나 생태 농축성 등의 문제로 규제되고 있는 것이므로, PFOS 등을 발생시키지 않고, 산성도의 높이(높은 산 강도)를 유지하는 산(음이온 부분)을 발생시키는 광산발생제의 개발이 진행되고 있다.However, only the change in the cationic portion of the photoacid generator is limited in improving the physical properties of the resist composition, and solubility in water is problematic. Therefore, studies on the structure of the anion portion of the photoacid generator that affects the properties of acid strength, boiling point, diffusion, and the like have been conducted. For example, photoacid generators that can be used in ArF chemically amplified resist materials have generally been used to generate perfluoroalkanesulfonic acid (corresponding to the anion portion of the photoacid generator) with high acid strength. Perfluorooctane sulfonic acid and its derivatives are known as perfluorooctane sulfonate (PFOS) and are regulated due to environmental and ecological concentration, so that the acidity (high acid strength) is maintained without generating PFOS. The development of photoacid generators generating an acid (anion portion) is in progress.

일본공개특허 JP2008-170983호 및 미국공개특허 US2007/054214호에는 광산발생제의 음이온 부분으로서, 아다만탄 유도체, 노보넨 유도체 등을 포함하는 광산발생제들이 개시되어 있다. 그러나, 상기 광산발생제들은 출발물질의 가격이 비싸 경제적이지 못하며, 구조적인 특성으로 인하여 디자인 변경이 어렵다는 단점이 있다.
Japanese Unexamined Patent Publications JP2008-170983 and US 2007/054214 disclose photoacid generators including adamantane derivatives, norbornene derivatives, and the like as anion portions of photoacid generators. However, the photoacid generators have a disadvantage in that the cost of the starting material is not economical, and design change is difficult due to structural characteristics.

또한, 미세 패턴 형성 시, 광학 콘트라스트가 상이한 성긴 패턴과 조밀한 패턴간의 치수차(소밀 의존성)가 문제가 되고 있다. 소밀 의존성은 저확산성의 산을 발생하는 광산발생제의 사용 등으로 어느 정도 개선되지만, 만족스러운 것은 아니다. 계속적인 패턴의 미세화에 따라, 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 소밀 의존성의 개선책이 필요하다.
In addition, when forming a fine pattern, the dimension difference (dense dependence) between the coarse pattern and dense pattern from which optical contrast differs becomes a problem. Roughness dependence is somewhat improved, for example, by the use of a photoacid generator that generates acid with low diffusion, but is not satisfactory. As the pattern becomes more and more refined, there is a need for improvement of fundamental roughness dependency, which not only exhibits excellent performance in sensitivity, substrate adhesion and etching resistance, but also does not involve deterioration of resolution.

따라서, 본 발명의 목적은, 현상액에 대한 친화성 및 산 극성을 증가시킴으로써, 미세 패턴 형성 시, 해상력 및 선폭 거칠기(LWR)를 개선시킬 수 있는 신규 술폰산염, 광산발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel sulfonate, photoacid generator and photoresist comprising the same, which can improve resolution and line width roughness (LWR) when forming a fine pattern by increasing affinity and acid polarity for a developer. It is to provide a composition and a pattern forming method using the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a sulfonate represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 아미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타낸다.
In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (H), a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom (F), a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is an oxygen atom (O) or an amino group (-NH-), n is an integer from 1 to 10, and M + represents a cation.

또한, 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제를 제공한다.In addition, the present invention provides a photoacid generator represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
In Chemical Formula 2, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , Y and n are as defined in Chemical Formula 1, and R 3 to R 7 are each independently a hydrogen atom (H) or a substitution of 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group.

또한, 본 발명은, 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제; 감광성 고분자; 산확산 억제제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
In addition, the present invention, the photoacid generator represented by the formula (2); Photosensitive polymers; Acid diffusion inhibitors; And it provides a photoresist composition comprising an organic solvent.

또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크를 사용하여 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
In addition, the present invention is a step of forming a photoresist film by applying and heating the resist composition on a semiconductor substrate on which an etched layer is formed; Exposing the photoresist film using a predetermined photomask; And developing the exposed photoresist film to form a photoresist pattern.

본 발명에 따른 신규 술폰산염 및 광산발생제는, 피라논(pyranone,

Figure pat00003
) 또는 피페리디논(piperidinone,
Figure pat00004
) 구조를 포함하는 것으로서, 광산발생제의 극성(polarity 또는 basity)을 향상시킨 것이다. 향상된 극성으로 인하여, 노광 시 광산발생제로부터 발생되는 산의 확산 길이가 짧아지며, 이로 인해 포토레지스트 패턴의 한계해상력 및 선폭 거칠기(LWR)가 향상된다. 특히, 상기 피페리디논 구조를 포함할 경우, 질소기에 의한 산 억제력을 가짐으로써, 한계해상력을 최소화(개선)할 수 있다.
Novel sulfonate and photoacid generators according to the invention, pyranone (pyranone,
Figure pat00003
) Or piperidinone
Figure pat00004
), Including the structure, to improve the polarity (polarity or basity) of the photoacid generator. Due to the improved polarity, the diffusion length of acid generated from the photoacid generator during exposure is shortened, thereby improving the limit resolution and line width roughness (LWR) of the photoresist pattern. In particular, when including the piperidinone structure, by having an acid inhibitory force by the nitrogen group, it is possible to minimize (improved) the limit resolution.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 술폰산염(sulfonate salt)은 피라논(pyranone, oxa-4-one,

Figure pat00005
) 또는 피퍼리디논(piperidinone, piperidin-4-one,
Figure pat00006
) 구조를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.Sulfonate salt (sulfonate salt) according to the present invention is pyranone (pyranone, oxa-4-one,
Figure pat00005
) Or piperidinone (piperidinone, piperidin-4-one,
Figure pat00006
), Including a structure, represented by the following formula (1).

