KR20120105390A - Nanocomposite thermoelectric materials and their fabrication method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A nanocomposite thermoelectric materials and a manufacturing method thereof are provided to improve thermoelectric performance by maximizing phonon scattering due to an interface of a nano structure. CONSTITUTION: A nano structure is diffused into a thermoelectric material matrix. The thermoelectric material matrix includes bismuth and tellurium. The nano structure includes indium and selenium. The size of the nano structure is below 10μm. [Reference numerals] (AA) ∧ reduction - K reduction

Description

나노컴포지트 열전소재 및 그 제조방법 {NANOCOMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIALS AND THEIR FABRICATION METHOD}Nanocomposite thermoelectric material and its manufacturing method {NANOCOMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIALS AND THEIR FABRICATION METHOD}

본 발명은 나노컴포지트 열전소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 간단한 공정으로 제조되는 나노컴포지트 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nanocomposite thermoelectric material and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a nanocomposite thermoelectric material manufactured by a simple process and a method of manufacturing the same.

열전소재의 성능을 나타내는 열전성능지수(ZT)는 ZT = TS2σ/κ; T=절대온도, S=열전상수, σ=전기전도도, κ=열전도도 )의 식으로 나타내어진다. 열전소재에서 열전성능지수를 향상시키기 위해서는 분자를 구성하는 전기전도도 및 분모를 구성하는 열전도도를 독립적으로 제어할 수 있다. 그러나 물리적으로 열전도도가 높은 물질은 전기전도 또한 높은 값을 보여 열전성능지수 값을 향상 시키는 데는 한계가 있다. 이는 물리적으로 잘 알려진 Wiedemann- Franz 법칙 ( κ= σLT; L= 로렌쯔 상수), 즉 전기전도도는 열전도도에 일차적으로 비례하는 관계식으로 잘 설명된다. 따라서, 통상적인 덩어리 형태 열전소재의 열전성능지수 값은 1 이하의 값을 가지고 있다. The thermoelectric performance index (ZT) indicating the performance of the thermoelectric material is ZT = TS 2 σ / κ; T = absolute temperature, S = thermoelectric constant, σ = electrical conductivity, and κ = thermal conductivity. In order to improve the thermoelectric performance index in the thermoelectric material, the electrical conductivity constituting the molecule and the thermal conductivity constituting the denominator may be independently controlled. However, the physically high thermal conductivity of the material has a high electrical conductivity, there is a limit to improve the thermal performance index value. This is well explained by the physically well-known Wiedemann-Franz law (κ = σLT; L = Lorentz constant), that is, the electrical conductivity is primarily proportional to the thermal conductivity. Therefore, the thermoelectric performance index value of the conventional lump-type thermoelectric material has a value of 1 or less.

2000년대 들어 나노구조 소재기술의 발전은 이러한 통상적인 물리적 개념의 법칙과 상이한 결과를 제시하고 있다. 즉, 수 나노미터 주기의 이종 열전소재를 교차하여 제조하는 초격자구조, 혹은 나노사이즈의 이종 열전소재를 성장 중 주기적으로 수 나노미터의 이종 양자점의 형태로 매트릭스내에 삽입하는 방식으로 제조함으로써 소재내에 열전달을 담당하는 포논 (phonon)의 산란을 극대화 하여 열전도도를 낮추는 방식으로 열전성능지수를 1보다 크게 할 수 있음이 보고되고 있다. 그러나 상기의 방식은 top-down 방식으로 소재제조에 많은 시간 및 비용이 소요되고 있다. 이러한 방식들은, 성장속도를 분당 수십 nm 로 매우 저속으로 하여야 동일 레벨의 나노사이즈 층 내지는 양자점을 형성시킬 수 있다. 따라서 소자제작 시 필요로 하는 수십 ㎛ 두께를 얻기 위해서는 상당한 시간이 걸릴 뿐 아니라 공정의 번거러움이 따르게 된다. Advances in nanostructured material technology in the 2000s have produced results that differ from the laws of conventional physical concepts. In other words, the superlattice structure manufactured by crossing heterogeneous thermoelectric materials of several nanometers cycle or the heterogeneous thermoelectric material of nano size is manufactured by inserting into the matrix in the form of heterogeneous quantum dots of several nanometers periodically during growth. It is reported that the thermoelectric performance index can be made larger than 1 by maximizing the scattering of phonons responsible for heat transfer and lowering the thermal conductivity. However, the above method is a top-down method takes a lot of time and money to manufacture the material. These approaches require very slow growth rates of several tens of nanometers per minute to form the same level of nanosized layers or quantum dots. Therefore, it takes a considerable amount of time to obtain the tens of μm thickness required for device fabrication, and the process is cumbersome.

