KR20120122173A - Method for meditating contaminated soil - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 오염토양 정화방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열탈착 및 아암계수 반응을 통해 유류 또는 난분해성 유기물질로 오염된 토양을 정화하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying contaminated soil, and more particularly, to a method for purifying soil contaminated with oil or hardly degradable organic material through thermal desorption and arm count reaction.
오염토양은 일단 오염이 되고 나면 지표수 및 지하수의 수질에도 악영향을 미치게 되는 등 주변 환경에 2차 오염을 유발시킬 가능성이 있으므로 오염된 토양은 반드시 빠른 시간 내에 정화시켜 복원되어야 한다. Once contaminated soil is contaminated, it may adversely affect the surface water and groundwater quality, causing secondary pollution to the surrounding environment. Therefore, contaminated soil must be cleaned and restored as soon as possible.
현재 국내에서 발생되는 오염토양은 주로 액상 폐기물의 무단 매립 또는 누출사고에 의하여 발생되며, 그 밖에 장기간 산업활동 과정에서 방치되어 온 지상 적치물의 지하 확산에 의해 이루어진다. 이러한 발생요인에 의해 나타난 오염토양은 단일 종의 화합물보다는 여러 종류의 화학종에 의해서 발생되며, 대표적인 복합오염은 유류와 중금속의 형태로써 대부분의 산업활동 지역에서 발생하고 있다.Currently, contaminated soils generated in Korea are mainly caused by unauthorized landfill or leakage accidents of liquid waste, and also by underground diffusion of ground deposits that have been neglected during long-term industrial activities. The contaminated soils caused by these factors are caused by various chemical species rather than a single compound, and the representative complex pollution occurs in most industrial activities in the form of oil and heavy metals.
현재까지 알려진 오염토양을 처리하는 기술로는 소각 방법, 열분해 방법, 열탈착 방법, 촉매를 이용한 방법, 미생물을 이용한 방법 등이 있으며, 빠른 처리를 위해서는 이 중에서 열탈착 방법이 가장 많이 사용되고 있다.Known techniques for treating contaminated soils to date include incineration, pyrolysis, thermal desorption, catalyst, and microbial methods. Among these, thermal desorption is the most widely used.
도 1은 일반적인 열탈착 공정을 나타낸다.1 shows a general thermal desorption process.
먼저, 유류(TPH, 총 석유계 탄화수소)나 PCBs와 같은 난분해성 유기물질 등으로 오염된 토양은 오염토양 투입부(1)을 통해 예비처리 및 분급공정을 거친 후에 로타리 킬른, 사이클론 등으로 구성된 열탈착부(2)로 이송된다. 열탈착부(2)에서는 400 ~ 500℃의 고온으로 오염토양을 가열하여 토양으로부터 오염물질을 열탈착시킨다. 이 때, 장치의 내부는 외부로 가스가 배출되는 것을 방지하기 위하여 일정하게 음압을 유지시킨다. 열탈착에 의해 오염물질이 제거된 정화토양은 수냉식 간접냉각장치인 냉각부(3)를 통해 냉각된 후 외부로 배출된다. First, soil contaminated with oil (TPH, total petroleum hydrocarbon) or hardly degradable organic substances such as PCBs is subjected to pretreatment and classification through the contaminated soil input (1), and then thermal desorption composed of rotary kiln and cyclone. It is conveyed to the part (2). In the thermal desorption unit (2) by heating the contaminated soil at a high temperature of 400 ~ 500 ℃ thermal desorption of contaminants from the soil. At this time, the inside of the apparatus maintains a constant negative pressure to prevent the gas is discharged to the outside. The purified soil from which contaminants are removed by thermal desorption is cooled through the
한편, 열탈착된 오염물질은 배가스와 함께 로타리 킬른 외부로 배출된다. 이 배가스는 원심력 집진기로 구성된 분진 수집부(4)를 통과하면서 입자성 분진이 제거된 후에 2차 산화실(5)로 이송된다. 2차 산화실(5)에서는 열탈착 공정보다 더 높은 온도(유류의 경우 800℃, PCBs의 경우 1100℃ 이상)로 배가스를 가열하여 오염물질을 완전히 분해시킨다. 2차 산화 처리된 배가스는 고온이어서 대기 중으로 바로 배출할 수 없기 때문에 냉각기, 백필터 등으로 구성된 배가스 처리부(6)를 통과한 후 외부로 배출된다. Meanwhile, the thermally desorbed pollutants are discharged out of the rotary kiln together with the flue gas. The exhaust gas is passed to the
이와 같이 구성된 종래의 열탈착 공정에 따르면, 2차 산화 과정에서 높은 온도가 필요하여 에너지 비용이 많이 들고 고온에 견디는 재료로 2차 산화실을 구성하여야 하므로 장치비용 또한 많이 소요된다. 또한, 고온의 배가스를 냉각시키기 위하여 고가의 냉각장치 및 배가스 내에 포함된 대기오염 성분을 여과시키기 위하여 백필터가 추가로 설치되어야 한다. According to the conventional thermal desorption process configured as described above, a high temperature is required in the secondary oxidation process, which requires a high energy cost and a secondary oxidation chamber made of a material that withstands high temperature. In addition, in order to cool the high temperature exhaust gas, an expensive cooling device and a bag filter must be additionally installed to filter the air pollution components contained in the exhaust gas.