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 카르보닐기(-CO-), 카르복시기(-COOH) 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(알킬기, 알릴기, 아릴기 등)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 불소 원자(F) 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(알킬기, 알릴기, 아릴기 등)이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타내며, 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 요오도늄 이온 및 술포늄 이온이다.
In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (H), a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Groups, preferably halogen groups, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, ether groups (-O-), ester groups (-COO-), carbonyl groups (-CO-), carboxyl groups (-COOH) A substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (alkyl group, allyl group, aryl group, etc.), X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom (F), a hydroxy group or a substituted or unsubstituted group A linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 ring carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a substituent such as a fluorine atom (F) (alkyl group, allyl) Group, aryl group, etc.), and Y is oxygen Party (O), or is an imino group (-NH-), n is an integer from 1 to 10, M + represents a cation, preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, an ammonium ion, iodonium ion and Sulfonium ions.

상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 대표적인 예로는,

Figure pat00008
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,
Figure pat00072
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Figure pat00073
등을 예시할 수 있다.
Representative examples of the sulfonate represented by Formula 1 above,
Figure pat00008
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And the like.

본 발명에 따른 광산발생제는 하기 화학식 2로 표시되는 것으로서, 빛(자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 등)의 조사에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄산을 발생시킬 수 있는 것이다.The photoacid generator according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 2, and generates sulfonium acid represented by the following Chemical Formula 3 by irradiation with light (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ-rays, etc.). It can be.

Figure pat00074
Figure pat00074

Figure pat00075
Figure pat00075

상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 불소 원자(F) 등의 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르보닐기(-CO-) 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기(알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥소알킬기 등)이며, R4 및 R5는 서로 연결되어 환형 구조를 형성할 수도 있다.
In Formulas 2 and 3, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , Y and n are the same as defined in Formula 1, and R 3 to R 7 are each independently a hydrogen atom (H), or a substituted or unsubstituted Substituted or unsubstituted with a substituted, linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a halogen group such as a fluorine atom (F), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbonyl group (-CO-) or the like Linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 15 ring carbon atoms (alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group, aryl group, aralkyl group, aryloxoalkyl group, etc.), and R 4 and R 5 are connected to each other to form a cyclic structure You may.

상기 화학식 2의 술포늄 이온(

Figure pat00076
)의 대표적인 예로는,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
,
Figure pat00086
,
Figure pat00087
,
Figure pat00088
등을 예시할 수 있다.Sulfonium ions of the formula (2
Figure pat00076
Representative example)
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
,
Figure pat00086
,
Figure pat00087
,
Figure pat00088
And the like.

상기 화학식 2의 요오도늄 이온(

Figure pat00089
)의 대표적인 예로는,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
등을 예시할 수 있다.
Iodonium ions of the formula (2
Figure pat00089
Representative example)
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
And the like.

상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 광산발생제를 예시할 수 있다.Representative examples of the photoacid generator represented by Formula 2 may include a photoacid generator represented by the following Formulas 2a to 2d.

[화학식 2a](2a)

Figure pat00098
Figure pat00098

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00099
Figure pat00099

[화학식 2c][Formula 2c]

Figure pat00100
Figure pat00100

[화학식 2d](2d)

Figure pat00101

Figure pat00101

상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염(Y가 산소 원자(O)인 경우)은, 예를 들면, 하기 반응식 1(여기서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 4a(Formula 4a)로 표시되는 화합물과 에틸포르메이트(ethyl formate)를 염기 하에 반응시켜 하기 화학식 4b(Formula 4b)로 표시되는 화합물을 합성한 후, 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물의 알코올(alcohol)기를 에스테르(ester)기로 치환한 다음, 산 조건 하에서 하기 화학식 5a(Formula 5a)로 표시되는 화합물을 합성하고, 환원(reduction) 반응을 통해 하기 화학식 5b(Formula 5b)로 표시되는 화합물을 합성한 다음, 파라톨루엔술폰산(p-TsOH) 촉매 하에 하기 화학식 6(Formula 6)으로 표시되는 화합물과 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 술폰산염의 수율이 20% 미만이라 대량 생산에 적합하지 못하다.The sulfonate represented by Formula 1 (when Y is an oxygen atom (O)) is, for example, the following Reaction Scheme 1 (wherein R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and n are defined in Formula 1) As shown in the formula 1), a compound represented by the following formula 4a (Formula 4a) and ethyl formate are reacted under a base to synthesize a compound represented by the following formula 4b (Formula 4b). Subsequently, the alcohol (alcohol) group of the compound represented by 4b is replaced with an ester group, and then, a compound represented by the following Formula 5a (Formula 5a) is synthesized under acidic conditions, and a reduction reaction is performed through Formulation 5b (Formula). Synthesis of the compound represented by 5b), and then it can be obtained by esterification with a compound represented by the formula (Formula 6) under a paratoluenesulfonic acid (p-TsOH) catalyst. However, this method is not suitable for mass production because the yield of sulfonate is less than 20%.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00102

Figure pat00102

따라서, 본 발명에서는, 하기 반응식 2(여기서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 4a(Formula 4a)로 표시되는 화합물과 에틸포르메이트(ethyl formate)를 염기 하에 반응시켜 하기 화학식 4b(Formula 4b)로 표시되는 화합물을 합성한 후, 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물의 알코올(alcohol)기를 피롤리딘(pyrrolidine)기로 치환한 다음, 산 조건 하에서 하기 화학식 5c(Formula 5c)로 표시되는 화합물을 합성하고, 환원(reduction) 반응을 통해 하기 화학식 5d(Formula 5d)로 표시되는 화합물을 합성한 다음, 하기 화학식 6(Formula 6)으로 표시되는 화합물과 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1(Formula 1)로 표시되는 술폰산염(Y가 산소 원자(O)인 경우)을 얻을 수 있다.Therefore, in the present invention, a compound represented by the following formula 4a (Formula 4a), as shown in the following scheme 2 (wherein R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and n are as defined in Formula 1) After reacting with ethyl formate under a base to synthesize a compound represented by Formula 4b (Formula 4b), the alcohol group of the compound represented by the formula (4b) is substituted with a pyrrolidine group Then, under acidic conditions, a compound represented by Chemical Formula 5c (Formula 5c) was synthesized, and a compound represented by Chemical Formula 5d (Formula 5d) was synthesized through a reduction reaction, followed by Formula 6 The esterification reaction with the compound represented by) can be used to obtain a sulfonate represented by Formula 1 (when Y is an oxygen atom (O)).