대한민국 공개특허 10-2002-0042519호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2002-0042519

김효정 외 6명, ‘Thermoelectric properties of multi-layered Bi-Te/In-Se/Bi-Te thin film deposited by RF magnetron sputter, 한국전기전자재료학회 2010년도 하계학술대회 논문집 Vol.11, 2010.06.16., p231Kim Hyo-jung and 6 others, 'Thermoelectric properties of multi-layered Bi-Te / In-Se / Bi-Te thin film deposited by RF magnetron sputter, Proceedings of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers Conference, Vol.11, June 16, 2010. , p231

본 발명의 일실시예의 목적은, 높은 열전 성능을 나타내는 열전소재를 제공하는 것이다. An object of one embodiment of the present invention is to provide a thermoelectric material exhibiting high thermoelectric performance.

본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 간단한 공정으로 제조될 수 있는 열전소재를 제공하는 것이다. It is an object of another embodiment of the present invention to provide a thermoelectric material that can be manufactured in a simple process.

본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 간단한 공정으로 제조될 수 있는 Bi-Te 계의 열전소재를 제공하는 것이다. It is an object of another embodiment of the present invention to provide a Bi-Te-based thermoelectric material that can be manufactured by a simple process.

본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 열전소재를 제조하는 간단한 공정을 제공하는 것이다. It is an object of another embodiment of the present invention to provide a simple process for manufacturing a thermoelectric material.

본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 포논 산란을 극대화함으로 열전소재의 열전도도를 획기적으로 낮추는 것이다. Another object of one embodiment of the present invention, by maximizing phonon scattering is to significantly lower the thermal conductivity of the thermoelectric material.

본 발명의 일실시예에 따른 열전소재는, 비스무트(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 열전소재 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된, 인듐(In) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 나노 구조체를 포함한다.Thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, the thermoelectric material matrix including bismuth (Bi) and tellurium (Te); And a nanostructure comprising indium (In) and selenium (Se) dispersed in the matrix.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재 매트릭스는, (Bi1 -aSba)2(Se1-bTeb)3 의 조성을 가질 수 있으며, 여기서 a, b는 몰비로서 0 에서 1의 값을 가질 수 있다.In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material matrix may have a composition of (Bi 1 - aSb a ) 2 (Se 1-b Te b ) 3 , where a and b are 0 to 1 as molar ratios. It can have a value of.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는, 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 가질 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a composition of Formula 1 or 2.

(화학식 1)(Formula 1)

x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In2Se3) x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 )

상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1> x> 0.85.

(화학식 2)(Formula 2)

x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3) x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 )

상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1> x> 0.85.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 나노 구조체는 평균크기가 10㎛ 이하일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the nanostructure may have an average size of 10㎛ or less.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는, 열전성능지수 값 ZT가 1 이상일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는, 스퍼터링 방식, 또는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조될 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material may be manufactured by a sputtering method, or a melting and cooling method.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 스퍼터링 방식은, 비스무트(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 스퍼터링 타겟과, 인듐(In) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것을 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the sputtering method, the sputtering target containing bismuth (Bi) and tellurium (Te) and the sputtering target containing indium (In) and selenium (Se) at the same time It may include doing.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 용융 및 냉각 방식은, 열전소재 매트릭스 및 나노 구조체를 구성하는 원소를 용융하는 단계; 상기 용융에 의해 얻어진 용융물을 급냉시키는 단계; 및 급냉된 용융물에 열처리하여 나노 구조를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the melting and cooling method, the step of melting the elements constituting the thermoelectric material matrix and the nanostructure; Quenching the melt obtained by the melting; And heat treating the quenched melt to form nanostructures.

본 발명의 일실시예에 따른 열전소재는, 열전소재 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노 구조체를 포함하는 열전소재로서, 상기 열전소재는 스퍼터링 방식, 또는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조된 것이다. Thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, the thermoelectric material matrix; And a nanostructure dispersed in the matrix, wherein the thermoelectric material is manufactured by a sputtering method or a melting and cooling method.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재 매트릭스는 비스무트(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material matrix may include bismuth (Bi) and tellurium (Te).

