KR20120112552A - Fibre-reinforced body - Google Patents

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KR20120112552A
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Abstract

본 발명은 세라믹 재료를 포함하고, 열교환기에서 사용하기 위해 그리고 유체의 안내를 위해 적합한 보디(1)에 관한 것으로서, 상기 보디(3)의 외부측(15)은 종방향 및/또는 원주방향으로 적어도 2개의 섬유 번들(9)에 의해 적어도 부분적으로 포위되고, 그 섬유 번들에 비 포지티브식으로 연결되고, 상기 섬유 번들(9)은 예비 인장되어 있고, 상기 섬유 번들(9)의 인접하는 부분들은 소정의 거리를 두고 배열되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 더욱 보디(1)의 제조를 위한 방법으로서, a) 세라믹 재료를 포함하고, 열교환기에서 사용하기 위해 그리고 유체의 안내를 위해 적합한 보디(3)를 제공하는 단계, 및 b) 비 포지티브 연결을 형성하는 소정의 예비 인장 하에서 적어도 2개의 섬유 번들(9)에 의해 상기 보디(3)의 외부측(15)의 적어도 일 부분들을 포위하는 단계를 포함하고, 상기 섬유 번들(9)의 인접 부분들은 소정의 거리를 두고 배열된다. 본 발명은 더욱 열교환기 내의 관 또는 관의 베이스로서의 본 발명에 따른 보디(1)의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a body (1) comprising a ceramic material and suitable for use in a heat exchanger and for guiding a fluid, wherein the outer side (15) of the body (3) is longitudinally and / or circumferentially Surrounded at least in part by at least two fiber bundles 9, non-positively connected to the fiber bundles, the fiber bundles 9 are pre-tensioned, and adjacent portions of the fiber bundles 9 Characterized in that arranged at a predetermined distance. The present invention further provides a method for the manufacture of body 1 comprising the steps of: a) providing a body 3 comprising a ceramic material and suitable for use in a heat exchanger and for guiding a fluid, and b) non positive Enclosing at least some portions of the outer side 15 of the body 3 by at least two fiber bundles 9 under a predetermined pretension forming a connection, the adjoining of the fiber bundles 9 The parts are arranged at a predetermined distance. The invention further relates to the use of the body 1 according to the invention as a tube or tube base in a heat exchanger.

Description

섬유강화된 보디{FIBRE-REINFORCED BODY}Fiber-reinforced body {FIBRE-REINFORCED BODY}

본 발명의 목적은 섬유강화된 보디, 섬유강화된 보디의 제조 방법, 및 열교환기에서 관 또는 관 저부로서의 섬유강화된 보디의 사용에 관한 것이다.It is an object of the present invention to relate a fiber reinforced body, a method of making a fiber reinforced body, and the use of a fiber reinforced body as a tube or tube bottom in a heat exchanger.

실리콘 카바이드 관과 같은 세라믹 재료로 이루어진 구성요소는 열교환기에서 빈번하게 사용된다. 세라믹 재료인 누설방지 실리콘 카바이드 관은 취성 균열하는(brittle fracture) 경향이 있다. 기계적 고장(mechanical failure)의 경우, 관은 파멸적으로, 즉 균열된 섹션들로 파괴된다. 관은 그 완전성을 상실한다. 이러한 종류의 관으로 제작된 열교환기는 이러한 성질의 균열에 의해 파괴될 수 있는데, 이는 부식성 산이 부식으로부터 보호되지 않는 열 교환기의 서비스 구역(service compartment)에 도달하기 때문이다. 더욱이, 열교환기가 연결되어 있는 냉각 시스템이나 가열 시스템에서 추가의 손상이 발생할 수 있다.Components made of ceramic materials such as silicon carbide tubes are frequently used in heat exchangers. Leak-proof silicon carbide tubes, which are ceramic materials, tend to be brittle fracture. In the case of mechanical failure, the tube is destroyed, i.e. broken into cracked sections. The coffin loses its integrity. Heat exchangers made of this type of tube can be destroyed by cracks of this nature because corrosive acids reach the service compartment of the heat exchanger which is not protected from corrosion. Moreover, further damage can occur in the cooling system or heating system to which the heat exchanger is connected.

본 발명이 다룰 문제점은 파멸적인 취성 균열에 영향을 받지 않는 재료를 제공하는 것이다.The problem addressed by the present invention is to provide a material that is not susceptible to catastrophic brittle cracking.

이 문제는 청구항 제1항의 특징을 갖춘 보디에 의해 그리고 청구항 제7항의 특징을 갖춘 제조 방법에 의해 해결된다.This problem is solved by the body with the features of claim 1 and by the manufacturing method with the features of claim 7.

본 발명에 따른 보디는 열교환기에서의 사용과 전도성 유체에 적합한 세라믹 재료를 포함하는 보디이다. 보디의 외부측은 종방향 및/또는 원주방향으로 적어도 2개의 섬유 번들(fibre bundle)에 의해 적어도 부분적으로 포위되고, 그 섬유 번들에 비 포지티브식으로(non-positively) 연결된다. 이 섬유 번들은 예비 인장된다(pre-tensioned). 이 섬유 번들의 인접 부분들은 소정의 거리를 두고 배열된다. 섬유 번들에 의한 보디의 강화는 보디가 취성 균열에 대해 더욱 영향을 받지 않게 되고 그 내압력 및 내부하력(load-bearing capacity)이 증대되는 것을 의미한다.The body according to the invention is a body comprising a ceramic material suitable for use in heat exchangers and conductive fluids. The outer side of the body is at least partially surrounded by at least two fiber bundles in the longitudinal and / or circumferential direction and non-positively connected to the fiber bundles. This fiber bundle is pre-tensioned. Adjacent portions of this fiber bundle are arranged at a predetermined distance. Reinforcement of the body by the fiber bundle means that the body is no longer affected by brittle cracking and its internal pressure and load-bearing capacity are increased.

섬유 강화재는 파열 압력 증대와 같은 보디의 특성을 개선하는데, 파열 압력의 증대에 의해 보디는 취성 파괴, 스팀 해머링(steam hammering) 및 허용되지 않는 작동 압력의 초과에 대해 더욱 영향을 받지 않게 된다. 정상 작동 중에 유체가 섬유강화된 보디를 통해 안내되고, 또 노화 예를 들면 부적절한 사용이나 과도한 응력의 결과로 종방향 크랙이 내부에 출현하더라도, 이 보디는 소정의 차압(differential pressure)에 이르기까지 어떤 중대한 누설도 보이지 않는다. 보디의 파편의 돌출(pushing out) 또는 파열이 섬유 번들에 의한 보디의 포위로 인해 어느 정도까지 저지되고, 그 결과 보디의 원형으로부터의 돌출 조각 또는 파열 조각이 포위하고 있는 예비 인장 섬유 번들에 의해 소정의 형태로 유지된다. 보디로부터의 조각의 파열 및 그로 인한 유체의 대량의 누설이 방지된다. 이 보디가 사용되는 열교환기는 계획된 운전 정지까지 중단없이 일반적으로 더 작동될 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 보디는 강화되지 않은 보디에 비해 결함이 있는 상태에서도 어느 정도까지는 누설 방지된다.The fiber reinforcement improves the body's properties, such as increased burst pressure, which increases the body's ability to become more susceptible to brittle fracture, steam hammering and unacceptable excess of operating pressure. During normal operation, the fluid is guided through a fiber-reinforced body, and even if longitudinal cracks appear inside as a result of aging, for example, improper use or excessive stress, the body reaches a certain differential pressure. No serious leakage is seen. Pushing out or rupture of the fragments of the body is prevented to some extent due to the enveloping of the body by the fiber bundle, as a result of which a pretensioned fiber bundle is enclosed by the protruding piece or rupture piece from the original body. Is maintained in the form of. The rupture of the pieces from the body and the resulting large leakage of fluid are prevented. The heat exchanger in which this body is used can generally be operated further without interruption until a planned shutdown. Therefore, the body according to the invention is prevented to some extent even in a defective state compared to the body which is not reinforced.

