KR20120105823A - Ordered hierarchical nano-structured carbon for li storage and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A hierarchical carbon nano-structure for lithium ion storage and a lithium secondary battery including the same are provided to have high surface are and big pore volume by including micro pores. CONSTITUTION: A hierarchical carbon nano-structure for lithium ion storage comprises a plurality of micro-pores having diameter of 60-500mm, a plurality of connecting pores having diameters of 20-140mm and walls having a mesoporous structure. A plurality of micro-pores is uniformly arranged in a hexagonal array, and is connected in three dimensions. A plurality of connecting pores connects the micro-pores in three dimensions. The wall having a mesoporous structure surrounds the three dimensionally connected micro-pores. A manufacturing method of the hierarchical carbon nano-structure comprises the following steps: mixing polystyrene (PS) sphere with silica colloidal dispersed solution and manufacture bimodal porous silica by heating the mixture at 450-550 deg. Celsius for 5-7 hours; and drying the bimodal silica at 60-80 deg. Celsius for 3-5 hours, impregnating the dried bimodal silica into furfuryl alcohol and polymerizing catalyst using oxalic acid; carbonizing the polymer composition at 950-1500 deg. Celsius for 6-8 hours nitrogen atmosphere; and removing silica particles by reacting the carbonized polymeric composition at 70-90 deg. Celsius for 8-12 hours.

Description

리튬이온 저장용 계층형 탄소 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Ordered hierarchical nano-structured carbon for Li storage and lithium secondary battery comprising the same}Ordered hierarchical nano-structured carbon for Li storage and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고 표면적 및 큰 세공 부피를 가지고, 마크로 및 메조 세공 등 크고 작은 세공들이 3차원 상으로 잘 발달된 구조를 가지는 다중 다공 탄소 나노구조체 및 이를 음극소재로 활용하여 리튬이온 저장능력이 우수하고, 고효율 충방전이 가능한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a hierarchical multiporous carbon nanostructure, and more particularly, to a multi-porous carbon nanostructure having a high surface area and a large pore volume, and a structure in which large and small pores such as macro and mesopores are well developed in three dimensions. The present invention relates to a lithium ion secondary battery having excellent lithium ion storage capability and high efficiency charging and discharging by utilizing a structure and a negative electrode material.

반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신 장치 등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.With the rapid development of the semiconductor industry, the information and communication era of a new communication paradigm, in which small electric and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, DMB phones, portable communication devices, and so on, become more common, is based on a multimedia function based on two-way communication. In order to meet the demands of such multifunctional electric and electronic devices, high capacity, high output secondary batteries have been researched and developed mainly on battery materials.

흑연계 리튬이온 이차전지가 시장에 등장한 이래로 전지의 에너지밀도는 비약적으로 발전하여 개발 초기보다 2배가 넘어서고 있다. 그러나 여전히 고용량 전지의 요구는 지속되고 있으며 특히, 고효율 충방전 특성이 우수한 음극재 개발이 필요한 실정이다. 전지의 용량은 음극재료의 충방전 특성에 지배받기 때문에 음극 활물질의 개선은 전지 개발자에게는 큰 관심의 대상이 되고 있다.Since the graphite-based lithium ion secondary battery appeared on the market, the energy density of the battery has developed remarkably, more than twice as early as development. However, there is still a demand for high capacity batteries, and in particular, there is a need for developing a negative electrode material having excellent high efficiency charge and discharge characteristics. Since the capacity of the battery is controlled by the charge and discharge characteristics of the negative electrode material, the improvement of the negative electrode active material is of great interest to battery developers.

리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료를 사용하는 것에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 흑연계 탄소재료의 경우 단위 체적당의 에너지 밀도를 높게는 할 수 있지만 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하기 위해서는 충방전 속도 면에서 개선이 여전히 필요한 실정이고, 비정질계 탄소 재료를 사용한 리튬이온 이차 전지는, 불가역 용량이 큰 것에 더하여, 단위 체적당의 에너지 밀도가 낮다는 결점이 있었다.Various studies have been made on the use of graphite-based carbon materials as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries. However, graphite-based carbon materials can increase the energy density per unit volume, but are applicable to automotive applications such as hybrid cars. In order to improve charging and discharging, there is still a need for improvement. In addition to the large irreversible capacity, lithium ion secondary batteries using an amorphous carbon material have a disadvantage of low energy density per unit volume.

다공성 물질은 포어(pore)의 직경 크기에 따라 마이크로포어 (micropore) (<2 ㎚), 메조포어(mesopore) (2-50 ㎚) 및 마크로포어(macropore) (>50 ㎚)의 세 가지로 분류될 수 있다. 또한, 포어(pore) 크기 및 분포 그리고 표면적의 제어를 통해 다공성 물질은 촉매, 분리 시스템, 저유전상수 물질, 수소 저장 물질, 포토닉스 크리스탈을 포함하여 많은 분야에 이용될 수 있어 매우 관심을 끄는 물질이다.Porous materials are classified into three types depending on the diameter size of the pore: micropore (<2 nm), mesopore (2-50 nm) and macropore (> 50 nm). Can be. In addition, through control of pore size, distribution, and surface area, porous materials are of interest to many applications, including catalysts, separation systems, low dielectric constant materials, hydrogen storage materials, and photonic crystals.

다공성 물질로는 무기물질, 금속, 폴리머 및 탄소 등을 포함하며, 그중 탄소는 우수한 화학적, 기계적 및 열적 안정성을 갖고, 다양하게 이용될 수 있는 저가의 유용한 물질로서, 표면 특성과 이온 전도성이 우수한 것을 특징으로 한다.Porous materials include inorganic materials, metals, polymers and carbon, among which carbon has excellent chemical, mechanical and thermal stability, and is a low cost useful material that can be used in various ways. It features.