[반응식 2]Scheme 2

Figure pat00103

Figure pat00103

또한, 본 발명에서는, 하기 반응식 3(여기서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 5d(Formula 5d)로 표시되는 화합물을 암모니아(NH3)와 반응시켜 하기 화학식 5e(Formula 5e)로 표시되는 화합물을 합성한 다음, 하기 화학식 6(Formula 6)으로 표시되는 화합물과 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1(Formula 1)로 표시되는 술폰산염(Y가 이미노기(-NH-)인 경우)을 얻을 수 있다.In addition, in the present invention, a compound represented by the following formula 5d (Formula 5d), as shown in Scheme 3 (wherein R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and n are as defined in Formula 1) To react with ammonia (NH 3 ) to synthesize a compound represented by Formula 5e (Formula 5e), and then esterified with a compound represented by Formula 6 (Formula 6) represented by Formula 1 (Formula 1) The sulfonate salt (when Y is an imino group (-NH-)) can be obtained.

[반응식 3]Scheme 3

Figure pat00104

Figure pat00104

상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 양이온 부분이 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등인 경우, 양이온 교환 등을 통하여, 술포늄 이온(

Figure pat00105
) 또는 요오도늄 이온(
Figure pat00106
)을 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제를 제조할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 양이온 부분이 술포늄 이온, 요오도늄 이온일 경우, 그 자체로 사용하거나, 아실화 등을 통하여 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제를 제조할 수 있다.
When the cation portion of the sulfonate represented by Formula 1 is lithium ions, sodium ions, potassium ions, ammonium ions or the like, sulfonium ions (
Figure pat00105
) Or iodonium ions (
Figure pat00106
) Can be prepared a photoacid generator represented by the formula (2), when the cationic portion of the sulfonate salt represented by the formula (1) is sulfonium ions, iodonium ions, used as such, or acylation Through the photoacid generator represented by the formula (2) can be prepared.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제, 감광성 고분자, 산확산 억제제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 상기 포토레지스트 조성물(레지스트 재료)에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어, 부가적 수지, 안정제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 밀착제, 산화방지제 등의 여러 가지 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
The photoresist composition according to the present invention comprises a photoacid generator represented by the formula (2), a photosensitive polymer, an acid diffusion inhibitor and an organic solvent, if necessary, additives that are miscible with the photoresist composition (resist material), For example, it may further include various additives such as additional resins, stabilizers, surfactants, thickeners, antifoaming agents, adhesives, antioxidants.

본 발명에 사용되는 감광성 고분자는 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 감광성 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 고분자(베이스 수지)를 사용할 수 있다.As the photosensitive polymer used in the present invention, a photosensitive polymer used in a conventional photoresist composition may be used without limitation, and for example, a photosensitive polymer (base resin) represented by the following Chemical Formula 7 may be used.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00107
Figure pat00107

상기 화학식 7에서, R8는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 바람직하게는, R9는 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, R10는 락톤기 및 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 20, 예를 들어 탄소수 4 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(상기 Y의 정의에서, 탄소수는 락톤 부분을 포함한 전체 탄소수이고, 예를 들어, R10은 락톤기 단독 또는 락톤 부분을 포함하는 알킬기일 수 있다)이며, R11은 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이다. a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 50몰%이고, b는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰%이고, c는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰%이며, 바람직하게는, b 및 c 중 적어도 하나는 0몰% 이상이다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
In Formula 7, R 8 is each independently hydrogen or a methyl group, and R 9 , R 10 and R 11 are each independently a chain or cyclic structure having 1 to 25 carbon atoms containing 0 to 20 hetero elements. Saturated or unsaturated hydrocarbon groups. Preferably, R 9 is a saturation of a chain or cyclic structure of 1 to 20 carbon atoms containing 0 to 10, for example, 1 to 3, heteroatoms such as oxygen (O), nitrogen (N), or It is an unsaturated hydrocarbon group (for example, an alkyl group), and R <10> is C3-C3 containing 0-10, for example, 1-3 with a lactone group and hetero elements, such as oxygen (O) and nitrogen (N). 20, for example, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a chain or cyclic structure of 4 to 15 carbon atoms (in the definition of Y, the carbon number is the total carbon number including the lactone moiety, for example, R 10 is the lactone group alone or Alkyl group containing a lactone moiety), and R 11 represents 0-10, for example, 1-5, of a hetero group such as oxygen (O), nitrogen (N), or the like, substituted with a hydroxy group or a hydroxy group and a halogen group Saturation of a chain or cyclic structure containing 1 to 20 carbon atoms or A saturated hydrocarbon group (e.g., alkyl group). a, b and c are mol% of each repeating unit with respect to the total monomers (repeating units) constituting the polymer, a is 10 to 90 mol%, preferably 30 to 50 mol%, b is 0 to 60 mol %, Preferably 0 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, c is 0 to 60 mol%, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, Preferably, at least one of b and c is at least 0 mol%. If the mole% of the repeating unit is out of the above range, the physical properties of the photoresist film may be degraded, or the formation of the photoresist film may be difficult, and the contrast of the pattern may be reduced. Typically, the weight average molecular weight (Mw) of the photosensitive polymer is 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 12,000.

상기 감광성 고분자의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 2 내지 30중량%, 바람직하게는, 4 내지 10중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 2중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
The content of the photosensitive polymer is 2 to 30% by weight, preferably 4 to 10% by weight based on the total photoresist composition. If the content of the photosensitive polymer is less than 2% by weight, the formation of the photoresist film and the pattern may be difficult. If the content of the photosensitive polymer exceeds 30% by weight, the thickness distribution of the pattern formed on the wafer may be uneven.

상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 30중량부 바람직하게는, 0.1 내지 15중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 산 확산 길이가 길어질 우려가 있으며, 30중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 패턴의 단면이 불량해질 우려가 있다.
The content of the photoacid generator represented by Formula 2 is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer. When the content of the photoacid generator is less than 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer, the sensitivity of the photoresist to light and the acid diffusion length may be long. There is a risk of absorbing a lot of ultraviolet light and generating a large amount of acid, resulting in poor cross-section of the pattern.

본 발명에 사용되는 산확산 억제제로는 통상의 포토레지스트용 산확산 억제제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 8 내지 11로 표시되는 질소 함유 화합물 등을 사용할 수 있고, 더욱 상술하면, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 사용할 수 있다.As the acid diffusion inhibitor used in the present invention, a conventional acid diffusion inhibitor for photoresist may be used without limitation, and for example, a nitrogen-containing compound represented by the following Chemical Formulas 8 to 11 may be used. Primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen having a hydroxyphenyl group Containing compounds, alcoholic nitrogen-containing compounds, amides, imides, carbamates, and the like.