보디는 관 형상의 보디인 것이 바람직하다. 본 발명의 의미의 범위 내에서, 관 형상의 보디는 바람직하게 유체를 안내하기에 적합하도록 원형의 단면을 갖고 그 종방향 연장부의 양 단부에서 개방되는 보디를 특히 의미하는 것이다. 그러나, 대안으로서 관 형상의 보디는 사각형, 타원형 또는 기타 형상의 단면일 수도 있다. 관 형상의 보디의 종방향 연장부는 그 단면보다 큰 것이 바람직하다. 관 형상의 보디는 원형 단면을 갖는 관인 것이 바람직하다.The body is preferably a tubular body. Within the scope of the meaning of the invention, the tubular body preferably means a body which has a circular cross section and which is open at both ends of its longitudinal extension, preferably adapted to guide the fluid. As an alternative, however, the tubular body may be rectangular, elliptical or other shaped in cross section. The longitudinal extension of the tubular body is preferably larger than its cross section. It is preferable that the tubular body is a tube having a circular cross section.

대안으로서, 보디는 복수의 구멍이 커버의 종방향으로 연장되는 커버이다. 본 발명의 맥락에서 커버는 단일 공동이 아닌 복수의 공동을 보이는 바람직하게는 원형 단면인 보디를 의미한다. 커버가 유체를 안내하기에 적합해지도록 하기 위해, 커버는 커버의 종방향으로 연장하여 공동(cavities)을 제공하는 복수의 구멍을 갖는다. 본 발명의 의미의 범위 내에서, 커버는 관 형상의 보디로 간주되고, 그 길이의 범위에는 단일 공동이 아니라 복수의 공동이 횡단되어 있고, 이 복수의 공동은 커버의 종방향(g)으로 단일 공동으로 이어지거나 커버의 종방향을 따라 연속적으로 분리된 상태로 연장할 수 있다. 커버의 종방향 연장부는 그 단면보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 커버는 매우 작아서 둥근 디스크 또는 플레이트의 형상을 보이고, 커버의 종방향으로 연장하는 구명들에 의해 횡단된다. 커버의 전체 단면은 복수의 구멍을 보일 수 있다. 대안으로서, 적어도 일부 섹션만이 복수의 구멍을 보이는 것도 고려될 수 있다.As an alternative, the body is a cover in which a plurality of holes extend in the longitudinal direction of the cover. Cover in the context of the present invention means a body which is preferably circular in cross section showing a plurality of cavities rather than a single cavity. In order for the cover to be suitable for guiding the fluid, the cover has a plurality of holes extending in the longitudinal direction of the cover to provide cavities. Within the scope of the meaning of the present invention, the cover is regarded as a tubular body, and in the range of its length, a plurality of cavities are traversed instead of a single cavity, and the plurality of cavities are single in the longitudinal direction (g) of the cover. It may extend into the cavity or continuously separated along the longitudinal direction of the cover. The longitudinal extension of the cover is preferably smaller than its cross section. For example, the cover is so small that it shows the shape of a round disk or plate and is traversed by the longitudinally extending holes in the cover. The entire cross section of the cover may show a plurality of holes. As an alternative, it may also be considered that only at least some sections show a plurality of holes.

바람직한 실시예에서, 섬유 번들은 망(network)을 형성한다. 이것은 예를 들면 적어도 2개의 섬유 번들이 보디의 종방향 축에 대해 ± 80°의 각도로 서로를 향해 경사를 이루는 것을 의미한다.In a preferred embodiment, the fiber bundles form a network. This means for example that at least two fiber bundles are inclined towards each other at an angle of ± 80 ° with respect to the longitudinal axis of the body.

상기 망의 밀도는 보디의 용도의 특성, 보디가 노출되는 부하 및 보디의 강도 및 치수에 의존한다. 보디가 균열 시 더 작은 파편으로 파괴되는 것이 예상되는 경우 섬유 번들의 촘촘한 망이 바람직하다. 반면, 섬유 번들 내의 더 많은 재료의 사용은 또한 비용을 상승시키므로, 사용되는 망상(networed) 섬유 번들의 밀도는 결과적인 재료의 비용을 고려하여 원하는 효과에 개별적으로 맞춰져야 한다.The density of the net depends on the nature of the use of the body, the load to which the body is exposed and the strength and dimensions of the body. Dense nets of fiber bundles are preferred if the body is expected to break into smaller fragments upon cracking. On the other hand, the use of more material in the fiber bundle also increases costs, so the density of the networed fiber bundles used must be individually tailored to the desired effect, taking into account the cost of the resulting material.

바람직한 실시예에서, 인접 섬유 번들 사이의 거리 대 섬유 번들의 직경의 비는 5:1 내지 10:1의 범위에 있다. 이것은 보디의 기계적 부하의 함수이다. 이 비에 비례하는 보디의 열 저항은 본질적으로 불변이다. 섬유 번들의 종방향 연장부에 대한 특정 각도의 각 방향에서 비교적 얇은 섬유 번들 및 넓은 표면적을 가진 피복되지 않은 스트립이 보디의 외부측 상에서 교대로 배치된다.In a preferred embodiment, the ratio of the distance between adjacent fiber bundles to the diameter of the fiber bundles is in the range of 5: 1 to 10: 1. This is a function of the mechanical load of the body. The thermal resistance of the body proportional to this ratio is essentially unchanged. In each direction at a particular angle relative to the longitudinal extension of the fiber bundle, relatively thin fiber bundles and uncoated strips having a large surface area are alternately arranged on the outer side of the body.

상기 적어도 2개의 섬유 번들은 보디를 부분적으로 또는 완전하게 포위하거나 강화할 수 있다. 보디에 중 부하(heavy load)가 가해지는 경우 완전 강화가 바람직하다. 대안으로서, 비용을 고려하여 특별히 중 부하에 노출되는 보디의 부분만을 강화시키는 것도 적절할 수 있다. 예를 들면, 관의 경우 특히 다른 구성요소와 연결되는 단부 섹션은 열교환기와 같은 장치 내의 영역으로 특히 부하에 노출되거나 균열이 발생하기 쉬운 영역이며, 강화의 형태의 특별한 보호를 필요로 할 수 있다. 보디가 온도 부하 구성요소(temperature-loaded component)인 경우, 보디와 섬유 번들이 상이한 열팽창 계수를 가질 수 있고 또 이것에 따라 섬유 번들 배열의 길이 및 폭이 맞춰져야 한다는 것을 추가로 고려해야 한다. 그러므로 섬유 번들은 보디의 열팽창이 섬유 번들에 의해 보상될 수 있도록 또는 보디의 파괴로 이어지지 않고 허용될 수 있도록 보디의 적어도 하나의 외부측 상에 배열되어야 한다.The at least two fiber bundles may partially or completely surround or reinforce the body. Full reinforcement is desirable when a heavy load is applied to the body. As an alternative, it may also be appropriate to reinforce only those parts of the body that are particularly exposed to heavy loads in view of cost. For example, in the case of tubes, the end section, in particular connected with other components, is an area within the device, such as a heat exchanger, in particular an area that is susceptible to load or cracking, and may require special protection in the form of reinforcement. If the body is a temperature-loaded component, it should further be taken into account that the body and the fiber bundle can have different coefficients of thermal expansion and accordingly the length and width of the fiber bundle arrangement must be tailored. The fiber bundle must therefore be arranged on at least one outer side of the body so that thermal expansion of the body can be compensated by the fiber bundle or allowed without leading to breakage of the body.

세라믹 재료는 고밀도의 소결 실리콘 카바이드(dense sintered silicon carbide)인 것이 바람직하다. 이것은 예를 들면 높은 열 전도성, 고 강도, 산성 매체 및 염기성 매체에 대한 높은 내부식성 및 높은 내부하력과 같은 탁월한 특성을 위해 선택된다. 실리콘 카바이드는 상압 소결 실리콘 카바이드(pressureless sintered silicon carbide)인 것이 바람직하며, 이는 다이아몬드의 것과 유사한 경도, 높은 내마모성, 높은 열 전도성, 높은 열 변화 저항성 및 산성 및 염기성 매체에 대한 극히 높은 내부식성을 나타내며, 이는 마찬가지로 매우 높은 온도에도 견딜 수 있다. 추가의 대안으로서, 실리콘 카바이드는 실리콘 카바이드 및 다른 산화물 세라믹으로부터 제조되고 고강도를 특징으로 하는 액상 소결 실리콘 카바이드일 수 있다.The ceramic material is preferably dense sintered silicon carbide. It is chosen for its excellent properties such as, for example, high thermal conductivity, high strength, high corrosion resistance to acidic and basic media and high load capacity. Silicon carbide is preferably pressureless sintered silicon carbide, which exhibits hardness, high wear resistance, high thermal conductivity, high heat change resistance and extremely high corrosion resistance to acidic and basic media, similar to that of diamond, It can likewise withstand very high temperatures. As a further alternative, the silicon carbide may be liquid phase sintered silicon carbide made from silicon carbide and other oxide ceramics and characterized by high strength.

