KR20120106987A - Partially esterified epoxy resin and process for production thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비교적 간단한 수단에 의해, 촉매 잔사를 일정값 이하로 제거할 수 있어, 저장 안정성 및 전기적 특성이 우수한 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법, 부분 에스테르화 에폭시 수지 및 그 사용을 제공하는 것이다. 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정, 및 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하여 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이다. 또한, 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에, (메트)아크릴산과 다관능 에폭시 수지를 반응시키고 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어지고, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하인 부분 에스테르화 에폭시 수지이다.The present invention provides a method for producing a partial esterified epoxy resin, a partial esterified epoxy resin, and its use, which can remove the catalyst residue to a predetermined value or less by relatively simple means, and are excellent in storage stability and electrical properties. . A method of producing a partially esterified epoxy resin comprising a step of reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a polymer supported basic catalyst, and a step of removing the polymer supported basic catalyst to obtain a partial esterified epoxy resin. . Furthermore, in the presence of a polymer supported basic catalyst, a partially esterified epoxy obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin and removing the polymer supported basic catalyst, wherein the content of basic atoms derived from the polymer supported basic catalyst is 50 ppm or less. Resin.
Description
본 발명은, 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a partially esterified epoxy resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a polymer supported basic catalyst and a method for producing the same.
부분 에스테르화 에폭시 수지는, 자외선 등의 활성 에너지선, 열 또는 그 양쪽 수단에 의해 중합이 가능하고, 완전히 경화되어 있지 않아도, 상온에서 기계적 강도가 발휘된다. 그로 인해, 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 가공 공정에서 위치 결정을 필요로 하는 제품의 시일재 등의 원료로서 유효하게 사용된다. 구체적으로는, 액정 패널의 시일재나 전기 부품 도료 등의 원료로서 사용된다. The partially esterified epoxy resin can be polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays, heat, or both means, and mechanical strength is exhibited at room temperature even if not completely cured. Therefore, partially esterified epoxy resin is used effectively as raw materials, such as sealing material of a product which requires positioning in a process. Specifically, it is used as raw materials, such as the sealing material of an liquid crystal panel, an electrical component coating material, and the like.
특히, 액정 패널과 같이, 마이크로미터 단위의 정밀도가 요구되는 가공 공정에 사용되는 시일재의 원료로서, 부분 에스테르화 에폭시 수지는 유효하게 사용된다. 부분 에스테르화 에폭시 수지를 원료로서 포함하는 시일재는, 가공 시의 위치 어긋남을 최소한으로 제한하여, 액정 패널을 형성할 수 있다. Particularly, as a raw material of the sealing material used for the processing process which requires the precision of micrometer unit like a liquid crystal panel, a partially esterified epoxy resin is used effectively. The sealing material containing a partially esterified epoxy resin as a raw material can restrict the position shift at the time of processing to the minimum, and can form a liquid crystal panel.
그러나, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 시에 사용한 촉매 잔사 등의 불순물이 다량으로 포함되어 있으면, 잔존하는 촉매에 의해 서서히 경화가 진행하고, 증점이나 겔화가 발생하여, 저장 안정성이 저하된다. However, when the partial esterification epoxy resin contains a large amount of impurities such as catalyst residues used in the production of the partial esterification epoxy resin, curing proceeds gradually with the remaining catalyst, causing thickening and gelation to occur, and storage. Stability is lowered.
잔존하는 촉매를 제거하기 위해서, 메탄올 등의 유기 용제를 사용하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지를 세정 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). In order to remove the remaining catalyst, the method of washing | cleaning a partial esterified epoxy resin using organic solvents, such as methanol, is proposed (patent document 1).
또한, 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 잔존하는 촉매를 산화하여 불활성화시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3). Moreover, in order to improve storage stability, the method of oxidizing and inactivating the catalyst which remain | survives in a partially esterified epoxy resin is proposed (patent document 2, 3).
부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 잔존하는 제3급 포스핀 유도체로 이루어지는 촉매를 강산성 이온 교환 수지를 사용하여 처리하는 방법이 제안되어 있다. (특허문헌 4). A method of treating a catalyst composed of a tertiary phosphine derivative remaining in a partially esterified epoxy resin with a strong acidic ion exchange resin has been proposed. (Patent Document 4).
그 밖에, 촉매로서 3급 아민을 사용하고, 중합 금지제를 첨가함으로써, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 저장 안정성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5). In addition, the method of improving the storage stability of a partially esterified epoxy resin is proposed by using tertiary amine as a catalyst and adding a polymerization inhibitor (patent document 5).
그러나, 특허문헌 1과 같이, 제조 시에 사용한 촉매를 세정에 의해 제거하는 방법에서는, 용제를 사용한 세정 처리를 몇번이나 반복하여 행할 필요가 있고, 그래도 후술하는 전기적 특성의 관점에서 충분히 고순도인 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻기는 곤란하다. However, in the method of removing the catalyst used at the time of washing | cleaning like patent document 1, the washing process using a solvent needs to be repeated several times, and the partial ester which is sufficiently high purity from a viewpoint of the electrical property mentioned later still. It is difficult to obtain a hydrogenated epoxy resin.
또한, 특허문헌 2 내지 3과 같이, 촉매를 산화하여 불활성화하는 방법으로는, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 불활성화한 촉매가 잔존한 채로 있으며, 착색 문제나, 전기적 특성이 저하하는 문제에 대해서는 개선되어 있지 않다. In addition, as in Patent Literatures 2 to 3, as a method of oxidizing and deactivating the catalyst, the catalyst deactivated remains in the partially esterified epoxy resin, and the coloring problem and the problem of lowering the electrical characteristics are improved. It is not.
특허문헌 4와 같이, 강산성 이온 교환 수지를 사용하여 촉매를 제거하는 방법으로는, 효율적으로 촉매를 제거하기 위해서, 디메틸디글리콜 등의 보조 용제를 사용할 필요가 있고, 용제 제거를 위해서 제조 비용이 상승한다고 하는 문제가 있는데다가, 역시 전기적 특성의 관점에서 충분한 고순도의 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻기는 곤란하다. As in Patent Literature 4, as a method of removing a catalyst using a strongly acidic ion exchange resin, it is necessary to use an auxiliary solvent such as dimethyl diglycol in order to efficiently remove the catalyst, and the production cost increases for the solvent removal. In addition, it is difficult to obtain a sufficiently high purity partially esterified epoxy resin from the viewpoint of electrical properties.
또한, 특허문헌 5와 같이, 중합 금지제를 첨가하는 방법으로는, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에는 불활성화한 촉매 및 중합 금지제가 잔존한 채로 있으므로, 전기적 특성이 저하되는 문제에 대해서는 개선되어 있지 않다. In addition, as in the method of adding the polymerization inhibitor, as in Patent Document 5, since the deactivated catalyst and the polymerization inhibitor remain in the partially esterified epoxy resin, there is no improvement in the problem of lowering the electrical properties.
이러한 종래 기술에 있어서, 저장 안정성에 관해서는 상당 정도 성공하였고, 제품화도 되어 있지만, 액정 패널용 적하 시일재 분야에서는, 최근의 액정 디스플레이의 고화질화, 고성능화에 수반하여, 상기 시일재에 요구되는 특성도 점점 엄격해지고 있다. In such a prior art, the storage stability has been substantially succeeded and commercialized. However, in the field of dropping sealing materials for liquid crystal panels, the characteristics required for the sealing materials have also been accompanied by the recent higher image quality and higher performance of liquid crystal displays. It's getting stricter.
본 발명자들은, 액정 패널용 적하 시일재에 요구되는 특성을 향상시키기 위해서, 시일재의 주성분인 부분 에스테르화 에폭시 수지의 전기적 특성에 착안하여 예의 검토한 결과, 부분 에스테르화 에폭시 수지와 원료 에폭시 수지의 전기적 특성이 가능한 한 변화하지 않는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 부분 에스테르화 에폭시 수지에 잔존하는 염기성 촉매 유래의 불순물을 제거하는 것이 필요하다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to improve the characteristic calculated | required by the dripping sealing material for liquid crystal panels, these inventors focused on the electrical property of the partial esterified epoxy resin which is a main component of a sealing material, and earnestly examined, and the electrical property of a partial esterified epoxy resin and a raw material epoxy resin was examined. It is preferable that the characteristic does not change as much as possible, and in order to do so, it has been found that it is necessary to remove impurities derived from the basic catalyst remaining in the partially esterified epoxy resin, and the present invention has been reached.