따라서, 리튬이온 저장 능력이 우수하고, 고속의 충-방전 사이클에서도 여전히 우수한 단위 체적당 에너지 밀도가 높은 다공성 탄소 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 다만, 여전히 고 표면적이면서 잘 발달된 세공이 3차원적으로 상호 연결된 균일한 다공성 구조를 가지는 탄소 물질을 합성하기는 매우 어렵다.Therefore, studies have been actively conducted on porous carbon materials having high lithium ion storage capacity and high energy density per unit volume even at high charge-discharge cycles. However, it is still very difficult to synthesize a carbon material having a uniform porous structure with high surface area and well-developed pores interconnected three-dimensionally.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 작은 연결 기공들에 의해서 3차원적으로 상호 연결되어 있고, 메조포어 구조의 벽으로 둘러싸인 마크로포어들을 포함하는 계층형 다중 다공성 탄소 나노구조체를 제공하는 것이다.Accordingly, the first problem to be solved by the present invention is to arrange macropores uniformly arranged in a hexagonal array, interconnected three-dimensionally by small connecting pores, and surrounded by walls of mesoporous structures. It is to provide a layered multi-porous carbon nanostructure comprising.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 리튬 이온 저장능력이 우수하고, 리튬 이온 이차 전지의 고속의 충-방전에서도 우수한 에너지 밀도를 유지할 수 있는 계층형 다중 다공성 탄소 나노구조체를 음극 소재로 활용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is lithium, which utilizes a layered multi-porous carbon nanostructure as a negative electrode material which has excellent lithium ion storage capacity and maintains an excellent energy density even at a high-speed charge-discharge of a lithium ion secondary battery. It is to provide a secondary battery.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first object,

직경이 60-500 ㎚, 바람직하게는 360-380 ㎚ 이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 복수 개의 마크로포어(macropores), 상기 마크로포어를 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎚ , 바람직하게는 120-140 ㎚의 복수 개 연결 기공(pores) 및 상기 연결 기공에 의해서 3차원적으로 연결된 마크로포어를 둘러싸는 메조포어 구조의 벽을 포함하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체(ordered hierarchical nano-structured carbon)를 제공한다.A plurality of macropores, 60-500 nm in diameter, preferably 360-380 nm, uniformly aligned in a hexagonal array and connected three-dimensionally; A layer comprising a plurality of connecting pores having a diameter of 20-140 nm, preferably 120-140 nm, and a wall of mesoporous structure surrounding the macropores three-dimensionally connected by the connecting pores. Provide ordered hierarchical nano-structured carbon.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 메조포어의 직경은 2-50 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 17-23 ㎚일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the diameter of the mesopores may be 2-50 nm, preferably 17-23 nm.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체가 포함하는 메조포어의 부피는 1.5-2.5 ㎤/g 이고, 마이크로포어의 부피는 0.2-0.3 ㎤/g 이며, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체의 전체 BET 표면적이 1000-2000 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 2.0-3.5 ㎤/g 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume of mesopores included in the hierarchical multiporous carbon nanostructure is 1.5-2.5 cm 3 / g, the volume of the micropores is 0.2-0.3 cm 3 / g, and the hierarchical multiple The total BET surface area of the porous carbon nanostructures is 1000-2000 m 2 / g and the total pore volume can be 2.0-3.5 cm 3 / g.

또한, 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소나노구조체는 (ⅰ) 폴리스티렌(PS) 구와 실리카 콜로이달 분산액과 혼합한 후 450-550 ℃에서 5-7 시간 동안 가열하여 PS 구를 제거해 바이모달 구조의 기공을 가지는 바이모달 실리카 (BPS)를 제조하고, (ⅱ) 상기 바이모달 실리카를 60-80 ℃에서 3-5 시간동안 건조시킨 후에 실리카입자 틈 사이의 공간에 푸르푸릴알콜(FFA)을 함침하고 촉매를 옥살산으로 하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 구조체를 형성하며, (ⅲ) 상기 복합 구조체를 900-1500 ℃에서, 6-8 시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 고분자를 탄화시키고, (ⅳ) 상기 탄화시킨 탄소-실리카 복합체에서 수산화나트륨 용액에 넣고 70-90 ℃에서 8-12 시간 반응시켜서 실리카만을 용출해 제거해 규칙적인 계층형 탄소 나노구조체 (ordered hierarchical nanostructured carbon, OHNC)를 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the hierarchical multiporous carbon nanostructure according to the present invention is mixed with (iii) polystyrene (PS) spheres and silica colloidal dispersion, and then heated at 450-550 ° C. for 5-7 hours to remove PS spheres to form a bimodal structure. Preparing bimodal silica (BPS) having pores, (ii) drying the bimodal silica at 60-80 ° C. for 3-5 hours, and impregnating furfuryl alcohol (FFA) in the spaces between the silica particle gaps. The catalyst was polymerized with oxalic acid to form a polymer-silica composite structure. (Iii) The composite structure was heat-treated at 900-1500 ° C. for 6-8 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize the polymer, and (iii) Ordered hierarchical nanostructured carbon (O) in a carbon-silica complex, added to sodium hydroxide solution and reacted at 70-90 ° C for 8-12 hours to elute and remove only silica. HNC).

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,According to another aspect of the present invention,

상기 계층형 다중다공성 탄소나노구조체(ordered hierarchical nano-structured carbon)를 음극소재로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising the hierarchical nano-structured carbon (ordered hierarchical nano-structured carbon) as a negative electrode material.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬이차전지는 전해질 물질로서 1.0 M의 리튬 퍼클로레이트-에틸렌 카보네이트-다이에틸 카보네이트이고, 상기 에틸렌 카보네이트와 상기 다이에틸 카보네이트는 1 : 1의 중량비일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may be 1.0 M lithium perchlorate-ethylene carbonate-diethyl carbonate as an electrolyte material, and the ethylene carbonate and the diethyl carbonate may have a weight ratio of 1: 1.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 이차전지는 100 mA/g의 충방전율에서 방전용량이 800-2200 mAh/g일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may have a discharge capacity of 800-2200 mAh / g at a charge and discharge rate of 100 mA / g.

본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소나노구조체는 6각형 배열로 균일하게 정렬되며, 작은 기공들에 의해서 3차원적으로 연결되는 마크로포어를 메조포어 구조의 벽으로 둘러싼 구조를 가져 보다 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특성을 보여서, 이를 음극 소재로서 활용한 리튬 이차 전지는 고효율 및 우수한 리튬이온 저장능력을 보이며, 고속의 충-방전에서도 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있는 장점이 있다.The hierarchical multiporous carbon nanostructure according to the present invention has a structure in which the macropores, which are uniformly arranged in a hexagonal arrangement, three-dimensionally connected macropores by small pores, are surrounded by the walls of the mesoporous structure, and thus have a higher surface area and a larger size. By showing the structural characteristics of the pore volume, the lithium secondary battery using this as a negative electrode material exhibits high efficiency and excellent lithium ion storage capacity, and has the advantage of maintaining a high energy density even at high charge-discharge.