상기 실리콘 카바이드는 적어도 하나의 세라믹 또는 무기질 충전재 재료(filler material)를 포함할 수 있는데, 충전재 재료의 선택은 그 용도에 맞춰진다. 충전재 재료의 예는 자연 발생적인 편상 흑연(flake graphite), 인공적으로 생산된 전기흑연(electrographite), 검댕 또는 탄소, 흑연 또는 탄소 섬유 또는 보로카바이드의 그룹으로부터의 재료이다. 더욱, 세라믹 또는 무기질 충전재 재료는 규산염(silicate), 탄산염(carbonate), 설페이트(sulphate), 산화물, 유리 또는 이들의 선택된 혼합물로서 입자 형태, 판(platelet) 형태 또는 섬유 형태로 사용될 수 있다.The silicon carbide may comprise at least one ceramic or inorganic filler material, the choice of filler material being tailored to its use. Examples of filler materials are materials from the group of naturally occurring flake graphite, artificially produced electrographite, soot or carbon, graphite or carbon fiber or borocarbide. Moreover, ceramic or inorganic filler materials can be used in particle form, platelet form or fiber form as silicates, carbonates, sulfates, oxides, glasses or selected mixtures thereof.

바람직한 실시예에서, 섬유 번들은 탄소 섬유 번들이다. 탄소 섬유 번들은 양호한 인장강도, 내부식성 및 강성, 낮은 파단 신율(breaking elongation)을 갖고, 부하를 받는 보디의 사용 온도에서 저항성을 갖는다. 탄소 섬유 번들의 특정성능은 관이 고도의 가변 부하 또는 동적 부하에 노출되는 경우에도 강화재의 예비 인장이 유지되는 것을 의미한다. 탄소 섬유 번들의 종방향의 음의 열팽창 계수로 인해, 강화재는 온도 상승의 경우에 추가로 예비 인장되고, 파열 압력 및 누설 방지 압력은 실온에서보다 더 높은 온도에서 증대된다. 탄소 섬유 강화재는 특히, 실리콘 카바이드 관의 경우 파열 압력 증대와 같은 보디의 특성을 개선하는데, 실온에서 보디의 파열 압력이 강화되지 않은 보디와 비교할 때 치수에 따라 30 내지 40% 더 크기 때문에, 스팀 해머링 및 허용되지 않는 작동 압력의 초과에 대해 더욱 영향을 받지 않게 된다. 다른 섬유 번들의 예는 글라스 섬유 번들 또는 아라미드 섬유 번들이다.In a preferred embodiment, the fiber bundle is a carbon fiber bundle. Carbon fiber bundles have good tensile strength, corrosion resistance and stiffness, low breaking elongation, and are resistant at the service temperature of the body under load. The specific performance of the carbon fiber bundles means that the pre-tension of the reinforcement is maintained even when the tube is exposed to highly variable or dynamic loads. Due to the longitudinal negative coefficient of thermal expansion of the carbon fiber bundle, the reinforcement is further pretensioned in case of temperature rise, and the bursting pressure and leakage prevention pressure increase at higher temperatures than at room temperature. Carbon fiber reinforcements improve the properties of the body, especially in the case of silicon carbide tubes, such as increased burst pressure, since the burst pressure of the body at room temperature is 30 to 40% larger depending on the dimensions compared to the unreinforced body, so steam hammering And unaffected by exceeding unacceptable operating pressures. Examples of other fiber bundles are glass fiber bundles or aramid fiber bundles.

바람직한 실시예에서, 섬유 번들과 보디의 외부측 사이의 비 포지티브 연결(non-positive connection)은 접착제 시스템이다. 이것은 섬유 번들을 보디에 고정하기 위해 사용된다. 이 접착제 시스템은 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리실라잔계 수지로 제조된 접착제를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 필요한 경우, 접착제 시스템은 실리콘 또는 실리콘 카바이드 충전재 재료를 포함할 수 있다. 이것을 본 발명에서 시멘트라고도 부른다. 접착제 시스템은 전술한 하나 이상의 접착제 및/또는 시멘트를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 접착제 또는 시멘트는 경화 촉매(hardening catalyst) 및/또는 가소제(plasticiser)를 더 포함할 수 있다. 이 종류의 접착제 또는 시멘트는 일반적으로 내산화성이다. 이들 접착제 또는 시멘트는 실리콘 카바이드와 같은 세라믹 재료 및 탄소 섬유 번들과 같은 섬유 번들 양자에 모두 잘 접착되고, 또 섬유를 효과적으로 습윤(wetting)시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the non-positive connection between the fiber bundle and the outer side of the body is an adhesive system. This is used to secure the fiber bundle to the body. This adhesive system is selected from the group comprising adhesives made of phenolic resins, epoxy resins or polysilazane-based resins. If desired, the adhesive system may comprise a silicon or silicon carbide filler material. This is also called cement in the present invention. The adhesive system may comprise one or more adhesives and / or cement described above. If desired, the adhesive or cement may further comprise a hardening catalyst and / or a plasticiser. Adhesives or cements of this kind are generally oxidation resistant. These adhesives or cements adhere well to both ceramic materials such as silicon carbide and fiber bundles such as carbon fiber bundles, and can effectively wet the fibers.

접착제 시스템은 페놀 수지인 것이 바람직하다. 페놀 수지는 레졸인 것이 더 바람직하다. 대안으로서, 페놀 수지는 또 노볼락일 수 있다. 비스페놀 에이-디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 에프-디글리시딜 에테르를 포함하는 수지 시스템(resin system)은 또한 에폭시 수지로서 적합하다. 특히, 각각의 경우에 총 중량에 대해 50 중량%를 초과하는 비스페놀 에이-디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 에프-디글리시딜 에테르에 추가하여 특히 25 내지 50 중량%의 메틸 헥사히드로프탈산 무수물을 포함하는 수지 시스템이 에폭시 수지 시스템으로서 적합하다. 폴리실라잔 수지 시스템은 또한 접착제 시스템으로서 바람직하게 사용될 수 있다.Preferably, the adhesive system is a phenol resin. More preferably, the phenol resin is resol. As an alternative, the phenol resin can also be novolac. Resin systems comprising bisphenol a-diglycidyl ether or bisphenol f-diglycidyl ether are also suitable as epoxy resins. In particular, in each case in addition to more than 50% by weight of bisphenol a-diglycidyl ether or bisphenol f-diglycidyl ether, in particular 25 to 50% by weight of methyl hexahydrophthalic anhydride is included. A resin system to be suitable is an epoxy resin system. The polysilazane resin system can also be preferably used as the adhesive system.

전술한 모든 접착제는 충전재 재료로서 실리콘 또는 실리콘 카바이드를 더 포함할 수 있다. 시멘트의 가소성은 혼합물 내의 수지의 비율에 의해 또는 가소제의 첨가에 의해 원하는 접착제 본드로 조절될 수 있다. 수지 접착제와 함께 실리콘 또는 실리콘 카바이드를 포함하는 시멘트의 사용은 이것이 섬유 번들에 적용되는 경우에 특히 적합하다. 시멘트에 의한 섬유 번들의 함침(impregnation) 및 후속되는 소성(burning)을 통해, 탄소 섬유를 갖는 실리콘은 실리콘 카바이드를 형성할 수 있거나, 또는 충전재료서 실리콘 카바이드로 함침 및 소성된 탄소 섬유는 실리콘 카바이드를 나타낸다.All of the adhesives described above may further comprise silicon or silicon carbide as filler material. The plasticity of the cement can be adjusted to the desired adhesive bond by the proportion of the resin in the mixture or by the addition of a plasticizer. The use of cement comprising silicon or silicon carbide with resin adhesives is particularly suitable when it is applied to fiber bundles. Through impregnation and subsequent burning of the fiber bundle with cement, the silicon with carbon fiber can form silicon carbide, or the carbon fiber impregnated and calcined with silicon carbide in the filler material is silicon carbide Indicates.