[화학식 8][Formula 8]

N(A)m(B)3-m N (A) m (B) 3-m

상기 화학식 8에서, m은 1, 2 또는 3이며, 측쇄 A는 각각 독립적으로,

Figure pat00108
(A1),
Figure pat00109
(A2), 또는
Figure pat00110
(A3)이며(여기서, R12, R14 및 R17은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 환형 알킬렌기이고, R13 및 R16은 수소 원자, 또는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 환형의 알킬기이고, R15는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, R18은 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 환형의 알킬기이며, *는 결합부위를 나타낸다), 측쇄 B는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르기, 히드록시기 등을 포함하거나 포함하지 않는 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, A가 2 이상일 경우(m이 2 또는 3일 경우), 서로 결합하여 고리화합물을 형성할 수도 있다.In Formula 8, m is 1, 2 or 3, side chains A are each independently,
Figure pat00108
(A1),
Figure pat00109
(A2), or
Figure pat00110
(A3) (wherein R 12 , R 14 and R 17 are linear or cyclic alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 13 and R 16 represent a hydrogen atom or a hydroxy group, ether group, ester group or lactone ring 1). A linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or more than one, R 15 is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 18 is a hydroxy group, an ether group, an ester group, A linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or not including one or more lactone rings, and * represents a bonding site), and side chains B each independently include or include a hydrogen atom, an ether group, a hydroxy group, and the like. Linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and when A is 2 or more (when m is 2 or 3), they may be bonded to each other to form a cyclic compound.

[화학식 9] [Chemical Formula 9]

Figure pat00111
Figure pat00111

상기 화학식 9에서, A는 상기 화학식 8에서 정의한 바와 같고, R19는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 이상 포함할 수도 있다.In Formula 9, A is as defined in Formula 8, R 19 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and may include one or more carbonyl, ether, ester or sulfide groups.

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00112
Figure pat00112

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00113
Figure pat00113

상기 화학식 10 및 11에서, R20, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 10의 극성 작용기를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고, 상기 극성 작용기로는 히드록시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기 등을 1개 이상 포함할 수 있으며, R21 및 R25는 수소 원자, 또는 탄소수 2 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.
In Formulas 10 and 11, R 20 , R 22 , R 23, and R 24 are linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the polar functional groups include hydroxy, carbonyl, ester, and ether. Groups, sulfide groups, carbonate groups, cyano groups, acetal groups and the like, and may include one or more, and R 21 and R 25 may be a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group or Arylalkyl group.

상기 산확산 억제제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 12중량부이다. 상기 산확산 억제제의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
The content of the acid diffusion inhibitor is 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer. When the content of the acid diffusion inhibitor is outside the above range, a large amount of acid may be generated to obtain a pattern having a bad cross section, and the contrast of the pattern may be lowered.

본 발명에 사용되는 유기용매로는 베이스 수지(감광성 고분자), 상기 화학식 2로 표시되는 광산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용이하게 용해시킬 수 있는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 광산발생제에 대한 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. The organic solvent used in the present invention is limited to the organic solvent used in the conventional photoresist composition, which can easily dissolve the base resin (photosensitive polymer), the photoacid generator represented by the formula (2), other additives, etc. It can be used without, for example, ketones such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, acet Although esters such as tert-butyl acid, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and lactone solvents such as γ-butyrolactone may be used alone or in combination of two or more thereof, it is limited thereto. no. Preferably, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, mixtures thereof, and the like having the highest solubility in a photoacid generator may be used.

상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여, 상기 감광성 고분자, 광산발생제, 산확산 억제제 등 유기용매를 제외한 포토레지스트 조성물의 함량을 제외한 나머지이다.
The content of the organic solvent is 100% by weight of the total photoresist composition, excluding the content of the photoresist composition except the organic solvent, such as the photosensitive polymer, photoacid generator, acid diffusion inhibitor.

본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 종래의 포토레지스트 기술의 포토레지스트 패턴 형성 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, (a) 실리콘 웨이퍼 등의 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에, 상기 포토레지스트 조성물을 스핀너(spinner) 등을 사용하여 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크를 사용하여, 예를 들어, 파장 300nm 이하의 고에너지선으로 노광하는 단계 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트막을 통상의 현상액(예를 들면 0.1 내지 10 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액)으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 노광 단계((b) 단계) 후 노광된 포토지스트막을 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
As the photoresist pattern forming method according to the present invention, a photoresist pattern forming method of a conventional photoresist technique can be used. Coating and heating the composition using a spinner or the like to form a photoresist film, (b) exposing the photoresist film with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less using a predetermined photomask, for example. And (c) developing the exposed photoresist film with a conventional developer (for example, an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 10 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) to form a photoresist pattern. have. If necessary, the method may further include heating the exposed photoresist film after the exposure step (b).

본 발명에 사용되는 상기 파장 300nm 이하의 고에너지선은, 특별히 한정되지 않으나, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여, 70nm 이하의 미세 패턴 형성을 하고자 하는 경우에는, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV 등 단파장의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광장치를 사용하는 것이 바람직하며, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하고, 개구수나 유효 파장에서 더욱 효율적인 미세 패턴을 가능하게 하는 액침 노광장치를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기한 패턴 형성방법 중에서도, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 웨이퍼와 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피법은, 특히 바람직한 형태의 하나이다.
The high-energy ray having a wavelength of 300 nm or less used in the present invention is not particularly limited, but may be ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, X rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, or the like. have. When using the photoresist composition according to the present invention to form a fine pattern of 70 nm or less, it is preferable to use an exposure apparatus having a high wavelength generation source of short wavelengths such as ArF excimer laser, KrF excimer laser or EUV. It is more preferable to use a liquid immersion exposure apparatus which uses a medium having a low absorption of high energy rays, such as water or a fluorine-based solvent, in a part of the optical path, and enables more efficient fine patterns at numerical apertures and effective wavelengths. Among the pattern formation methods described above, an immersion lithography method in which water is inserted between the wafer and the projection lens using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm is one of particularly preferred embodiments.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