도 1은 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)를 제조하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 SEM 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 N2 흡착 및 탈착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 OHNC를 1 M LiClO4-EC-DEC 전해질에서 음극소재로 사용한 경우의 초기 5회 충방전 사이클 동안의 CV 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 5a는 OHNC를 음극소재로 활용한 경우의 100 mA/g에서 갈바노스태틱 충-방전 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5b는 OHNC 및 CMK-3 전극에 대해서 사이클 횟수에 따른 반리튬화로부터 측정되는 특정의 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 OHNC 및 CMK-3에 대해서 다양한 전류범위에서 충-방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 전극물질로서 OHNC 및 CMK-3를 이용한 전기화학적 셀에 대한 나이퀴스트 선도이다.1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a hierarchical multiporous carbon nanostructure (OHNC) according to the present invention.
FIG. 2A is an SEM image of a hierarchical multiporous carbon nanostructure (OHNC) made in accordance with one embodiment of the present invention. FIG.
2B is a TEM image of a hierarchical multiporous carbon nanostructure (OHNC) made in accordance with one embodiment of the present invention.
3 is N 2 of the hierarchical multiporous carbon nanostructure (OHNC) according to the present invention. Graph showing adsorption and desorption performance.
4 is a graph showing CV plots during the initial five charge and discharge cycles when OHNC according to the present invention is used as a negative electrode material in a 1 M LiClO 4 -EC-DEC electrolyte.
Figure 5a is a graph showing the galvanostatic charge-discharge performance at 100 mA / g when using OHNC as a negative electrode material.
FIG. 5B is a graph showing the specific capacity measured from the half-lithiation versus cycle number for OHNC and CMK-3 electrodes.
6 is a graph showing charge-discharge capacities at various current ranges for OHNC and CMK-3.
7 is a Nyquist plot for an electrochemical cell using OHNC and CMK-3 as electrode material.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극소재로 활용이 가능한 계층형 다중다공 탄소나노구조체로서, 직경이 60-500 ㎚이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 마크로포어들(macropores), 상기 마크로포어들을 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎚의 기공들(pores) 및 상기 기공들 및 상기 기공들에 의해서 3차원적으로 연결된 마크로포어들을 둘러싸는 메조포어 구조의 벽을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention is a hierarchical multi-porous carbon nanostructure that can be utilized as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, having a diameter of 60-500 nm, uniformly aligned in a hexagonal array, and connected three-dimensionally. Mesopores surrounding macropores, pores of diameter 20-140 nm connecting the macropores three-dimensionally and macropores three-dimensionally connected by the pores and the pores And a wall of the pore structure.

본 발명은 상기 연결시키는 연결기공에 의해서, 3차원적으로 마크로포어들 간의 연결통로가 형성되어서 마크로포어들간에 3차원적으로 연결되는 것을 특징으로 하고, 연결기공의 크기는 마크로포어의 크기에 비례하여 균일하게 조절이 가능하고, 바람직하게는 120-140 ㎚일 수 있다.The present invention is characterized in that the connection pores are formed in three dimensions by the connecting pores to be connected, the three-dimensional connection between the macropores is formed, the size of the connecting pores is proportional to the size of the macropores Can be controlled uniformly, preferably 120-140 nm.

또한, 본 발명에 따른 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체가 포함하는 메조포어의 부피는 1.5-2.5 ㎤/g 이고, 마이크로포어의 부피는 0.2-0.3 ㎤/g 이며, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체의 전체 BET 표면적이 1000-2000 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 2.0-3.5 ㎤/g 인 것을 특징으로 한다.In addition, the volume of the mesopores included in the hierarchical multiporous carbon nanostructure according to the present invention is 1.5-2.5 cm 3 / g, the volume of the micropores is 0.2-0.3 cm 3 / g, the hierarchical multiporous carbon nano The total BET surface area of the structure is 1000-2000 m 2 / g and the total pore volume is 2.0-3.5 cm 3 / g.

그리고, 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체는 (ⅰ) 폴리스티렌(PS) 구와 실리카 콜로이달 분산액과 혼합한 후 450-550 ℃에서 5-7 시간 동안 가열하여 바이모달 구조의 기공을 가지는 바이모달 실리카 (BPS)를 제조하고, (ⅱ) 상기 바이모달 실리카를 60-80 ℃에서 3-5 시간동안 건조시킨 후에 실리카입자 틈 사이의 공간에 푸르푸릴알콜(FFA)을 함침하고 촉매를 옥살산으로 하여 중합시켜 고분자-실리카 복합 구조체를 형성하며, (ⅲ) 상기 복합 구조체를 900-1000 ℃에서 6-8 시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 고분자를 탄화시키고, (ⅳ) 상기 탄화시킨 탄소-실리카 복합체에서 수산화나트륨 용액에 넣고 70-90 ℃에서 8-12 시간 반응시켜서 실리카만을 용출해 제거해 규칙적인 계층형 탄소 나노구조체 (OHNC)를 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the hierarchical multiporous carbon nanostructure according to the present invention is mixed with (iv) polystyrene (PS) spheres and silica colloidal dispersion, and then heated at 450-550 ° C. for 5-7 hours to obtain bimodal pores. Modal silica (BPS) was prepared, (ii) the bimodal silica was dried at 60-80 ° C. for 3-5 hours, impregnated with furfuryl alcohol (FFA) in the space between the silica particle gaps, and the catalyst was replaced with oxalic acid. To polymerize to form a polymer-silica composite structure, and (iii) carbonize the polymer by heat-treating the composite structure in a nitrogen atmosphere at 900-1000 ° C. for 6-8 hours, and (iii) in the carbonized carbon-silica composite. The mixture was added to sodium hydroxide solution and reacted at 70-90 ° C. for 8-12 hours to elute and remove only silica, thereby preparing a regular layered carbon nanostructure (OHNC).

본 발명은 마크로크기의 단분산 입자물질을 매조크기 입자물질의 콜로이달 분산액과 혼합하고, 자가조립법에 의해서 상기 마크로크기의 입자물질을 정렬시키면서 마크로크기 입자들의 공극내에서 상기 메조크기 콜로이달 입자 물질을 정렬시킨 후에, 상기 정렬된 마크로크기의 입자를 제거하여 메조크기 입자물질의 템플릿된 응집체에 의해서 둘러싸인 마크로 다공성 템플릿을 형성하며, 상기 마크로 다공성 템플릿의 메조크기 입자물질 사이의 공극에 탄소전구체를 주입하고 탄화시키고, 상기 마크로 다공성 템플릿의 메조크기 입자물질을 제거하여 계층형 다중 다공 탄소 나노구조체를 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention mixes a macroscopic monodisperse particle material with a colloidal dispersion of a macroscopic particle material, and aligns the macroscopic particle material by a self-assembly with the mesosize colloidal particle material within the pores of the macrosize particles. After aligning, the aligned macrosize particles are removed to form a macroporous template surrounded by templated aggregates of mesosize particle material, and the carbon precursor is injected into the pores between the mesosize particle material of the macroporous template. And carbonization and removing the meso-sized particle material of the macro porous template to produce a hierarchical multi-porous carbon nanostructure.