접착제 시스템의 선택은 원하는 본드 및 결정적으로 본 발명에 따른 보디의 용도의 특성에 특히 의존한다. 보디에 가해지는 접착제 시스템으로서 또는 섬유 번들을 함침 또는 경화시키기 위한 접착제 시스템으로서 에폭시 수지를 선택하는 경우, 예를 들면 경화된 층의 취성(brittleness)으로 인해 인장을 더 크게 감소시키는 것은 불가능하고, 강고한 연결이 섬유 번들과 보디의 사이에 유지된다. 가소제의 사용에 의해, 이 연결은 예를 들면 온도 변화 중에 섬유 번들과 보디의 가능한 전단 응력이나 상이한 팽창을 저지하도록 가변성을 가지게 될 수 있다.The choice of adhesive system depends in particular on the desired bond and crucially on the nature of the use of the body according to the invention. When the epoxy resin is selected as an adhesive system applied to the body or as an adhesive system for impregnating or curing the fiber bundle, it is impossible to further reduce the tension due to the brittleness of the cured layer, for example, One connection is maintained between the fiber bundle and the body. By the use of plasticizers, this connection can be made variable to prevent possible shear stress or different expansion of the fiber bundle and the body, for example, during temperature changes.

보디와 섬유 번들은 접착제 시스템을 이용하여 고정될 수 있고, 여기서 접착제 시스템은 보디, 섬유 번들 또는 이들 양자에 가해지고, 그 후 경화 또는 소성된다. 대안으로서, 보디 및 섬유 번들은 상호 독립적으로 접착제 시스템을 구비하고, 상호 고정될 수 있다. 이 경우 적용된 접착제 시스템은 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다. 그 선택은 필요한 접착력에 의존하고, 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 적절히 선택 및 변경될 수 있다.The body and the fiber bundle can be secured using an adhesive system, where the adhesive system is applied to the body, the fiber bundle or both and then cured or fired. As an alternative, the body and fiber bundles may be provided with an adhesive system independently of one another and may be fixed to each other. The adhesive system applied in this case may be the same or different. The choice depends on the required adhesive force and can be appropriately selected and changed by those skilled in the art.

접착제 시스템은 보디와 섬유 번들 사이의 지점들 또는 섹션들에 배열될 수 있고, 그 결과 섬유 번들 상의 다수의 미리결정된 지점들이 보디에 고정된다. 대안으로서, 섬유 번들은 접착제에 의해 보디에 완전히 고정될 수 있다. 섬유 번들은 보디에 완전히 고정되는 것이 바람직하다.The adhesive system may be arranged at points or sections between the body and the fiber bundle, such that a plurality of predetermined points on the fiber bundle are secured to the body. As an alternative, the fiber bundle can be completely fixed to the body by an adhesive. The fiber bundle is preferably secured completely to the body.

섬유 번들은 실(yarn)의 형태로 존재할 수 있고, 이것은 특히 섬유 번들이 보디 상에 권선되거나 가능하게는 보디 상에 고정되는 경우에 특히 그러하다. 실은 복수의 필라멘트로 이루어진 섬유 번들으로 간주된다. 실은 일직선으로, 대각선방향으로 및/또는 만곡된 형태로 연장하는 섹션을 나타낼 수 있다. 적어도 1개 바람직하게는 2개의 망을 형성하기 위해, 실은 원하는 각도, 바람직하게는 ± 80°의 각도로 미리결정된 지점에서 교차한다. 실 섹션들은 또한 꼬아 합쳐지거나(intertwined), 메쉬형성(meshed)되거나, 일부의 다른 방법으로 합체될 수 있다.The fiber bundle can be in the form of a yarn, especially when the fiber bundle is wound on or possibly secured on the body. A yarn is considered to be a fiber bundle consisting of a plurality of filaments. The yarn may represent sections extending in a straight line, diagonally and / or curved. To form at least one, preferably two, webs, the yarns intersect at predetermined points at a desired angle, preferably at an angle of ± 80 °. Seal sections can also be intertwined, meshed, or incorporated in some other way.

다른 방법으로는, 섬유 번들은 브레이딩(braiding), 레이드 웨브(laid webs), 니트 직물, 편직물(woven fabric) 또는 섞여 짜여진 실(interlaced yarn), 바람직하게는 편직물 또는 섞여 짜여진 실의 형태일 수 있고, 이것은 보디 상에 예비 인장 상태로 당겨져서 필요에 따라 고정된다. 브레이딩은 반대 방향에서 대각선으로 연장하는 브레이드/스레드(braid/thread) 시스템의 교차를 통해 생산되고, 여기서 브레이딩된 스레드는 직물 에지에 대해 조절 가능한 각도로 상호 교차하는 면적 계측 직물(area-measured fabric)을 의미한다. 레이드 웨브는 교차 지점들을 고정하거나 고정하지 않은 상태에서 상이한 배향 방향을 갖는 하나 이상의 신장되고 중첩된 스레드 시스템으로 구성되어 있는 면적 계측 직물로 간주된다. 니트 직물은 메쉬가 수평 레이드 스레드(horizontally laid thread)로부터 개별적으로 그리고 연속적으로 형성되고 추가적으로 다른 스레드 시스템이 강화를 위해 또한 합체될 수 있는 면적 계측 직물이다. 일반적으로 직각으로 상호 교차하는 적어도 2개의 스레드 시스템을 포함하는 면적 계측 직물은 편직물로서 간주된다. 섞여 짜여진 실은 종방향으로의 메쉬의 동시 형성을 통해 하나 이상의 스레드로부터 생산되는 면적 계측 직물로서, 물론 추가의 스레드가 추가의 강화를 위해 합체될 수 있다. 미리결정된 길이의 적어도 하나의 섬유 번들이 이 경우 스레드로 간주된다. 스레드 시스템은 몇 개의 스레드를 의미한다.Alternatively, the fiber bundle may be in the form of braiding, laid webs, knitted fabrics, woven fabrics or interlaced yarns, preferably knitted or interwoven yarns. Which is pulled into the pretension state on the body and fixed as necessary. Braiding is produced through the intersection of a braid / thread system that runs diagonally in the opposite direction, where the braided threads are area-measured to cross each other at an adjustable angle to the fabric edge. fabric). The laid web is considered an area metrology fabric consisting of one or more elongated and superimposed thread systems with different orientation directions with or without intersecting points. Knit fabric is an area metrology fabric in which the mesh is formed individually and continuously from horizontally laid threads and additionally other thread systems can also be incorporated for reinforcement. In general, area metrology fabrics comprising at least two thread systems that intersect at right angles to each other are considered as knitted fabrics. The interwoven thread is an area metrology fabric produced from one or more threads through the simultaneous formation of a mesh in the longitudinal direction, of course additional threads may be incorporated for further reinforcement. At least one fiber bundle of a predetermined length is considered a thread in this case. Thread system means several threads.

물론 섬유 번들이 편직물이나 섞여 짜여진 실의 형태로 배열된 경우 편직물 또는 섞여 짜여진 실이 보디보다 길 수 있고, 그 결과 필수적으로 편직물 또는 섞여 짜여진 실은 보디의 상의 배열을 통해 다른 구성 요소에 대한 보디의 연결을 보호한다.Of course, if the fiber bundles are arranged in the form of knitted or interwoven yarns, the knitted or interwoven yarns may be longer than the body, and consequently the knitted or interwoven yarns essentially connect the body to other components through the arrangement of the top of the body. To protect.

