KR20120116748A - Preparation method of biomass-elastomer based on waste vegitable oils - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐식물성 오일을 기반으로 한 바이오매스 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a biomass elastomer based on waste vegetable oil.
산업기술의 진보와 함께 화석자원인 석유의 대량소비가 진행된 결과, 지구온난화와 화석자원 의존의 한계가 커다란 문제로서 대두되고 있고, 이들을 해결할 수단으로서, 석유로 대표되는 유한자원으로부터 재생 가능한 순환형 자원인 바이오매스로 원료를 전환하는 기술개발이 에너지재료 분야에서 크게 요구되고 있다.As a result of the progress of industrial technology and mass consumption of petroleum, which is a fossil resource, the limitations of global warming and dependence on fossil resources are emerging as big problems, and as a means to solve them, recyclable resources The development of technology to convert raw materials to in-biomass is highly demanded in the field of energy materials.
플라스틱 또는 탄성체(고무)로 사용되는 합성 폴리머는 생산자재, 건축자재나 포장자재 등에 대량 사용되고 있어 지속적인 순환형 지구환경 구축에 큰 장애가 되고 있다. 합성 폴리머의 재이용이나 리사이클이 시도되고 있으나 문제해결에는 크게 기여하지 못하고 있는 것이 현실이다. 현실적인 대응책의 하나로서 생분해성 폴리머가 주목을 받고 있으며 상업생산이 시작되었고 여기에 추가하여 지구온난화 가스대책과 자원 유효이용의 관점에서 바이오매스에서 유래하는 플라스틱/탄성체용 폴리머에 관심이 집중되고 있다.Synthetic polymers used as plastics or elastomers (rubbers) are being used in production materials, building materials, and packaging materials in large quantities, which is a major obstacle to building a continuous circular global environment. Reuse and recycling of synthetic polymers has been attempted, but the reality is that they do not contribute significantly to problem solving. Biodegradable polymers are attracting attention as a realistic countermeasure and commercial production has begun. In addition, attention has been focused on polymers for plastics / elastomers derived from biomass in terms of global warming countermeasures and effective use of resources.
바이오폴리머는 지속발전가능 사회 구축을 가능케하고, 저탄소 녹색성장을 견인할 수 있는 친환경 소재로서 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 식물유래자원 등의 재생가능한 물질인 바이오매스(biomass)를 원료로 이용하여 화학적 또는 생물학적 공정을 거쳐 생산되는 바이오매스 플라스틱(biomass-based plastics)과 일정한 조건에서 미생물에 의해 완전히 분해될 수 있는 생분해성 플라스틱(biodegradable plastics)이 포함된다. Biopolymers can be classified into two types as eco-friendly materials that enable the sustainable development of society and drive low carbon green growth. Biomass-based plastics produced through chemical or biological processes using biomass, a renewable material such as plant-derived resources, and biodegradable biodegradable materials, which can be completely decomposed by microorganisms under certain conditions Plastics (biodegradable plastics) are included.
생분해성 플라스틱 폴리머는 널리 사용되고 있는 난분해성 플라스틱 소재와 달리, 일정한 조건에서 수분, 자연계에 존재하는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 미생물이나 분해효소 등의 작용으로 물과 이산화탄소로 완전히 분해될 수 있는 플라스틱으로 다양한 원료(바이오매스 또는 화석연료 기반 화합물)로부터 생산된다. 생분해성 플라스틱은 일반 플라스틱 제품과 마찬가지로 사용될 수 있는데, 사용 후에는 폐기물을 땅속에 매립할 수 있을 뿐만 아니라 연소시켜도 발생열량이 낮아서 다이옥신 등의 유해물질이 방출되지 않는 친환경 플라스틱이다. Biodegradable plastic polymer is a plastic that can be completely decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms such as bacteria, algae, fungi and decomposing enzymes existing in water, nature in a certain condition unlike the widely used refractory plastic materials It is produced from a variety of raw materials (biomass or fossil fuel based compounds). Biodegradable plastics can be used in the same way as ordinary plastic products. After use, they can not only be buried in the ground but are also eco-friendly plastics that do not emit harmful substances such as dioxins due to low calorific value.