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 나노 구조체는, 인듐(In) 및 셀레늄(Se)을 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the nanostructure may include indium (In) and selenium (Se).

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는 x{(Bi1 - aSba)2(Se1 -bTeb)3}+ 1-x(In2Se3) 또는 x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3) (몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임)의 조성을 갖는 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material is x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - bTe b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 ) or x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 ) (as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1> x ≥ 0.85 It may have a composition of).

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는 스퍼터링 방식에 의해 제조된 것이며, 상기 스퍼터링 방식은, 열전소재 매트릭스를 위한 스퍼터링 타겟과, 나노 구조체를 위한 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것을 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material is manufactured by a sputtering method, the sputtering method, including the sputtering target for the thermoelectric material matrix and the sputtering target for the nanostructures at the same time Can be.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 열전소재는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조된 것이며, 상기 용융 및 냉각 방식은, 열전소재 매트릭스 및 나노 구조체를 구성하는 원소를 용융하는 단계; 상기 용융에 의해 얻어진 용융물을 급냉시키는 단계; 및 급냉된 용융물에 열처리하여 나노 구조를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the thermoelectric material is manufactured by a melting and cooling method, the melting and cooling method, melting the elements constituting the thermoelectric material matrix and the nanostructure; Quenching the melt obtained by the melting; And heat treating the quenched melt to form nanostructures.

본 발명의 일실시예에 따른 열전소재 제조방법은, 열전소재를 제조하는 방법으로서, 상기 열전소재는, 열전소재 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노 구조체를 포함하는 열전소재이고, 상기 방법은, 열전소재 매트릭스를 위한 스퍼터링 타겟과 나노 구조체를 위한 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것을 포함할 수 있다. Method for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a thermoelectric material, the thermoelectric material, a thermoelectric material matrix; And a nanostructure dispersed in the matrix, wherein the method may include sputtering a sputtering target for the thermoelectric matrix and a sputtering target for the nanostructure simultaneously.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열전소재는 x{(Bi1-aSba)2(Se1-bTeb)3}+ 1-x(In2Se3) 또는 x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3) (몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임)의 조성을 갖는 것일 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the thermoelectric material is x {(Bi 1-a Sb a ) 2 (Se 1-b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 ) Or x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 ) (as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1, x is 1 >x> 0.85).

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상일 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 방법은, 원하는 열전소재의 조성을 얻기 위해 요구되는 스퍼터링 파워를 결정하는 단계; 및 상기 결정된 스퍼터링 파워에서 스퍼터링하는 단계를 포함할 수 있다. In a manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the method comprises the steps of determining the sputtering power required to obtain the composition of the desired thermoelectric material; And sputtering at the determined sputtering power.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 스퍼터링 파워를 결정하는 단계는, 열전소재 매트릭스의 스퍼터링 타겟과 나노 구조체의 스퍼터링 타겟을 별개로 스퍼터링하고, 그 결과 얻어진 각 필름의 두께를 측정하여 비교하는 것을 포함할 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the step of determining the sputtering power, the sputtering target of the thermoelectric material matrix and the sputtering target of the nanostructure is sputtered separately, and the resulting thickness of each film It may include measuring and comparing.

본 발명의 일실시예에 따른 열전소재 제조방법은, 열전소재를 제조하는 방법으로서, 상기 열전소재는, 열전소재 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노 구조체를 포함하는 열전소재이고, 상기 방법은, 열전소재 매트릭스 및 나노 구조체를 구성하는 원소를 함께 용융하는 단계; 상기 용융에 의해 얻어진 용융물을 급냉시키는 단계; 및 급냉된 용융물에 열처리하여 나노 구조를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. Method for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a thermoelectric material, the thermoelectric material, a thermoelectric material matrix; And a nanostructure dispersed in the matrix, the method comprising: melting the thermoelectric matrix and the elements constituting the nanostructure together; Quenching the melt obtained by the melting; And heat treating the quenched melt to form nanostructures.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열전소재는 x{(Bi1-aSba)2(Se1-bTeb)3}+ 1-x(In2Se3) 또는 x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3) (몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임)의 조성을 갖는 것일 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the thermoelectric material is x {(Bi 1-a Sb a ) 2 (Se 1-b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 ) Or x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 ) (as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1, x is 1 >x> 0.85).

