KR20120126956A - Separator For Lithium-Air Secondary Battery and Lithium-Air Secondary Battery Having The Separator - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A separator for a lithium-air secondary battery is provided to restrain shortage of electrolyte generated at reacting with air by controlling air permeability and to improve life time of lithium-air secondary battery. CONSTITUTION: A separator for a lithium-air secondary battery(100) comprises: a polyolefin-based separator main body(10); and a coating layer(20) coated on the surface of the separator main body with a polyvinylidene fluoride- hexafluoropropene copolymer. The comprises amount of the coating layer is 50 wt% or less and the thickness is 10 micron or less. The coating layer additionally comprises 20wt% or less of oxide. The oxide comprises at least one selected from ZrO2, SiO2, Al2O3, BaTiO3, TiO2 and CaCO3.

Description

리튬-공기 이차전지용 분리막 및 그를 갖는 리튬-공기 이차전지{Separator For Lithium-Air Secondary Battery and Lithium-Air Secondary Battery Having The Separator}Separator for Lithium-air secondary battery and Lithium-air secondary battery having same {Separator For Lithium-Air Secondary Battery and Lithium-Air Secondary Battery Having The Separator}

본 발명은 리튬-공기 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올레핀(Polyolefin)계 분리막에 다양한 산화물을 포함하는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)-헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropene; HFP) 공중합체(copolymer)를 코팅하여 분리막의 전해액 함침성을 향상시키고, 공기와의 반응 시 발생하는 전해액 고갈을 억제할 수 있는 리튬-공기 이차전지용 분리막 및 그를 갖는 리튬-공기 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-air secondary battery, and more particularly, polyvinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropene (HFP) copolymer including various oxides in a polyolefin-based separator The present invention relates to a separator for a lithium-air secondary battery and a lithium-air secondary battery having the same, by coating a (copolymer) to improve electrolyte solution impregnation of the separator and suppressing electrolyte depletion generated when reacting with air.

세계적으로 CO2절감, 기후변화협약, 친환경에 대한 관심이 고조되면서 이차전지는 현재 노트북, 휴대폰, 자동차, 신재생에너지 저장 등 정보통신산업, 부품소재산업, 자동차 산업을 포함한 산업 전반에 영향력을 미치며 유망 분야로 떠오르고 있다. 최근 스마트폰과 휴대용 북리더 등의 분야에서 붐이 일어나고 있으나, 실제 사용 시 가장 불편한 것이 사용시간으로, 리튬이온을 이용하는 리튬 이차전지보다도 고용량인 신규 전지의 개발이 절실하게 요구되고 있다.With the growing interest in reducing CO 2 , climate change conventions and eco-friendliness globally, secondary batteries are now influencing the entire industry, including the telecommunications industry, parts and materials industry, including the notebook, mobile phones, automobiles, and renewable energy storage. It is emerging as a promising field. Recently, a boom has occurred in the fields of smart phones and portable book readers, but the most uncomfortable in use is the use time, and the development of new batteries having a higher capacity than lithium secondary batteries using lithium ions is urgently required.

이러한 요구에 따라 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 전지 기술로서 리튬-공기 이차전지에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.In accordance with these demands, research and development on lithium-air secondary batteries is being progressed as a battery technology that can replace lithium secondary batteries.

리튬-공기 이차전지는 음극 활성 물질로 리튬을 사용하고 양극 활성 물질로 공기를 사용하는 전지로, 방전 시에 음극에서는 금속이 산화되고, 양극에서는 공기 중의 산소가 환원되면서 화학적 에너지가 전기적 에너지로 변환되고, 충전 시에는 반대로 작동하는 원리를 활용하는 전지이다.Lithium-air secondary battery uses lithium as negative electrode active material and air as positive electrode active material. In discharge, metal is oxidized at negative electrode and oxygen in air is reduced at positive electrode to convert chemical energy into electrical energy. The battery utilizes the principle of reverse operation when charging.