요컨대, 기존의 열탈착 공정은 장치 비용 및 에너지 비용이 많이 소요되었을 뿐만 아니라, 2차 산화, 배가스 처리공정 등 여러 단계를 거쳐야 했기 때문에 공정이 복잡한 문제점도 있었다.In short, the conventional thermal desorption process is not only expensive equipment cost and energy cost, but also has a complicated problem because the process has to go through several steps such as secondary oxidation, exhaust gas treatment process.
본 발명은 이러한 종래의 열탈착 공정의 제반 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 열탈착 단계와 아임계수 처리단계를 결합함으로써 오염토양을 정화하는데 소요되는 장치 및 에너지 비용을 크게 감축시킬 수 있는 새로운 형태의 오염토양 정화방법을 제공하는데 그 주된 목적이 있다.The present invention was developed to solve all the problems of the conventional thermal desorption process, by combining the thermal desorption step and the subcritical water treatment step, a new type of pollution that can greatly reduce the device and energy costs required to clean the contaminated soil. Its main purpose is to provide soil remediation methods.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 오염토양 정화방법은, 유류 또는 난분해성 유기물질로 오염된 토양을 열탈착시키는 단계; 상기 열탈착된 배가스를 응축시키는 단계; 상기 배가스 응축액을 아임계수 반응기에 투입하는 단계; 및 상기 아임계수 반응기 내부를 아임계수(subcritical water) 조건이 되도록 가열하여 상기 배가스 응축액에 함유된 상기 오염물질을 처리하는 단계;를 포함한다.Contaminated soil purification method of the present invention for achieving the above object, the step of thermal desorption of soil contaminated with oil or hardly degradable organic material; Condensing the thermally desorbed exhaust gas; Introducing the exhaust gas condensate into a subcritical water reactor; And treating the contaminant contained in the exhaust gas condensate by heating the subcritical water reactor to a subcritical water condition.
또한, 상기 열탈착 단계는, 열탈착에 의해 오염물질이 제거된 정화토양을 냉각 후 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the thermal desorption step may further include the step of cooling and discharging the purified soil from which contaminants have been removed by thermal desorption.
또한, 상기 열탈착 단계는, 상기 오염토양을 200 ~ 700℃의 온도로 1 ~ 70분 동안 열탈착시키도록 구성될 수 있다.In addition, the thermal desorption step, may be configured to thermally desorb the contaminated soil at a temperature of 200 ~ 700 ℃ for 1 to 70 minutes.
또한, 상기 응축 단계는, 응축기 내부에 필터를 설치하여 응축액의 부유물질과 응축된 오염물질을 흡착 필터링하도록 구성될 수 있다.In addition, the condensation step may be configured to adsorb and filter suspended matter and condensed contaminants of the condensate by installing a filter inside the condenser.
상기와 같이 구성된 본 발명의 오염토양 정화방법에 따르면, 종래의 열탈착 공정에서 필수공정으로 사용되었던 2차 산화공정을 아임계수 처리공정으로 대체함으로써 에너지 비용을 크게 절감할 수 있다.According to the contaminated soil purification method of the present invention configured as described above, by replacing the secondary oxidation process that was used as an essential step in the conventional thermal desorption process with a subcritical water treatment process it can significantly reduce the energy cost.
또한, 2차 산화공정에 부대하여 설치되었던 고가의 냉각장치, 백필터 장치 등을 생략할 수 있는 장치 비용 또한 크게 절감할 수 있다.In addition, it is also possible to significantly reduce the cost of the device that can omit the expensive cooling device, bag filter device, etc. installed in conjunction with the secondary oxidation process.
또한, 아임계수 처리공정은 물을 이용하는 것이므로 친환경적이고 사용된 물은 응축수로서 재사용 가능하기 때문에 매우 간단하고 효율적인 정화 프로세스를 구축할 수 있다.In addition, since the subcritical water treatment process uses water, environment-friendly and used water can be reused as condensed water, thereby making it possible to establish a very simple and efficient purification process.
또한, 열탈착된 배가스에 포함된 오염물질만을 별도로 응축시켜 아임계수 처리를 하므로, 실질적으로 1회 당 처리하는 오염토양을 양을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.In addition, since only the contaminants contained in the heat-desorbed exhaust gas are condensed separately to treat subcritical water, it is possible to substantially increase the amount of contaminated soil treated per one time.
도 1은 종래의 정화방법의 프로세스를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 따른 정화방법의 프로세스를 나타낸 도면.
도 3은 1차 회화로 실험결과를 나타낸 그래프.
도 4는 2차 회화로 실험결과를 나타낸 그래프.
도 5는 2차 회화로의 또 다른 실험결과를 나타낸 그래프. 1 shows a process of a conventional purification method.
2 shows a process of a purification method according to the invention.
Figure 3 is a graph showing the experimental results in the first conversation.
Figure 4 is a graph showing the experimental results in the secondary conversation.