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상일 수 있다. In the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 원소를 용융하는 단계와 상기 용융물을 급냉시키는 단계 사이에, 용융된 상태로 10시간 이상 유지시켜 각 원소가 충분히 혼합되도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다. In a manufacturing method according to another embodiment of the present invention, between the step of melting the element and the step of quenching the melt, maintaining the molten state for at least 10 hours to further mix each element It may include.

본 발명을 이용하면, 저가의 공정으로 손쉽게 나노컴포지트의 열전소재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명을 이용하면, 대량생산공정이 가능해 매우 경제적이다. 본 발명을 이용하면, 덩어리 형태의 고성능 열전소재 뿐 아니라 수 십㎛ 이상 두께가 요구되는 필름형의 열전소재를 저가의 공정으로 손쉽게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 조성의 열전소재는 포논 산란을 극대화함으로 열전도도가 획기적으로 낮아진다. By using the present invention, a nanocomposite thermoelectric material can be easily obtained in a low cost process. In addition, using the present invention, a mass production process is possible and very economical. By using the present invention, not only a high-performance thermoelectric material in the form of a lump, but also a film-type thermoelectric material requiring a thickness of several tens of micrometers or more can be easily manufactured by a low cost process. In addition, the thermoelectric material of the composition according to an embodiment of the present invention is significantly lowered thermal conductivity by maximizing phonon scattering.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Bi2Te3 및 In-Se 조성의 열전소재의 전자현미경 사진 및 열 전도도 저하 메카니즘이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소재로, Bi2Te3 매트릭스에 첨가된 In2Se3의 열처리에 따른 열전상수 (Seebeck coefficient)의 측정결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소재의 전자현미경 이미지로서, 열전소재 Bi2Te3 매트릭스 내에 In2Se3 입자가 나노사이즈 크기로 분산되어 있는 결과를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 용융 및 냉각법에 의해 제조된 Bi2Te3 매트릭스 및 In-Se 입자를 포함하는 열전소재의 미세조직으로, Bi2Te3 및 In2Se3 상이 미세하게 분리된 형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
1 is an electron micrograph and a thermal conductivity reduction mechanism of a thermoelectric material of Bi 2 Te 3 and In-Se composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, a graph showing a measurement result of the thermoelectric constant (Seebeck coefficient) according to the heat treatment of In 2 Se 3 added to the Bi 2 Te 3 matrix.
3 is an electron microscope image of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, and is a photograph showing a result in which In 2 Se 3 particles are dispersed in a nano size in a thermoelectric material Bi 2 Te 3 matrix.
4 is a microstructure of a thermoelectric material including a Bi 2 Te 3 matrix and In-Se particles prepared by melting and cooling according to an embodiment of the present invention, and the Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 phases are finely formed. Scanning electron microscope image showing separated shapes.

본 발명의 일실시예에 따른 열전소재는 다음과 같은 조성을 가질 수 있다. Thermoelectric material according to an embodiment of the present invention may have a composition as follows.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In2Se3)x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 )

<화학식 2><Formula 2>

x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3) x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 )

상기 식 중, x, a, 및 b는 몰비이다. 0 에서 1의 값을 가지는 a, 및 b의 조절을 통하여 열전소재의 n, p 전도도를 제어할 수 있다. 여기에서, x 조성은 몰비로 1> x ≥ 0.85 이다. x가 1이면 당 업계에서 널리 알려진 통상적인 열전소재의 조성으로 상호 고용되는 특성으로 포논 산란 극대화 효과를 얻을 수 없고, x가 0.85보다 작으면 In-Se 화합물의 과다로 인하여 열전특성이 저하되는 단점이 있다. In the above formula, x, a, and b are molar ratios. It is possible to control the n and p conductivity of the thermoelectric material by adjusting a and b having values of 0 to 1. Here, the x composition is 1> x ≧ 0.85 in molar ratio. If x is 1, the composition of the common thermoelectric materials well known in the art is mutually solid so that phonon scattering maximization effect cannot be obtained. If x is less than 0.85, the thermoelectric properties are deteriorated due to excess of In-Se compound. There is this.