본 발명에 따른 보디는 하기의 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제작될 수 있다.The body according to the invention can be manufactured using a method comprising the following steps.

a) 세라믹 재료를 포함하고 열교환기에서의 사용과 유체 안내에 적합한 보디를 제공하는 단계, 및 a) providing a body comprising a ceramic material and suitable for use in a heat exchanger and for guiding fluid, and

b) 비 포지티브 연결을 형성하는 미리결정된 예비 인장 하에서 적어도 2개의 섬유 번들에 의해 보디의 외부측의 적어도 일 섹션들을 포위하는 단계로서, 섬유 번들의 인접 부분들이 소정의 거리를 두고 배열되는, 보디의 외부측의 적어도 일 섹션들을 포위하는 단계.b) surrounding at least one section of the outer side of the body by at least two fiber bundles under a predetermined preliminary tension to form a non positive connection, wherein adjacent portions of the fiber bundle are arranged at a predetermined distance; Surrounding at least one section of the outer side.

이 방법을 이용하면, 설비의 생산에 일반적으로 필요한 보디의 내압성은 섬유 번들에 의해 보디를 강화시키는 것에 의해 달성된다. 본 발명에 따라 사용되는 예비 인장은 섬유 번들 및 보디의 용도 분야에 따라 본 기술분야의 통상의 기술자에 의해 조절될 수 있다.With this method, the pressure resistance of the body, which is generally necessary for the production of equipment, is achieved by strengthening the body with fiber bundles. The pretension used in accordance with the present invention can be adjusted by one skilled in the art depending on the field of use of the fiber bundle and body.

단계 b)는 섬유 번들이 망의 형태가 되도록 적어도 2개의 섬유 번들에 의해 보디의 외부측의 적어도 일 섹션들을 포위하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 대안으로서, 섬유 번들이 면적 계측 직물의 형태로 보디의 둘레에 당겨지는 것이 고려될 수 있다. 단계 b)는 인접 섬유 번들 사이의 거리/섬유 번들의 직경의 비가 5:1과 10:1 사이에 있는 방식으로 실행되는 것이 바람직하다. 따라서 보디의 강도의 증대가 보디의 외부측을 비교적 작게 덮어서 달성된다.Step b) may preferably comprise enclosing at least one section of the outer side of the body by at least two fiber bundles such that the fiber bundle is in the form of a web. As an alternative, it may be considered that the fiber bundle is pulled around the body in the form of an area metered fabric. Step b) is preferably carried out in such a way that the ratio of the distance between adjacent fiber bundles / diameter of the fiber bundles is between 5: 1 and 10: 1. Thus, the increase in the strength of the body is achieved by covering the outer side of the body relatively small.

바람직한 실시예에서, 단계 b) 전에 접착제 시스템이 섬유 번들 및/또는 보디에 적어도 부분적으로 가해지고, 다음에 경화 또는 소성된다. 그 결과 섬유 번들 배열체는 보디의 외부측에 고정된다. 고정을 위해 사용되는 접착제 시스템은 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리실라잔계 수지로부터 형성되는 접착제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하고 경우에 따라 실리콘 및 실리콘 카바이드 충전재 재료와 혼합되는 것이 바람직하다. 이 종류의 접착제 시스템은 쉽게 사용 가능하고 보디의 형상에 맞춰질 수 있거나 섬유의 함침에 적절하여, 이들은 열 경화 또는 소성 후에 많은 유형의 섬유 및 실리콘 카바이드와 같은 세라믹 재료 그리고 특히 탄소 섬유에 대해 양호한 접착 강도를 나타낸다.In a preferred embodiment, the adhesive system is at least partially applied to the fiber bundle and / or body before step b) and then cured or fired. As a result, the fiber bundle arrangement is secured to the outside of the body. The adhesive system used for fixing is preferably selected from the group comprising adhesives formed from phenolic resins, epoxy resins or polysilazane-based resins and optionally mixed with silicone and silicon carbide filler materials. Adhesive systems of this kind are readily available and can be adapted to the shape of the body or suitable for the impregnation of the fibers so that they have good adhesion strength to many types of ceramic materials such as fibers and silicon carbide and especially carbon fibers after heat curing or firing Indicates.

보디 및 섬유 번들은 접착제 시스템에 의해 고정될 수 있고, 여기서 접착제 시스템은 보디, 섬유 번들 또는 이들 양자 모두에 가해진 후 경화 또는 소성된다. 충전재 재료로서 실리콘 또는 실리콘 카바이드를 포함하지 않는 접착제 시스템은 경화되고, 한편 충전재 재료로서 실리콘 또는 실리콘 카바이를 포함하는 접착제 시스템은 소성된다. 경화는 상압 분위기 하에서 또는 0.5 바아와 1.5 바아 사이의 압력에서 한 시간에서 최대 2시간 동안 120 내지 180 ℃의 범위의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다. 고온, 즉 약 170 내지 180 ℃의 온도에서는 최대 15분의 경화 시간이 일반적으로 충분하다. 온도가 높을수록 경화 시간은 단축된다. 접착제 시스템이 경화 촉매를 포함하는 경우, 경화는 실온에서도 일어날 수 있다. 소성은 상압 분위기 하에서 또는 0.5 내지 1.5 바아 범위의 압력하에서 1500 ℃를 초과하는 온도로 최대 2시간 동안 실행되는 것이 바람직하다. 접착제의 경화 또는 시멘트의 소성 후에 섬유 번들은 보디의 외부측 상에 배열된다.The body and fiber bundles may be secured by an adhesive system, where the adhesive system is applied to the body, the fiber bundle or both and then cured or fired. The adhesive system that does not include silicon or silicon carbide as the filler material is cured, while the adhesive system that includes silicon or silicon carbide as the filler material is fired. The curing is preferably carried out under atmospheric pressure or at a temperature in the range of 120 to 180 ° C. for one hour up to two hours at a pressure between 0.5 bar and 1.5 bar. At high temperatures, ie temperatures of about 170 to 180 ° C., a cure time of up to 15 minutes is generally sufficient. The higher the temperature, the shorter the curing time. If the adhesive system includes a curing catalyst, curing may occur even at room temperature. Firing is preferably carried out for up to 2 hours at atmospheric pressure or at temperatures in excess of 1500 ° C. under pressure ranging from 0.5 to 1.5 bar. After curing of the adhesive or firing of the cement, the fiber bundle is arranged on the outer side of the body.

보디 및 섬유 번들의 각각은 상호 독립적으로 접착제나 시멘트를 구비하고, 다음에 고정될 수 있다. 가해진 접착제 또는 시멘트는 이 경우 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 상호 양호하게 접착하는 적절한 접착제 또는 시멘트를 선택할 수 있다.Each of the body and fiber bundles are provided with adhesive or cement independently of one another and can then be secured. The adhesive or cement applied may in this case be the same or different. Those skilled in the art can select appropriate adhesives or cements that adhere well together.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 섬유 번들은 접착제 또는 시멘트로 함침되고, 그 후 경화되거나 소성되어 최종적으로 보디의 외면 상에 배열된다.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the fiber bundles are impregnated with adhesive or cement and then cured or fired and finally arranged on the outer surface of the body.

접착제 시스템은 보디와 섬유 번들 사이의 지점들 또는 섹션들에 배열될 수 있고, 그 결과 섬유 번들 상의 다수의 미리결정된 지점이 보디에 고정된다. 대안으로서, 섬유 번들은 접착제 또는 시멘트에 의해 보디에 완전히 고정될 수 있다. 섬유 번들은 보디에 완전히 고정되는 것이 바람직하다.The adhesive system may be arranged at points or sections between the body and the fiber bundle, such that a plurality of predetermined points on the fiber bundle are secured to the body. As an alternative, the fiber bundle can be completely fixed to the body by adhesive or cement. The fiber bundle is preferably secured completely to the body.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 보디는 관 형상의 보디 또는 커버인 것이 바람직하고, 여기서 복수의 구멍이 커버의 종방향으로 연장해 있다.The body used in the method according to the invention is preferably a tubular body or cover, wherein a plurality of holes extend in the longitudinal direction of the cover.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 세라믹 재료는 실리콘 카바이드인 것이 바람직하고, 이것은 적어도 하나의 세라믹 또는 무기질 충전재 재료를 선택적으로 포함한다.The ceramic material used in the process according to the invention is preferably silicon carbide, which optionally comprises at least one ceramic or inorganic filler material.