Figure 5 is a graph showing the results of another experiment in secondary conversation.
이하에서 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 기술구성을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail the technical configuration of the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 오염토양 정화방법의 공정을 나타낸다.2 shows a process of the soil cleaning method according to the present invention.
본 발명의 오염토양 정화방법은 크게 2가지 스테이지로 구분되는데, 제1 스테이지는 열탈착 공정이고, 제2차 스테이지는 아임계수 처리공정이다. The contaminated soil purification method of the present invention is largely divided into two stages. The first stage is a thermal desorption process and the second stage is a subcritical water treatment process.
제1 스테이지의 열탈착 공정은 오염토양 투입부(10), 열탈착부(20), 냉각부(30)의 구성에 의해 정화토양을 배출하는 공정은 상기 도 1을 참조로 설명한 바와 같다. 즉, 유류나 PCBs와 같은 난분해성 유기물질 등으로 오염된 토양을 오염토양 투입부(10)을 통해 예비처리 및 분급공정을 거친 후 열탈착부(20)로 이송되고, 이 열탈착부(20)에서는 고온으로 오염토양을 가열하여 토양으로부터 오염물질을 열탈착시키며, 열탈착된 정화토양은 수냉식 간접냉각장치인 냉각부(30)를 통해 냉각된 후 외부로 배출된다.Thermal desorption process of the first stage is a process of discharging the purified soil by the configuration of the contaminated
열탈착 공정에서의 제어 조건(온도, 체류시간)을 결정하기 위해 다음과 같이 2가지 실험을 실시하였다.Two experiments were performed to determine the control conditions (temperature, residence time) in the thermal desorption process.
먼저, 열탈착 실험에 사용될 오염토양을 제조하기 위해 실제 PCBs 오염 절연유를 사용하였는 바, 이 절연유는 폐변압기 내 절연유를 채취한 것이다. 절연유는 Aroclor 1242, 1254, 1260 등으로 구성되어 있으며, 각각의 비율은 1:6:12이고 농도는 약 1,400 mg/L이다. 일정한 분급(2mm 이상 66.63%)을 가진 토양에 절연유를 주입한 후 아세톤을 토양 부피 만큼 첨가하여 상온에서 건조시켰다. 아세톤을 토양에 첨가한 이유는 PCBs가 토양의 공극 사이로 골고루 혼합되게 하기 위해서이다. 건조된 토양을 10분간 shaking 한 후 실험토양으로 사용하였다.First, the actual PCBs contaminated insulating oil was used to prepare the contaminated soil to be used for thermal desorption experiment. This insulating oil was obtained from the insulating oil in the waste transformer. Insulating oil is composed of Aroclor 1242, 1254, 1260, etc., and the ratio is 1: 6: 12 and the concentration is about 1,400 mg / L. After insulating oil was injected into the soil with a constant classification (more than 2mm and 66.63%), acetone was added by the soil volume and dried at room temperature. The reason for adding acetone to the soil is to allow the PCBs to mix evenly between the pores of the soil. After shaking the dried soil for 10 minutes, it was used as experimental soil.
1차 회화로(furnace) 실험에서는 실험토양을 50ml의 도가니에 25g의 토양을 정량한 후 90 ~ 800℃의 넓은 온도 범위에서 일정한 체류시간이 경과한 후에 이를 꺼내어 방냉한 다음 시료를 채취하여 토양공정시험법을 통해 분석하였는바, 그 결과는 아래 표 1과 같다.In the first furnace experiment, quantify 25g soil in 50ml crucible, and after a certain residence time has elapsed over a wide temperature range of 90 ~ 800 ℃, take it out, allow it to cool, and then take a sample to process soil. The test results were analyzed. The results are shown in Table 1 below.
(mg/kg)PCBs concentration
(mg / kg)
(℃)Heating temperature
(℃)
(분)Residence time
(minute)
PCBs 농도(mg/kg)After thermal desorption
PCBs concentration (mg / kg)
(%)Removal efficiency
(%)
41.4 mg/kg
41.4 mg / kg
N.D(Not Detected) : 검출한계 - 0.0005 mg/kg 이하
ND (Not Detected): Detection limit-Below 0.0005 mg / kg
실험 결과, 200℃ 이하의 낮은 온도에서는 뚜렷한 제거효율을 보이지 않았고, 450℃ 이상에서는 체류시간에 큰 영향을 받지 아니하고 99.7% 이상의 높은 제거효율을 나타냈다. 450℃ 이상으로 가열하면 제거효율을 포화되나 열탈착에 필요한 체류시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있으나, 700℃ 이상이 되면 비용대비 시간 단축의 의미가 커지 않아 비경제적이다. 따라서, 본 발명에 따른 열탈착 온도는 200 ~ 700℃로 하는 것이 바람직하다.As a result of the experiment, there was no clear removal efficiency at low temperature below 200 ℃, and high removal efficiency over 99.7% at 450 ℃ and higher without being affected by the residence time. Heating above 450 ° C saturates the removal efficiency but shortens the residence time required for thermal desorption, but above 700 ° C it is uneconomical as it does not mean time to cost reduction. Therefore, the thermal desorption temperature according to the present invention is preferably set to 200 ~ 700 ℃.