특히 리튬-공기 이차전지의 장수명 특성은 용량 및 출력 특성과 함께 상용 전지에서 요구되는 매우 중요한 특성으로 리튬-공기 이차전지를 구현하기 위해 반드시 확보되어야 한다. 리튬-공기 이차전지의 구성에 있어서 양극 활성 물질로 산소를 포함하는 공기를 이용하기 때문에, 종래의 폴리올레핀계 분리막을 적용할 경우 공기와 반응 시 전해액의 고갈 현상이 심각하게 발생한다. 이로 인해 리튬-공기 이차전지의 수명 특성 열화로 나타난다.In particular, the long-life characteristics of the lithium-air secondary battery, together with the capacity and output characteristics, are very important characteristics required for a commercial battery and must be secured to implement the lithium-air secondary battery. Since the air containing oxygen is used as the cathode active material in the construction of the lithium-air secondary battery, when the conventional polyolefin-based separator is applied, the phenomenon of depletion of the electrolyte during the reaction with air occurs seriously. This results in deterioration of life characteristics of the lithium-air secondary battery.

이러한 전해액의 고갈은 휘발성이 낮으며 반응성이 우수한 전해액의 개발로 해결될 수 있지만, 이러한 특성에 맞는 신규 전해액 개발에 대한 연구는 미미한 실정이다. 따라서 종래에는 별도의 구성요소 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)과 같은 공기 투과성 맴브레인(air permeable membrane)을 공기와 접촉되는 공기극에 적용함으로써, 공기노출에 따라 전해액의 고갈을 억제하는 방법을 사용하였다.Depletion of such electrolytes can be solved by the development of electrolytes having low volatility and excellent reactivity, but research on the development of new electrolytes that meet these characteristics is insignificant. Therefore, in the related art, an air permeable membrane such as polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a separate component, is applied to an air electrode in contact with air, thereby preventing depletion of the electrolyte according to air exposure. Was used.

따라서 본 발명의 목적은 별도의 구성요소의 추가 없이 리튬-공기 이차전지의 구성요소 중 전해액을 함침하고 있는 분리막의 물리적 특성을 개선함으로써 전술된 바와 같은 문제점을 해소할 수 있는 리튬-공기 이차전지용 분리막 및 그를 갖는 리튬-공기 이차전지를 제공하는 데 있다. Therefore, an object of the present invention is to improve the physical properties of the separator impregnated with electrolyte among the components of the lithium-air secondary battery without the addition of a separate component for the lithium-air secondary battery separator And a lithium-air secondary battery having the same.

본 발명의 다른 목적은 PVdF-HFP 공중합체 코팅으로 분리막의 전해액 함침성을 향상시키고, 공기 투과도(air permeability)를 제어함으로써 전해액의 고갈을 최소화하고 리튬-공기 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-공기 이차전지용 분리막 및 그를 갖는 리튬-공기 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to improve the electrolyte impregnation of the separator with the PVdF-HFP copolymer coating, to control the air permeability to minimize the exhaustion of the electrolyte and improve the life characteristics of the lithium-air secondary battery The present invention provides a separator for a lithium-air secondary battery and a lithium-air secondary battery having the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올레핀(Polyolefin)계 분리막 본체와, 상기 분리막 본체의 표면에 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)-헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropene; HFP) 공중합체(copolymer)로 코팅한 코팅층을 포함하는 리튬-공기 이차전지용 분리막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyolefin-based separator body and a polyvinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropene (HFP) copolymer on the surface of the separator body. It provides a separator for a lithium-air secondary battery comprising a coating layer coated with.

본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 50wt% 이하이다.In the separator for a lithium-air secondary battery according to the present invention, the coating layer is 50wt% or less.

본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10㎛ 이하이다.In the separator for a lithium-air secondary battery according to the present invention, the thickness of the coating layer is 10 μm or less.