본 발명에 따른 방법에서, 섬유 번들은 탄소 섬유 번들인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 번들은 실 형태로 미리결정된 예비 인장된 상태에서 보디의 주위에 권선될 수 있다. 대안으로서, 탄소 섬유 번들은 브레이딩, 레이드 웨브, 니트 직물, 편직물 또는 섞여 짜여진 실, 바람직하게는 편직물 또는 섞여 짜여진 실의 형태로 존재하고, 가능하게는 경화된 접착제 또는 소성된 시멘트를 구비하는 보디의 상기 적어도 하나의 외부측 상에서 당겨진다. 한편, 탄소 섬유 번들이 경화된 접착제 또는 소성된 시멘트가 제공된 섬유 번들으로서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 것이 고려될 수 있다. 특히, 탄소 섬유 번들의 경우 충전재 재료로서 실리콘을 구비한 시멘트를 사용하는 것이 적합한데, 이는 실리콘이 소성 공정 중에 탄소 섬유와 반응하여 실리콘 카바이드를 생성할 수 있어, 탄소 섬유와 시멘트 사이에 더 견고한 본드가 달성될 수 있기 때문이다.In the process according to the invention, the fiber bundle is preferably a carbon fiber bundle. The carbon fiber bundles may be wound around the body in a predetermined pretensioned state in the form of yarns. As an alternative, the carbon fiber bundle is present in the form of braiding, laid webs, knitted fabrics, knitted fabrics or interwoven yarns, preferably knitted or interwoven yarns, possibly with a cured adhesive or calcined cement Is pulled on the at least one outer side of the. On the other hand, it can be considered that the carbon fiber bundle is used in the process according to the invention as a fiber bundle provided with a cured adhesive or calcined cement. In particular, for carbon fiber bundles, it is suitable to use cement with silicon as the filler material, which allows silicon to react with the carbon fiber during the firing process to produce silicon carbide, thus making a stronger bond between the carbon fiber and the cement Because can be achieved.

본 발명에 따른 보디는 예를 들면 증대된 기계적 응력 및/또는 극도의 부식성 매체 및 용매가 존재하는 열교환기용 그리고 압력 및 온도 부하에 노출되는 모든 다른 구성요소용 관으로서 사용하기에 특히 적합하다. 이것은 열교환기의 구조에 특히 이상적인 재료인데, 이는 이러한 보디가 높은 열 전도성, 내압력을 가지며 취성 균열에 영향을 받지 않기 때문이다. 본 발명에 따른 보디는 열교환기의 관으로서 사용되는 것이 바람직한데, 이는 열교환기의 관으로서 사용되는 것이 특히 바람직한데, 이는 이러한 보디가 내식성이며 높은 유동 속도를 허용하여, 관의 자기 세정 작용이 입자가 포함되어 있는(charged) 신속하게 유동하는 매체를 통해 달성될 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로서, 본 발명에 따른 보디는 열교환기의 관 베이스로서 사용되는 것이 바람직하다. 조립된 형태에서, 본 발명에 따른 관 형상의 보디 및 커버는 관 번들(pipe bundle) 열교환기로서 사용된다.The body according to the invention is particularly suitable for use, for example, for heat exchangers in which increased mechanical stresses and / or extreme corrosive media and solvents are present, and as tubes for all other components exposed to pressure and temperature loads. This is a particularly ideal material for the construction of heat exchangers, since these bodies have high thermal conductivity, pressure resistance and are not affected by brittle cracks. The body according to the invention is preferably used as a tube of a heat exchanger, which is particularly preferably used as a tube of a heat exchanger, since this body is corrosion resistant and allows a high flow rate so that the self-cleaning action of the tube Can be achieved through a rapidly flowing medium that is charged. In addition or as an alternative, the body according to the invention is preferably used as the tube base of the heat exchanger. In the assembled form, the tubular body and cover according to the invention are used as a pipe bundle heat exchanger.

본 발명에 따른 보디를 포함하는 열교환기는 예를 들면 독일특허 제DE 197 14 423호에 따라 다음의 구조를 보인다. 이 열교환기는 케이싱, 지지부를 구비한 베이스, 분배기 공간을 형성하기 위한 스페이서, 내측 관 및 외측 관을 구비한 분배기 베이스, 및 관 베이스의 보어 내에 배열되고 그 내부에서 밀봉제에 의해 밀봉되는 관들을 포함한다. 베이스 및 케이싱은 통상 나사 체결되고, 여기서 상기 스페이서는 분배기 공간을 형성하기 위해 중간에 개재된다. 상기 분배기 베이스의 내측 관 베이스는 내측 케이싱의 직경에 비해 작은 직경을 갖는다. 외측 관의 베이스는 더 큰 직경을 가져서, 케이싱과 분배기 공간의 사이의 밀봉 기능을 담당한다. 관은 상압 소결 실리콘 카바이드로 제작되고 그 외부측이 예비 인장된 탄소 섬유 번들에 의해 포위된 관의 형태의 본 발명에 따른 보디에 상당한다. 온도의 상승이 존재하는 경우, 강화재의 예비 인장은 탄소 섬유의 음의 열팽창 계수에 의해 유리하게 증대된다. 그 결과 열교환기는 더 확실하고 안전하게 작동한다. 추가적으로 또는 대안으로서, 외측 관 및/또는 내측 관의 베이스는 상압 소결 실리콘 카바이드를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 예비 인장된 탄소 섬유 번들에 의해 포위된다. 대안으로서, 실리콘 카바이드 관 및 탄소 섬유 번들의 망에 더하여 상기 관은 2개의 요소를 고정하기 위해 전술한 접착제 시스템들 중의 하나를 더 나타낸다. 접착제 시스템이 내산화성인 경우, 이것을 이용하여 구축된 열교환기의 서비스 공간에서 냉각 또는 가열하기 위해 산화 매체가 사용될 수도 있다.A heat exchanger comprising a body according to the invention has the following structure, for example according to DE 197 14 423. The heat exchanger includes a casing, a base with a support, a spacer for forming a distributor space, a distributor base with an inner tube and an outer tube, and tubes arranged in the bore of the tube base and sealed by a seal therein. do. The base and the casing are typically screwed, wherein the spacers are interposed in the middle to form the distributor space. The inner tube base of the distributor base has a smaller diameter than the diameter of the inner casing. The base of the outer tube has a larger diameter, which is responsible for the sealing function between the casing and the distributor space. The tube corresponds to the body according to the invention in the form of a tube made of atmospheric pressure sintered silicon carbide and surrounded on its outer side by a pretensioned carbon fiber bundle. If there is a rise in temperature, the pretension of the reinforcing material is advantageously increased by the negative coefficient of thermal expansion of the carbon fiber. As a result, the heat exchanger operates more reliably and safely. Additionally or alternatively, the base of the outer tube and / or the inner tube may further comprise atmospheric pressure sintered silicon carbide, which is surrounded by a pretensioned carbon fiber bundle. As an alternative, in addition to the web of silicon carbide tubes and carbon fiber bundles, the tubes further represent one of the adhesive systems described above for securing two elements. If the adhesive system is oxidation resistant, an oxidizing medium may be used to cool or heat in the service space of the heat exchanger built using it.

본 발명의 추가의 특징 및 이점은 이들에 제한되지 않는 하기의 도면과 관련하여 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 보디의 개략 측면도이다;
도 2는 도 1에 도시된 본 발명에 따른 보디의 일부를 단면으로 도시한 추가의 개략 측면도이다;
도 3은 도 2에서 일점쇄선을 이용하여 둘러싸인 III-III으로 표시한 부분의 확대 단면도이다;
도 4는 본 발명에 따른 추가의 보디의 부분 단면도이다.
Further features and advantages of the invention are described with reference to the following figures, which are not limited thereto.
1 is a schematic side view of a body according to the invention;
FIG. 2 is a further schematic side view showing in cross section a part of the body according to the invention shown in FIG. 1; FIG.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the portion indicated by III-III enclosed by a dashed line in FIG. 2;
4 is a partial cross-sectional view of a further body according to the invention.