도 3은 1차 실험결과에 대한 객관적인 평가를 위하여 통계프로그램인 MINITAB을 이용하여 온도, 체류시간 별 PCBs 잔류농도를 영역 그래프로서 나타낸 것이다. 토양오염대책기준에 1,2,3 지역 별 허용치가 규정되어 있으며, 이 중에서 3 지역은 지적법에 따른 지목이 공장, 주차장, 주유소, 철도, 제방, 군사시설 등에 해당하는 곳으로 PCBs 농도가 36 mg/kg 이하로 유지되어야 한다. 도 3에서 이 토양오염대책기준상의 3 지역 허용치를 근거로 가능 온도 및 체류시간 범위를 정하여 보면, 온도는 200 ~ 700℃, 체류시간은 1 ~ 70분으로 한정될 수 있다. Figure 3 shows the residual concentration of PCBs by temperature and residence time using the statistical program MINITAB for the objective evaluation of the first experimental results as an area graph. Soil pollution countermeasures are provided for allowances for 1,2,3 areas, among which 3 areas are classified as plant, parking lot, gas station, railway, embankment, military facility, etc. according to the Intellectual Law. Should be kept below / kg. In Fig. 3, if the possible temperature and residence time range are determined based on the three regional allowances in the soil pollution control standard, the temperature may be limited to 200 to 700 ° C. and the residence time to 1 to 70 minutes.
한편, 토양오염우려기준 상의 1 지역에 해당하는 전,답, 과수원, 목장용지, 학교용지 등의 허용치가 1 mg/kg으로 가장 엄격하므로, 열탈착 제어조건을 1 mg/kg 미만을 만족하는 온도 및 체류시간으로 한정하는 것이 바람직하다. 그러나, 도 3에 도시된 1차 실험에 사용된 데이터만으로는 PCBs에 대한 1 mg/kg의 잔류농도를 만족하는 영역이 다소 넓게 분포하여 가열온도 및 체류시간을 최적하기 어려웠다.On the other hand, the permissible values of land, land, orchards, ranch papers, school lands, etc., corresponding to 1 area on the soil pollution concern standard are the most stringent, 1 mg / kg, so that the temperature and temperature for satisfying the thermal desorption control conditions of less than 1 mg / kg and It is preferable to limit the residence time. However, only the data used in the first experiment shown in FIG. 3 has a rather wide distribution of regions satisfying the residual concentration of 1 mg / kg for PCBs, making it difficult to optimize the heating temperature and residence time.
이에 상기 1차 회화로 실험을 수행한 결과를 바탕으로 좀 더 정밀한 온도 및 시간 범위에서의 제거효율을 측정하기 위하여 온도범위를 200 ~ 450℃, 체류시간을 10 ~ 40분으로 하여 2차 회화로 실험을 수행하였는 바, 그 결과는 아래 표 2와 같다. 이 2차 실험의 구체적인 실험방법은 상기 1차 실험과 동일하다.Therefore, in order to measure the removal efficiency in a more precise temperature and time range based on the results of the experiments in the first incineration, the second incineration process was performed with a temperature range of 200 to 450 ° C. and a residence time of 10 to 40 minutes. The experiment was performed, and the results are shown in Table 2 below. The specific experimental method of this secondary experiment is the same as the said primary experiment.
(mg/kg)PCBs concentration
(mg / kg)
(℃)Heating temperature
(℃)
(분)Residence time
(minute)
PCBs 농도(mg/kg)After thermal desorption
PCBs concentration (mg / kg)
(%)Removal efficiency
(%)
41.66 mg/kg
41.66 mg / kg
실험 결과, 325℃, 체류시간 25분 이상에서 약 100%의 제거효율을 나타냈고, 400℃, 10분에서는 77.4%로서 체류시간에 따른 영향을 나타냈다. 도 4 및 도 5는 2차 실험결과에 대한 객관적인 평가를 위하여 통계프로그램인 MINITAB을 이용하여 온도, 체류시간 별 PCBs 잔류농도, 제거효율을 영역 그래프로서 나타낸 것이다.As a result of the experiment, removal efficiency of about 100% was shown at 325 ° C and residence time of 25 minutes or more, and 77.4% at 400 ° C and 10 minutes showed the effect of residence time. 4 and 5 show the area, PCBs residual concentration and removal efficiency by temperature, residence time using a statistical program MINITAB for the objective evaluation of the secondary experiment results.
상기 그래프를 통해서 처리 후 PCBs 농도가 1지역 기준인 1 mg/kg의 미만이 되고 PCBs 제거효율이 90% 이상이 되는 조건으로서, 가열온도 325 ~ 450℃, 체류시간 20 ~ 60분을 가장 바람직한 열탈착 제어조건으로 결정할 수도 있다.Through the above graph, the PCBs concentration after treatment is less than 1 mg / kg, which is based on one area, and the PCBs removal efficiency is 90% or more. The heating temperature is 325 to 450 ° C. and the residence time is 20 to 60 minutes. It can also be determined by control conditions.