생분해성 플라스틱은 여러 종류의 원료로부터 합성되는데, 우선 천연 고분자를 원료로 한 생분해성 고분자로는 Cellulose, Hemicellulose, Pectin, Lignin 및 저장 탄수화물인 전분 등 식물에서 유래하는 것과 새우, 게 등의 껍질을 포함한 Chitin질을 기초로 한 동물 유래의 것들이 있다. 또, 미생물이 만들어내는 미생물 생산고분자(microbial biopolymer)도 있는데, poly-neta hydroxybutyrate (PHB), poly-beta hydrolyvalerate (PHV), 그리고 이들의 공중합체인 PHB/PHV 등의 polyalkanoates가 여기에 해당된다. 한편, 지방족 폴리에스터, polycaprolactone (PCL), poly-(glycolic acid) (PGA) 등은 모노머를 화학 합성하여 얻는 생분해성 고분자들인데, 미생물 생산고분자보다 생산이 비교적 수월할 뿐 아니라, 물성의 조절이 용이하여 다양한 기능을 부여할 수 있으므로 플라스틱 용도로 상업적으로 생산되고 있다. 한편, 기존의 화석연료를 활용하는 대신 재생이 가능한 식물유래자원인 바이오매스를 원료로 하여 고분자를 합성할 수 있는데 이것이 바이오매스 플라스틱이다. Biodegradable plastics are synthesized from various raw materials. First, biodegradable polymers made from natural polymers are derived from plants such as Cellulose, Hemicellulose, Pectin, Lignin, and starch, which is a stored carbohydrate, and include shells of shrimp and crabs. There are animal origins based on chitin. There are also microbial biopolymers produced by microorganisms, such as polyalkanoates such as poly-neta hydroxybutyrate (PHB), poly-beta hydrolyvalerate (PHV), and their copolymers, PHB / PHV. Aliphatic polyesters, polycaprolactone (PCL), and poly- (glycolic acid) (PGA) are biodegradable polymers obtained by chemically synthesizing monomers. Since it is easy to give various functions, it is commercially produced for plastic use. On the other hand, instead of using the existing fossil fuel, biomass, a renewable plant-derived resource, can be used as a raw material to synthesize a polymer, which is biomass plastic.
바이오매스 플라스틱이란, 원료로서 재생 가능한 유기자원 유래의 물질을 함유하고, 화학적 또는 생물학적으로 합성된 것에 의해 얻어진 고분자 재료라고 정의되고 있다.Biomass plastics are defined as polymeric materials obtained by chemically or biologically synthesizing a substance derived from renewable organic resources as a raw material.
바이오매스 플라스틱은 그 원료인 바이오매스가 광합성에 의해 생성되는데 이 과정에서 공기중의 이산화탄소를 필요로 하게 되므로, 탄소배출저감이라는 측면에서 매우 유용한 소재이다. 반면에 생분해성 플라스틱은 사용후 매립이나 퇴비화 등이 편리한 소위 end-of-life 대안을 제공할 수 있는 장점이 있다. 예를 들어, 생분해성 플라스틱으로 만들어진 쓰레기 봉투는 일정기간 퇴비화(composting) 과정을 거치면 내용물과 봉투가 함께 퇴비로 만들어져 활용될 수 있다.Biomass plastics are a very useful material in terms of reducing carbon emissions because biomass, a raw material, is produced by photosynthesis, and requires carbon dioxide in the air in this process. On the other hand, biodegradable plastics have the advantage of providing an end-of-life alternative that is convenient for landfill or composting after use. For example, a garbage bag made of biodegradable plastic can be used by composting the contents and bags together after a period of composting.
이러한 바이오매스 플라스틱의 예로는 전분을 이용한 전분계 플라스틱과 옥수수로부터 포도당, lactic acid, lactide 등으로의 변환 과정을 거쳐 생산된 poly(lactic acid), PLA가 대표적인데, 이들은 바이오매스 플라스틱이면서 동시에 생분해성도 나타낸다. 옥수수 이외의 비식용 작물을 원료로 활용하려는 연구, 바이오매스 원료로부터 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 범용수지를 제조하려는 연구개발 등이 진행되고 있다. Examples of such biomass plastics include starch-based plastics using starch and poly (lactic acid) and PLA produced through conversion from corn to glucose, lactic acid and lactide, which are biomass plastics and at the same time biodegradable. Indicates. Research into the use of non-edible crops other than corn as raw materials, and research and development to manufacture general-purpose resins such as polyamides and polyolefins from biomass raw materials.