적하 공법에 의한 액정 패널의 제조 방법에 있어서, 시일재는 미경화 상태에서 액정에 접촉한 채 UV 경화, 가열 경화가 이루어진다. 그로 인해, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 촉매 잔사나 중합 금지제 등의 불순물이 잔존하고 있으면, 경화의 과정에서, 촉매 유래의 불순물 등이 시일재로부터 액정 패널로 용출 및 확산되어, 액정 패널의 전기적 특성을 열화시키는 요인이 된다. In the method for producing a liquid crystal panel by the dropping method, the sealing material is UV cured and heat cured while being in contact with the liquid crystal in an uncured state. Therefore, when impurities, such as a catalyst residue and a polymerization inhibitor, remain in a partial esterification epoxy resin, the impurity etc. derived from a catalyst elute and diffuse from a sealing material to a liquid crystal panel in the process of hardening, and the electrical characteristics of a liquid crystal panel Causes deterioration.
액정 패널의 구동 주파수는, 현재 30 내지 120Hz이며, 최근에는 240Hz의 구동 주파수를 사용하는 액정 패널이 개발되어 있다. 이와 같이 액정 패널은, 전기장 구동형의 디바이스이기 때문에, 시일재로부터 액정 패널에 용출된 불순물이, 직류 영역으로부터 240Hz의 범위에서 응답할 수 있는 전기장 응답 물질이 되는 경우에는, 액정 패널의 특성에 큰 영향을 준다. The drive frequency of a liquid crystal panel is currently 30-120 Hz, and the liquid crystal panel using the drive frequency of 240 Hz is developed recently. Thus, since a liquid crystal panel is an electric field drive type device, when the impurity eluted from the sealing material to the liquid crystal panel becomes an electric field response substance which can respond in the range of 240 Hz from a direct current | flow region, it is large in the characteristic of a liquid crystal panel. affect.
액정 패널 특성의 변화는, 크게 나누어 전기 특성 및 표시 특성의 변화로서 나타난다. 액정 패널의 전기 특성의 변화는, 소비 전력이 관계하는 전압 유지율의 변화에 의해 확인할 수 있다. 전압 유지율은, 액정 패널의 누설 전류와 관계가 있고, 액정 패널로 용출된 이온 물질 등의 하전 입자의 존재에 따라 변화한다. Changes in liquid crystal panel characteristics are broadly divided and shown as changes in electrical characteristics and display characteristics. The change of the electrical characteristic of a liquid crystal panel can be confirmed by the change of the voltage retention which power consumption relates. Voltage retention is related to the leakage current of a liquid crystal panel, and changes with presence of charged particles, such as an ionic substance eluted to a liquid crystal panel.
액정 패널의 표시 특성의 변화는, 예를 들어 응답 속도가 관계하는 액정 패널의 휘도 불균일 등에 의해 나타난다. 액정 패널의 휘도 불균일 등은, 유전 이방성이나 임계값 전압을 갖는 액정 특유의 특성에 관련해서 발생하는 것이며, 액정 패널로 용출된 이온 물질 등의 하전 입자와 유전체 쌍극자 등의 존재에 의해 영향받는다. The change in the display characteristics of the liquid crystal panel is caused by, for example, luminance unevenness of the liquid crystal panel to which the response speed relates. The luminance nonuniformity of a liquid crystal panel arises in connection with the characteristic peculiar to a liquid crystal which has dielectric anisotropy and a threshold voltage, and is influenced by the presence of charged particles, such as an ionic substance eluted to a liquid crystal panel, and dielectric dipoles.
이러한 액정 패널의 전기 특성 및 표시 특성은, 유전 특성을 측정함으로써 평가할 수 있다. 부분 에스테르화 에폭시 수지 중의 불순물이 전기장 응답 물질(유전체 물질 및 하전 입자)이 되어 존재하면, 직류 영역으로부터 240Hz의 범위에서 주파수를 변화시켰을 때에, 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)을 변화시킨다. The electrical characteristics and display characteristics of such a liquid crystal panel can be evaluated by measuring a dielectric characteristic. If impurities in the partially esterified epoxy resin are present as electric field response materials (dielectric materials and charged particles), the dielectric properties (impedance, capacitance and phase angle θ) are changed when the frequency is changed in the range of 240 Hz from the direct current region. .
유전 특성에 있어서 임피던스는, 교류 신호에 대한 저항, 바꿔 말하면, 전류의 흐르기 쉬움을 나타내고, 임피던스의 저하는, 누설 전류가 증가한 결과이며, 전압 유지율의 저하를 나타낸다. In the dielectric characteristics, impedance represents resistance to an alternating current signal, in other words, current flows easily, and a decrease in impedance results from an increase in leakage current and a drop in voltage retention.
유전 특성에 있어서 캐패시턴스는, 정전 용량, 바꿔 말하면, 전기의 축적 용이함을 나타낸다. 캐패시턴스는, 전극에 끼워져 있던 유전 물질의 공간 전하 분극과 배향 분극에 의존하고 있고, 캐패시턴스의 수치의 변화는, 액정 단셀의 유지 용량의 변화를 나타내며, 액정 패널의 특성의 편차를 나타낸다. Capacitance in dielectric characteristics indicates that capacitance, in other words, electricity is easily accumulated. The capacitance depends on the space charge polarization and the orientation polarization of the dielectric material sandwiched by the electrodes, and the change in the numerical value of the capacitance indicates a change in the holding capacitance of the liquid crystal single cell, and indicates a variation in the characteristics of the liquid crystal panel.
유전 특성에 있어서 위상각 θ은, 전압과 전류의 위상차를 나타낸다. 위상각이 -90°에서 0° 방향으로 어긋난 경우에는, 에너지 손실이 발생하고 있는 것을 나타내고, 위상각 θ의 변화는, 전압 유지율의 저하나 응답 속도의 지연이 되어서 나타난다. In the dielectric characteristic, the phase angle θ represents the phase difference between the voltage and the current. When the phase angle is shifted from -90 ° to 0 °, it indicates that energy loss is occurring, and the change in the phase angle θ is caused by a decrease in the voltage holding ratio and a delay in the response speed.
이러한 액정 패널의 유전 특성의 변화는, 시일재의 원료로서 사용되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)을 측정함으로써 예측할 수 있다. The change in the dielectric properties of such a liquid crystal panel can be predicted by measuring the dielectric properties (impedance, capacitance and phase angle θ) of the partially esterified epoxy resin used as the raw material of the sealing material.
부분 에스테르화 에폭시 수지는, 비닐기, 에스테르 결합, 수산기 등을 갖는 구조이기 때문에, 극성이 상승하고, 측정 온도가 높은 경우에는 임피던스의 저하, 캐패시턴스의 상승, 위상각 θ의 어긋남을 발생시킨다. 따라서, 측정 대상이 되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)은, 원료 수지나 순수한 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성과 여러가지 측정 온도로 비교함으로써 그 변화를 확인할 수 있다. 기준이 되는 원료 수지나 순수한 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성에 대하여, 비교 대상이 되는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)의 변화가 적은 경우는, 전기적 특성이 우수한 부분 에스테르화 에폭시 수지라는 것을 확인할 수 있다. Since the partially esterified epoxy resin has a structure having a vinyl group, an ester bond, a hydroxyl group, or the like, the polarity is increased, and when the measurement temperature is high, the impedance is lowered, the capacitance is increased, and the phase angle θ is shifted. Therefore, the dielectric properties (impedance, capacitance and phase angle θ) of the partially esterified epoxy resin to be measured can be confirmed by comparing the dielectric properties of the raw material resin or the pure partially esterified epoxy resin with various measurement temperatures. . When the dielectric properties (impedance, capacitance and phase angle θ) of the partial esterified epoxy resin to be compared are small with respect to the dielectric properties of the reference raw material resin or the pure partially esterified epoxy resin, the electrical characteristics are excellent. It can be confirmed that it is a partially esterified epoxy resin.
전기적 특성이 우수한 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻기 위해서는, 종래의 방법으로 얻어지는 것보다도 훨씬 고순도의 부분 에스테르화 에폭시 수지를 제조하는 것이 요구된다. 이것을 실현하기 위해서, 본 발명자들은, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 부분 에스테르화 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 중합체 담지 염기성 촉매를 사용하는 것, 반응 후에 중합체 담지 염기성 촉매를 여과나 원심 분리하여 제거함으로써, 전기적 특성이 우수한 고순도의 부분 에스테르화 에폭시 수지가 얻어지며, 또한, 특히 중합 금지제를 첨가하지 않아도 저장 안정성도 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.In order to obtain the partial esterified epoxy resin excellent in electrical characteristics, it is required to manufacture the partial esterified epoxy resin of much higher purity than what is obtained by the conventional method. In order to realize this, the present inventors, in the method of producing a partially esterified epoxy resin by reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid, using a polymer supported basic catalyst and filtering the polymer supported basic catalyst after the reaction. By centrifugation and removal, a high-purity partially esterified epoxy resin having excellent electrical properties is obtained, and in particular, it is found that storage stability is also excellent without adding a polymerization inhibitor, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명은, 이하와 같다. That is, this invention is as follows.