상기 가열온도가 325℃ 미만이거나 체류시간이 20분 미만이 되면 열탈착 공정이 제대로 수행되지 못해 PCBs의 제거효율이 극히 낮고, 상기 가열온도가 450℃ 미만이거나 체류시간이 60분을 초과하며 열탈착 효과는 포화되는 반면에 에너지 및 처리비용이 증가하므로 바람직하지 못하다.
If the heating temperature is less than 325 ℃ or the residence time is less than 20 minutes, the thermal desorption process is not performed properly, the removal efficiency of the PCBs is extremely low, the heating temperature is less than 450 ℃ or the residence time exceeds 60 minutes and the thermal desorption effect is While saturated, energy and treatment costs increase, which is undesirable.
한편, 제2 스테이지의 아임계수 처리공정은 도 2에 도시된 바와 같이 상기 열탈착 공정에서 배출된 오염물질을 포함하는 배가스를 응축기(40)로 보내어 응축하고, 이 배가스 응축액을 아임계수 반응기(50)에 투입한 후 반응기 내부를 150 ~ 370℃, 10 ~ 220 기압의 아임계수(subcritical water) 조건이 되도록 가열하여 상기 배가스 응축액에 함유된 오염물질을 처리하는 공정이다.Meanwhile, in the subcritical water treatment process of the second stage, as illustrated in FIG. 2, the exhaust gas containing contaminants discharged from the thermal desorption process is sent to the
상기 응축기(40)는 열탈착 공정에서 발생한 배가스를 응축하기 위한 것으로서, 고온의 배가스 및 분진을 응축 및 포집하는 1차 응축기와 1차 응축기에서 발생한 가스를 재응축시키는 2차 응축기로 구성된다. 1차 응축기는 응축액 순환펌프를 이용하여 응축기 내부에 설치된 복수개의 노즐을 통해 물을 분사시켜 가스 및 분진을 포집하여 포집된 응축액은 열교환기를 거쳐 냉각시킨 재순환된다. 2차 응축기는 내부에 냉각수가 흐르는 복수개의 관다발이 설치되어 있으며 고온의 가스가 통과하는 동안 응축되어 1차 응축기로 재유입되거나 별도로 배출된다. The
배가스 응축액은 토양으로부터 발생한 부유물질 등을 함유하고 있는데, 이는 응축기의 효율을 저하시킬 수 있기 때문에 1차 응축기와 열교환기 사이에 필터를 설치하여 응축액의 부유물질 및 응축된 오염물질을 흡착 필터링하도록 구성하는 것이 바람직하다. 왜나하면, 응축기 내의 필터만을 분리한 후 이에 흡착되어 있는 PCBs와 같은 오염물질을 처리함으로써 아임계수 처리를 생략하거나 처리효율을 극대화할 수 있다. The exhaust gas condensate contains suspended solids from the soil, which can reduce the efficiency of the condenser, so that a filter is installed between the primary condenser and the heat exchanger to adsorb and filter the suspended solids and condensed contaminants in the condensate. It is desirable to. This is because by removing only the filter in the condenser and treating contaminants such as PCBs adsorbed thereon, it is possible to omit subcritical water treatment or maximize treatment efficiency.
상기 아임계수 반응기(50)는 상기한 과정을 통해 생성된 배가스 응축액을 가열하여 오염물질을 제거하는 장치로서 그 구조는 다음과 같다. 긴 원통형 벽체로 둘러싸여 내부 공간이 형성되고, 그 상부와 하부에는 각각 오염토양 및 물이 공급되는 투입구와 정화토양 및 물이 배출되는 배출구가 형성되며, 벽체의 측면에는 상기 내부 공간에 일정 지름으로 감겨진 코일형 관로가 설치되고, 반응 촉진을 위한 교반 스크류가 코일형 관로의 안쪽에 위치하도록 설치된다. 주 가열수단인 상기 코일형 관로를 통해 고온의 스팀을 흘러 보내 반응용기 내부의 온도 및 압력을 조절한다. 보조 가열수단으로서 반응용기의 외부를 덮는 전기히터식 가열자켓이 설치될 수도 있다.The
본 발명에 따르면, 아임계수 반응기(50)의 내부온도 및 압력이 150℃, 10 기압보다 낮으면 아임계수 조건을 완전히 충족하지 못하므로 오염물질의 분해 능력이 저하된다. 반면, 상용화 수준의 처리 능력을 가진 아임계수 반응기(50)를 370℃, 220 기압을 초과하도록 가열하는 것은 어려울 뿐만 아니라, 가능하다 하더라도 열 에너지의 소모가 많아 비 경제적이다. According to the present invention, if the internal temperature and pressure of the
아임계수 조건에서 물이 어떠한 메카니즘에 의해 오염물질을 분해하는지에 대해 아직 명확하게 밝혀진 바 없으나, 산화(oxidation) 반응과 고온 고압에서의 ring cleavage에 의한 분해 및 첨가제에 의한 환원반응 등에 의해 정화작용이 일어난다고 생각된다. 즉, 물은 온도 및 압력이 증가함에 따라 물의 화학적, 물리적 성질이 변하게 되며, 이때 물은 실온에서의 극성 유기용매의 성질과 유사하게 되는 것으로 추정된다. 따라서, 아임계수는 환경친화적인 물질로서 유기물질과 반응할 수 있고, 약 103 배까지 분해상수가 증가하며, 200℃ 이상에서는 물이 산성(acid), 염기성(base) 또는 산/염기성(acid-base) 바이캐탈리스트(Bicatalyst)로서 작용하여 유기물질을 분해할 수 있게 된다. 이러한 화학적 분해 반응뿐만 아니라, 200℃ 이상의 고온에서는 열분해의 메카니즘도 복합적으로 작용하는 것으로 생각된다.The mechanism by which water decomposes contaminants under subcritical water conditions is not yet clear.However, the purification action is not limited by oxidation reaction, decomposition by ring cleavage at high temperature and high pressure, and reduction by additive. I think it happens. That is, the water is assumed to change the chemical and physical properties of the water with increasing temperature and pressure, wherein the water is estimated to be similar to the nature of the polar organic solvent at room temperature. Thus, the subcritical water is an environmentally friendly material that can react with organic materials, and the decomposition constant increases up to about 10 3 times. Above 200 ° C, water is acidic, basic or acidic / acidic. -base) Can act as a bicatalyst to decompose organic matter. In addition to such chemical decomposition reactions, it is thought that the mechanism of pyrolysis also works at high temperatures of 200 ° C or higher.