[제조예 1] 화학식 2a로 표시되는 광산발생제의 합성 Preparation Example 1 Synthesis of Photoacid Generator Represented by Chemical Formula 2a

A. 1-히드록시-2- 메틸 - 펜트 -1-엔-3-온의 합성 A. Synthesis of 1-hydroxy-2- methyl - pent -1-en-3-one

하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 5L 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 60% 수소화나트륨(sodium hydride, NaH) 230g과 벤젠(benzene) 2L를 넣고, 메탄올(methanol, MeOH) 6.4ml를 넣은 다음, 0℃에서 3-펜타논(3-pentanone) 645ml와 에틸포르메이트(ethyl formate) 470ml의 혼합물을 천천히 넣어 반응시켰다. 반응 완결 후, 에테르(ether)를 넣고 교반한 다음, 고체를 제거하고 에테르(ether)로 씻어주었다. 고체를 제거한 용액에 물을 넣고 염산(HCl)을 사용하여 pH를 5로 맞춘 후, 에테르(ether)로 생성물을 추출하였다. 추출액을 감압증류(vacuum distillation)하여 용매를 제거하고, 1-히드록시-2-메틸-펜트-1-엔-3-온(1-Hydroxy-2-methyl-pent-1-en-3-one) 434g을 얻었다(수율: 60%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.12(CH3, t), 2.0(CH3, s), 2.89 (CH2, q), 6.15(CH, s)).As shown in Scheme 4 below, 230 g of 60% sodium hydride (NaH) and 2 L of benzene were added to a 5 L three-neck round flask, and 6.4 ml of methanol (methanol, MeOH) was added thereto. After the addition, a mixture of 645 ml of 3-pentanone and 470 ml of ethyl formate was slowly reacted at 0 ° C. After completion of the reaction, ether was added and stirred, and then the solid was removed and washed with ether. Water was added to the solution from which the solid was removed, pH was adjusted to 5 using hydrochloric acid (HCl), and the product was extracted with ether. The solvent was removed by vacuum distillation of the extract, followed by 1-hydroxy-2-methyl-pent-1-en-3-one (1-Hydroxy-2-methyl-pent-1-en-3-one ) 434 g (yield: 60%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.12 (CH 3 , t), 2.0 (CH 3 , s), 2.89 (CH 2 , q), 6.15 (CH, s )).

[반응식 4]Scheme 4

Figure pat00114

Figure pat00114

B. 2- 메틸 -1- 피롤리딘 -1-일- 펜트 -1-엔-3-온의 합성 B. Synthesis of 2- methyl -1 -pyrrolidin- 1 - yl- pent -1-en-3-one

하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 2L 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 상기 1-히드록시-2-메틸-펜트-1-엔-3-온 100g과 빙초산(glacial acetic acid, AcOH) 8ml, 벤젠(bezene) 500ml 및 피롤리딘(pyrrolidine) 145ml를 넣은 후, 딘-스탁(dean-stack) 장치를 장착하고 7시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 용매를 감압증류하여 제거함으로써, 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-펜트-1-엔-3-온(2-Methyl-1-pyrrolidin-1-yl-pent-1-en-3-one) 120g을 얻었다(수율: 82%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.12(CH3, t), 1.59(CH2, m), 2.0(CH3, s), 2.89 (CH2, q), 2.76(CH2, m), 6.77(CH, s)).As shown in Scheme 5 below, 100 g of 1-hydroxy-2-methyl-pent-1-en-3-one and glacial acetic acid (AcOH) were added to a 2 L three-neck round flask. After 8 ml, 500 ml of benzene and 500 ml of pyrrolidine were added, a dean-stack device was mounted and reacted for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to remove 2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-pent-1-en-3-one (2-Methyl-1-pyrrolidin-1-yl-pent- 120 g of 1-en-3-one was obtained (yield: 82%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.12 (CH 3 , t), 1.59 (CH 2 , m), 2.0 (CH 3 , s ), 2.89 (CH 2 , q), 2.76 (CH 2 , m), 6.77 (CH, s)).

[반응식 5]Scheme 5

Figure pat00115

Figure pat00115

C. 3,5-디메틸-4-옥소-4H-피란-2- 카르복실릭애시드 메틸 에스테르의 합성 C. 3,5-Dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2 -carboxylic acid Synthesis of Methyl Ester

하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 1L 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 상기 2-메틸-1-피롤리딘-1-일-펜트-1-엔-3-온 100g을 클로로포름 (chloroform) 100ml에 용해시킨 다음, 0℃에서 옥사릴 클로라이드(oxalyl chloride) 210ml를 천천히 첨가하고, 1시간 동안 환류시켰다. 용매를 감압증류시킨 후, 자일렌(xylene) 200ml을 넣고 다시 감압 증류하였다. 메탄올(Methanol) 200ml를 실온에서 천천히 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 1시간 동안 환류시킨 후 감압 증류한 후 에테르(ether)를 첨가한 후, 물을 첨가하고 2M 수산화나트륨(NaOH)으로 pH를 10으로 맞춘 후, 분별 깔대기로 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 2M 염산(HCl)으로 씻어준 다음, 유기층을 감압증류하고, 에테르를 사용하여 생성물을 재결정시켜, 3,5-디메틸-4-옥소-4H-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르(3,5-Dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid methyl ester) 71g을 얻었다(60%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.93(CH3, d), 3.75(CH3, s), 7.53(CH, s)). As shown in Scheme 6 below, 100 g of 2-methyl-1-pyrrolidin-1-yl-pent-1-en-3-one was added to a 1 L three-neck round flask in chloroform. ) Dissolved in 100 ml, then slowly added 210 ml of oxalyl chloride at 0 ° C. and refluxed for 1 hour. After distilling off the solvent under reduced pressure, 200 ml of xylene was added thereto, and the mixture was distilled under reduced pressure. 200 ml of methanol was slowly added at room temperature, reacted for 1 hour, refluxed for 1 hour, distilled under reduced pressure, ether was added thereto, water was added thereto, and pH was adjusted with 2M sodium hydroxide (NaOH). After adjusting to 10, the organic layer was separated by a separating funnel. The separated organic layer was washed with 2M hydrochloric acid (HCl), the organic layer was distilled under reduced pressure, and the product was recrystallized using ether, and 3,5-dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid methyl 71 g (3,5-Dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid methyl ester) was obtained (60%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.93 (CH 3 , d), 3.75 (CH 3 , s), 7.53 (CH, s)).