[1] 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정, 및 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하여 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법. [1] a partial ester comprising the step of reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a polymer-supported basic catalyst, and a step of removing the polymer-supported basic catalyst to obtain a partial esterified epoxy resin. Process for the production of hydrogenated epoxy resins.
[2] 중합체 담지 염기성 촉매의 염기성 촉매가, 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물인, 상기 [1]에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법. [2] The method for producing a partially esterified epoxy resin according to the above [1], wherein the basic catalyst of the polymer-supported basic catalyst is a trivalent organophosphorus compound and / or an amine compound.
[3] 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정에 있어서, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 10 내지 90당량%의 (메트)아크릴산을 반응시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법. [3] In the step of reacting the polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid, [1] or [1] or 10 to 90 equivalent% of (meth) acrylic acid is reacted with 1 equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin. The manufacturing method of the partially esterified epoxy resin as described in 2].
[4] 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 공정에 있어서, 여과 또는 원심 분리를 사용하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법. [4] The method for producing a partially esterified epoxy resin according to any one of [1] to [3], wherein filtration or centrifugation is used in the step of removing the polymer-supported basic catalyst.
[5] 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에, (메트)아크릴산과 다관능 에폭시 수지를 반응시키고 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써 얻어지고, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 부분 에스테르화 에폭시 수지. [5] obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin in the presence of a polymer-supported basic catalyst and removing the polymer-supported basic catalyst, wherein the content of basic atoms derived from the polymer-supported basic catalyst is 50 ppm or less; Partially esterified epoxy resin.
[6] 상기 [5]에 기재된 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는, 경화성 조성물. [6] A curable composition comprising the partially esterified epoxy resin according to the above [5].
본 발명에 따르면, 비교적 간단한 물리적 수단에 의해, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거함으로써, 전기적 특성이 우수하고, 또한 중합 금지제를 첨가하지 않더라도 저장 안정성이 우수한 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법, 부분 에스테르화 에폭시 수지, 및 그것을 사용한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, by removing the polymer-supported basic catalyst by a relatively simple physical means, a method for producing a partial esterified epoxy resin having excellent electrical properties and excellent storage stability even without adding a polymerization inhibitor, partial esterification An epoxy resin and the curable composition using the same can be provided.
도 1은, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 25℃에 있어서의 측정 주파수와 임피던스와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 25℃에 있어서의 측정 주파수와 캐패시턴스와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 25℃에 있어서의 측정 주파수와 위상각 θ과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 50℃에 있어서의 측정 주파수와 임피던스와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 50℃에 있어서의 측정 주파수와 캐패시턴스와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 50℃에 있어서의 측정 주파수와 위상각 θ과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 80℃에 있어서의 측정 주파수와 임피던스와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 80℃에 있어서의 측정 주파수와 캐패시턴스와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 원료 수지 및 부분 에스테르화 에폭시 수지(실시예 1, 비교예 1)의 80℃에 있어서의 측정 주파수와 위상각 θ과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 각 주파수에 있어서의 각 수지 중에 포함되는 인 원자의 함유량과 캐패시턴스의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 각 주파수에 있어서의 각 수지 중에 포함되는 인 원자의 함유량과 위상각 θ의 관계를 나타내는 그래프이다. 1 is a graph showing a relationship between a measurement frequency and an impedance at 25 ° C. of a raw material resin and a partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the capacitance at 25 ° C. of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1). FIG.
3 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and phase angle θ at 25 ° C. of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
4 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the impedance at 50 ° C. of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
5 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the capacitance at 50 ° C. of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
6 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and phase angle θ at 50 ° C. of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
7 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the impedance at 80 ° C of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
8 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and the capacitance at 80 ° C of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
9 is a graph showing the relationship between the measurement frequency and phase angle θ at 80 ° C. of the raw material resin and the partially esterified epoxy resin (Example 1, Comparative Example 1).
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the content of phosphorus atoms and capacitance contained in each resin at each frequency. FIG.
11 is a graph showing the relationship between the content of phosphorus atoms contained in each resin at each frequency and the phase angle θ.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described.
본 발명은, 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정과, 이어서, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하여 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법이다. The present invention provides a partial ester comprising a step of reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a polymer supported basic catalyst, followed by removing a polymer supported basic catalyst to obtain a partially esterified epoxy resin. It is a manufacturing method of a oxidized epoxy resin.
다관능 에폭시 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 다관능 에폭시 수지로서 이하의 화합물을 들 수 있다. Although a polyfunctional epoxy resin will not be specifically limited if it is an epoxy resin which has two or more epoxy groups in 1 molecule, The following compounds are mentioned as a polyfunctional epoxy resin.
다관능 에폭시 수지로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 스피로글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 지방족 다가 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. As polyfunctional epoxy resins, polyhydric compounds such as polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dimethylol propane, trimethylol propane, spiroglycol, glycerin and the like And aliphatic polyvalent glycidyl ether compounds obtained by reacting alcohols with epichlorohydrin.
다관능 에폭시 수지로서, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등의 방향족 디올류 및 그것들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성한 디올류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 방향족 다가 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. As a polyfunctional epoxy resin, aromatic diols, such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, and aromatic polyhydric glycol obtained by reacting them with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol-modified diol, and epichlorohydrin A cyl ether compound is mentioned.
다관능 에폭시 수지로서, 아디프산, 이타콘산 등의 방향족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 지방족 다가 글리시딜에스테르 화합물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등의 방향족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 방향족 다가 글리시딜 에스테르 화합물을 들 수 있다. As a polyfunctional epoxy resin, aromatic dicarboxylic acids, such as aliphatic polyhydric glycidyl ester compound obtained by reacting aromatic dicarboxylic acid, such as adipic acid and itaconic acid, with epichlorohydrin, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid; And aromatic polyvalent glycidyl ester compounds obtained by reacting epichlorohydrin.
디아미노디페닐메탄, 아닐린, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족 아민과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 방향족 다가 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다. And aromatic polyvalent glycidylamine compounds obtained by reacting epichlorohydrin with aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, aniline, and methaxylylenediamine.
다관능 에폭시 수지로서, 히단토인 및 그의 유도체와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 히단토인형 다가 글리시딜 화합물을 들 수 있다. Examples of the polyfunctional epoxy resin include hydantoin-type polyvalent glycidyl compounds obtained by reacting hydantoin and its derivatives with epichlorohydrin.
다관능 에폭시 수지로서, 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드로부터 유도된 페놀 수지, 노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 페놀, 노볼락형 다가 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. As a polyfunctional epoxy resin, the phenol resin derived from phenol or cresol, formaldehyde, the phenol obtained by making a novolak resin, and epichlorohydrin react, and a novolak-type polyhydric glycidyl ether compound are mentioned.
(메트)아크릴산으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 시판하고 있는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용할 수 있다. It does not specifically limit as (meth) acrylic acid, For example, commercially available acrylic acid or methacrylic acid can be used.
다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정에 있어서, 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 반응시키는 (메트)아크릴산은, 바람직하게는 10 내지 90당량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70당량%이며, 특히 바람직하게는 40 내지 60당량%이다. In the step of reacting the polyfunctional epoxy resin with the (meth) acrylic acid, the (meth) acrylic acid to be reacted with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is preferably 10 to 90 equivalent%, more preferably 20 to 80 equivalent%, More preferably, it is 30-70 equivalent%, Especially preferably, it is 40-60 equivalent%.
다관능 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여, (메트)아크릴산을 상기 범위 내에서 반응시키면, 불포화기만을 반응시키는 1차 중합 시에, 임시 고정에 양호한 수지 특성이 얻어지고, 2차 중합 시에 상분리 등을 발생시키지 않고 균질한 중합물을 형성하는 것이 가능한 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻을 수 있다. When (meth) acrylic acid is reacted within the above range with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin, resin properties favorable for temporary fixing are obtained during the first polymerization in which only unsaturated groups are reacted, and phase separation is carried out during the secondary polymerization. It is possible to obtain a partially esterified epoxy resin capable of forming a homogeneous polymer without generating such a material.
중합체 담지 염기성 촉매란, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시키는 공정에서 사용되는 염기성 촉매를 중합체에 담지시킨 것을 말한다. A polymer supported basic catalyst means what carried the basic catalyst used at the process of making a polyfunctional epoxy resin and (meth) acrylic acid react on a polymer.