한편, 아임계수 조건에서 오염물질의 당량비 이상의 영가철을 첨가하면 오염물질 제거효율이 더욱 향상된다. 이는 영가철이 전자공여체로서 아임계수 내에서 오염물의 환원 치환반응에 의한 정화작용을 촉진시키는 역할을 하기 때문인 것으로 생각된다. 영가철의 함량이 오염물질의 당량비 미만이면 오염물질 제거효율의 향상 정도가 미미하여 영가철 추가 투입에 따른 비용 상승분을 상쇄하지 못하므로 비 경제적이 된다.On the other hand, the addition of zero duct iron above the equivalent ratio of contaminants in subcritical water conditions further improves the removal of contaminants. It is believed that this is because the ferrous iron plays an important role in promoting purification by reduction substitution reaction of contaminants in subcritical water as an electron donor. If the content of zero iron is less than the equivalence ratio of pollutants, the improvement in the efficiency of removing pollutants is insignificant, and thus it is not economical because the cost increase due to additional input of zero iron is not offset.
본 발명과 같이 열탈착 공정에 따른 배가스 응축액만을 가지고 아임계수 처리공정을 수행하게 되면, 오염토양을 직접 투입하여 아임계수 처리를 하던 종래보다 오염토양의 처리용량을 실질적으로 크게 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.When the subcritical water treatment process is performed with only the exhaust gas condensate according to the thermal desorption process as in the present invention, the contaminated soil can be directly added to the soil to directly increase the treatment capacity of the contaminated soil than the conventional subcritical water treatment. .
보다 상세히 설명하면, 아임계수 반응기는 고온, 고압에서 작동하므로 대용량으로 설계하기 어렵고, 오염토양을 투입하고 배출하는 공정이 단속적으로 이루어져야 하므로 배치(batch) 프로세스만이 가능하다는 근본적인 한계가 있었다. 따라서, 종래의 오염토양 처리용 아임계수 반응기는 1회 당 1톤 정도의 오염토양을 처리하는 것이 통상적이었다. 1톤의 오염토양에 함유된 PCBs의 농도가 1 ~ 100 mg/kg 정도라고 하면, 1회 처리할 수 있는 오염물질의 용량도 이에 한정되었다.In more detail, since the subcritical water reactor operates at high temperature and high pressure, it is difficult to design a large capacity, and there is a fundamental limitation that only a batch process is possible because the process of inputting and discharging contaminated soil must be intermittently performed. Therefore, the conventional subcritical water reactor for contaminated soil treatment has conventionally treated contaminated soil of about 1 ton per time. If the concentration of PCBs in one tonne of contaminated soil is about 1 to 100 mg / kg, the capacity of contaminants that can be treated once is limited to this.
그러나, 본 발명에 따르면, 열탈착 공정에서 배출된 배가스는 응축기(40)에서의 응축 정도에 따라 높은 농도의 PCBs를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1000 mg/kg의 PCBs를 포함하는 응축액을 아임계수 반응기(50)에 투입하여 처리하게 되면 1회 당 10 ~ 1000톤의 오염토양을 처리한 효과를 얻게 되는 것이며, 실제로 이보다 더 높을 수 있다.However, according to the present invention, the exhaust gas discharged from the thermal desorption process may include a high concentration of PCBs depending on the degree of condensation in the
아임계수 처리에 따른 제거효율을 알아보기 위해 lab 단위의 반응기를 사용하여 다음과 같이 실험을 실시하였다. 오염토양 중 PCBs를 열탈착시켜 발생하는 PCBs 응축액의 양은 50 mg/kg 오염토양의 경우 무게비율로 토양:PCBs 1:50×10-6으로서 매우 적은 양이다. 따라서, lab 실험에서 열탈착 후 발생하는 응축액을 가지고 아임계수 처리를 하는 것은 어렵다고 보고, PCBs 시약을 이용한 용액을 별도로 제조하여 사용하였다. In order to determine the removal efficiency according to the subcritical water treatment, the experiment was performed as follows using a reactor of a lab unit. The amount of PCBs condensate from thermal desorption of PCBs in contaminated soils is very small, with soil: PCBs 1: 50 × 10 -6 in weight ratio for 50 mg / kg contaminated soils. Therefore, it was difficult to treat subcritical water with condensate generated after thermal desorption in lab experiments, and solutions using PCBs reagents were prepared and used separately.