본 명세서에서 "나노 구조체"라 함은, 매트릭스 내에 분산된 함입물들(inclusions)로서, 전체 나노 구조체들의 크기를 평균낸 값이 나노 범위, 즉 1㎛ 이하인 함입물을 뜻한다. 전체 구조체들의 크기를 평균낸 값이, 바람직하게는 500nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하이다. 이 범위는 포논 산란 극대화 효과를 위함이다. 매트릭스 내 분산된 함입물의 크기는 10㎛ 이하일 수 있다. 10㎛을 초과하는 함입물이 존재하면, 포논 산란 효과가 적을 수 있다. As used herein, the term "nano structure" refers to inclusions dispersed in a matrix, wherein the averaged size of all nano structures is in the nano range, that is, 1 μm or less. The average value of the sizes of the whole structures is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. This range is for maximizing phonon scattering. The size of the inclusions dispersed in the matrix may be 10 μm or less. If the inclusions exceed 10 μm, the phonon scattering effect may be less.

여기서 "크기"라 함은, 측정 가능한 여러 치수들의 평균값을 의미한다. 나노 구조체가 구형인 경우, 완전 구형은 아니므로, 여러 방향에서 측정한 여러 직경들이 서로 다를 것이다. 이 경우, 최대 직경 및 최소 직경을 포함하는 5개 직경들의 평균값을 본 명세서에서 "크기"로 정의한다. 또한, 나노 구조체가 선형 내지 3각형 이상의 도형인 경우, 가로, 세로, 대각선 등의 모든 치수를 평균낸 값을 "크기"로 정의한다. As used herein, "size" means the average value of several measurable dimensions. If the nanostructures are spherical, they are not completely spherical, so different diameters measured in different directions will be different. In this case, the average value of the five diameters, including the maximum diameter and the minimum diameter, is defined herein as "size". In addition, when the nanostructure is a linear or triangular shape or more, a value obtained by averaging all dimensions such as horizontal, vertical, and diagonal is defined as "size".

상기에서 언급한 바와 같이, 본 명세서에서 "나노 구조체는" 0차원의 점, 1차원의 선 또는 2차원의 면의 형상일 수 있다. 이러한 나노 구조체는 열전소재 매트릭스에 분산된 형태로 존재한다. As mentioned above, the "nanostructure" herein may be in the shape of a zero-dimensional point, a one-dimensional line, or a two-dimensional surface. Such nanostructures exist in a dispersed form in a thermoelectric material matrix.

도 1, 도 3 및 도 4에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소재가 나타나 있다. 도 1 및 도 3에는 구형의 나노 구조체가 매트릭스에 분산되어 있는 것을 볼 수 있다. 구형의 진한 색 부분이 In-Se 조성의 나노 구조체이고, 밝은 색의 바탕 부분이 Bi-Te 조성의 매트릭스이다. 도 4에는 선형의 나노 구조체가 매트릭스에 분산되어 있는 것을 볼 수 있다. 밝은 색의 선형 부분이 In-Se 조성의 나노 구조체이고, 회색 바탕이 Bi-Te 조성의 매트릭스이다. 도 3의 오른쪽 사진을 보면, Bi2Te3의 결정 계면과 In2Se3의 결정 계면이 교차하는 것을 알 수 있다. 이는 나노 구조체가 매트릭스에서 분산되어 석출됨을 보여주는 것이다. 이러한 나노컴포지트 열전소재는 나노 구조체의 계면에 의한 포논 산란으로 열전도도가 저하되며 따라서 열전 성능의 향상을 가져올 수 있다. 1, 3 and 4 illustrate a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention. 1 and 3, it can be seen that spherical nanostructures are dispersed in a matrix. The spherical dark colored part is the nanostructure of In-Se composition, and the light colored background part is the matrix of Bi-Te composition. In FIG. 4, it can be seen that linear nanostructures are dispersed in a matrix. The light colored linear portion is the nanostructure of In-Se composition and the gray background is the matrix of Bi-Te composition. 3, it can be seen that the crystal interface of Bi 2 Te 3 and the crystal interface of In 2 Se 3 intersect with each other. This shows that the nanostructures are dispersed and precipitated in the matrix. The nanocomposite thermoelectric material has a low thermal conductivity due to phonon scattering due to the interface of the nanostructures, thereby improving the thermoelectric performance.

본 명세서에서 "열전성능지수(ZT)"란 다음과 같은 식으로 계산되는 값을 의미한다. In the present specification, the "thermoelectric performance index (ZT)" means a value calculated by the following equation.