염기성 촉매로서는, 3가의 유기 인 화합물 및/또는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 염기성 원자는, 인 및/또는 질소이다. As a basic catalyst, it is preferable that they are a trivalent organophosphorus compound and / or an amine compound. The basic atom of a basic catalyst is phosphorus and / or nitrogen.
3가의 유기 인 화합물로서는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀과 같은 알킬포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류 및 그의 염, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산 트리에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 3가의 유기 인 화합물의 염으로서는, 트리페닐포스핀?에틸브로마이드, 트리페닐포스핀?부틸브로마이드, 트리페닐포스핀?옥틸브로마이드, 트리페닐포스핀?데실브로마이드, 트리페닐포스핀?이소부틸브로마이드, 트리페닐포스핀?프로필클로라이드, 트리페닐포스핀?펜틸클로라이드, 트리페닐포스핀?헥실브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀이 바람직하다. Examples of the trivalent organophosphorus compound include alkylphosphines such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine and tri-n-butylphosphine and salts thereof, triphenylphosphine, tri-m-tolylphosphine and tris Aryl phosphines such as-(2,6-dimethoxyphenyl) phosphine and salts thereof; phosphorous acid triesters such as triphenyl phosphite, triethyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and salts thereof; Can be. As a salt of a trivalent organophosphorus compound, a triphenyl phosphine ethyl bromide, a triphenyl phosphine butyl bromide, a triphenyl phosphine octyl bromide, a triphenyl phosphine decyl bromide, a triphenyl phosphine isobutyl bromide, Triphenyl phosphine propyl chloride, triphenyl phosphine pentyl chloride, triphenyl phosphine hexyl bromide and the like. Especially, triphenylphosphine is preferable.
아민 화합물로서는, 디에탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀 등의 제3급 아민, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(Me-TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 강염기성 아민 및 그의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD)이 바람직하다. 아민 화합물의 염으로서는, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다. As the amine compound, tertiary amines such as secondary amines such as diethanolamine, triethanolamine, dimethylbenzylamine, trisdimethylaminomethylphenol, trisdiethylaminomethylphenol, and 1,5,7-triazabicyclo [ 4.4.0] Deca-5-ene (TBD), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene (Me-TBD), 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] undec-7-ene (DBU), 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0 ] Strong base amines, such as nona-5-ene (DBN) and 1,1,3,3- tetramethylguanidine, and its salt are mentioned. Especially, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene (TBD) is preferable. As a salt of an amine compound, benzyl trimethyl ammonium chloride and benzyl triethyl ammonium chloride are mentioned.
염기성 촉매를 담지시키는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고 폴리스티렌을 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체나 아크릴 수지를 디비닐벤젠으로 가교시킨 중합체 등이 사용된다. 이러한 중합체는, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응에 사용되는 용매(예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등) 및 원료, 생성물에 불용이다. As a polymer which carries a basic catalyst, it does not specifically limit, The polymer which crosslinked polystyrene by divinylbenzene, the polymer which crosslinked the acrylic resin with divinylbenzene, etc. are used. Such a polymer is insoluble in the solvent (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.), a raw material, and a product which are used for reaction of a polyfunctional epoxy resin and (meth) acrylic acid.
중합체 담지 염기성 촉매는, 염기성 촉매를 불용성 중합체에 화학 결합시키거나, 염기성 촉매를 단량체에 도입한 후, 단량체를 중합하고, 그 후, 디비닐벤젠 등의 가교 단량체로 삼차원적으로 가교함으로써, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 용매에 불용인 중합체 담지 염기성 촉매를 제조할 수 있다. The polymer-supported basic catalyst is methylethyl by chemically bonding the basic catalyst to the insoluble polymer or introducing the basic catalyst into the monomer, polymerizing the monomer, and then crosslinking three-dimensionally with a crosslinking monomer such as divinylbenzene. A polymer supported basic catalyst insoluble in a solvent such as ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, or the like can be produced.
중합체 담지 염기성 촉매로서, 구체적으로는, 디페닐포스피노폴리스티렌, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 폴리스티렌, N,N-(디이소프로필)아미노메틸폴리스티렌, N-(메틸 폴리스티렌)-4-(메틸 아미노)피리딘 등을 들 수 있다. 이러한 중합체 담지 염기성 촉매는, 단독으로도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. Specific examples of the polymer-supported basic catalyst include diphenylphosphinopolystyrene, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene polystyrene, N, N- (diisopropyl) aminomethylpolystyrene, N- (methyl polystyrene) -4- (methyl amino) pyridine, etc. are mentioned. These polymer-supported basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
중합체 담지 염기성 촉매는, 시판하는 것을 사용해도 좋다. 시판하고 있는 중합체 담지 염기성 촉매로서는, 예를 들어 PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 바이오타지사제), PS-TBD(1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 폴리스티렌, 바이오타지사제)를 들 수 있다. A commercially available polymer-supported basic catalyst may be used. Commercially available polymer-supported basic catalysts include, for example, PS-PPh 3 (diphenylphosphinopolystyrene, manufactured by Biotage), PS-TBD (1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5- N polystyrene and the Biotage company make) are mentioned.
중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율은, 다관능 에폭시 수지의 에폭시 1당량에 대하여, 중합체 담지 염기성 촉매의 염기성 촉매가 0.5 내지 5.0밀리 당량인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0밀리 당량인 것이 보다 바람직하다. 중합체 담지 염기성 촉매의 사용 비율이, 상기 범위 내이면 반응률, 반응 시간 및 촉매 비용의 관점에서 바람직하다. It is preferable that the basic catalyst of a polymer supported basic catalyst is 0.5-5.0 milliliter equivalents, and, as for the usage ratio of a polymer supported basic catalyst, it is more preferable that it is 1.0-3.0 milliliter equivalents with respect to 1 equivalent of epoxy of a polyfunctional epoxy resin. It is preferable from a viewpoint of reaction rate, reaction time, and a catalyst cost, if the use ratio of a polymer carrying basic catalyst is in the said range.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 공정에서의 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 또한 바람직하게는 90 내지 110℃이다. In the manufacturing method of this invention, the temperature in the reaction process of a polyfunctional epoxy resin and (meth) acrylic acid becomes like this. Preferably it is 60-120 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC, More preferably, it is 90-110 degreeC to be.
촉매 존재 하에서, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킬 경우, 겔화를 방지하기 위해서 반응계 내 및 반응계 상의 기상의 산소 농도를 적정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 적극적으로 반응계 내에 공기를 불어 넣는 경우에는, 촉매의 산화를 일으켜, 활성의 저하를 초래할 경우가 있어 주의가 필요하다. When the polyfunctional epoxy resin is reacted with (meth) acrylic acid in the presence of a catalyst, it is necessary to appropriately maintain the oxygen concentration in the gas phase in the reaction system and on the reaction system in order to prevent gelation. For example, if air is actively blown into the reaction system, the catalyst may be oxidized and the activity may be lowered, so care must be taken.
다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응은, 이 반응에 의해 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지가 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화되는 점에서, 자외선을 차광하는 용기 내에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응은, 기상 중합을 방지하기 위해서, 에폭시 수지에 대하여 양용매성을 나타내는 환류 용제 존재 하에서 행해도 좋지만, 이 경우는, 반응 종료 후에 용매를 제거할 필요가 있기 때문에, 무용제로 행하는 것이 바람직하다. 환류 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. The reaction of the polyfunctional epoxy resin with the (meth) acrylic acid is preferably performed in a container that shields ultraviolet rays since the partially esterified epoxy resin obtained by this reaction is cured by active energy rays such as ultraviolet rays. Do. The reaction between the polyfunctional epoxy resin and (meth) acrylic acid may be performed in the presence of a reflux solvent that exhibits good solvent resistance to the epoxy resin in order to prevent gas phase polymerization. In this case, the solvent may be removed after completion of the reaction. Since it is necessary, it is preferable to carry out by a solvent. Acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned as a reflux solvent.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거한다. 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법으로서는, 여과 또는 원심 분리를 사용하는 것이 바람직하다. In the production method of the present invention, the polymer-supported basic catalyst is removed after the polyfunctional epoxy resin is reacted with (meth) acrylic acid. As a method of removing a polymer supported basic catalyst, it is preferable to use filtration or centrifugation.
중합체 담지 염기성 촉매를 여과하는 방법으로서는, 예를 들어 눈금 10μm의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 세파르(Sefar)사제)를 사용하여 중합체 담지 염기성 촉매를 여취하는 방법을 들 수 있다. As a method of filtering a polymer supported basic catalyst, the method of filtering a polymer supported basic catalyst using 10 micrometers of nylon mesh NY-10HC (made by Sefar, Switzerland) is mentioned, for example.