화학합성에 의해 얻어진 바이오매스 플라스틱으로서는 폴리유산, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트 등의 폴리에스터계가 있고 필름과 섬유로 성형 가공되어, 주로 범용플라스틱 분야에 용도개발이 진행되고 있다. 한편 내열성 등이 요구되는 엔지니어링 플라스틱 분야에는 피마자유의 리시놀산을 원료로 하는 폴리아마이드 11(융점 187 )과 폴리아마이드 610(융점 215 ) 등의 폴리아마이드계가 있고, 폴리아마이드 4(융점 260 )는 고성능 물성이 요구되는 부가가치 높은 용도에서의 실용화를 목표로 하여 연구개발이 진행되고 있다.Biomass plastics obtained by chemical synthesis include polyesters such as polylactic acid and polytrimethylene terephthalate. They are molded and processed into films and fibers, and their use is being developed mainly in the field of general plastics. On the other hand, in the field of engineering plastics requiring heat resistance, there are polyamides such as polyamide 11 (melting point 187) and polyamide 610 (melting point 215) made from castor oil ricinol acid, and polyamide 4 (melting point 260) has high performance properties. Research and development is progressing toward the practical use in this high value-added application.
그러나 이러한 바이오매스 플라스틱은 석유를 원료로 한 기존의 플라스틱에 비해 아직까지 난연소성, 내충격성, 내열성, 성형성 등 물성이 낮으므로 현재로서는 식품용기나 포장재 등 몇몇 제품에만 제한적으로 사용되고 있는 문제가 있다.However, these biomass plastics have low physical properties such as flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and moldability, compared to conventional plastics based on petroleum. Therefore, these biomass plastics are currently used in a limited number of products such as food containers and packaging materials. .
따라서, 자원을 재사용하면서 물성이 개량된 바이오매스 플라스틱의 제조가 필요하다.Therefore, there is a need for the production of biomass plastics with improved properties while reusing resources.
한편, 폴리부타디엔(Polybutadiene Rubber; BR)은 1,3-부타디엔을 용액 중합하여 제조한 단중합체로서 가장 먼저 발명된 합성 탄성체(elastomer)이다. 상기 폴리부타디엔은 천연 고무인 폴리이소프렌(polyisoprene), 스티렌 부타디엔 고무 Styrene Butadiene Rubber (SBR)에 다음가는 범용고무이며 타이어, 벨트, 호오스, 신발 등에 사용된다. 상기 폴리부타디엔은 cis-1,4, trans-1,4, 비닐(viny1) 구조의 3가지 결합형태를 가지고 있으며, cis-1,4의 함량에 따라 High cis BR 과 Low cis BR로 분류된다.On the other hand, polybutadiene (Polybutadiene Rubber; BR) is a homopolymer prepared by solution polymerization of 1,3-butadiene is the first synthetic elastomer (elastomer) invented. The polybutadiene is a general-purpose rubber next to polyisoprene, a natural rubber, and styrene butadiene rubber (SBR), and is used in tires, belts, hoses, shoes, and the like. The polybutadiene has three bond forms of cis-1,4, trans-1,4, and vinyl (viny1) structures, and is classified into high cis BR and low cis BR according to the content of cis-1,4.
High cis BR(HBR)은 cis-1,4의 함량이 95%이상인 제품으로 내마모성, 반발탄성, 내노화성, 내수성이 우수하고 2차 전이온도(Tg)가 -100 정도로 매우 낮아 SBR과 함께 가장 광범위하게 상용되는 합성고무이고, Low cis BR(LBR)은 탄성이 좋고 14%정도의 Viny1 결합 구조를 가지고 있어 반응성이 좋아 주로 가전제품의 Cabine류나 내장재, 완구류 등 일상 생활용품에 널리 사용되는 HIPS(High Impact Polystyrene)제조시 Base Polymer로서 사용되며 타이어, 신발, 일반공업 제품 등에 사용된다.High cis BR (HBR) is more than 95% of cis-1,4. It has excellent abrasion resistance, rebound elasticity, aging resistance, water resistance, and has a low secondary transition temperature (Tg) of -100. Low cis BR (LBR) has high elasticity and has 14% Viny1 bonding structure, so it has good reactivity, and is mainly used for household appliances such as cabine, interior materials, toys, etc. Impact Polystyrene) is used as base polymer in manufacturing tires, shoes and general industrial products.