본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 20wt% 이하의 산화물을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 산화물은 ZrO2, SiO2, Al2O3, BaTiO3, TiO2 및 CaCO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물의 평균입도는 200nm 이하이다.In the separator for a lithium-air secondary battery according to the present invention, the coating layer may further include an oxide of 20wt% or less. In this case, the oxide may include at least one of ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , TiO 2, and CaCO 3 . The average particle size of the oxide is 200 nm or less.

본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 분리막에 있어서, 공기 투과도는 500sec/100cc 이상이다.In the separator for a lithium-air secondary battery according to the present invention, the air permeability is 500 sec / 100 cc or more.

그리고 본 발명은 또한, 폴리올레핀(Polyolefin)계 분리막 본체의 표면에 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)-헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropene; HFP) 공중합체(copolymer)로 코팅한 코팅층이 형성된 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지를 제공한다.The present invention also includes a separator having a coating layer coated with a polyvinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropene (HFP) copolymer on the surface of a polyolefin-based separator body. It provides a lithium-air secondary battery characterized in that.

본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 분리막은 폴리올레핀계 분리막 본체에 PVdF-HFP 공중합체가 코팅되어 있기 때문에, 분리막의 전해액 함침성을 향상시킬 수 있다.In the separator for lithium-air secondary batteries according to the present invention, since the PVdF-HFP copolymer is coated on the polyolefin-based separator body, electrolyte impregnation of the separator may be improved.

또한 PVdF-HFP 공중합체의 코팅량을 조절함으로써, 공기 투과도(air permeability)를 함께 제어할 수 있기 때문에, 전해액의 고갈을 최소화하고 리튬-공기 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.In addition, by controlling the amount of coating of the PVdF-HFP copolymer, it is possible to control the air permeability (air permeability), it is possible to minimize the exhaustion of the electrolyte and improve the life characteristics of the lithium-air secondary battery.

또한 본 발명에서는 분리막의 특성을 개선하기 위해서 부수적인 구성요소를 추가하거나, 추가적인 리튬-공기 이차전지의 구조적인 개선 없이, 폴리올레핀계 분리막 본체의 개질을 통하여 궁극적으로 리튬-공기 이차전지의 특성을 개선할 수 있는 이점이 있다.In addition, the present invention ultimately improves the characteristics of the lithium-air secondary battery through the modification of the polyolefin-based separator body without adding additional components or structural improvement of the additional lithium-air secondary battery to improve the characteristics of the separator There is an advantage to this.

도 1은 본 발명에 따른 PVdF-HFP 공중합체 소재의 코팅층이 형성된 리튬-공기 이차전지용 분리막을 보여주는 단면도이다.
도 2는 비교예 및 실시예3에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 및 실시예들에 따른 분리막을 사용하는 경우의 전해액의 함침성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예들에 따른 분리막의 공기 투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 및 실시예3에 따른 분리막을 갖는 리튬-공기 이차전지의 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a separator for a lithium-air secondary battery having a coating layer of a PVdF-HFP copolymer material according to the present invention.
2 is a SEM photograph of the separator according to Comparative Example and Example 3.
3 is a graph showing the measurement of the impregnation of the electrolyte in the case of using the separator according to Comparative Examples and Examples.
4 is a graph showing air permeability of the separator according to Comparative Examples and Examples.
FIG. 5 is a graph showing the life characteristics of a lithium-air secondary battery having a separator according to Comparative Example and Example 3. FIG.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the operation according to the embodiment of the present invention will be described, it should be noted that the description of other parts will be omitted so as not to distract from the gist of the present invention.

또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Also, the terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor is not limited to the concept of terms in order to describe his invention in the best way. It should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be properly defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely one preferred embodiment of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 PVdF-HFP 공중합체 소재의 코팅층이 형성된 리튬-공기 이차전지용 분리막을 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a separator for a lithium-air secondary battery having a coating layer of a PVdF-HFP copolymer material according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지용 분리막(100)은 폴리올레핀(Polyolefin)계 분리막 본체(10)와, 분리막 본체(10)의 표면에 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)-헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropene; HFP) 공중합체(copolymer)로 코팅한 코팅층(20)을 포함한다.Referring to FIG. 1, the separator 100 for a lithium-air secondary battery according to the present invention includes a polyolefin-based separator body 10 and a polyvinylidene fluoride (PVDF) on a surface of the separator body 10. ) Is a coating layer 20 coated with a hexafluoropropene (HFP) copolymer.