중합체 담지 염기성 촉매를 원심 분리하는 방법으로서는, 원심 분리기를 사용하여 고액 분리함으로써, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하는 방법을 들 수 있다. As a method of centrifuging a polymer carrying basic catalyst, the method of removing a polymer carrying basic catalyst by solid-liquid separation using a centrifugal separator is mentioned.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합체 담지 염기성 촉매를, 여과 또는 원심 분리와 같이 비교적 간단한 방법으로 제거함으로써, 거의 중합체 담지 염기성 촉매를 포함하지 않고, 고순도의 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻을 수 있다. According to the production method of the present invention, by removing the polymer-supported basic catalyst by a relatively simple method such as filtration or centrifugation, it is possible to obtain a high-purity partially esterified epoxy resin containing almost no polymer-supported basic catalyst.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합체 담지 염기성 촉매를 여과나 원심 분리 등의 비교적 간단한 물리적 방법으로 제거하므로, 종래의 세정용 용제나 촉매를 불활성화시키기 위한 중합 금지제를 사용하는 방법 등에 비하여, 제조 비용을 저감할 수 있다. According to the production method of the present invention, since the polymer-supported basic catalyst is removed by a relatively simple physical method such as filtration or centrifugation, the production method is compared with a method using a conventional cleaning solvent or a polymerization inhibitor for inactivating the catalyst. The cost can be reduced.
본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에, 다관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜, 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하여 이루어지고, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하이다. The partial esterified epoxy resin of the present invention is made by reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a polymer supported basic catalyst to remove a polymer supported basic catalyst, and a basic atom derived from a polymer supported basic catalyst. The content of is 50 ppm or less.
본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하로 낮아, 종래의 방법으로 얻어지는 부분 에스테르화 에폭시 수지와 비교하여 전기적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하로 낮아, 반응 공정에서 중합 금지제를 첨가할 필요가 없음에도 불구하고, 잔존하는 촉매를 불활성화시키기 위해서 중합 금지제를 첨가한 부분 에스테르화 에폭시 수지와 비교하여도 저장 안정성이 우수하다. The partial esterified epoxy resin of the present invention has a low content of basic atoms derived from the polymer-supported basic catalyst at 50 ppm or less, and is excellent in electrical characteristics as compared with the partially esterified epoxy resin obtained by a conventional method. In addition, the partially esterified epoxy resin of the present invention has a low content of basic atoms derived from the polymer-supported basic catalyst, which is 50 ppm or less, and does not require the addition of a polymerization inhibitor in the reaction step. It is excellent in storage stability compared with the partially esterified epoxy resin which added the polymerization inhibitor in order to activate.
부분 에스테르화 에폭시 수지는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량은, 바람직하게는 40ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다. The partial esterified epoxy resin preferably has few impurities, and the content of the basic atoms derived from the polymer-supported basic catalyst is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 20 ppm or less, particularly preferably Is 10 ppm or less.
중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자는, 구체적으로는, 인 또는 질소 등이다. 부분 에스테르화 에폭시 수지에 포함되는 이러한 염기성 원자의 함유량을 측정함으로써, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중의 중합체 담지 염기성 촉매 잔사의 잔존량을 추측할 수 있다. 중합체 담지 염기성 촉매의 염기성 원자는, 유도 결합 플라스마 발광 분석법(ICP/AES)에 의해 측정할 수 있다. The basic atom derived from a polymer carrying basic catalyst is phosphorus, nitrogen, etc. specifically ,. By measuring the content of such basic atoms contained in the partially esterified epoxy resin, the residual amount of the polymer-supported basic catalyst residue in the partially esterified epoxy resin can be estimated. The basic atom of the polymer-supported basic catalyst can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP / AES).
본 발명의 경화성 조성물은, 중합체 담지 염기성 촉매의 존재 하에, (메트)아크릴산과 다관능 에폭시 수지를 반응시키고 중합체 담지 염기성 촉매를 제거하여 이루어지고, 중합체 담지 염기성 촉매에 유래하는 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하인 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함한다. The curable composition of the present invention is made by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin in the presence of a polymer supported basic catalyst and removing a polymer supported basic catalyst, and the content of basic atoms derived from the polymer supported basic catalyst is 50 ppm. The partial esterified epoxy resin which is the following is included.
상기 경화 조성물은, 자외선 등의 에너지선 또는 열에 의해 중합시켜 경화물을 얻을 수 있다. The said hardening composition can superpose | polymerize by energy rays or heat, such as an ultraviolet-ray, and can obtain hardened | cured material.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합체 담지 염기성 촉매의 염기성 원자의 함유량이 50ppm 이하로 낮아, 거의 중합체 담지 염기성 촉매 잔사 및 중합 금지제가 포함되어 있지 않은 부분 에스테르화 에폭시 수지를 포함하는 것이므로, 촉매 잔사 및 중합 금지제에 의한 산화 생성물을 발생시키지 않아, 전기적 특성 및 저장 안정성이 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 경화성 조성물은, 전기적 특성이나 오염이 문제가 되는 액정 패널용 적하 시일재나 전기 부품의 도료 등으로서 적절하게 사용할 수 있다. The curable composition of the present invention has a low content of the basic atoms of the polymer-supported basic catalyst to 50 ppm or less, and includes a partially esterified epoxy resin containing almost no polymer-supported basic catalyst residue and a polymerization inhibitor, and thus the catalyst residue and polymerization. It does not generate oxidation products by inhibitors, and is excellent in electrical properties and storage stability. Therefore, the curable composition of this invention can be used suitably as a dripping sealing material for liquid crystal panels, the coating material of an electrical component, etc. which an electric characteristic and a pollution become a problem.
실시예 Example
이어서, 실시예에 의해 본 발명의 구체적 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되는 것은 아니다. Next, although the specific form of this invention is demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited by these examples.
[실시예 1] Example 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500ml의 유리제 사구 플라스크를 준비하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지;에피클론 EXA850CRP[DIC사제]를 340g(2.0당량/에폭시기), 메타크릴산 90.4g(1.0당량), PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 2.0mmol/g)[바이오타지사제] 750mg(1.5밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))을 혼합하고, 100℃에서 산값이 1.0KOHmg/g 이하가 될 때까지 교반하여 반응시켰다. 반응액을 60℃까지 냉각하고, 눈금 10μm의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 세파르사제)로 촉매인 PS-PPh3을 제거하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 468g/eq였다. 또한, 수지(PR-1)를 습식 분해한 후, 유도 결합 플라스마 발광 분석법(ICP/AES)에 의해 측정한, 수지(PR-1) 중의 인 원자의 함유량은 2ppm 이하였다. A 500 ml glass sand dune flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was prepared, and 340 g (2.0 equivalents / epoxy group) of bisphenol A epoxy resin; , PS-PPh 3 (diphenylphosphinopolystyrene, 2.0 mmol / g) [manufactured by Biotaji Co., Ltd.] 750 mg (1.5 mmol equivalent / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) were mixed, and the acid value was 1.0 at 100 ° C. The reaction was stirred until the KOHmg / g or less. Cooling the reaction solution to 60 ℃, and the scale of 10μm nylon mesh to remove the NY-10HC (Switzerland three Parr Co.) catalyst, PS-PPh 3 to obtain a partially esterified epoxy resin (PR-1). The epoxy equivalent of obtained resin was 468g / eq. After the wet decomposition of the resin (PR-1), the content of phosphorus atoms in the resin (PR-1) measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP / AES) was 2 ppm or less.
[실시예 2] [Example 2]
비스페놀 AD형 에폭시 수지;EPOMIK R1710[푸린테크사제]을 326g(2.0당량/에폭시기) 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-2)를 얻었다. 얻어진 수지(PR-2)의 에폭시 당량은 450g/eq였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(PR-2) 중의 인 원자의 함유량은 2ppm 이하였다. A partially esterified epoxy resin (PR-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 326 g (2.0 equivalents / epoxy group) of bisphenol AD type epoxy resin; EPOMIK R1710 [manufactured by Purin Tech Co., Ltd.] was used. The epoxy equivalent of obtained resin (PR-2) was 450 g / eq. Content of the phosphorus atom in resin (PR-2) measured similarly to Example 1 was 2 ppm or less.