ZT = TS2σ/κ; T=절대온도, S=열전상수, σ=전기전도도, κ=열전도도 ZT = TS 2 σ / κ; T = absolute temperature, S = thermoelectric constant, σ = electrical conductivity, κ = thermal conductivity

상기 식에 나타나 있듯이, 열전도도를 낮추면 열전성능지수는 상승하게 된다. As shown in the above equation, the lower the thermal conductivity, the higher the thermal performance index.

열전소자는 n-형 및 p-형의 열전소재로 구성되어질 수 있다. 특히, 상온 근방의 n-형 열전소재로는 Bi2Te3 혹은 Bi2(Se1 - bTeb)3 를 들 수 있다. 또한, p-형 열전소재로는 Sb2Te3 혹은 (Bi1 - aSba)2Te3를 들 수 있다. The thermoelectric element may be composed of n-type and p-type thermoelectric materials. In particular, a n- type thermoelectric material in the vicinity of room temperature is Bi 2 Te 3 or Bi 2 - may be mentioned (1 b Se b Te) 3. Examples of the p-type thermoelectric material include Sb 2 Te 3 or (Bi 1 - a Sb a ) 2 Te 3 .

In-Se의 화합물은 InSe, In2Se3, In4Se3등의 형태로 존재한다. 이 화합물은 상온 및 저온 영역에서 유용한 열전소재이다. The compound of In-Se exists in the form of InSe, In 2 Se 3 , In 4 Se 3, and the like. This compound is a useful thermoelectric material in the room temperature and low temperature regions.

본 발명에 따른 열전소재의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고 어떠한 방법이든 사용될 수 있다. The method for producing a thermoelectric material according to the present invention is not particularly limited and any method may be used.

본 발명의 일실시예에 따른 열전소재는 필름의 형태일 수도 있고, 덩어리 형태일 수도 있다. The thermoelectric material according to an embodiment of the present invention may be in the form of a film, or may be in the form of agglomerates.

필름 형태의 경우, 스퍼터링 또는 열증착의 방법을 채택할 수 있다. 매트릭스 화합물 및 나노 구조체 화합물, 예컨대, Bi-Te 화합물 및 In-Se 화합물과 같이, 두 가지 이상의 화합물을 원하는 조성의 타켓 내지는 혼합물로 제조하여 그 혼합물을 스퍼터링 하거나 열 증착할 수 있다. 아니면, 두 화합물을 각각 별도로 제조하고, 그 두 화합물을 동시에 스퍼터링하거나 동시에 열증착함으로써 열전소재를 얻을 수도 있다. In the case of the film form, a method of sputtering or thermal evaporation can be adopted. Two or more compounds, such as matrix compounds and nanostructure compounds, such as Bi-Te compounds and In-Se compounds, can be prepared into targets or mixtures of desired composition and the mixture can be sputtered or thermally deposited. Alternatively, two compounds may be prepared separately, and the thermoelectric material may be obtained by sputtering or simultaneously thermally depositing the two compounds.