폴리부타디엔의 특성은 고분자 사슬의 반복단위에 있는 -C=C- 이중 결합의 위치 및 입체화학적 성질을 나타내는 미세구조와 가지화, 분자량 및 분자량 분포 등을 지시하는 거대구조에 따라 크게 달라진다. The properties of polybutadiene vary greatly depending on the microstructure showing the position and stereochemical properties of -C = C- double bonds in the repeating units of the polymer chain and the macrostructure indicating branching, molecular weight and molecular weight distribution.
폴리부타디엔는 분자구조 면에서 여러 가지 미세구조와 공중합체형이 존재하므로 다양한 물성을 가지는 탄성체를 만들 수 있으며 이에 따른 사용용도의 범위도 넓다.Since polybutadiene has various microstructures and copolymer types in terms of molecular structure, it is possible to make an elastic body having various physical properties, and thus has a wide range of uses.
일례로, 현재 많이 사용되고 있는 카르복실 말단 폴리부타디엔(CTPB)은 로케트 추진체 바인더로 쓰이고 있고, 코팅산업에도 많이 이용되며, 하이드록실 말단 폴리부타디엔(HTPB)은 고체추진제의 바인더를 비롯 접착제, 전선피복 등에 사용되는데 이러한 폴리부타디엔에 바이오매스를 도입하여 바이오매스 탄성체를 제조한 예는 아직까지 보고된 바 없다.For example, currently used carboxyl terminal polybutadiene (CTPB) is used as a rocket propellant binder, and is also widely used in the coating industry, and hydroxyl terminal polybutadiene (HTPB) is a binder of a solid propellant, an adhesive, an electric wire coating, and the like. There have been no examples of producing biomass elastomers by introducing biomass into such polybutadiene.
이에, 본 발명자들은 자원을 재사용하면서 물성이 개량된 새로운 바이오폴리머를 제조하기 위하여 연구하던 중, 폴리부타디엔의 말단을 관능기로 개질한 다음 고온 반응기 내에서 폐식물성 오일과 함께 반응시킴으로써 폴리부타디엔과 폐식물성 오일 내 지방산을 결합시켜 바이오매스 탄성체를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors are working to prepare a new biopolymer having improved properties while reusing resources, and modifying the end of the polybutadiene into a functional group and then reacting with the waste vegetable oil in a high temperature reactor to recycle the polybutadiene and waste plant properties. The present invention has been completed by confirming that biomass elastomers can be prepared by combining fatty acids in oil.
본 발명의 목적은 폐식물성 오일을 이용하여 바이오매스 탄성체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a biomass elastomer using waste vegetable oil.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
폴리부타디엔의 말단을 관능기로 개질하는 단계(단계 1); Modifying the end of the polybutadiene with a functional group (step 1);
폐식물성 오일을 정제하여 지방산을 수득하는 단계(단계 2); 및Purifying the waste vegetable oil to obtain a fatty acid (step 2); And
상기 단계 1에서 말단이 관능기로 개질된 폴리부타디엔을 폐식물성 오일의 지방산과 중합반응시켜 바이오매스 탄성체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 폐식물성 오일 기반 바이오매스 탄성체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a waste vegetable oil-based biomass elastomer comprising a step (step 3) of polymerizing the polybutadiene terminal-modified in the functional group with the fatty acid of the waste vegetable oil in
본 발명의 폐식물성 오일 기반 바이오매스 탄성체는 재생 가능한 유기자원인 바이오매스를 원료로 하여 폴리부타디엔과 접목시키며 부타디엔의 말단기를 관능기로 개질시켜 임계성능이 우수하고 환경 저부하의 소재를 제조할 수 있으므로, 의료, 신발소재, 자동차용 부품 소재 및 전기전자 부품 소재 산업 등 다양한 산업에 널리 응용될 수 있다.Waste vegetable oil-based biomass elastomer of the present invention is a biomass of renewable organic resources as a raw material and grafted with polybutadiene and by modifying the end group of butadiene into a functional group, it is possible to produce a material with excellent critical performance and low environmental load Therefore, it can be widely applied to various industries, such as medical, shoe materials, automotive component materials and electrical and electronic component materials industries.