[실시예 3] [Example 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500ml의 유리제 사구 플라스크를 준비하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지;에피클론 EXA850CRP[DIC사제]를 340g(2.0당량/에폭시기), PS-PPh3(2.0mmol/g)[바이오타지사제] 750mg (1.5밀리 당량/TPP [트리페닐포스핀] 촉매량(g)), PS-TBD(1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 폴리스티렌, 1.40mmol/g)[바이오타지사제] 1.07g (1.5밀리 당량/아민 촉매량(g))을 혼합하고, 100℃에서 교반하면서, 아크릴산 76.0g(1.0당량)을 6시간에 걸쳐 천천히 첨가하면서 반응시켰다. 아크릴산의 첨가를 완료하고, 다시 100℃에서 산값이 1.0KOHmg/g 이하가 될 때까지 교반하여 반응시켰다. 반응액을 60℃까지 냉각하고, 눈금 10μm의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 세파르사제)로 촉매의 PS-PPh3 및 PS-TBD를 제거하여 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-3)을 얻었다. 얻어진 수지(PR-3)의 에폭시 당량은 461g/eq였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(PR-3) 중의 인 원자의 함유량은 2ppm 이하였다. Stirrer, thermometer, reflux prepare a four-necked glass flask of 500ml equipped with a cooling tube, and a bisphenol A type epoxy resin; epi clones EXA850CRP [DIC Co., Ltd.] to 340g (2.0 equivalent / epoxy group), PS-PPh 3 (2.0mmol / g ) [Biotaji company] 750 mg (1.5 milliliter equivalents of / TPP [triphenylphosphine] catalyst amount (g)), PS-TBD (1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene polystyrene, 1.40 mmol / g) (manufactured by Biotaji Co., Ltd.) 1.07 g (1.5 mmol equivalent / amine catalyst amount (g)) were mixed and reacted while slowly adding 76.0 g (1.0 equivalent) of acrylic acid over 6 hours while stirring at 100 ° C. . The addition of acrylic acid was completed, and the reaction was further stirred at 100 ° C until the acid value became 1.0 KOHmg / g or less. Cooling the reaction solution to 60 ℃ and scale 10μm nylon mesh NY-10HC (Switzerland three Parr Corp.) to remove the PS-PPh 3 and PS-TBD of catalytic partial esters screen to give the epoxy resin (PR-3). The epoxy equivalent of obtained resin (PR-3) was 461g / eq. Content of the phosphorus atom in resin (PR-3) measured similarly to Example 1 was 2 ppm or less.
[비교예 1] Comparative Example 1
교반기, 에어 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 500ml의 유리제 사구 플라스크를 준비하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지;에피클론 EXA850CRP[DIC사제]를 340g(2.0당량/에폭시기), 메타크릴산 90.4g (1.0당량), TPP(트리페닐포스핀) [도꾜 가세이사제] 0.5g (1.9밀리 당량), 중합 금지제로서 히드로퀴논 25mg 및 p-메톡시 페놀 100mg을 혼합하고, 100℃에서 산값이 1.0KOHmg/g 이하가 될 때까지 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 에어를 액 중에 불어 넣으면서 80℃에서 2시간 산화 처리를 행하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(KR-1)를 얻었다. 얻어진 수지(KR-1)의 에폭시 당량은, 465g/eq였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(KR-1) 중의 인 원자의 함유량은 290ppm였다. A 500 ml glass sand dune flask equipped with a stirrer, an air inlet tube, a thermometer, and a reflux cooling tube was prepared, and 340 g (2.0 equiv / epoxy) of bisphenol A epoxy resin; Epiclon EXA850CRP [DIC Corporation], 90.4 g of methacrylic acid (1.0 equiv), TPP (triphenylphosphine) [manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.] 0.5 g (1.9 mmol equivalent), 25 mg of hydroquinone and 100 mg of p-methoxy phenol as a polymerization inhibitor were mixed, and the acid value was 1.0 KOHmg at 100 ° C. It was made to react by stirring until it became / g or less. After completion | finish of reaction, it oxidized at 80 degreeC for 2 hours, blowing air into a liquid, and obtained partially esterified epoxy resin (KR-1). The epoxy equivalent of obtained resin (KR-1) was 465g / eq. Content of phosphorus atom in resin (KR-1) measured in the same manner as in Example 1 was 290 ppm.
[비교예 2] Comparative Example 2
히드로퀴논 25mg, p-메톡시 페놀 100mg을 첨가하지 않는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였는데, 반응 도중에 겔화되었다. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 25 mg of hydroquinone and 100 mg of p-methoxy phenol were not added, but gelated in the middle of the reaction.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지에 대해서, 다음과 같이 가열 안정성 시험 및 감압 가열 촉진 시험을 행하였다. About the partially esterified epoxy resin of Examples 1-4 and Comparative Example 1, the heat stability test and the reduced pressure heating promotion test were done as follows.
[가열 안정성 시험] [Heating Stability Test]
100ml의 갈색 폴리에틸렌 용기 중에 각 부분 에스테르화 에폭시 수지의 50g을 넣고, 마개를 하여, 용기채 60℃의 오븐 내에 방치하고, 20시간, 200시간, 500시간 경과 후에 취출하고, 내용물을, E형 점도계(도끼 산교사제 RE105U)를 사용하여, 콘 로터의 회전 속도 2.5rpm으로 점도를 측정하였다. 제조 직후의 점도를 100으로 했을 때의 변화율을 하기 식(1)에 따라 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 50 g of each partially esterified epoxy resin was put in a 100 ml brown polyethylene container, plugged, left to stand in an oven at 60 ° C., and taken out after 20 hours, 200 hours, and 500 hours. The viscosity was measured at 2.5 rpm of the rotation speed of a cone rotor using (RE105U by the Tokko Sangyo Co., Ltd.). The change rate at the time of making the viscosity immediately after
점도 변화율= (일정 기간 경과 후의 측정 점도/제조 직후의 점도)… (1) Viscosity Change Rate = (Measured Viscosity after Viscosity Period / Viscosity Immediately After Production)... (One)
[감압 가열 촉진 시험] [Decompression heating promotion test]
100ml의 갈색 폴리에틸렌 용기 중에 각 부분 에스테르화 에폭시 수지의 50g을 넣고, 마개를 하지 않고, 용기채, 50℃, 100Pa로 감압한 진공 오븐 내에 보존하여 20시간, 200시간, 500시간 경과 후에 취출하고, E형 점도계(도끼 산교사제 RE105U)를 사용하여, 콘 로터의 회전 속도 2.5rpm으로 점도를 측정하였다. 제조 직후의 점도를 100으로 했을 때의 변화율을 상기 식(1)에 따라 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 50 g of each partially esterified epoxy resin was placed in a 100 ml brown polyethylene container, without being capped, and stored in a container oven, 50 ° C. and a vacuum oven reduced to 100 Pa, and taken out after 20 hours, 200 hours, and 500 hours. The viscosity was measured at 2.5 rpm of the rotation speed of a cone rotor using the E-type viscosity meter (RE105U by the AX KK). The change rate at the time of making the viscosity immediately after
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 60℃의 온도 하에서 500시간 경과하여도 점도가 거의 변화하지 않고, 가열 시험 하에 있어서도, 저장 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the partial esterified epoxy resin of Examples 1-3 has little change in viscosity even if it passes 500 hours under the temperature of 60 degreeC, and it can confirm that it is excellent in storage stability also under a heating test. there was.
한편, 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 500시간 경과 후에는, 점도가 거의 2배 가까이 변화하여, 가열 안정성이 저하되었다. On the other hand, after 500 hours, the partial esterification epoxy resin of the comparative example 1 changed the viscosity nearly twice, and the heat stability fell.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 50℃, 100Pa의 감압 하에서 500시간 경과하여도 점도가 거의 변화하지 않고, 감압 가열 시험 하에 있어서도, 저장 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. In addition, as shown in Table 1, the partial esterification epoxy resin of Examples 1-3 has little change in viscosity even if it passes 500 hours under reduced pressure of 50 degreeC and 100 Pa, and also the storage stability also under the reduced pressure heating test. It was confirmed that it is excellent.
한편, 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 500시간 경과 후에는, 겔화되었다. On the other hand, the partially esterified epoxy resin of Comparative Example 1 gelled after 500 hours.
이어서, 실시예 1 및 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성을 하기 방법에 의해 측정하였다. Subsequently, the dielectric properties of the partially esterified epoxy resins of Example 1 and Comparative Example 1 were measured by the following method.