[반응식 6][Reaction Scheme 6]

Figure pat00116

Figure pat00116

D. 3,5-디메틸-4-옥소- 테트라하이드로 -피란-2- 카르복실릭애시드 메틸 에스테르의 합성 D. 3,5-Dimethyl-4-oxo- tetrahydro- pyran-2 -carboxylic acid Synthesis of Methyl Ester

하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 1L 라운드 플라스크(round flask)에 상기 3,5-디메틸-4-옥소-4H-피란-2-카르복실릭애시드 메틸에스테르 71g과 에탄올 (ethanol) 700ml를 넣고, 10% wt/wt 팔라듐 카본(palladium carbon, Pd-C) 8g을 넣은 후, 12시간 동안 실온에서 반응시켰다. 반응 완결 후, 고체를 여과하고 여액을 감압 농축하여 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르(3,5-Dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carboxylic acid methyl ester) 60g을 얻었다(수율: 90%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.15(CH3, d), 2.85-4.02(CH2, CH, m), 3.65(CH3, s)). As shown in Scheme 7 below, 71 g of 3,5-dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2-carboxylic acid methyl ester and 700 ml of ethanol were added to a 1 L round flask. 8 g of% wt / wt palladium carbon (Pd-C) was added thereto, followed by reaction at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the solid was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to afford 3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carboxylic acid methyl ester (3,5-Dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran 60 g of -2-carboxylic acid methyl ester) was obtained (yield: 90%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.15 (CH 3 , d), 2.85-4.02 (CH 2 , CH, m), 3.65 ( CH 3 , s)).

[반응식 7][Reaction Scheme 7]

Figure pat00117

Figure pat00117

E. 소듐 2-(3,5-디메틸-4-옥소- 테트라하이드로 -피란-2- 카르보닐옥시 )-1,1- 디플루오로 - 에탄술포네이트의 합성 E. Synthesis of sodium 2-ethane sulfonate - (3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carbonyloxy) -1,1-difluoro

하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 500ml 라운드 플라스크(round flask)에 상기 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르 60g, 소듐 1,1-디플루오로-2-하이드록시-에탄술포네이트(Sodium 1,1-difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonate) 66g 및 디클로로에탄(dichloroethane) 300ml를 넣고, 촉매량 파라톨루엔술폰산(p-TsOH)을 첨가한 후, 덴-스톡(den-stock) 장치를 장착하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 소듐 2-(3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로-에탄술포네이트(Sodium 2-(3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carbonyloxy)-1,1-difluoro-ethanesulfonate) 87g을 얻었다(수율: 80%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.15(CH3, d), 2.85-4.02(CH2, CH, m), 4.02(CH3, s)).As shown in Scheme 8, 60 g of the 3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carboxylic acid methyl ester in a 500 ml round flask, sodium 1,1-difluoro 66 g of -2-hydroxy-ethanesulfonate (Sodium 1,1-difluoro-2-hydroxy-ethanesulfonate) and 300 ml of dichloroethane were added thereto, and then catalytic amount of paratoluenesulfonic acid (p-TsOH) was added. A stock (den-stock) device was mounted and refluxed for 12 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was carried out to reduce sodium 2- (3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carbonyloxy) -1,1-difluoro-ethanesulfonate (Sodium 2- (3 87 g of, 5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carbonyloxy) -1,1-difluoro-ethanesulfonate) was obtained (yield: 80%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.15 (CH 3) , d), 2.85-4.02 (CH 2 , CH, m), 4.02 (CH 3 , s)).

[반응식 8][Reaction Scheme 8]

Figure pat00118

Figure pat00118

F. 화학식 2a로 표시되는 광산발생제의 합성 F. Synthesis of Photoacid Generator of Formula 2a

하기 반응식 9에 나타낸 바와 같이, 2L 라운드 플라스크(round flask)에 상기 소듐 2-(3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로-에탄술포네이트 87g과 트리페닐설포늄 클로라이드(triphenylsulfonium chloride) 77g을 넣고, 메틸렌클로라이드(MC) 435ml와 물 435g을 넣은 후, 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 종결 후, 유기층을 물 435g으로 4번 씻어준 다음, 유기층을 감압 증류하여 하기 화학식 2a(Formula 2a)로 표시되는 광산발생제 121g을 얻었다(수율: 72%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.17(CH3, s), 2.85-4.02(CH2, CH, m), 4.95(CH3, s), 7.30-7.88(CH,m)). As shown in Scheme 9 below, the sodium 2- (3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carbonyloxy) -1,1-difluoro was placed in a 2 L round flask. -87 g of ethanesulfonate and 77 g of triphenylsulfonium chloride were added, 435 ml of methylene chloride (MC) and 435 g of water were added, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed four times with 435 g of water, and then the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 121 g of a photoacid generator represented by the following Chemical Formula 2a (Formula 2a) (yield: 72%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.17 (CH 3 , s), 2.85-4.02 (CH 2 , CH, m), 4.95 (CH 3 , s), 7.30-7.88 (CH, m)).

[반응식 9]Scheme 9

Figure pat00119

Figure pat00119

[제조예 2] 화학식 2b로 표시되는 광산발생제의 합성 Preparation Example 2 Synthesis of Photoacid Generator of Formula 2b