도 1은 폐식물성 오일의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 폐식물성 오일의 FT-IR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 폐식물성 오일을 분리하여 얻은 지방산의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.1 is a 1 H-NMR spectrum of a waste vegetable oil.
2 is an FT-IR analysis spectrum of waste vegetable oil.
Figure 3 is a 1 H-NMR spectrum of the fatty acid obtained by separating waste vegetable oil.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은, 폴리부타디엔의 말단을 관능기로 개질하는 단계(단계 1); 폐식물성 오일을 정제하여 지방산을 수득하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 1에서 말단이 관능기로 개질된 폴리부타디엔을 폐식물성 오일의 지방산과 리빙 음이온 중합반응시켜 바이오매스 탄성체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 폐식물성 오일 기반 바이오매스 탄성체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of modifying the end of the polybutadiene functional group (step 1); Purifying the waste vegetable oil to obtain a fatty acid (step 2); And producing a biomass elastomer by living anionic polymerization of the polybutadiene whose end group is modified with a functional group in the
먼저 단계 1은 폴리부타디엔의 말단을 관능기로 개질하는 단계이다.
상기 폴리부타디엔(Polybutadiene Rubber; BR)은 1,3-부타디엔을 용액 중합하여 제조한 단중합체로서 가장 먼저 발명된 합성 탄성체(elastomer)이다. 상기 폴리부타디엔은 천연 고무인 폴리이소프렌(polyisoprene), 스티렌 부타디엔 고무 Styrene Butadiene Rubber (SBR)에 다음가는 범용고무이며 타이어, 벨트, 호오스, 신발 등에 사용된다. 상기 폴리부타디엔은 cis-1,4, trans-1,4, 비닐(viny1) 구조의 3가지 결합형태를 가지고 있으며, cis-1,4의 함량에 따라 High cis BR 과 Low cis BR로 분류된다.The polybutadiene (BR) is a homopolymer prepared by solution polymerization of 1,3-butadiene and is the first synthetic elastomer (elastomer). The polybutadiene is a general-purpose rubber next to polyisoprene, a natural rubber, and styrene butadiene rubber (SBR), and is used in tires, belts, hoses, shoes, and the like. The polybutadiene has three bond forms of cis-1,4, trans-1,4, and vinyl (viny1) structures, and is classified into high cis BR and low cis BR according to the content of cis-1,4.
폴리부타디엔의 특성은 고분자 사슬의 반복단위에 있는 -C=C- 이중 결합의 위치 및 입체화학적 성질을 나타내는 미세구조와 가지화, 분자량 및 분자량 분포 등을 지시하는 거대구조에 따라 크게 달라진다. The properties of polybutadiene vary greatly depending on the microstructure showing the position and stereochemical properties of -C = C- double bonds in the repeating units of the polymer chain and the macrostructure indicating branching, molecular weight and molecular weight distribution.
폴리부타디엔는 분자구조 면에서 여러 가지 미세구조와 공중합체형이 존재하므로 다양한 물성을 가지는 탄성체를 만들 수 있다.Since polybutadiene has various microstructures and copolymer types in terms of molecular structure, it is possible to make elastomers having various physical properties.
일례로, 상기 폴리부타디엔은 부타디엔 모노머에 개시제인 n-BuLi 촉매를 사용하여 원하는 분자량으로 중합할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.For example, the polybutadiene may be polymerized to a desired molecular weight using an n-BuLi catalyst as an initiator in butadiene monomer, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리부타디엔의 말단은 다양한 관능기로 개질시킬 수 있으며, 상기 관능기로는 바람직하게 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the production method according to the present invention, the terminal of the polybutadiene may be modified with various functional groups, and the functional group may preferably be an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc., but is not limited thereto.
상기 폴리부타디엔의 말단을 관능기로 개질시키는 방법은 당업계에서 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 일례로 4-브로모-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린을 사용하여 폴리부타디엔의 말단을 아미노기로 개질시킬 수 있다.The method for modifying the terminal of the polybutadiene as a functional group may be used in the art, and for example, 4-bromo-N, N-bis (trimethylsilyl) aniline may be used as an amino group. Can be modified.