본 발명에 따른 보디(1)의 개략 측면도는 도 1에 도시되어 있다. 보디(1)는 상압 소결 실리콘 카바이드로 제작된 매끈한 표면의 관(3)을 포함한다. 이 관(3)은 그 두 단부(5, 7) 모두에 개구를 가져서, 유체 안내용으로 적합하다. 이 관(3)은 관의 둘레에 권선되는 탄소 섬유 번들로 이루어진 실(9, yarn)을 갖고, 상기 탄소 섬유 번들은 고도로 예비 인장되고 관(3)을 위한 강화재로 작용한다. 이 실(9)은 페놀 수지 층(도시되지 않음)을 나타내고, 이것은 접착제 층으로서 작용한다. 이 실(9)은 소정의 지점에서 교차하여 망(network)을 형성하는 방식으로 관(3)의 주위에 권취된다.A schematic side view of the body 1 according to the invention is shown in FIG. 1. The body 1 comprises a smooth surface tube 3 made of atmospheric pressure sintered silicon carbide. This tube 3 has openings at both its ends 5, 7 and is suitable for fluid guidance. This tube 3 has a yarn 9 made of carbon fiber bundles wound around the tube, which carbon fiber bundle is highly pretensioned and serves as a reinforcement for the tube 3. This yarn 9 represents a phenol resin layer (not shown), which acts as an adhesive layer. This thread 9 is wound around the tube 3 in such a way that it crosses at a predetermined point and forms a network.

도 1에 도시된 본 발명에 따른 보디(1)의 추가의 개략 측면도는 도 2에 도시되어 있다. 도 1의 것과 동일한 요소에 대해서는 도 2에서 동일한 참조번호가 사용된다. 도 2에 관의 양 단부(5, 7)를 갖는 매끈한 표면의 관(3)이 마찬가지로 도시되어 있고, 상기 관은 그 둘레에 권취된 페놀 수지 층을 갖는 예비 인장 탄소 섬유 번들으로 제조된 실(9)을 갖는다. 단면도의 부분은 관(3)의 관 벽(13)을 추가로 도시하고, 관 벽은 내측면(14)과 외부측(15)을 나타낸다. 내측면(14)은 관(3)의 중공 공동(11)을 규정하는데, 이는 종방향으로는 제한되지 않고 관의 양 단부(5, 7)의 개구에서 각각 종결된다. 유체는 내측면(14)에 의해 제한된 공동(11)을 통해 안내될 수 있다. 이 실(9)은 관벽(13)의 외부측(15) 상에 배열되어 있다.A further schematic side view of the body 1 according to the invention shown in FIG. 1 is shown in FIG. 2. The same reference numerals are used in FIG. 2 for the same elements as in FIG. In figure 2 a smooth surface tube 3 having both ends 5, 7 of the tube is likewise shown, the tube being made of a pre-tensioned carbon fiber bundle having a layer of phenolic resin wound around it ( Has 9). The portion of the cross section further shows the tube wall 13 of the tube 3, which shows the inner side 14 and the outer side 15. The inner side 14 defines a hollow cavity 11 of the tube 3, which is not limited in the longitudinal direction but terminates at the openings at both ends 5, 7 of the tube, respectively. Fluid may be guided through the cavity 11 confined by the inner side 14. This seal 9 is arranged on the outer side 15 of the tube wall 13.

도 3은 도 2에서 일점쇄선을 이용하여 둘러싸인 III-III으로 표시한 부분의 확대 단면도이다. 도 2의 것과 동일한 요소에 대해서는 도 3에서 동일한 참조번호가 사용된다. 이 확대도로부터 실(9)이 관벽(13)의 외부측(15) 상에 배열되고, 한편 공동(11)은 관벽(13)의 내측면(14)에 의해 형성되는 것을 볼 수 있다.FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion indicated by III-III enclosed by a dashed line in FIG. 2. The same reference numerals are used in FIG. 3 for the same elements as in FIG. It can be seen from this enlarged view that the seal 9 is arranged on the outer side 15 of the tube wall 13, while the cavity 11 is formed by the inner side 14 of the tube wall 13.

도 4는 본 발명에 따른 추가의 보디(41)의 부분 단면도이다. 본 발명에 따른 보디(41)는 상압 소결 실리콘 카바이드로 제작된 매끈한 표면의 관(43)이다. 이 관(43)은 관벽(413)을 보이고, 이것은 내측면(414)과 외부측(415)을 갖는다. 페놀 수지로 제조된 접착제(417)는 관벽(413)의 외부측(415) 상에 배치되고, 상기 외부측 상에는 탄소 섬유로 제조된 실(49)이 배열된다. 접착제(417)는 실(49)이 배열되는 관(413)의 외부측(415)의 이러한 영역에만 위치된다. 이 접착제(417)는 관벽(413)의 외부측(415)에 실(49)을 고정하기 위해 사용된다. 이 관은 공동(411)을 갖고, 이 공동은 관(43)의 관벽(413)의 내측면(414)에 의해 제한된다.4 is a partial cross-sectional view of a further body 41 according to the invention. The body 41 according to the invention is a smooth surface tube 43 made of atmospheric pressure sintered silicon carbide. This tube 43 shows the tube wall 413, which has an inner side 414 and an outer side 415. An adhesive 417 made of phenolic resin is disposed on the outer side 415 of the tube wall 413, on which the yarn 49 made of carbon fiber is arranged. The adhesive 417 is located only in this region of the outer side 415 of the tube 413 in which the seal 49 is arranged. This adhesive 417 is used to secure the seal 49 to the outer side 415 of the tube wall 413. This tube has a cavity 411, which is limited by the inner side 414 of the tube wall 413 of the tube 43.

Claims (15)