상기 제조예 1의 A 내지 D 단계를 수행한 후, 하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 실 튜브(seal tube)에서 제조된 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르 10g 및 32% 암모니아수(aqueous ammonia, NH3) 71ml를 넣고, 80℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 감압 증류하여 하기 화학식 5e로 표시되는 화합물(여기서, R1 및 R2는 메틸기이다) 10g을 얻었다(수율: 100%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.15(CH3, d), 2.85(CH2, CH, m), 2.0(NH, brs), 3.35(CH, m), 3.55(CH,d) 3.65(CH3, s)). 다음으로, 3,5-디메틸-4-옥소-테트라하이드로-피란-2-카르복실릭애시드 메틸 에스테르 대신 하기 화학식 5e로 표시되는 화합물(여기서, R1 및 R2는 메틸기이다)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 E 및 F 단계를 동일하게 수행하여, 하기 화학식 2b로 표시되는 광산발생제를 얻었다(수율: 60%, 400MHz 1H NMR (CDCl3, TMSCl): 1.17(CH3, s), 2.85-4.02(NH, CH2, CH, m), 5.04(CH3, s), 7.30-7.88(CH,m)).After performing steps A to D of Preparation Example 1, as shown in Scheme 10, 3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carboxyl prepared in a seal tube 10 g of lyxic acid methyl ester and 71 ml of 32% aqueous ammonia (NH 3 ) were added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 days. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure yielded 10 g of a compound represented by the following formula (5e) wherein R 1 and R 2 are methyl groups (yield: 100%, 400 MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.15 (CH 3) , d), 2.85 (CH 2 , CH, m), 2.0 (NH, brs), 3.35 (CH, m), 3.55 (CH, d) 3.65 (CH 3 , s)). Next, except that 3,5-dimethyl-4-oxo-tetrahydro-pyran-2-carboxylic acid methyl ester was used instead of a compound represented by the following formula (5e), wherein R 1 and R 2 are methyl groups Then, the steps of E and F of Preparation Example 1 were carried out in the same manner to obtain a photoacid generator represented by the following Chemical Formula 2b (yield: 60%, 400MHz 1 H NMR (CDCl 3 , TMSCl): 1.17 (CH 3 , s), 2.85-4.02 (NH, CH 2 , CH, m), 5.04 (CH 3 , s), 7.30-7.88 (CH, m)).

[반응식 10][Reaction Scheme 10]

Figure pat00120
Figure pat00120

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00121

Figure pat00121

[실시예 1 내지 6 및 비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조 및 포토레지스트 패턴 형성 및 평가 Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 Preparation of Photoresist Composition and Formation and Evaluation of Photoresist Pattern

A. 화학식 7a로 표시되는 감광성 고분자의 합성 A. Synthesis of Photosensitive Polymer Represented by Chemical Formula 7a

2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 117.2g(0.5mol), 3-히드록시-1-아다만틸 메타아크릴레이트 23.6g(0.1mol), 2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일 메타아크릴레이트(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacryate) 68.0g(0.4mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 6.6g을 무수 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran: THF) 125g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 다음, 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　중합이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 반응 용액을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 디에틸에테르에 재침전시켜 하기 화학식 7a로 표시되는 포토레지스트용 감광성 고분자(terpolymer)를 얻었다(수율: 53%, 중량평균분자량(Mw): 8,500, 다분산지수(PDI): 1.8).117.2 g (0.5 mol) of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 23.6 g (0.1 mol) of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl meta 68.0 g (0.4 mol) of acrylate (2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacryate) and 6.6 g of azobis (isobutyronitrile) (AIBN) were dissolved in 125 g of anhydrous tetrahydrofuran (THF), followed by freezing. The gas was removed using an ampoule and the reaction was then polymerized at 68 ° C. for 24 hours. After the polymerization was completed, the reaction solution was slowly dropped into excess diethyl ether to precipitate, and the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran (THF) again, and then precipitated again in diethyl ether to give a photoresist represented by the following Chemical Formula 7a. A photosensitive polymer was obtained (yield: 53%, weight average molecular weight (Mw): 8,500, polydispersity index (PDI): 1.8).

[화학식 7a] [Formula 7a]

Figure pat00122

Figure pat00122

B. 포토레지스트 조성물의 제조 B. Preparation of Photoresist Composition

하기 표 1의 조성에 따라, 상기 화학식 7a로 표시되는 감광성 고분자, 산확산 억제제 및 광산발생제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 넣고, 12시간 이상 교반하여 완전히 녹인 후, 0.01㎛ 크기의 기공을 갖는 나일론 재질 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 재질 필터에 순차적으로 여과시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
According to the composition of Table 1, the photosensitive polymer represented by the formula (7a), acid diffusion inhibitors and photoacid generators in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), stirred for 12 hours or more and completely dissolved, 0.01㎛ size The photoresist composition was prepared by filtration sequentially through a nylon filter having pores and a filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE).

C. 포토레지스트 패턴의 형성 C. Formation of Photoresist Pattern

제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막(필름)을 형성한 다음, 100℃에서 60초 동안 가열(프리베이킹(prebaking))하고, 개구수(Numerical Aperture: N.A.) 0.85인 ArF ASML 1200B 장비로 노광한 다음, 125℃에서 60초 동안 가열(post exposure bake: PEB)하였다. 이렇게 베이크(가열)한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써, 필름 두께 140nm, 선폭 70nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 형상, 한계해상력 및 선폭 거칠기(line width roughness: LWR)를 평가하였다. 상기 포토레지스트 필름 두께는 KLA사의 계측장비인 Opti-2600을 사용하여 측정하였고, 전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM)으로는 Hitachi사의 S9220 장비를 사용하여, 패턴의 형상, 한계해상력(단위: 70nm) 및 선폭 거칠기(LWR, 단위: 6nm)를 측정하였다. 또한, 선폭이 아닌 바닥(bottom)에 존재하는 레지스트 스컴(scum)도 선폭 거칠기(LWR) 수치에 영향을 주므로, 선폭 거칠기(LWR)가 개선(감소)된다는 것은 레지스트 스컴(scum)도 개선됨을 의미한다. 감도(mJ)는 ASML사 ArF 1200B 노광장치를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared photoresist composition was spin coated on the etched layer of the silicon wafer to form a photoresist thin film (film), and then heated (prebaked) at 100 ° C. for 60 seconds, followed by numerical aperture (Numerical Aperture). : NA) 0.85 ArF ASML 1200B equipment was exposed and then heated at 125 ° C. for 60 seconds (post exposure bake: PEB). This baked (heated) wafer was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds to give 1: 1 line and space (L / S: line / space) of 140 nm film thickness and 70 nm line width. A pattern was formed. The shape, limit resolution and line width roughness (LWR) of the formed photoresist pattern were evaluated. The photoresist film thickness was measured using a KLA company's measurement equipment, Opti-2600, and as a critical dimension scanning electron microscope (CD-SEM) using Hitachi S9220 equipment, the shape of the pattern, the limit resolution ( Unit: 70 nm) and line width roughness (LWR, unit: 6 nm) were measured. In addition, since the resist scum present at the bottom of the line width also affects the numerical value of the line width roughness (LWR), the improvement (decrease) of the line width roughness (LWR) also means that the resist scum is also improved. do. Sensitivity (mJ) was measured using an ASML ArF 1200B exposure apparatus, and the results are shown in Table 1 below.