다음으로, 단계 2는 폐식물성 오일을 정제하여 지방산을 수득하는 단계이다.Next,
상기 단계에서, 상기 폐식물성 오일로는 대두유, 해바라기유 및 팜유로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In this step, the waste vegetable oil may be selected from the group consisting of soybean oil, sunflower oil and palm oil, but is not limited thereto.
상기 폐식물성 오일은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 1H-NMR 분석 및 FT-IR 분석을 통해 트리글리세라이드로 구성되는 것을 알 수 있으며, 이를 분리, 정제하여 얻은 지방산은 도 3에 나타낸 바와 같이, 1H-NMR 분석을 통해 불포화 탄화수소로써 말단이 카르복실기로 구성됨을 알 수 있다.As shown in FIGS. 1 and 2, the waste vegetable oil may be composed of triglycerides through 1 H-NMR analysis and FT-IR analysis. Likewise, 1 H-NMR analysis shows that the terminal is composed of a carboxyl group as an unsaturated hydrocarbon.
따라서, 상기 지방산은 상기 관능기로 개질된 폴리부타디엔의 말단과 용이하게 결합될 수 있다.Thus, the fatty acid can be easily combined with the terminal of the polybutadiene modified with the functional group.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 지방산은 폐식물성 오일로부터 얻을 수 있으며, 이외에도 시판되는 것을 이용하거나, 당업계에 따른 방법에 의해 합성된 것을 이용할 수도 있다.In the production method according to the present invention, the fatty acid may be obtained from waste vegetable oils, and may be commercially available or synthesized by methods according to the art.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폐식물성 오일을 정제하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In the production method according to the present invention, the method for purifying the waste vegetable oil may be performed by a method commonly used in the art, but is not limited thereto.
다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 말단이 관능기로 개질된 폴리부타디엔을 폐식물성 오일의 지방산과 중합반응시켜 바이오매스 탄성체를 제조하는 단계이다.Next, step 3 is a step of preparing a biomass elastomer by polymerizing the polybutadiene terminal-modified in the functional group with the fatty acid of the waste vegetable oil in
상기 반응은 고온의 반응기 내에서 이루어질 수 있으며, 이때 반응 온도는 200~250 인 것이 바람직하다.The reaction may be made in a high temperature reactor, wherein the reaction temperature is preferably 200 ~ 250.
본 발명의 폐식물성 오일 기반 바이오매스 탄성체는 재생 가능한 유기자원인 바이오매스를 원료로 하여 폴리부타디엔과 접목시키며 부타디엔의 말단기를 관능기로 개질시켜 임계성능이 우수하고 환경 저부하의 소재를 제조할 수 있으므로, 의료, 신발소재, 자동차용 부품 소재 및 전기전자 부품 소재 산업 등 다양한 산업에 널리 응용될 수 있다.
The waste vegetable oil-based biomass elastomer of the present invention is a biomass that is a renewable organic resource as a raw material and grafted with polybutadiene. Therefore, it can be widely applied to various industries, such as medical, shoe materials, automotive component materials and electrical and electronic component materials industries.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<< 실시예Example > >
폐식물성Waste vegetable
오일 기반 Oil based
바이오매스Biomass
탄성체의 제조 Preparation of Elastomers
단계 1: Step 1: 폴리부타디엔의Polybutadiene 말단기Terminal group 개질 Modification
고압반응기에서 부타디엔 모노머에 개시제인 n-BuLi을 넣고 중합반응시켜 폴리부타디엔을 형성시킨 후, 4-브로모-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린을 첨가하여 3시간 동안 교반시켰다. 이후 10% HCl/MeOH 및 10% NaOH 용액을 넣어 말단의 bis(trimethylsilyl)을 수소(H)로 치환하고 NaOH로 중화처리를 하였다. 이 후 반응기에서 반응물을 MeOH로 quenching하여 불순물 제거 및 침전을 시켰고 70℃로 Evaporator에서 용매들을 증발시켰다. 그리고 진공 건조 오븐에서 진공하에 수분 및 불순물을 모두 증발시켜 제거하여 폴리부타디엔의 말단기를 NH2로 개질하였다.