상기 본 발명에 따른 탄소 나노구조체의 제조에서, 마크로크기의 단분산 입자 물질은 그의 모양이 정렬되었을 경우 일정한 틈을 형성할 수 있는 형태인 것이 바람직하고, 특히 그 형태는 구형인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 물질은 메조다공성 벽을 형성하는데 기여하는 메조크기 입자 물질을 존치시키면서 선택적으로 제거될 수 있는 물질로서 고온 가열에 의해 분해되는 유기고분자 소재, 즉 폴리스티렌 구인 것이 바람직하다. 폴리스티렌 구는 단량체로 스티렌을 사용하고, 개시제로 포타슘퍼설페이트를 사용하여 수용액 상에서 계면활성제를 사용하지 않는 무유화제 유화중합 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또 다른 구성요소인 메조크기 입자물질은 균일한 직경을 갖는 구형의 실리카가 바람직하다.In the production of the carbon nanostructures according to the present invention, the macro-sized monodisperse particle material is preferably in a form capable of forming a constant gap when the shape thereof is aligned, and more preferably, the shape is spherical. It is also preferred that the material is an organic polymer material, i.e. polystyrene sphere, which is decomposed by high temperature heating as a material that can be selectively removed while remaining mesosize particle material contributing to forming the mesoporous wall. Polystyrene spheres can be synthesized using an emulsifier-free emulsion polymerization method using styrene as a monomer and potassium persulfate as an initiator and no surfactant in aqueous solution. Another component, the meso-sized particle material, is preferably a spherical silica having a uniform diameter.

본 발명은 메조크기 입자 물질은 제거하지 않으면서 마크로크기 입자 물질을 제거하는 방법을 통해 3차원적으로 상호 연결되고 규칙적으로 정렬된 균일한 마크로포어와 그 마크로포어를 둘러싸고 있는 벽을 형성하는 균일하게 배열된 메조크기의 템플릿된 실리카 응집체로 구성되는 균일한 계층적 나노구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a uniform three-dimensionally interconnected and regularly aligned uniform macropores and walls surrounding the macropores through a method of removing macrosize particle materials without removing mesosize particle materials. It is characterized by forming a uniform hierarchical nanostructure consisting of arranged mesosize templated silica aggregates.

또한, 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체의 제조과정에서 상기 탄소 전구체로는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민 (melamin) 또는 CH2=CRR'(여기에서 R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 등의 단량체를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아세틸퍼옥시드(acetyl peroxide), 또는 라우릴퍼옥시드(lauryl peroxide)개시제를 사용하여 부가중합 반응시켜 제조되는 고분자, 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 단량체를 황산 또는 염산과 같은 산촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 고분자 또는 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택하거나 또는 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 기타 탄소 전구체로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alchol)을 옥살산 촉매로 축합중합 반응시켜서 제조하는 고분자인 것이 바람직하다.In addition, the carbon precursor in the manufacturing process of the hierarchical multi-porous carbon nanostructure according to the present invention is divinylbenzene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, methacrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol di Monomers such as methacrylate, urea, melamine or CH2 = CRR '(where R and R' represent alkyl or aryl groups) are selected from azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl Polymer, phenol-formaldehyde, prepared by addition polymerization using peracetate (t-butyl peracetate), benzoyl peroxide (BPO), acetyl peroxide, or lauryl peroxide initiator Condensation of monomers such as phenol, furfuryl alcohol, resorcinol-formaldehyde (RF), aldehyde, sucrose, glucose or xylose using an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid It may be selected from polymers prepared by polymerization or mesophase pitch, or other carbon precursors that form graphitic carbon by a carbonation reaction, and furfuryl alcohol It is preferable that it is a polymer prepared by condensation polymerization reaction of alchol) with an oxalic acid catalyst.

본 발명은 리튬이차전지의 음극소재로 활용이 가능한 계층형 다중다공 탄소나노구조체인 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the layered multi-porous carbon nano structure that can be utilized as a negative electrode material of a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 탄소나노구조체는 거대 표면적 및 큰 세공부피, 특히 조직화된 규칙적인 계층형 (hierarchical) 나노구조는 리튬이온의 삽입, 탈리가 용이하도록 하고, 충방전 용량값이 우수한 것을 특징으로 한다.
The carbon nanostructure according to the present invention is characterized in that the large surface area and the large pore volume, in particular, the structured regular hierarchical nanostructures facilitate insertion and desorption of lithium ions and have excellent charge and discharge capacity values.

본 발명에 따른 다중다공성 탄소 나노구조체의 미세구조 또는 물성의 차이는 상기에서 기술한 본 발명의 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체를 제조하는 반응조건과 공정순서 등의 차이에 기인하는데, 특히 이하 실시예에서 예시적으로 제시된 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소 나노구조체는 그 미세 구조나 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.Differences in the microstructure or physical properties of the multiporous carbon nanostructures according to the present invention are attributable to differences in reaction conditions and process sequences for preparing the hierarchical multiporous carbon nanostructures according to the present invention. In the porous carbon nanostructures prepared by the production method exemplarily shown in the microstructure or physical properties can be confirmed that very excellent.

다만, 본 발명은 이러한 제법에 한정되지 않고 본 발명에서 특정하고 있는 다중다공성 탄소나노구조체이기만 하면 이를 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 특정한 반응조건, 공정조건, 용매조건 등에 한정되어 해석될 수 없음은 명백할 것이다.However, the present invention should not be construed as being included in the scope of rights as long as it is a multi-porous carbon nano structure specified in the present invention, and is not limited to these preparation methods. None will be obvious.

본 발명에서 제시하고 있는 반응조건, 예를 들어 바이모달 구조의 기공을 가지는 바이모달 실리카를 제조하기 위한 가열 조건 및 가열 시간 그리고, 바이모달 실리카에 푸르푸릴 알콜을 함침하고 옥살산으로 중합시키는 조건과 탄화 조건 중 전체 또는 적어도 일부는 본 발명에서 목적하는 구조체를 제조함에 있어서 매우 중요한 역할을 한다.Reaction conditions presented in the present invention, for example, heating conditions and heating time for preparing bimodal silica having pores of bimodal structure, and impregnated with furfuryl alcohol and polymerized with oxalic acid All or at least some of the conditions play a very important role in producing the desired structure in the present invention.