이때 코팅층(20)을 형성하는 방법으로 딥 코팅(deep coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 등의 방법이 사용될 수 있다. 코팅층(20)의 두께는 10㎛ 이하이다. 분리막(100)은 무게비는 50% 이하의 코팅층(20)을 포함한다. 즉 분리막(100)은 50wt% 이하의 코팅층(20)과, 그 외의 분리막 본체(10)로 이루어진다.In this case, a method such as deep coating, spray coating, spin coating, or the like may be used as a method of forming the coating layer 20. The thickness of the coating layer 20 is 10 micrometers or less. The separator 100 includes a coating layer 20 having a weight ratio of 50% or less. That is, the separator 100 includes a coating layer 20 of 50 wt% or less, and the other membrane body 10.

그리고 코팅층(20)은 PVdF-HFP 공중합체 이외에 무게비 20% 이하의 산화물을 더 포함할 수 있다. 즉 코팅층(20)은 20wt% 이하의 산화물과, 그 외 PVdF-HFP 공중합체로 이루어진다. 여기서 PVdF-HFP 공중합체는 PVdF와 HFP를 포함하며, HFP는 PVDF 보다는 무게비가 작으며, 예컨대 2 내지 30wt%의 HFP를 포함할 수 있다. 산화물은 코팅층(20)의 구조적 안정성을 제공한다. 예컨대 산화물은 ZrO2, SiO2, Al2O3, BaTiO3, TiO2 및 CaCO3 중 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 산화물의 평균입도는 200nm 이하이다.In addition to the PVdF-HFP copolymer, the coating layer 20 may further include an oxide having a weight ratio of 20% or less. That is, the coating layer 20 is composed of 20 wt% or less of oxide and other PVdF-HFP copolymers. Wherein the PVdF-HFP copolymer comprises PVdF and HFP, and HFP has a smaller weight ratio than PVDF, and may include, for example, 2 to 30 wt% of HFP. The oxide provides structural stability of the coating layer 20. For example, the oxide includes, but is not limited to, ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , TiO 2, and CaCO 3 . The average particle size of the oxide is 200 nm or less.

이와 같은 본 발명에 따른 분리막(100)의 전해액 함침성, 공기 투과도 및 수명 특성을 평가하기 위해서, 비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 분리막(100,200) 및 리튬-공기 이차전지를 제조하였다.In order to evaluate the electrolyte solution impregnation, air permeability, and lifespan characteristics of the separator 100 according to the present invention, the separators 100 and 200 and the lithium-air secondary batteries according to Comparative Examples and Examples 1 to 3 were prepared.