In an autoclave, n-BuLi as an initiator was added to a butadiene monomer to polymerize to form polybutadiene, and then 4-bromo-N, N-bis (trimethylsilyl) aniline was added and stirred for 3 hours. After 10% HCl / MeOH and 10% NaOH solution was added to replace the terminal bis (trimethylsilyl) with hydrogen (H) and neutralized with NaOH. Thereafter, the reactants were quenched with MeOH in the reactor to remove impurities and precipitate, and the solvents were evaporated in an evaporator at 70 ° C. In the vacuum drying oven, both moisture and impurities were removed by evaporation under vacuum to modify the end group of polybutadiene with NH 2 .
단계 2: 폐식물성 오일로부터 지방산 분리Step 2: Separation of Fatty Acids from Waste Vegetable Oil
폐식용유로부터 메탄올 처리를 한 후 Fatty acid와 waste glycerol를 분리시켰는데, 이때, waste glycerol을 가지고 glycerol(95%)과 fatty acid(5%)로 분리하였다. 이를 위해 먼저 waste glycerol를 물과 4:1의 비율로 비커에 채우고 교반기로 교반을 시킨 다음 Hcl 35.0%을 조금씩 넣어가며 pH를 조절하였으며, 교반을 하면서 pH측정기로 샘플링을 해서 pH paper로 pH가 3이 되도록 맞췄다. 이후 침전반응 후 폐식물성 오일로부터 지방산을 수득하였다.
Fatty acid and waste glycerol were separated after methanol treatment from waste cooking oil. At this time, glycerol (95%) and fatty acid (5%) were separated with waste glycerol. To this end, first, waste glycerol was filled into a beaker at a ratio of 4: 1 to water, and stirred with a stirrer. Then, pH was adjusted by adding HCl 35.0% little by little. I set it up to be. After the precipitation reaction, fatty acids were obtained from the waste vegetable oil.
단계 3: Step 3: 바이오매스Biomass 탄성체 제조 Elastomer production
상기 단계 1로부터 얻은 말단기가 NH2로 개질된 폴리부타디엔과 상기 단계 2로부터 얻은 지방산을 고압반응기에 넣고 200-250 에서 3 시간 동안 반응시켜 바이오매스 탄성체를 제조하였다.
The polybutadiene-modified end group obtained from
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (7)
폐식물성 오일을 정제하여 지방산을 수득하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 1에서 말단이 관능기로 개질된 폴리부타디엔을 폐식물성 오일의 지방산과 중합반응시켜 바이오매스 탄성체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는, 바이오매스 탄성체의 제조방법.Modifying the end of the polybutadiene with a functional group (step 1);
Purifying the waste vegetable oil to obtain a fatty acid (step 2); And
And a step (step 3) of preparing a biomass elastomer by polymerizing polybutadiene whose end group is modified with a functional group in the step 1 with a fatty acid of a waste vegetable oil.
상기 단계 1에서 말단이 관능기로 개질된 폴리부타디엔을 지방산과 중합반응시켜 바이오매스 탄성체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 바이오매스 탄성체의 제조방법.Modifying the end of the polybutadiene with a functional group (step 1); And
And a step (step 2) of preparing a biomass elastomer by polymerizing polybutadiene whose end group is modified with a functional group in the step 1 with a fatty acid.
상기 관능기는 아미노기, 하이드록실기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄성체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the functional group is an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group.
상기 관능기는 아미노기인 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄성체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
The functional group is a method for producing a biomass elastomer, characterized in that the amino group.
상기 단계 1은 4-브로모-N,N-비스(트리메틸실릴)아닐린을 사용하여 폴리부타디엔의 말단을 아미노기로 개질시키는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄성체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
Step 1 is a method for producing a biomass elastomer, characterized in that the end of the polybutadiene to modify the amino group using 4-bromo-N, N-bis (trimethylsilyl) aniline.
상기 단계 1에서 말단이 관능기로 개질된 폴리부타디엔과 지방산의 중합반응은 200-250 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 탄성체의 제조방법.The method according to claim 1 or 2,
Method of producing a biomass elastomer, characterized in that the polymerization reaction of polybutadiene and fatty acid whose terminal is modified in the functional group in step 1 is carried out at 200-250.
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