이하의 실시예에서는 명시적으로 기재하고 있지는 않으나 본 발명자의 실험 결과에 따르면, 위 반응 조건 전체 또는 적어도 일부를 만족하지 않는 경우에는 마이크로포어의 부피, 메조포어의 부피, 구조체 전체 표면적 및 포어의 분산도 등의 물성에서 크게 저하되는 것을 확인하였다.
Although not explicitly described in the following examples, according to the experimental results of the present inventors, when all or at least a part of the above reaction conditions are not satisfied, the volume of the micropores, the volume of the mesopores, the total surface area of the structure and the dispersion of the pores It was confirmed that the physical properties such as islands are greatly reduced.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예><Examples>

합성예 1. 계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)의 제조Synthesis Example 1 Preparation of Hierarchical Multiporous Carbon Nanostructure (OHNC)

본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소나노구조체(OHNC)는 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 희생템플릿으로서 바이모달 기공구조의 다공성 실리카(BPS, bimodal porous silica)를 사용하고, 탄소전구체로서 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol)을 사용하여 합성하였다.The hierarchical multiporous carbon nanostructure (OHNC) according to the present invention uses bimodal porous silica (BPS) as a sacrificial template, and furfuryl alcohol as a carbon precursor, as shown in FIG. 1. It was synthesized using (furfuryl alcohol).

상기 BPS는 폴리스티렌(PS, polystylene) 구 분산액을 폴리스티렌 구보다 보다 작은 구형 실리카의 콜로이달 분산액과 혼합하여 합성한다. 이후 상기 혼합액을 건조시키는 동안 상기 폴리스티렌 구들은 자기조립되어 격자 형태로 배열되고, 메조크기의 실리카 입자들이 상기 폴리스티렌 구의 간격 사이에 채워져서 폴리스티렌/실리카 합성물이 생성하였다.The BPS is synthesized by mixing a polystyrene (PS, polystylene) dispersion with a colloidal dispersion of spherical silica smaller than the polystyrene sphere. The polystyrene spheres were then self-assembled and arranged in a lattice form during drying of the mixed liquor, and meso-sized silica particles were filled between the gaps of the polystyrene spheres to produce a polystyrene / silica composite.

그 후, 상기 합성물을 500 ℃에서 6 시간 동안 공기 중에서 천천히 가열하여 PS 콜로이드를 제거하고, 이를 통해 형성된 정형화된 마크로포어 배열의 벽 내에서 입자 실리카겔로 이루어진 계층형으로 조직화된 나노구조의 바이모달 구조의 기공을 가지는 BPS를 얻었다. 소결된 실리카 입자 사이의 빈 공간은 또 하나의 연결된 메조-세공을 형성하여, 결국 폴리스티렌이 제거되어 형성된 마크로세공과 실리카 입자들 사이의 또 하나의 틈새 메조세공이 계층적 이중다공 구조를 형성되었다.The composite is then slowly heated in air at 500 ° C. for 6 hours to remove PS colloids, and the bimodal structure of nanostructured hierarchically organized nanoparticle silica gel within the walls of the formed macropore array formed therefrom. A BPS having pores of was obtained. The void spaces between the sintered silica particles formed another linked meso-pores, resulting in the formation of hierarchical biporous structures between the macropores and the silica pores formed by removing polystyrene.

계층형 다중다공 탄소 나노구조체(OHNC)는 상기 BPS를 희생층 템플릿으로 사용하고, 푸르푸릴 알콜(FFA)을 탄소 전구체로 사용하여 합성하였다. 상기 BPS는 FFA에 함침 전에 70 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 상기 FFA를 BPS에 함침시키는 동안에 상기 푸르푸릴 알콜은 모세관 효과에 의해서 BPS의 실리카 입자 사이의 메조포어 빈 공간내로 흡수되었다. 그리고, 고분자 중합반응을 위하여 옥살산을 산 촉매로 첨가하였고, 과량의 탄소 전구체는 상온의 진공상태에 노출시켜서 제거하였다.Hierarchical multiporous carbon nanostructures (OHNC) were synthesized using the BPS as the sacrificial layer template and furfuryl alcohol (FFA) as the carbon precursor. The BPS was dried at 70 ° C. for 4 hours before impregnation with FFA. During impregnation of the FFA with the BPS, the furfuryl alcohol was absorbed into the mesopore voids between the silica particles of the BPS by capillary effect. Oxalic acid was added as an acid catalyst for polymer polymerization, and the excess carbon precursor was removed by exposure to a vacuum at room temperature.

그 후에 분당 3 ℃로 승온시켜 950-1500 ℃에서 7 시간 동안 질소 분위기하에서 열처리하여 탄화시킨 후에, 카본/BPS 화합물에서 BPS 프레임을 용해시키기 위해, 실리카 구는 2.0 M NaOH 용액에서 80 ℃ 오븐에서 10 시간 가열시켜서 용해시켜 제거하였다. 이에 의해서 메조크기의 실리카 구가 제거되어 메조포어가 생성되고, 폴리스티렌 구의 제거에 의해서 매크로포어가 생성되었다.
After heating to 3 ° C. per minute and heat-treated under nitrogen atmosphere at 950-1500 ° C. for 7 hours, the silica spheres were dissolved in a carbon / BPS compound for 10 hours in an 80 ° C. oven in 2.0 M NaOH solution to dissolve the BPS frame. Heated to dissolve and removed. As a result, mesoporous silica spheres were removed to form mesopores, and macropores were generated by removal of the polystyrene spheres.

비교예 1. CMK-3의 제조Comparative Example 1. Preparation of CMK-3

본 발명에 따른 OHNC의 보다 높은 리튬 이온 저장능력을 비교하기 위하여 메소포어 구조의 카본체인 CMK-3을 제조하였다.In order to compare the higher lithium ion storage capacity of the OHNC according to the present invention, a mesoporous carbon body CMK-3 was prepared.