실험에 사용된 성분 함량과 아임계수 조건은 아래 표 3과 같다.Component content and subcritical water conditions used in the experiment are shown in Table 3 below.
(g)PCBs content
(g)
(g)water
(g)
(g)Young Ga-Chul
(g)
(℃)Heating temperature
(℃)
(hr)Heating time
(hr)
(rpm)Stirring speed
(rpm)
1, 2차 실험의 결과로서 PCBs 및 물의 함량변화를 나타내면 아래 표 4 및 5와 같다.As a result of the first and second experiments, the contents of PCBs and water are shown in Tables 4 and 5 below.
1차 실험
1st experiment
표 4에서 보듯이 1차 실험에서 중량비로 PCBs:물 1:100일 때의 PCBs의 처리효율은 47%이다. Input과 Output의 전체 loss는 9.5%였지만 대부분의 loss는 반응기 내벽에 존재하는 물로서 아세톤 및 헥산 세척 후 회수된 물이 건조시에 증발한 것으로 보이며, PCBs가 물에 잘 용해되지 않는 특성을 고려할 때 PCBs의 손실은 거의 없는 것으로 판단된다.As shown in Table 4, the PCBs were treated at 47% by weight in the first experiment at a weight ratio of 1: 100. The total loss of input and output was 9.5%, but most of the loss is water in the inner wall of the reactor. The water recovered after washing with acetone and hexane seems to have evaporated during drying, considering the characteristics that PCBs are insoluble in water. There is little loss of PCBs.
2차 실험
2nd experiment
표 5에서 보듯이, 영가철을 사용하였을 경우에는 처리 효율이 76.6%로서, 물만을 사용하였던 1차 실험의 처리 효율보다 27.6%가 증가하였다.
As shown in Table 5, when zero iron was used, the treatment efficiency was 76.6%, which was 27.6% higher than that of the first experiment using only water.
이러한 실험 결과를 바탕으로 열탈착 후 PCBs 응축액을 아임계수 처리를 하는 경우 아임계 실증 플랜트 반응기의 1 회 용량인 1000kg에 대한 PCBs 처리량 및 PCBs 오염토양(PCBs 농도 50 mg/kg으로 가정)의 처리량을 예측한 결과가 아래 표 6과 같다.Based on the results of these experiments, the PCBs throughput and PCBs contaminated soil (assuming PCB concentration of 50 mg / kg) is estimated for 1000 kg of one capacity of the subcritical demonstration plant reactor when subcritical water treatment of PCBs condensate after thermal desorption is performed. One result is shown in Table 6 below.
(%)PCBs / water
(%)
/물PCBs Subcritical Throughput
/water
/물Soil thermal desorption throughput
/water
PCBs/물의 비율을 1%로 하는 경우보다 4%로 하고 영가철을 추가하는 것이 PCBs 처리용량 면에서 훨씬 유리하며, 분석결과 실증 플랜트 반응기 1회 당 50 mg/kg PCBs를 함유한 오염토양을 최대 612.8톤을 처리할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 수치는 본 발명에 따른 열탈착 및 아임계수 처리의 복합공정이 매우 효과적인 정화방법임을 명확히 뒷받침하는 것이다.
4% and the addition of zero iron is much more advantageous in terms of PCBs processing capacity than the 1% PCBs / water ratio, and the analysis shows that up to 50 mg / kg PCBs per test reactor reactor can be It was found that it can handle 612.8 tons. These figures clearly support that the combined process of thermal desorption and subcritical water treatment according to the present invention is a very effective purification method.
본 발명의 오염토양 정화방법의 실질적 기술효과를 알아보기 위해 파일럿 플랜트(pilot plant) 단위의 실험을 실시하였다. 플랜트를 구성하는 열탈착부는 설계용량이 500kg/hr이고 최고 800℃까지 가열할 수 있는 로타리 킬른 및 사이클론을 사용하였고, 응축기는 200L의 내부순환수 용량을 사용하였으며, 아임계수 반응기는 파이럿 처리 규모로 사용하였다.In order to examine the practical technical effects of the contaminated soil purification method of the present invention, an experiment of a pilot plant unit was performed. The thermal desorption part of the plant uses a rotary kiln and cyclone with a design capacity of 500kg / hr and can be heated up to 800 ° C. The condenser uses an internal circulating water capacity of 200L and the subcritical water reactor is used on a pilot treatment scale. It was.
PCBs로 오염된 토양을 가지고 열탈착 공정 및 아임계수 처리 공정을 실시한 결과를 각각 표 7 및 표 8에 나타내었다.The results of thermal desorption and subcritical water treatment with soil contaminated with PCBs are shown in Table 7 and Table 8, respectively.