먼저 두께가 16㎛인 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 소재의 분리막 본체(10)를 준비한다. 준비된 분리막 본체(10)를 산화물로 ZrO2 파우더 및 PVdF-HFP 공중합체를 포함하는 코팅액에 딥 코팅 방식으로 코팅하여 코팅층(20)이 형성된 실시예1 내지 3에 따른 분리막(100)을 제조하였다. 이때 분리막(100)은 25wt%의 코팅층을 포함한다. 코팅층(20)은 2wt%의 평균입도가 100nm이하인 ZrO2 파우더와, 98wt%의 PVdF-HFP 공중합체를 포함한다. 코팅층(20)의 두께는 5㎛이다. 이때 실시예1에서는 PVdF 92wt% 및 HFP 8wt%인 PVdF-HFP 공중합체를 사용하였다. 실시예2에는 PVdF 88wt% 및 HFP 12wt%인 PVdF-HFP 공중합체를 사용하였다. 그리고 실시예3에서는 PVdF 80wt% 및 HFP 20wt%인 PVdF-HFP 공중합체를 사용하였다.First, a separator body 10 made of polyethylene (PE) material having a thickness of 16 μm is prepared. The prepared membrane body 10 was coated with a coating solution containing a ZrO 2 powder and a PVdF-HFP copolymer with an oxide by a dip coating method to prepare a separator 100 according to Examples 1 to 3, wherein the coating layers 20 were formed. At this time, the separator 100 includes a coating layer of 25wt%. The coating layer 20 includes a ZrO 2 powder having an average particle size of 2 wt% or less and 100 nm or less and a 98 wt% PVdF-HFP copolymer. The thickness of the coating layer 20 is 5 μm. In Example 1, PVdF-HFP copolymers having 92 wt% PVdF and 8 wt% HFP were used. In Example 2, PVdF-HFP copolymer having 88 wt% PVdF and 12 wt% HFP was used. In Example 3, a PVdF-HFP copolymer having 80 wt% of PVdF and 20 wt% of HFP was used.

그리고 비교예에 따른 분리막(200)은, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 코팅층이 형성되지 않은 두께가 16㎛인 PE 소재의 분리막 본체(10)를 그대로 사용하였다.As the separator 200 according to the comparative example, as shown in FIG. 2A, the separator main body 10 made of PE material having a thickness of 16 μm without a coating layer formed thereon was used as it is.

비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 분리막에 대해서 정리하면 표1과 같다.Table 1 shows the separation membranes according to Comparative Examples and Examples 1 to 3.

분리막 본체Separator body 분리막 본체의
두께(㎛)Of membrane body
Thickness (㎛) PVdF-HFP에서의
HFP 무게비(wt%)At PVdF-HFP
HFP weight ratio (wt%) PVdF-HFP에서의
ZrO2 무게비(wt%)At PVdF-HFP
ZrO 2 weight ratio (wt%) 비교예Comparative example PEPE 1616 00 00 실시예1Example 1 PEPE 1616 88 22 실시예2Example 2 PEPE 1616 1212 22 실시예3Example 3 PEPE 1616 2020 22

이와 같이 제조된 비교예 및 실시예3에 따른 분리막(100,200)은 도 2의 SEM 사진으로부터 확인할 수 있다. 도 2의 (b)를 참조하면, 실시예3에 따른 분리막(100)은 표면에 코팅층(20)이 형성된 것을 확인할 수 있다.The separation membranes 100 and 200 according to Comparative Example and Example 3 prepared as described above can be confirmed from the SEM photograph of FIG. 2. Referring to FIG. 2B, it can be seen that the separator 100 according to Example 3 has a coating layer 20 formed on its surface.

이와 같이 제조된 비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 분리막의 전해액의 함침성 및 공기 투과도를 측정하였다. 그 측정 결과는 도 3 및 도 4와 같다. 여기서 도 3은 비교예 및 실시예들에 따른 분리막을 사용하는 경우의 전해액의 함침성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 4는 비교예 및 실시예들에 따른 분리막의 공기 투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다. Impregnation and air permeability of the electrolyte solution of the separator according to Comparative Examples and Examples 1 to 3 thus prepared were measured. The measurement results are as shown in Figs. 3 is a graph showing the measurement of the impregnation of the electrolyte in the case of using the separator according to Comparative Examples and Examples. 4 is a graph showing air permeability of the separator according to Comparative Examples and Examples.

비교예 및 실시예의1 내지 3의 분리막에 대한 전해액 함침성은 일정시간 동안 분리막을 전해액에 함침시킨 후, 무게 변화로 계산하였다. 그리고 공기 투과도는 100cc의 공기가 투과되는 시간을 통해 계산하였다.The electrolyte solution impregnation of the separators 1 to 3 of Comparative Examples and Examples was calculated by weight change after the membrane was impregnated with the electrolyte solution for a certain time. And air permeability was calculated through the time of 100cc of air permeable.