예를 들어 더욱 구체적으로 설명하면, 예컨대, Bi2Te3 스퍼터링 타겟 및 In2Se3 스퍼터링 타겟이 장착된 챔버를 준비하고 기판을 장착한다. 기판으로는 사파이어, Si, GaAs, 유리, 절연기판 위에 금속 패턴된 물질 등이 다양하게 사용될 수 있다. 먼저, Bi2Te3 및 In2Se3 의 원하는 조성에 맞는 스퍼터링 파워를 결정할 수 있다. 예컨대, 원하는 Bi2Te3 및 In2Se3 의 조성이 90% Bi2Te3 및 10% In2Se3 라면, 그에 맞는 스퍼터링 파워를 결정해야 한다. 각 화합물의 종류에 따라 스퍼터링되는 속도나 양에 차이가 있다. 먼저, 적당할 것으로 예상되는 스퍼터링 파워를 선택하고, 그 파워에서 Bi2Te3 스퍼터링 타겟 및 In2Se3 스퍼터링 타겟을 각각 별도로 스퍼터링한다. 스퍼터링 결과 얻어진 Bi2Te3 및 In2Se3 각각의 필름의 두께를 측정한다. 이러한 방법으로 측정된 필름의 두께로부터 스퍼터링 파워가 결정될 수 있다. 예컨대, 10-3 torr 의 Ar 분위기 20W 의 스퍼터링 파워에서 증착되는 Bi2Te3 및 In2Se3 의 두께가 각각 시간당 2㎛ 및 200nm 이라면, 동 조건에서 동시 스퍼터링 시 형성되는 Bi2Te3 및 In2Se3 의 조성은 90% Bi2Te3 및 10% In2Se3 이다. 따라서, 90% Bi2Te3 및 10% In2Se3 조성의 열전소재를 얻기 위해 필요한 스퍼터링 조건은, 10-3 torr 의 Ar 분위기 20W 의 스퍼터링 파워로 결정될 수 있다. For example, in more detail, for example, a chamber equipped with a Bi 2 Te 3 sputtering target and an In 2 Se 3 sputtering target is prepared and the substrate is mounted. As the substrate, various materials such as sapphire, Si, GaAs, glass, and a metal patterned on an insulating substrate may be used. First, the sputtering power suitable for the desired composition of Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 can be determined. For example, the compositions of the desired Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 are 90% Bi 2 Te 3 and 10% In 2 Se 3 If so, you should determine the sputtering power for it. There is a difference in the rate or amount of sputtering depending on the type of each compound. First, select a sputtering power that is expected to be suitable, and sputter the Bi 2 Te 3 sputtering target and the In 2 Se 3 sputtering target separately at that power. The thickness of each of the films Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 obtained as a result of sputtering is measured. Sputtering power can be determined from the thickness of the film measured in this way. For example, when the thicknesses of Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 deposited at a sputtering power of 20W of Ar atmosphere of 10 −3 torr are 2 μm and 200 nm per hour, respectively, Bi 2 Te 3 and In formed during simultaneous sputtering under the same conditions The composition of 2 Se 3 is 90% Bi 2 Te 3 and 10% In 2 Se 3 to be. Therefore, the sputtering conditions necessary to obtain a thermoelectric material of 90% Bi 2 Te 3 and 10% In 2 Se 3 composition, can be determined by the sputtering power of 20W of Ar atmosphere of 10 -3 torr.

한편, 필름 형태의 경우, 매트릭스의 금속 전구체, 예컨대 Bi-Te의 금속 전구체에, 나노 구조체의 금속 전구체, 예컨대 In-Se 금속 전구체를 동시에 기판 상에 주입하여 형성시킬 수도 있다. 예컨대, 금속 유기 화합물 증기 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 등에 의해 필름 형태의 열전소재를 제조할 수 있다. Meanwhile, in the case of the film form, the metal precursor of the matrix, for example, Bi-Te, may be formed by simultaneously injecting the metal precursor of the nanostructure, such as In-Se metal precursor, onto the substrate. For example, a thermoelectric material in the form of a film may be manufactured by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or the like.

또한, 덩어리 형태의 열전소재를 얻기 위해, 원하는 조성의 매트릭스 화합물 및 나노 구조체 화합물을 용융, 급냉 후 열처리할 수 있다. 아니면, 열전소재를 구성하는 원소를 용융, 급냉한 후 열처리할 수도 있다. In addition, in order to obtain a thermoelectric material in the form of a lump, the matrix compound and the nanostructure compound having a desired composition may be melted, quenched, and heat treated. Alternatively, the elements constituting the thermoelectric material may be melted and quenched, followed by heat treatment.

상기 용융 공정은 열전소재를 구성하는 모든 원소들을 조성에 맞게 칙량하여 용융할 수 있다. 아니면, 매트릭스 화합물과 나노 구조체 화합물을 혼합하여 용융할 수 있다. 용융 공정은, 용융되는 물질들이 갖는 용융점 중 가장 높은 용융점 이상의 온도로 가열한다. 예컨대, 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3 열전소재의 경우 700 내지 800℃의 온도로 가열할 수 있다. 더 바람직하게는 730 내지 770℃의 온도로 가열할 수 있다. 용융 공정은 진공 봉합된 상태에서 가열할 수 있다. In the melting process, all the elements constituting the thermoelectric material may be melted in an amount according to the composition. Alternatively, the matrix compound and the nanostructure compound may be mixed and melted. The melting process is heated to a temperature above the highest melting point of the melting points of the materials to be melted. For example, 90% Bi 2 Te 3 - 10% In 2 Se 3 In the case of a thermoelectric material, it may be heated to a temperature of 700 to 800 ℃. More preferably, it can be heated to a temperature of 730 to 770 ℃. The melting process may be heated in a vacuum sealed state.