열탈착
공정
Thermal desorption
fair
(mg/kg)Contaminated soil
(mg / kg)
(mg/kg)Purified Soil
(mg / kg)
싸이클론
(mg/kg)After treatment
Cyclone
(mg / kg)
(mg/m3)Gas after treatment
(mg / m 3 )
(%)Processing efficiency
(%)
9.92
9.92
0.002
0.002
0.09
0.09
99.9
99.9
99.0
99.0
아임계수 처리공정
Subcritical Water Treatment Process
(ppm)Condensate Before Processing
(ppm)
(ppm)Condensate after treatment
(ppm)
(%)Processing efficiency
(%)
위 표 7에서 보듯이, 열탈착 플랜트 운전 결과 오염토양은 9.92 mg/kg이고 정화토양은 0.002 mg/kg으로서 처리효율은 99.9%였다. 이는 토양오염우려기준 1 지역 허용치인 1 mg/kg을 충분히 만족하는 수치이다. 또한, 처리 후 싸이클론 내에 잔존하는 PCBs의 함량도 0.09 mg/kg으로써 토양오염우려기준을 만족하였다. 또한, 열탈착 공정에 의한 다이옥신 발생을 우려해 다이옥신 전문기관에 의뢰해 배가스를 시료채취하여 분석한 결과 Dioxin 0.018ng - TEQ/Sm3 으로써 매우 낮은 수치가 나왔다.As shown in Table 7, the thermal desorption plant operation resulted in 9.92 mg / kg of contaminated soil and 0.002 mg / kg of contaminated soil with 99.9% treatment efficiency. This satisfies the 1 mg / kg of
위 표 8에서 보듯이 상기 열탈착 운전의 결과로 발생한 응축물을 아임계 공정으로 처리하였다. 그 결과 처리 전 PCBs 농도가 1.72 ppm 이었던 것이 아임계수 처리 후 0.015 ppm으로 감소하여 처리효율이 99.7%를 나타내었다. 이 수치는 앞서 표 5를 참조로 설명한 Lab 단위의 아임계수 처리 효율인 76.6%보다 높은데 이는 플랜트 장치가 커지면서 상대적으로 loss에 의한 효과가 저감되었으며 PCBs의 양도 상대적으로 적었기 때문으로 판단된다.
As shown in Table 8 above, the condensate generated as a result of the thermal desorption operation was treated in a subcritical process. As a result, PCBs concentration of 1.72 ppm before treatment decreased to 0.015 ppm after subcritical water treatment, resulting in 99.7% treatment efficiency. This figure is higher than 76.6%, which is the subcritical water treatment efficiency of Lab unit described above with reference to Table 5. This is because the increase of plant equipment has reduced the effect of loss and the amount of PCBs is relatively small.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명은 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음은 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to the drawings and embodiments, those skilled in the art that the present invention can be variously modified and changed within the scope without departing from the spirit of the invention described in the claims below I can understand.
10: 오염토양 투입부 20: 열탈착부
30: 냉각부 40: 응축기
50: 아임계수 반응기10: contaminated soil input 20: thermal desorption
30: cooling part 40: condenser
50: subcritical water reactor
Claims (5)
상기 열탈착된 배가스를 응축시키는 단계; 및
상기 배가스 응축액을 아임계수 반응기에 투입하는 단계; 및
상기 아임계수 반응기 내부를 아임계수(subcritical water) 조건이 되도록 가열하여 상기 배가스 응축액에 함유된 상기 오염물질을 처리하는 단계;를 포함하는 오염토양 정화방법.Thermally desorbing soil contaminated with oil or hardly degradable organic material;
Condensing the thermally desorbed exhaust gas; And
Introducing the exhaust gas condensate into a subcritical water reactor; And
Treating the contaminants contained in the exhaust gas condensate by heating the subcritical water reactor to a subcritical water condition.
상기 열탈착 단계는, 열탈착에 의해 오염물질이 제거된 정화토양을 냉각 후 배출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토양 정화방법. The method according to claim 1,
The thermal desorption step further comprises the step of cooling and discharging the purified soil from which contaminants have been removed by thermal desorption.
상기 열탈착 단계는, 상기 오염토양을 200 ~ 700℃의 온도로 열탈착시키는 것을 특징으로 하는 오염토양 정화방법.The method according to claim 1 or 2,
The thermal desorption step, polluted soil purification method characterized in that the thermal soil desorption at a temperature of 200 ~ 700 ℃.
상기 열탈착 단계는, 상기 오염토양을 1 ~ 70분 동안 열탈착시키는 것을 특징으로 하는 오염토양 정화방법.The method according to claim 3,
The thermal desorption step, polluted soil purification method characterized in that the thermal desorption for 1 to 70 minutes.
상기 응축 단계는, 응축기 내부에 필터를 설치하여 응축액의 부유물질과 응축된 오염물질을 흡착 필터링하는 것을 특징으로 하는 오염토양 정화방법.The method according to claim 1,
In the condensation step, the soil contaminant purification method characterized in that the filter is installed in the condenser adsorption filtering the condensate and suspended matter in the condensate.
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