도 3에 도시된 바와 같이, PVdF-HFP 공중합체가 코팅된 실시예1 내지 3에 따른 분리막이 비교예에 따른 분리막에 비해서 전해액 함침성이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한 PVdF-HFP 공중합체의 HFP의 무게비가 증가할수록 분리막의 전해액 함침성이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 즉 20wt%의 HFP를 포함하는 PVdF-HFP 공중합체가 코팅된 실시예3에 따른 분리막의 전해액 함침성이 가장 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, it can be seen that the separator according to Examples 1 to 3 coated with the PVdF-HFP copolymer has a higher electrolyte impregnation property than the separator according to the comparative example. In addition, it can be seen that as the weight ratio of HFP of the PVdF-HFP copolymer increases, electrolyte solution impregnation of the separator increases. That is, it can be seen that the electrolyte solution impregnation of the separator according to Example 3 coated with the PVdF-HFP copolymer including 20 wt% of HFP was most improved.

또한 도 4에 도시된 바와 같이, PVdF-HFP 공중합체가 코팅된 실시예1 내지 3에 따른 분리막이 비교예에 따른 분리막에 비해서 공기 투과도가 높은 것을 확인할 수 있다. 또한 PVdF-HFP 공중합체의 HFP의 무게비가 증가할수록 분리막의 공기 투과도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 코팅층에 포함된 PVdF-HFP 공중합체의 HFP 무게비의 조절을 통하여 공기 투과도를 제어 가능함을 의미한다. 즉 PVdF-HFP 공중합체의 HFP 무게비의 증가에 따라 공기 투과도도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 실시예1 내지 3에 따른 분리막의 공기 투과도는 500sec/100cc 이상임을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Figure 4, it can be seen that the membrane according to Examples 1 to 3 coated with the PVdF-HFP copolymer has a higher air permeability than the separator according to the comparative example. In addition, it can be seen that the air permeability of the separator increases as the weight ratio of HFP of the PVdF-HFP copolymer increases. This means that the air permeability can be controlled by adjusting the HFP weight ratio of the PVdF-HFP copolymer included in the coating layer. That is, it can be seen that the air permeability also increases as the HFP weight ratio of the PVdF-HFP copolymer increases. It can be seen that the air permeability of the separator according to Examples 1 to 3 is 500 sec / 100 cc or more.

다음으로 비교예 및 실시예1 내지 3에 따른 분리막을 갖는 리튬-공기 이차전지를 제조하여 측정한 수명특성은 도 5와 같다. 여기서 도 5는 비교예 및 실시예3에 따른 분리막을 갖는 리튬-공기 이차전지의 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.Next, the life characteristics measured by manufacturing a lithium-air secondary battery having a separator according to Comparative Examples and Examples 1 to 3 are as shown in FIG. 5. 5 is a graph showing the life characteristics of the lithium-air secondary battery having a separator according to Comparative Example and Example 3.

수명특성 평가를 위해 공기극은 Super-P와 α-MnO2 촉매가 80:20의 비율을 갖는 슬러리(slurry)를 니켈 폼(Ni form) 위에 균일하게 도포하여 제작하였다. 공기극의 전극 로딩량은 3mg으로 고정하였다. 전해액은 1M의 LiPF6 in PC를 사용하였고, 리튬극은 리튬메탈을 사용하였다. 동일한 조건에서 제작된 셀(리튬-공기 이차전지)은 2V~4.5V 전위영역에서 0.2mA의 일정 전류(constant current)로 10회간 충방전을 진행하였다.In order to evaluate the life characteristics, the cathode was fabricated by uniformly applying a slurry having a ratio of 80:20 between a Super-P and α-MnO 2 catalyst on a nickel form. The electrode loading of the cathode was fixed at 3 mg. 1 M LiPF 6 in PC was used as the electrolyte, and lithium metal was used as the lithium electrode. The cell (lithium-air secondary battery) fabricated under the same conditions was charged and discharged 10 times at a constant current of 0.2 mA in a 2V to 4.5V potential region.