CMK-3는 카본원으로서는 동일하게 상기 FFA을 사용하였고, SBA-15 실리카를 나노캐스팅 복제하여 제조한 점에서 상기 OHNC의 제조방법과는 차이가 있으나, CMK-3 역시 중합체/SBA-15 화합물을 형성하기 위하여 FFA을 사용하였으며, 상기 OHNC 제조에서 옥살산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정으로 제조하였다.
CMK-3 used the same FFA as the carbon source, and is different from the OHNC manufacturing method in that the SBA-15 silica was produced by nanocasting replication, CMK-3 also uses a polymer / SBA-15 compound FFA was used to form and was prepared in the same process except that oxalic acid was used in the OHNC preparation.

실험예 1. OHNC 및 CMK-3의 표면 및 구조 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of surface and structural properties of OHNC and CMK-3

(1) OHNC 및 CMK-3의 형태는 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. SEM 이미지는 10 kV 가속전압에서 작동되는 히타치 S-4700 장비를 사용하였으며, TEM은 120 kV, EM 912 Omega 장비를 사용하였다.(1) The forms of OHNC and CMK-3 were observed by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). SEM images were used with Hitachi S-4700 equipment operated at 10 kV acceleration voltage, and TEM was 120 kV, EM 912 Omega equipment.

하기 도 2a 및 도 2b에 상기 제조예에 따라 제조된 OHNC의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타내었다. 하기 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 계층형 다중다공 탄소 나노구조체는 약 370±10 ㎚의 직경을 가지는 고도의 정형된 6각형 배열을 갖고, 약 130±10 ㎚의 직경의 작은 기공을 통하여 상호 연결되고, 마크로세공에 열려있는 벽 내의 메소포어는 약 20±3 ㎚이었다.
2A and 2B show SEM and TEM images of OHNC prepared according to the preparation example. As shown in FIG. 2 below, the hierarchical multiporous carbon nanostructures according to the present invention have a highly structured hexagonal arrangement having a diameter of about 370 ± 10 nm and a small pore of about 130 ± 10 nm in diameter. The mesopores in the walls interconnected and open to macropores were about 20 ± 3 nm.

(2) 상기 제조된 OHNC에 대하여 시료를 채취하여, 423 K에서 20 μTorr까지 12 시간 동안 탈가스시킨 후 77 K에서 KICT SPA-3000 흡착 분석기를 이용하여 N2 흡착-탈착 시험을 하였고, 그 결과를 도 3의 흡착 등온선으로 나타내었다.(2) Samples were prepared for the prepared OHNC, degassed from 423 K to 20 μTorr for 12 hours, and then N 2 using KICT SPA-3000 adsorption analyzer at 77 K. The adsorption-desorption test was performed and the results are shown by the adsorption isotherms of FIG. 3.

이때 흡착된 질소기체 분자의 부피를 이용하고, Brunauer-Emmett- Teller(BET)식을 이용하여 표면적(SBET)을 측정하였으며, 전체 포어 부피(VTOTAL)는 0.99 상대 압력하에서 가스를 흡수하는 량으로부터 측정하였고, 마이크로포어의 부피(VMICRO)와 포어 크기 분포(pore size distribution, PSD)는 각각 Horvath-Kawazoet(HK) 방법을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었고, CMK-3와 비교하여 나타내었다.At this time, the volume of the adsorbed nitrogen gas molecules was used, and the surface area (S BET ) was measured using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation, and the total pore volume (V TOTAL ) was the amount of gas absorbed under 0.99 relative pressure. The micropore volume (V MICRO ) and the pore size distribution (PSD) were measured using the Horvath-Kawazoet (HK) method, respectively. The results are shown in the following [Table 1], and compared with CMK-3.

구분division SBET(㎡/g)S BET (m &lt; 2 &gt; / g) VMICRO(㎤/g)V MICRO (cm 3 / g) VMESO(㎤/g)V MESO (cm 3 / g) VTOTAL(㎤/g)V TOTAL (cm 3 / g) PSD(㎚)PSD (nm) CMK-3CMK-3 12281228 0.560.56 1.211.21 1.771.77 3.93.9 계층형 다중다공
탄소나노구조체(OHNC)Hierarchical Multiporous
Carbon Nano Structure (OHNC) 11201120 0.240.24 2.122.12 2.362.36 2323

본 발명에서 제조한 OHNC의 등온선은 IUPAC 정의에 따라 타입 H2 히스테리시스를 갖는 타입 IV에 해당되고, 이것은 전형적으로 메조세공 구조체의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
The isotherm of the OHNC prepared in the present invention corresponds to type IV with type H 2 hysteresis according to the IUPAC definition, which typically exhibits the properties of mesoporous structures.

제조예 1. 전극의 제조 및 리튬이온 이차 전지 셀의 구성Preparation Example 1. Fabrication of Electrode and Configuration of Lithium-ion Secondary Battery Cell

리튬 이온 배터리의 성능 테스트를 위하여 3원 전극 셀을 구성하였으며, 메탈릭 Li 시트를 Reference 전극 및 Counter 전극으로 사용하였다. 그리고, Working 전극, 즉 증착시킬 막을 연결하는 전극으로서 다음과 같이 제조하였다.A ternary electrode cell was constructed for the performance test of a lithium ion battery, and a metallic Li sheet was used as a reference electrode and a counter electrode. A working electrode, that is, an electrode connecting the film to be deposited was manufactured as follows.

활성물질로서 카본 파우더 80 중량%, 전도도 향상제로서 아세틸렌 블랙 10 중량%를 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌 10 중량%과 혼합하고, 상기 혼합한 페이스트를 집전장치에 압착시켜서 제조하였다. 상기 전극은 사용하기 전에 120 ℃ 진공상태에서 건조시킨 후에 사용하였다.80% by weight of carbon powder as an active material and 10% by weight of acetylene black as a conductivity enhancer were mixed with 10% by weight of polytetrafluoroethylene as a binder, and the mixed paste was pressed into a current collector. The electrode was used after drying in a vacuum at 120 ℃ prior to use.

전해질은 1 M LiClO4-EC-DEC(EC:ethylene carbonate, DEC:diethyl carbonate, EC:DEC=1 : 1)을 사용하였다.
1 M LiClO 4 -EC-DEC (EC: ethylene carbonate, DEC: diethyl carbonate, EC: DEC = 1: 1) was used as the electrolyte.