[유전 특성의 측정] [Measurement of dielectric properties]
기준으로서, 원료인 비스페놀 A형 에폭시 수지;에피클론 EXA850CRP[DIC사제]를 사용하였다. 유전체 측정 시스템 126096W형[솔라트론사제]과 액체 전극 SR-C1R (셀 용량:2pF, 전극간 거리:1mm)[도요테크니카사제]을 사용하고, FRA법에 의해, 원료 수지(기준), 실시예 1 및 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 주파수 1.0×10-2Hz 내지 1.0×106Hz를 변화시켰을 경우의 25℃, 50℃, 80℃에 있어서의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스, 위상각 θ)을 측정하였다. 미경화 상태의 수지의 유전 특성을 평가함으로써, 수지 중의 불순물에 의한 영향을 반 정량화할 수 있다. 결과를 도 1 내지 9에 나타낸다. 또한, 도면 중, 예를 들어 「1.0E-02」등의 표기는, 1.0×10-2의 의미를 나타낸다. As a reference, bisphenol A epoxy resin as a raw material; Epiclone EXA850CRP (manufactured by DIC Corporation) was used. Using a dielectric measuring system 126096W [Solatron Co., Ltd.] and liquid electrode SR-C1R (cell capacity: 2 pF, distance between electrodes: 1 mm) [Toyo Technica Co., Ltd.], using a raw material resin (reference), Example Dielectric properties (impedance, capacitance, phase angle at 25 ° C., 50 ° C., and 80 ° C. when the frequency of 1.0 × 10 −2 Hz to 1.0 × 10 6 Hz of the partially esterified epoxy resin of 1 and Comparative Example 1 were changed) θ) was measured. By evaluating the dielectric properties of the resin in the uncured state, the influence of impurities in the resin can be semi-quantified. The results are shown in FIGS. 1 to 9. In addition, in drawing, the notation, such as "1.0E-02", shows the meaning of 1.0x10 <-2> .
도 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 25℃에서, 실시예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)은, 기준이 되는 원료 수지의 유전 특성과 거의 동등하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중의 불순물에 의한 영향이 없어, 우수한 전기적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Figs. 1 to 3, at 25 ° C, the dielectric properties (impedance, capacitance, and phase angle θ) of the partially esterified epoxy resin of Example 1 are almost the same as those of the raw material resin as a reference, There was no influence by impurities in the partially esterified epoxy resin, and it was confirmed that it had excellent electrical properties.
한편, 도 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성은, 원료 수지의 유전 특성에 대하여 변화되었다. 즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 원료 수지의 임피던스에 대하여, 비교예 1의 임피던스는 저하되었고, 이것으로부터 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 전압 유지율이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 원료 수지의 캐패시턴스에 대하여, 비교예 1의 캐패시턴스가 변화되었고, 이것으로부터 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 유지 용량이 변동된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 원료 수지의 위상각 θ에 대하여, 비교예 1의 위상각 θ은 -90°에서 0°의 방향으로 어긋나 있고, 이것으로부터 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 에너지 손실이 발생하였고, 응답 속도 등의 지연 등을 발생시킨 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지는 유전 특성이 저하되었고, 이 유전 특성의 저하는, 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 포함되는 불순물의 영향에 의한 것이다. On the other hand, as shown in FIGS. 1-3, the dielectric properties of the partially esterified epoxy resin of the comparative example 1 changed with respect to the dielectric properties of raw material resin. That is, as shown in FIG. 1, the impedance of the comparative example 1 fell with respect to the impedance of raw material resin, and from this, it was confirmed that the voltage retention of the partially esterified epoxy resin of the comparative example 1 fell. 2, the capacitance of the comparative example 1 was changed with respect to the capacitance of the raw material resin, and from this, it was confirmed that the holding capacity of the partially esterified epoxy resin of the comparative example 1 was varied. In addition, as shown in FIG. 3, with respect to the phase angle (theta) of raw material resin, the phase angle (theta) of the comparative example 1 shift | deviates in the direction of -90 degree to 0 degree, From this, the partial esterified epoxy resin of the comparative example 1 The energy loss occurred, and it was confirmed that the delay such as the response speed occurred. As described above, the partial esterified epoxy resin of Comparative Example 1 was degraded in dielectric properties, and the lowering of the dielectric properties was caused by the influence of impurities contained in the partially esterified epoxy resin of Comparative Example 1.
도 4 내지 9에 도시한 바와 같이, 측정 온도가 50℃, 80℃로 상승하면, 실시예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)은, 기준이 되는 원료 수지의 유전 특성에 대하여, 약간 변화하였지만, 이것은 온도 상승에 의해 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 포함되는 비닐기, 에스테르 구조 및 수산기 등에 의한 분자간 상호 작용의 영향에 의하기 때문이라고 추측되었다. 한편, 도 4 내지 9에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성은, 온도가 상승할수록, 원료 수지의 유전 특성으로부터 크게 변화하여, 전기적 특성이 저하되었다. As shown in FIGS. 4-9, when the measurement temperature rises to 50 degreeC and 80 degreeC, the dielectric properties (impedance, capacitance, and phase angle (theta)) of the partially esterified epoxy resin of Example 1 become a reference resin The dielectric properties of, although slightly changed, it was assumed that this is due to the influence of the intermolecular interaction by the vinyl group, ester structure, hydroxyl group and the like contained in the partially esterified epoxy resin due to the temperature rise. On the other hand, as shown in FIGS. 4-9, the dielectric properties of the partially esterified epoxy resin of the comparative example 1 changed largely from the dielectric properties of raw material resin, and the electrical property fell as temperature increased.
도 1 내지 9에 도시하는 결과로부터, 실시예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지의 유전 특성(임피던스, 캐패시턴스 및 위상각 θ)은, 원료 수지의 유전 특성과 거의 동일한 정도이고, 불순물이 거의 포함되어 있지 않기 때문에, 불순물의 영향에 의한 유전 특성의 변화가 없어, 우수한 전기적 특성을 갖는 부분 에스테르화 에폭시 수지라는 것을 확인할 수 있었다. From the results shown in Figs. 1 to 9, the dielectric properties (impedance, capacitance, and phase angle θ) of the partially esterified epoxy resin of Example 1 were about the same as those of the raw material resin, and contained almost no impurities. Therefore, there was no change in dielectric properties due to the influence of impurities, and it was confirmed that it was a partially esterified epoxy resin having excellent electrical properties.
[실시예 4] Example 4
촉매로서, PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 2.0mmol/g) [바이오타지사제] 500mg (1.33밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))과, TPP(트리페닐포스핀) 160mg [간또 가가꾸사제] (0.61밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-4)를 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은, 458g/eq였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(PR-4) 중의 인 원자의 함유량은 100ppm이었다. As a catalyst, PS-PPh 3 (diphenylphosphinopolystyrene, 2.0 mmol / g) [manufactured by Biota Co., Ltd.] 500 mg (1.33 mmol equivalent / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) and TPP (triphenylphosphine) ) A partially esterified epoxy resin (PR-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 160 mg (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (0.61 mmol equivalent / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) was used. . The epoxy equivalent of obtained resin was 458g / eq. Content of the phosphorus atom in resin (PR-4) measured similarly to Example 1 was 100 ppm.
[실시예 5] [Example 5]
촉매로서, PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 2.0mmol/g) [바이오타지사제] 650mg (1.73밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))과, TPP(트리페닐포스핀) 80mg [간또 가가꾸사제] (0.31밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-5)를 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은, 466g/eq였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(PR-5) 중의 인 원자의 함유량은 48ppm이었다. As a catalyst, PS-PPh 3 (diphenylphosphinopolystyrene, 2.0 mmol / g) [manufactured by Biota Co., Ltd.] 650 mg (1.73 milliequivalents / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) and TPP (triphenylphosphine) ) A partially esterified epoxy resin (PR-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 mg (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (0.31 mmol equivalent / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) was used. . The epoxy equivalent of obtained resin was 466g / eq. Content of the phosphorus atom in resin (PR-5) measured similarly to Example 1 was 48 ppm.