열교환기에서의 사용 및 유체 안내에 적합한 세라믹 재료를 포함하는 보디(1, 41)에 있어서,
상기 보디(3, 43)의 외부측(15, 415)은 종방향 및/또는 원주방향으로 적어도 2개의 섬유 번들(9, 49)에 의해 적어도 부분적으로 포위되고 그 섬유 번들에 비 포지티브식으로 연결되며, 상기 섬유 번들(9, 49)은 예비 인장되고, 상기 섬유 번들(9, 49)의 인접하는 섹션들은 미리결정된 거리에 배열되는 것을 특징으로 하는 보디(1, 41).
In a body (1, 41) comprising a ceramic material suitable for use in heat exchangers and for guiding fluids,
The outer side 15, 415 of the body 3, 43 is at least partially surrounded by at least two fiber bundles 9, 49 in the longitudinal and / or circumferential direction and connected non-positively to the fiber bundle. The fiber bundle (9, 49) is pretensioned, and adjacent sections of the fiber bundle (9, 49) are arranged at a predetermined distance.
제1항에 있어서, 상기 보디는 관 형상의 보디 또는 커버이고, 복수의 구멍이 상기 커버의 종방향으로 연장하고, 섬유 번들(9, 49)이 망을 형성하는 것을 특징으로 하는 보디(1, 41).2. The body (1) according to claim 1, wherein the body is a tubular body or cover, the plurality of holes extend in the longitudinal direction of the cover, and the fiber bundles (9, 49) form a net. 41). 제1항 또는 제2항 중 하나 이상의 항에 있어서, 인접하는 섬유 번들 사이의 거리/섬유 번들의 직경의 비가 5:1과 10:1 사이인 것을 특징으로 하는 보디(1, 41).3. Body (1, 41) according to one or more of the preceding claims, characterized in that the ratio of the distance between adjacent fiber bundles / diameter of fiber bundles is between 5: 1 and 10: 1. 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 섬유 번들(9, 49)은 탄소 섬유 번들인 것을 특징으로 하는 보디(1, 41).Body (1, 41) according to one or more of the preceding claims, characterized in that the fiber bundle (9, 49) is a carbon fiber bundle. 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 고밀도 소결 실리콘 카바이드이고, 적어도 하나의 세라믹 또는 무기질 충전재 재료를 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 보디(1, 41).5. The body (1, 41) according to claim 1, wherein the ceramic material is high density sintered silicon carbide and optionally comprises at least one ceramic or inorganic filler material. 6. 제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 섬유 번들(49)과 상기 외부측(415) 사이의 상기 비 포지티브 연결은 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리실라잔계 수지로 구성되어 있는 접착제를 포함하는 그룹으로부터 선택된 접착제 시스템(417)이고, 가능하게는 실리콘 및 실리콘 카바이드 충전재 재료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 보디(1, 41).The non-positive connection between at least one of claims 1 to 5, wherein the fiber bundle 49 and the outer side 415 comprises an adhesive comprised of a phenolic resin, an epoxy resin or a polysilazane-based resin. Body (1, 41) characterized in that it is an adhesive system (417) selected from the group, possibly mixed with silicon and silicon carbide filler material. 보디(1, 41)를 제조하는 방법이며,
a) 세라믹 재료를 포함하고, 열교환기에서의 사용 및 유체 안내에 적합한 보디(3, 43)를 제공하는 단계, 및
b) 비 포지티브 연결을 형성하는 미리결정된 예비 인장 하에서 적어도 2개의 섬유 번들(9, 49)에 의해 상기 보디(3, 43)의 외부측(15, 415)의 적어도 일 섹션들을 포위하는 단계로서, 상기 섬유 번들(9, 49)의 인접하는 섹션들은 미리결정된 거리에 배열되는, 상기 보디의 외부측의 적어도 일 부분들을 포위하는 단계를 포함하는 보디 제조 방법.
It is a method of manufacturing the body (1, 41),
a) providing a body 3, 43 comprising a ceramic material and suitable for use in a heat exchanger and for guiding fluid, and
b) surrounding at least one section of the outer side 15, 415 of the body 3, 43 by at least two fiber bundles 9, 49 under a predetermined pretension to form a non positive connection, Surrounding sections of the fiber bundle (9, 49) are arranged at a predetermined distance, surrounding at least a portion of the outer side of the body.
제7항에 있어서, 상기 단계 b)는 적어도 2개의 섬유 번들(9, 49)에 의해 상기 보디(3, 43)의 외부측(15, 415)의 적어도 부분들을 포위하는 단계를 포함하고, 그 결과, 상기 섬유 번들(9, 49)은 망의 형태가 되는 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein step b) comprises enclosing at least portions of the outer side (15, 415) of the body (3, 43) by at least two fiber bundles (9, 49), As a result, the fiber bundle (9, 49) is in the form of a mesh body manufacturing method. 제7항 또는 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 b)는 인접하는 섬유 번들 사이의 거리/섬유 번들의 직경의 비가 5:1와 10:1 사이에 있도록, 적어도 2개의 섬유 번들(9, 49)에 의해 상기 보디(3, 43)의 외부측(15, 415)의 적어도 일 섹션들을 포위하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.The method according to claim 7 or 8, wherein step b) comprises at least two fiber bundles so that the ratio of the distance between adjacent fiber bundles / diameter of fiber bundles is between 5: 1 and 10: 1. Enclosing at least one section of the outer side (15, 415) of the body (3, 43) by means of 9, 49. 제7항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 b) 이전에 접착제 시스템(417)이 상기 보디(43) 및/또는 상기 섬유 번들(49)에 적어도 부분적으로 가해진 후, 경화 또는 소성되는 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.10. The method according to claim 7, wherein an adhesive system 417 is at least partially applied to the body 43 and / or the fiber bundle 49 before step b), followed by curing or firing. Body manufacturing method characterized by the above-mentioned. 제10항에 있어서, 상기 접착제 시스템(417)은 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리실라잔계 수지로 구성되어 있는 접착제를 포함하는 그룹으로부터 선택되고, 필요한 경우 실리콘 및 실리콘 카바이드 충전재 재료와 혼합되는 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.11. The adhesive system of claim 10, wherein the adhesive system 417 is selected from the group comprising an adhesive consisting of a phenolic resin, an epoxy resin or a polysilazane-based resin, and is mixed with silicon and silicon carbide filler material if necessary. Body manufacturing method to do. 제7항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 보디(1, 41)가 관 형상의 보디 또는 커버이고, 복수의 구멍이 상기 커버의 종방향으로 연장하는 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.12. A method according to one or more of the claims 7 to 11, characterized in that the body (1, 41) is a tubular body or cover, and a plurality of holes extend in the longitudinal direction of the cover. 제7항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 섬유 번들(9, 49)은 탄소 섬유 번들인 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.Method according to one or more of the claims 7 to 12, characterized in that the fiber bundles (9, 49) are carbon fiber bundles. 제7항 내지 제13항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 고밀도 소결 실리콘 카바이드이고, 적어도 하나의 세라믹 또는 무기질 충전재 재료를 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 보디 제조 방법.14. The method of claim 7 wherein the ceramic material is a high density sintered silicon carbide and optionally comprises at least one ceramic or inorganic filler material. 열교환기 내의 상기 관 또는 관 베이스로서 제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 따른 보디(1, 41)의 사용.Use of the body (1, 41) according to one or more of claims 1 to 6 as said tube or tube base in a heat exchanger.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104565562A (en) * 2013-10-29 2015-04-29 廖树汉 Sawable, nailable and unbreakable ceramic pipe with diameter of 3m
CN106862980A (en) * 2017-04-09 2017-06-20 北京工业大学 A kind of ball screw assembly, based on aramid fiber thermal deformation Active Compensation

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL33036A (en) * 1968-09-30 1972-05-30 Redland Pipes Ltd Manufacture of composite pipes
GB1375223A (en) * 1972-05-18 1974-11-27
DE3116309C2 (en) * 1981-04-24 1985-05-02 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Graphite tube
FR2527593B1 (en) * 1982-05-28 1986-05-02 Lorraine Carbone REINFORCED IMPREGNATED GRAPHITE STRUCTURES AND PROCESS FOR OBTAINING
JPS60171326U (en) * 1984-04-23 1985-11-13 ダイワ精工株式会社 Tubular bodies such as fishing rods and golf club shafts
DE3415238A1 (en) * 1984-04-21 1985-10-31 Balcke-Dürr AG, 4030 Ratingen METHOD AND DEVICE FOR REHEATING SMOKE GASES
US4693281A (en) * 1985-09-23 1987-09-15 Ga Technologies Inc. Variable modulus filament wound pressure tube
JPS62274185A (en) * 1986-05-22 1987-11-28 日本エンセラ工業株式会社 Pipe having corrosion resistance and abrasion resistance andmanufacture thereof
JPH0790527B2 (en) * 1986-05-28 1995-10-04 イ−グル工業株式会社 Manufacturing method of sliding material
FI80605C (en) * 1986-11-03 1990-07-10 Biocon Oy Bone surgical biocomposite material
DE3820866C2 (en) * 1988-06-21 1996-06-05 Sgl Technik Gmbh Pipe for shell-and-tube heat exchangers
JPH0925178A (en) * 1995-05-10 1997-01-28 Toshiba Corp Ceramic-base fiber composite material and its production
DE19519111A1 (en) * 1995-05-24 1996-11-28 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Pipeline
US5765596A (en) * 1995-06-16 1998-06-16 Hps Merrimac Ceramic heat exchanger
DE19714423C2 (en) 1997-04-08 2003-05-08 Schnabel Gmbh & Co Kg Dr Shell and tube heat exchangers
US6325108B1 (en) * 1999-06-21 2001-12-04 David S. Bettinger Prestressed composite cryogenic piping
US6561229B2 (en) * 2000-06-26 2003-05-13 Raymond L. Wellman Electrostatic charge neutralizing fume duct with continuous carbon fiber
WO2002036707A1 (en) * 2000-10-18 2002-05-10 M Cubed Technologies, Inc. Composite adhesive
US20040134555A1 (en) * 2002-11-26 2004-07-15 Powell Steven M. Tubular polymeric composites for tubing and hose constructions
US7083694B2 (en) * 2003-04-23 2006-08-01 Integrated Materials, Inc. Adhesive of a silicon and silica composite particularly useful for joining silicon parts
US7361865B2 (en) * 2003-08-27 2008-04-22 Kyocera Corporation Heater for heating a wafer and method for fabricating the same
CN101019193A (en) * 2004-06-07 2007-08-15 西屋电气有限责任公司 Multi-layered ceramic tube for fuel containment barrier and other applications in nuclear and fossil power plants
US20060039524A1 (en) * 2004-06-07 2006-02-23 Herbert Feinroth Multi-layered ceramic tube for fuel containment barrier and other applications in nuclear and fossil power plants
FR2913897B1 (en) * 2007-03-20 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole FLUID STRUCTURE FOR FLUID CONTACT COLUMN AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME.
US20100071798A1 (en) * 2008-09-24 2010-03-25 Tsapatsaris Dino L Monolithic ceramic lined fiber glass piping and fittings

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