실험예 2. 전기화학적 특성 평가Experimental Example 2 Evaluation of Electrochemical Properties

순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)과 전기화학적 임피던스 분광기(EIS)측정과 전류 충-방전 측정을 이용하여 상기 제조한 전극에 대해서 전기화학적 특성을 평가하였다. CV는 0.1 mV/s 스캔으로 측정하였으며, 충-방전 테스트는 0.005-3 V 전압 범위 내에서 측정하였고, 전기화학적 임피던스 분광기(EIS)측정은 영전압 전위 및 10 mV 전위에서, 0.1 Hz 에서 100 kHz의 주파수 범위에서 100 mA/g의 비율로 30회 충-방전 사이클을 수행하여 측정하였다.
Electrochemical properties of the prepared electrodes were evaluated using cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements and current charge-discharge measurements. CV was measured with a 0.1 mV / s scan, charge-discharge tests were measured within the 0.005-3 V voltage range, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed at 0.1 Hz and 100 kHz at zero and 10 mV potentials. It was measured by performing 30 charge-discharge cycles at a rate of 100 mA / g in the frequency range of.

평가예. OHNC의 리튬 이온의 저장 능력Evaluation example. OHNC's storage capacity of lithium ions

이하, 하기 도면을 참조하여 본 발명에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체(OHNC)를 리튬 이온 배터리의 전극으로 사용한 경우의 성능에 대해서 설명한다.
Hereinafter, the performance in the case of using the hierarchical multiporous carbon nanostructure (OHNC) according to the present invention as an electrode of a lithium ion battery will be described with reference to the following drawings.

하기 도 4는 처음 5회 사이클 동안의 CV 플롯을 나타낸 그래프이다. 처음 음극 포텐셜 스캔 동안에는 solid electrolyte interface (SEI) 형성 때문에 발생하는 0.75 V에서 전류 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 다만, 이후 연속되는 사이클에서 약해지거나 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이는 하기 도 5a에 나타난 갈바노스태틱(galvanostatic) 충-방전에서도 이를 확인할 수 있다. 다만, 2회 이후 5회까지의 CV플롯에서는 OHNC가 우수한 산화-환원 사이클을 보여서 성능이 우수함을 알 수 있다.4 is a graph showing the CV plot for the first five cycles. During the first negative potential scan, the current peak appears strongly at 0.75 V due to the formation of the solid electrolyte interface (SEI). However, it can be confirmed that the weakening or disappearing in subsequent cycles. This can be confirmed in the galvanostatic charge-discharge shown in FIG. 5A. However, in the CV plots from 2 to 5 times, it can be seen that OHNC shows excellent oxidation-reduction cycles and excellent performance.

하기 도 5a에서 약 0.75 V에서 안정화된 전압에서 첫 번째 리튬화되는 단계에서 600 mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 이는 SEI의 형태와 전해질 분해와 일치하는 값으로서, CV측정에서도 이를 확인할 수 있다. 첫 번째 사이클에서 초기에 보다 큰 비가역적 용량에 의해서 671 mAh/g의 용량을 보이나 2회째 사이클부터 10회째 사이클까지에서는 거의 차이가 없어 OHNC 전극은 매우 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.In Figure 5a below it shows a capacity of 600 mAh / g in the first lithiation step at a voltage stabilized at about 0.75 V. This is consistent with the SEI morphology and electrolyte degradation, which can be confirmed by CV measurements. In the first cycle, the initial irreversible capacity of 671 mAh / g capacity is shown, but the difference from the second cycle to the 10th cycle is almost no difference that the OHNC electrode shows a very good performance.

또한, 전기 효율(coulombic efficiency)의 경우 1회 사이클에서 57.4%이나 2회 사이클에서 77.7%까지 향상되고, 10회 95%, 15회 사이클 이후에는 98%까지 증가하여 본 발명에 따른 OHNC가 전기 효율이 우수함을 알 수 있다.In addition, in the case of coulombic efficiency, it is improved by 57.4% in one cycle or 77.7% in two cycles, and increases by 98% after 10 cycles of 95% and 15 cycles. It can be seen that this is excellent.

하기 도 5b에 OHNC 및 CMK-3에 대한 100 mAh/g 충-방전에서 사이클 성능을 보여주고 있다. 초기용량 (반리튬화 과정에서 측정)은 각각 903, 714 mAh/g이며, 80사이클 이후에는 각각 799, 583 mAh/g으로서, 각각 13%, 18.3%의 용량 감소를 보였다. 본 발명에 따른 OHNC가 CMK-3에 비하여 높은 리튬 저장 능력과 반복된 충-방전 사이클에 따라 보다 낮은 용량 감소율을 보여서 성능이 우수함을 알 수 있다.5B shows the cycle performance at 100 mAh / g charge-discharge for OHNC and CMK-3. Initial capacities (measured in the half-lithiation process) were 903 and 714 mAh / g, respectively, and after 80 cycles, they were 799 and 583 mAh / g, respectively, showing a capacity reduction of 13% and 18.3%, respectively. It can be seen that the OHNC according to the present invention exhibits higher lithium storage capacity and lower capacity reduction rate with repeated charge-discharge cycles compared to CMK-3, resulting in superior performance.

이는 OHNC가 6각형 배열로 균일하게 정렬되며, 작은 기공들에 의해서 3차원적으로 연결되는 마크로포어를 메조포어 구조의 벽으로 둘러싼 구조를 가져 보다 높은 표면적과 큰 세공 부피의 구조적 특성에 기인한 것이다.
This is due to the structural properties of the higher surface area and larger pore volume, with the OHNC being uniformly aligned in a hexagonal arrangement and having a structure that surrounds the macropores, which are three-dimensionally connected by small pores, with the walls of the mesopore structure. .

하기 도 6은 특정 전류에서 리튬이온 배터리의 충-방전율을 나타내는 그래프이고, 하기 도 7은 OHNC 및 CMK-3을 전극물질서 이용한 경우의 전기화학적 셀에 대한 나이퀴스트 선도이다.6 is a graph showing the charge-discharge rate of a lithium ion battery at a specific current, and FIG. 7 is a Nyquist plot for an electrochemical cell using OHNC and CMK-3 as an electrode material.

낮은 전류인 100 mA/g에서 CMK-3는 714 mAh/g, OHNC는 904 mAh/g의 용량값을 보여서 CMK-3는 OHNC에 비하여 79%정도의 수준이고, 100 mA/g에서 CMK-3는 472 mAh/g, OHNC는 758 mAh/g의 용량값을 보여서 CMK-3는 OHNC에 비하여 62% 정도의 수준이다.At low current of 100 mA / g, CMK-3 showed capacity of 714 mAh / g and OHNC of 904 mAh / g. CMK-3 is about 79% higher than OHNC and CMK-3 at 100 mA / g. 472 mAh / g, OHNC shows a capacity value of 758 mAh / g, CMK-3 is about 62% compared to OHNC.