비교예의 분리막이 적용된 리튬-공기 이차전지의 경우 10번째 사이클(cycle) 용량이 첫번째 사이클 용량 대비 20% 미만이었다. 하지만 실시예3의 분리막이 적용된 리튬-공기 이차전지의 경우 50% 이상의 향상된 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 PVdF-HFP 공중합체가 코팅된 실시예1 내지 3에 따른 분리막이 전해액 고갈을 효과적으로 억제하였기 때문이다.In the lithium-air secondary battery to which the separator of Comparative Example was applied, the 10th cycle capacity was less than 20% of the first cycle capacity. However, in the case of the lithium-air secondary battery to which the separator of Example 3 was applied, it was confirmed that exhibiting improved life characteristics of 50% or more. This is because the separator according to Examples 1 to 3 coated with the PVdF-HFP copolymer effectively suppressed electrolyte depletion.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예컨대 본 발명에서는 리튬-공기 이차전지에 PVdF-HFP 공중합체가 코팅된 분리막이 사용되는 예를 개시하였지만, 양극 활성 물질로 리튬 대신에 Ca, Zn, Al 등의 금속을 사용하는 금속-공기 이차전지에도 사용될 수 있다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention may be implemented. For example, although the present invention discloses an example in which a separator coated with a PVdF-HFP copolymer is used in a lithium-air secondary battery, a metal-air secondary battery using a metal such as Ca, Zn, Al instead of lithium as a positive electrode active material. Can also be used.

10 : 분리막 본체
20 : 코팅층
100 : 분리막10: separator body
20: coating layer
100: separator

Claims (8)

폴리올레핀(Polyolefin)계 분리막 본체;
상기 분리막 본체의 표면에 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)-헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropene; HFP) 공중합체(copolymer)로 코팅한 코팅층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.Polyolefin-based separator body;
A coating layer coated on a surface of the separator body with a polyvinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropene (HFP) copolymer;
Separation membrane for a lithium-air secondary battery comprising a. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 50wt% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.The method of claim 1,
The coating layer is a lithium-air secondary battery separator, characterized in that less than 50wt%. 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.The method of claim 1,
The thickness of the coating layer is a lithium-air secondary battery separator, characterized in that less than 10㎛. 제1항에 있어서,
상기 코팅층은 20wt% 이하의 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.The method of claim 1,
The coating layer is a lithium-air secondary battery separator, characterized in that it further comprises an oxide of 20wt% or less. 제4항에 있어서,
상기 산화물은 ZrO2, SiO2, Al2O3, BaTiO3, TiO2 및 CaCO3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.5. The method of claim 4,
The oxide is a separator for a lithium-air secondary battery, characterized in that it comprises at least one of ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , TiO 2 and CaCO 3 . 제4항에 있어서,
상기 산화물의 평균입도는 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.5. The method of claim 4,
Separation membrane for a lithium-air secondary battery, characterized in that the average particle size of the oxide is 200nm or less. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
공기 투과도는 500sec/100cc 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지용 분리막.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Separation membrane for a lithium-air secondary battery, characterized in that the air permeability is 500 sec / 100 cc or more. 폴리올레핀(Polyolefin)계 분리막 본체의 표면에 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)-헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropene; HFP) 공중합체(copolymer)로 코팅한 코팅층이 형성된 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지.Lithium characterized in that it comprises a separator formed with a coating layer coated with a polyvinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropene (HFP) copolymer on the surface of the polyolefin-based separator body -Air secondary battery.
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US10693170B2 (en) 2016-04-08 2020-06-23 Hyundai Motor Company Lithium air battery having multi-layered electrolyte membrane and manufacturing method thereof

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2019103422A3 (en) * 2017-11-27 2019-08-15 롯데케미칼 주식회사 Porous separator for redox flow battery and redox flow battery comprising same
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