감광성
고분자
(중량부)Photosensitive
Polymer
(Parts by weight) 광산발생제
(중량부)Photoacid generator
(Parts by weight) 산확산 억제제
(중량부)Acid Diffusion Inhibitor
(Parts by weight) 유기
용매
(중량부)abandonment
menstruum
(Parts by weight) 감도
(mJ)Sensitivity
(mJ) LWR
(nm)LWR
(nm) 한계 해상력
(nm)Marginal resolution
(nm) 패턴형상Pattern shape 실시예 1Example 1 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-1
(1.0)PAG-1
(1.0) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2323 3.33.3 5555 직사각형Rectangle 실시예 2Example 2 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-2
(1.0)PAG-2
(1.0) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2525 2.92.9 6060 직사각형Rectangle 실시예 3Example 3 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-3
(1.0)PAG-3
(1.0) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2525 3.03.0 6060 직사각형Rectangle 실시예 4Example 4 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-4
(1.0)PAG-4
(1.0) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2525 3.53.5 6060 직사각형Rectangle 실시예 5Example 5 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-2/PAG-4
(0.5/0.5)PAG-2 / PAG-4
(0.5 / 0.5) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2525 3.73.7 6060 직사각형Rectangle 실시예 6Example 6 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-3/PAG-4
(0.5/0.5)PAG-3 / PAG-4
(0.5 / 0.5) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2727 3.83.8 6060 직사각형Rectangle 비교예 1Comparative Example 1 화학식 7a
(40)7a
40 PAG-A
(1.0)PAG-A
(1.0) Q-1
(0.1)Q-1
(0.1) PGMEA
(400)PGMEA
(400) 2020 5.85.8 7070 왜곡된
직사각형Distorted
Rectangle

(PAG-1:

Figure pat00123
, PAG-2:
Figure pat00124
, PAG-3:
Figure pat00125
, PAG-4:
Figure pat00126
, PAG-A:
Figure pat00127
, Q-1:
Figure pat00128
)
(PAG-1:
Figure pat00123
, PAG-2:
Figure pat00124
, PAG-3:
Figure pat00125
, PAG-4:
Figure pat00126
, PAG-A:
Figure pat00127
, Q-1:
Figure pat00128
)

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 광산발생제를 사용한 포토레지스트 조성물을 사용할 경우(실시예), 통상의 광산발생제를 사용한 포토레지스트 조성물(비교예)에 비하여, 포토레지스트 패턴의 LWR 및 한계해상력이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 상기 피페리디논 구조를 포함할 경우, 질소기에 의한 산 억제력을 가짐으로써, 한계해상력을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.From the above results, in the case of using the photoresist composition using the photoacid generator according to the present invention (Example), LWR and limit resolution of the photoresist pattern are lower than those of the photoresist composition (comparative example) using the conventional photoacid generator. It can be seen that the improvement. In particular, when including the piperidinone structure, it can be seen that by having an acid inhibitory force by the nitrogen group, it is possible to minimize the limit resolution.

Claims (7)

하기 화학식 1로 표시되는, 술폰산염.
[화학식 1]
Figure pat00129

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자(F), 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이고, Y는 산소 원자(O) 또는 이미노기(-NH-)이고, n은 1 내지 10의 정수이며, M+는 양이온을 나타낸다.Sulfonate represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00129

In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom (H), a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom (F), a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is an oxygen atom (O) or No group (-NH-), n is an integer of 1 to 10, and M + represents a cation. 제1항에 있어서, 상기 M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 요오도늄 이온 및 술포늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 술폰산염.The sulfonate of claim 1, wherein M + is selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, potassium ions, ammonium ions, iodonium ions, and sulfonium ions. 하기 화학식 2로 표시되는, 광산발생제.
[화학식 2]
Figure pat00130

상기 화학식 2에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.A photoacid generator represented by the following formula (2).
(2)
Figure pat00130

In Formula 2, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , Y and n are as defined in Formula 1, R 3 To R 7 are each independently a hydrogen atom (H), or a substituted or unsubstituted Linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. 제3항에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 광산발생제.
[화학식 2a]
Figure pat00131

[화학식 2b]
Figure pat00132

[화학식 2c]
Figure pat00133

[화학식 2d]
Figure pat00134
The photoacid generator according to claim 3, wherein the photoacid generator is selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2a to 2d.
(2a)
Figure pat00131

(2b)
Figure pat00132

[Formula 2c]
Figure pat00133

(2d)
Figure pat00134
 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제;
감광성 고분자;
산확산 억제제; 및
유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00135

상기 화학식 2에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.A photoacid generator represented by Formula 2 below;
Photosensitive polymers;
Acid diffusion inhibitors; And
Photoresist composition comprising an organic solvent.
(2)
Figure pat00135

In Chemical Formula 2, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , Y and n are as defined in Chemical Formula 1, and R 3 to R 7 are each independently a hydrogen atom (H) or a substitution of 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group. 제5항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 2 내지 30중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 30중량부이고, 상기 산확산 억제제의 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 15중량부이며, 나머지는 유기용매인 것인, 포토레지스트 조성물.According to claim 5, wherein the content of the photosensitive polymer is 2 to 30% by weight based on the total photoresist composition, the content of the photoacid generator is 0.05 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer, The content of the acid diffusion inhibitor is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer, and the rest is an organic solvent, the photoresist composition. 하기 화학식 2로 표시되는 광산발생제; 감광성 고분자; 산확산 억제제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크를 사용하여 노광하는 단계; 및
상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
[화학식 2]
Figure pat00136

상기 화학식 2에서, R1, R2, X1, X2, Y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자(H) 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.A photoacid generator represented by Formula 2 below; Photosensitive polymers; Acid diffusion inhibitors; And applying and heating a photoresist composition comprising an organic solvent to form a photoresist film.
Exposing the photoresist film using a predetermined photomask; And
Developing the exposed photoresist film to form a photoresist pattern.
(2)
Figure pat00136

In Chemical Formula 2, R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , Y and n are as defined in Chemical Formula 1, and R 3 to R 7 are each independently a hydrogen atom (H) or a substitution of 1 to 20 carbon atoms. Or an unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group.
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