또한, 하기 [표 2]에 하기 도 7의 나이퀴스트 선도에 따라 측정된 카이네틱 변수인 Rct(전하전달저항), Zw(전해질의 Nernst 확산 임피던스), RSEI(콘택저항)을 나타내었다.In addition, the following kinetic parameters R ct (charge transfer resistance), Z w (Nernst diffusion impedance of electrolyte), and R SEI (contact resistance) measured according to the Nyquist plot of FIG. Indicated.

구분division Rct/OhmR ct / Ohm RSEI/OhmR SEI / Ohm Zw/OhmZ w / Ohm CMK-3CMK-3 9.29.2 12.912.9 13.513.5 OHNCOHNC 7.47.4 7.67.6 5.35.3

상기 [표 2]를 참조하면, OHNC가 CMK-3에 비하여 다소 낮은 콘택저항을 나타내며, 전하전달저항은 CMK-3에 비하여 59%수준의 낮은 값을 보인다. 이는 리튬이온의 삽입 및 탈리에 있어서 보다 빨리 전하 전달 반응이 일어난다는 것을 보여주는 것이며, OHNC 전극과 전해질 사이에서 보다 빨리 전하 전달이 일어남을 알 수 있다. 또한, 전해질의 Nernst 확산 임피던스값에서 볼때, OHNC의 다공 구조에 보다 빨리 보다 많은 리튬 전달이 가능함을 보여서, 본 발명에 따른 OHNC를 리튬이차전지의 음극 소재로서 활용한 경우에는 리튬이온 저장능력 및 그 효율이 향상됨을 알 수 있다.Referring to [Table 2], the OHNC shows a somewhat lower contact resistance than CMK-3, and the charge transfer resistance is 59% lower than that of CMK-3. This shows that the charge transfer reaction occurs faster in the insertion and desorption of lithium ions, and it can be seen that the charge transfer occurs more quickly between the OHNC electrode and the electrolyte. In addition, in view of the Nernst diffusion impedance value of the electrolyte, it was shown that more lithium can be transferred to the porous structure of the OHNC more quickly. It can be seen that the efficiency is improved.

Claims (7)

직경이 60-500 ㎜이고, 6각형 배열(hexagonal array)로 균일하게 정렬되며, 3차원적으로 연결되어 있는 복수 개의 마크로포어(macropores);
상기 마크로포어를 3차원적으로 연결시키는 직경 20-140 ㎜의 복수 개의 연결 기공(pores); 및
상기 연결 기공에 의해서 3차원적으로 연결된 상기 복수 개의 마크로포어를 둘러싸는 메조포어 구조의 벽;을 포함하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.A plurality of macropores 60-500 mm in diameter, uniformly aligned in a hexagonal array, and connected three-dimensionally;
A plurality of connecting pores having a diameter of 20-140 mm connecting the macropores three-dimensionally; And
And a mesoporous structure wall surrounding the plurality of macropores three-dimensionally connected by the connecting pores. 제 1 항에 있어서,
상기 메조포어의 직경이 2-50 ㎜인 것을 특징으로 하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.The method of claim 1,
A layered multiporous carbon nanostructure, wherein the mesopores have a diameter of 2-50 mm. 제 1 항에 있어서,
상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체가 포함하는 메조포어의 부피는 1.5-2.5 ㎤/g 이고, 마이크로포어의 부피는 0.2-0.3 ㎤/g 이며, 상기 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체의 전체 BET 표면적이 1000-2000 ㎡/g이고, 전체 세공 부피는 2.0-3.5 ㎤/g 인 것을 특징으로 하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.The method of claim 1,
The volume of mesopores included in the hierarchical multiporous carbon nanostructure is 1.5-2.5 cm 3 / g, the micropore volume is 0.2-0.3 cm 3 / g, and the total BET surface area of the hierarchical multiporous carbon nanostructure Hierarchical multiporous carbon nanostructures, characterized in that 1000-2000 m 2 / g and the total pore volume is 2.0-3.5 cm 3 / g. 제 1 항에 있어서,
상기 계층형 다중다공성 탄소나노구조체는 (ⅰ) 폴리스티렌(PS) 구와 실리카 콜로이달 분산액과 혼합한 후 450-550 ℃에서 5-7 시간 동안 가열하여 바이모달 실리카(BPS)를 제조하고;
(ⅱ) 상기 바이모달 실리카를 60-80 ℃에서 3-5 시간동안 건조시킨 후에 푸르푸릴알콜(FFA)에 함침하고 촉매를 옥살산으로 하여 중합시키며;
(ⅲ) 상기 중합물을 950-1500 ℃에서 6-8 시간 동안 질소분위기에서 열처리하여 탄화시키고;
(ⅳ) 상기 탄화시킨 중합물을 수산화나트륨 용액에 넣고 70-90 ℃에서 8-12 시간 반응시켜 실리카입자를 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체.The method of claim 1,
The hierarchical multiporous carbon nanostructure is mixed with (iv) polystyrene (PS) sphere and silica colloidal dispersion and heated at 450-550 ° C. for 5-7 hours to produce bimodal silica (BPS);
(Ii) the bimodal silica was dried at 60-80 ° C. for 3-5 hours and then impregnated with furfuryl alcohol (FFA) and polymerized with the catalyst as oxalic acid;
(Iii) carbonizing the polymer by heat treatment in a nitrogen atmosphere at 950-1500 ° C. for 6-8 hours;
(Iii) A layered multiporous carbon nanostructure, wherein the carbonized polymer is placed in a sodium hydroxide solution and reacted at 70-90 ° C. for 8-12 hours to remove silica particles. 제 1 항에 따른 계층형 다중다공성 탄소 나노구조체를 음극 소재로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the layered multiporous carbon nanostructure of claim 1 as a negative electrode material. 제 5 항에 있어서,
상기 리튬이차전지는 전해질 물질로서 1 M의 리튬 퍼클로레이트-에틸렌 카보네이트-다이에틸 카보네이트이고, 상기 에틸렌 카보네이트와 상기 다이에틸 카보네이트는 1 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 5, wherein
The lithium secondary battery is a lithium perchlorate-ethylene carbonate-diethyl carbonate of 1 M as an electrolyte material, the ethylene carbonate and the diethyl carbonate is a weight ratio of 1: 1. 제 5 항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 100m A/g의 충방전율에서 방전용량이 800-2200 mAh/g인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.The method of claim 5, wherein
The lithium secondary battery has a discharge capacity of 800-2200 mAh / g at a charge and discharge rate of 100m A / g lithium secondary battery.
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