[실시예 6] [Example 6]
촉매로서, PS-PPh3(디페닐포스피노폴리스티렌, 2.0mmol/g) [바이오타지사제] 700mg (1.87밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))과, TPP(트리페닐포스핀) 40mg [간또 가가꾸사제] (0.15밀리 당량/TPP(트리페닐포스핀) 촉매량(g))을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-6)를 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은, 456g/eq였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(PR-6) 중의 인 원자의 함유량은 26ppm이었다. As a catalyst, PS-PPh 3 (diphenylphosphinopolystyrene, 2.0 mmol / g) [manufactured by Biota Co., Ltd.] 700 mg (1.87 mmol equivalent / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) and TPP (triphenylphosphine) ) A partially esterified epoxy resin (PR-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 mg (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (0.15 mmol equivalent / TPP (triphenylphosphine) catalyst amount (g)) was used. . The epoxy equivalent of obtained resin was 456g / eq. Content of phosphorus atom in resin (PR-6) measured in the same manner as in Example 1 was 26 ppm.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
반응 종료 후, 80℃에서 2시간 산화 처리를 행하지 않는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(KR-2)를 얻었다. 얻어진 수지(KR-2)의 에폭시 당량은, 465g/eq였다. 이 수지 300부에, 이온 교환 수지(엄버 리스트 15DRY(주쇄에 벤젠술폰산이 붙은 이온 교환 수지), 오르가노사제)을 15부 첨가하고, 80℃에서 3시간, 교반 처리하였다. 반응액을 60℃까지 냉각하고, 눈금 10μm의 나일론 메쉬 NY-10HC(스위스 세파르사제)로, 이온 교환 수지를 제거하여, 부분 에스테르화 에폭시 수지(KR-3)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정한, 수지(KR-2 및 KR-3) 중의 인 원자의 함유량은, 각각 300ppm, 250ppm이었다. 이 결과로부터, 강산성의 이온 교환 수지를 사용한 경우라도, 얻어진 부분 에스테르에폭시 수지에는, 촉매 유래의 불순물(인 원자)이 비교적 많이 포함되어 있어, 촉매 유래의 불순물을 저감하는 효과가 작다는 것을 확인할 수 있었다. After the completion of the reaction, a partial esterified epoxy resin (KR-2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the oxidation treatment was not performed at 80 ° C for 2 hours. The epoxy equivalent of obtained resin (KR-2) was 465g / eq. To 300 parts of this resin, 15 parts of ion exchange resin (umber list 15DRY (ion exchange resin with benzenesulfonic acid attached to the main chain, manufactured by Organo)) was added and stirred at 80 ° C for 3 hours. The reaction liquid was cooled to 60 degreeC, ion-exchange resin was removed by nylon mesh NY-10HC (Switzerland Separ company) of scale 10micrometer, and the partial esterification epoxy resin (KR-3) was obtained. Content of the phosphorus atom in resin (KR-2 and KR-3) measured similarly to Example 1 was 300 ppm and 250 ppm, respectively. From this result, even when a strongly acidic ion exchange resin was used, the obtained partial ester epoxy resin contained relatively many impurities (phosphorus atoms) derived from the catalyst, and it was confirmed that the effect of reducing impurities derived from the catalyst was small. there was.
실시예 1의 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-1:인 원자의 함유량:2ppm 이하), 실시예 4의 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-4:인 원자의 함유량:100ppm), 실시예 5의 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-5:인 원자의 함유량:48ppm), 실시예 6의 부분 에스테르화 에폭시 수지(PR-6:인 원자의 함유량:26ppm) 및 비교예 3의 부분 에스테르화 에폭시 수지(KR-2:인 원자의 함유량:300ppm) 각각에 대해서, 상기의 유전 특성의 측정에 의해, 측정 온도 50℃에서, 주파수 10mHz 내지 100Hz의 캐패시턴스, 주파수 50Hz 내지 10KHz의 위상각을 측정하였다. 도 10에 각 주파수에 있어서의 각 수지 중에 포함되는 인 원자의 함유량과 캐패시턴스의 관계를 나타내고, 도 11에 각 주파수에 있어서의 각 수지 중에 포함되는 인 원자의 함유량과 위상각 θ의 관계를 나타냈다. Partial esterified epoxy resin of Example 1 (content of phosphorus atom: 2 ppm or less), partial esterified epoxy resin of Example 4 (content of phosphorus atom: 100 ppm), part of Example 5 Esterified epoxy resin (PR-5: content of phosphorus atom: 48 ppm), partial esterified epoxy resin of Example 6 (PR-6: content of phosphorus atom: 26 ppm) and partially esterified epoxy resin of Comparative Example 3 (KR -2: Content of phosphorus atom: 300 ppm) By the measurement of said dielectric characteristic, the capacitance of the frequency of 10mHz-100Hz, and the phase angle of the frequency of 50Hz-10KHz were measured at the measurement temperature of 50 degreeC. The relationship between the content of phosphorus atoms and the capacitance contained in each resin at each frequency is shown in FIG. 10, and the relationship between the content of the phosphorus atoms contained in each resin at each frequency and the phase angle θ is shown in FIG. 11.
도 10 에 도시한 바와 같이, 부분 에스테르화 에폭시 수지 중에 포함되는 불순물, 즉 인 원자의 함유량이 변곡점인 50ppm 이하이면, 캐패시턴스(유지 용량)의 변화가 현저하게 작아지는 것을 확인할 수 있다. 특히 주파수 200mHz 이하의 저주파수로 측정하면, 고주파수로 측정했을 경우보다도 저주파수가 전압 변화가 늦으므로, 캐패시턴스(유지 용량)의 변화가 현저하게 나타난다. 그로 인해, 도 10 에 도시한 바와 같이, 주파수 200mHz 이하의 저주파수로 측정하면, 인 원자의 함유량이 50ppm 이하인 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 인 원자의 함유량이 50ppm을 초과하는 부분 에스테르화 에폭시 수지보다도 캐패시턴스(유지 용량)의 변화가 현저하게 작아, 유전 특성이 변동되지 않는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 10, it can be seen that the change in capacitance (holding capacity) is significantly reduced when the impurity contained in the partially esterified epoxy resin, that is, the phosphorus atom content is 50 ppm or less, which is the inflection point. In particular, when the measurement is performed at a low frequency of 200 mHz or less, the change in capacitance (holding capacity) is remarkable because the low frequency has a slower voltage change than when measured at a high frequency. Therefore, as shown in FIG. 10, when measured by the low frequency of 200 mHz or less, the partial esterified epoxy resin whose content of phosphorus atom is 50 ppm or less is more capacitance than the partial esterified epoxy resin whose content of phosphorus atom exceeds 50 ppm. It can be confirmed that the change in the (holding capacity) is remarkably small, and the dielectric properties do not change.
도 11에 도시한 바와 같이, 인 원자의 함유량이 변곡점인 50ppm 이하의 부분 에스테르화 에폭시 수지 중은, -90°에서 0° 방향으로 어긋나는 위상각 θ의 변화가 작고, 전압 유지율의 저하나 응답 속도의 지연이 작아, 우수한 유전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 최근의 액정 패널에 적용되고 있는 직류 영역(0Hz) 내지 240Hz의 저주파수의 영역(예를 들어 도 11에 도시한 바와 같이, 50Hz 내지 200Hz의 영역)에서 측정하면, 인 원자의 함유량이 50ppm 이하인 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 인 원자의 함유량이 50ppm을 초과하는 부분 에스테르화 에폭시 수지보다도 현저하게 위상각 θ의 변화가 작다는 점에서, 에너지 손실이 발생하지 않아, 우수한 유전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 11, in 50 ppm or less partially esterified epoxy resin whose content of phosphorus atom is an inflection point, the change of phase angle (theta) shifted from -90 degrees to 0 degrees is small, and voltage fall rate and response speed are small. It is confirmed that the delay is small and has excellent dielectric properties. In particular, when measured in the direct current range (0 Hz) to the low frequency region (for example, the region of 50 Hz to 200 Hz, as shown in FIG. 11) applied to the recent liquid crystal panel, the content of phosphorus atoms is 50 ppm or less. Partially esterified epoxy resins are markedly smaller in change in phase angle θ than partial esterified epoxy resins having a phosphorus atom content of more than 50 ppm, and thus, energy loss does not occur and it can be confirmed that they have excellent dielectric properties. have.
<산업상 이용가능성> Industrial Applicability
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 부분 에스테르화 에폭시 수지는, 안정되어 장기간 보존이 가능하고, 감압 조건 하에 있어서의 안정성 및 전기적 특성도 우수하여, 자외선 등의 활성 에너지선, 열 중 어디에 의해서도 중합 가능한 조성물 원료로서 사용할 수 있으므로, 액정 패널의 시일재나 전기 부품 도료 등의 원료로서 유용하다. The partially esterified epoxy resin obtained by the production method of the present invention is stable and can be stored for a long time, and has excellent stability and electrical properties under reduced pressure conditions, and can be polymerized by any of active energy rays such as ultraviolet rays and heat. Since it can use as a raw material, it is useful as raw materials, such as a sealing material of liquid crystal panels, an electrical component paint, etc.
Claims (6)
중합체 담지 염기성 촉매를 제거하여 부분 에스테르화 에폭시 수지를 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부분 에스테르화 에폭시 수지의 제조 방법.Reacting the polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a polymer-supported basic catalyst, and
A process of removing the polymer-supported basic catalyst to obtain a partially esterified epoxy resin
Method for producing a partially esterified epoxy resin, characterized in that it comprises a.
Curable composition containing the partially esterified epoxy resin of Claim 5.
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