상기 용융 공정 이후에, 각 원소가 충분히 잘 섞일 수 있도록, 10시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
After the melting step, it is preferable to maintain the elements for at least 10 hours so that the elements can be sufficiently mixed well.

*그 이후의 급냉 공정은 특별히 제한되지는 않지만, 냉각수 내지는 액체질소 등에 담그는 방식이 채용될 수 있다. The subsequent quenching step is not particularly limited, but a method of immersing in cooling water or liquid nitrogen may be employed.

상기 급냉 공정 이후에는 다시 열처리를 통해 나노 구조가 형성되도록 할 수 있다. 이 열처리 공정은 열전소재를 구성하는 모든 원소들 중 가장 용융점이 낮은 원소의 용융점보다 10℃ 이상 더 낮은 온도, 또는 20℃ 이상 더 낮은 온도, 또는 30℃ 이상 더 낮은 온도, 또는 40℃ 이상 더 낮은 온도, 또는 50℃ 이상 더 낮은 온도로 열처리할 수 있다. 예컨대, 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3 열전소재의 경우, 약 750℃ 정도로 열처리할 수 있다. 이 열처리를 통해 나노 구조의 형성이 촉진된다. 열처리 시간은 1일 이상, 2일 이상, 3일 이상, 4일 이상, 5일 이상일 수 있다. 또는, 열처리 시간이 24시간 내지 4일일 수 있다. 또는 열처리 시간이 2일 내지 4일일 수 있다. 예컨대, 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3 열전소재의 경우, 약 3일 정도 열처리할 수 있다. 상기 열처리 시간 범위 내이어야만 나노 구조 형성이 촉진되면서도 공정 효율을 높일 수 있다.
After the quenching process, the nanostructure may be formed by heat treatment again. This heat treatment process is at least 10 ° C lower, or at least 20 ° C lower, or at least 30 ° C lower, or at least 40 ° C lower than the melting point of the lowest melting point of all the elements constituting the thermoelectric material. Heat treatment at temperatures or lower than 50 ° C. For example, 90% Bi 2 Te 3 - 10% In 2 Se 3 In the case of a thermoelectric material, heat treatment may be performed at about 750 ° C. This heat treatment promotes the formation of nanostructures. The heat treatment time may be at least 1 day, at least 2 days, at least 3 days, at least 4 days, at least 5 days. Alternatively, the heat treatment time may be 24 hours to 4 days. Alternatively, the heat treatment time may be 2 days to 4 days. For example, 90% Bi 2 Te 3 - 10% In 2 Se 3 In the case of a thermoelectric material, heat treatment may be performed for about 3 days. Only within the heat treatment time range may promote nanostructure formation while increasing process efficiency.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구 범위의 기술적 사상 범위내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the spirit of the claims.

실시예Example 1 One

본 실시예에서는 동시 스퍼터링 방식으로 제조하는 방법으로 필름 형태의 열전소재인 Bi2Te3-In2Se3 를 제조하였다. In this embodiment, Bi 2 Te 3 In 2 Se 3 , which is a thermoelectric material in the form of a film, was manufactured by the method of simultaneous sputtering.

Bi2Te3 및 In2Se3 두 개의 스퍼터링 타겟이 장착된 챔버를 준비하고 기판을 장착하였다. 기판으로는 실리콘 기판을 사용하였다. Bi2Te3 및 In2Se3 의 원하는 조성은 90% Bi2Te3 및 10% In2Se3 였다. 상기 조성에 맞는 스퍼터링 파워를 결정하기 위해, 먼저 Bi2Te3 및 In2Se3 각각의 물질을 스퍼터링 할 때 파워에 따라 형성된 각 필름의 두께를 측정하였다. 여러 가지 파워 중에서 10-3 torr 의 Ar 분위기 20W 의 스퍼터링 파워에서 증착되는 Bi2Te3 및 In2Se3 의 두께는 각각 시간당 2㎛ 및 200nm 로 나타났으며, 동 조건에서 동시스퍼터링 시 형성되는 Bi2Te3 및 In2Se3 의 조성은 90% Bi2Te3 및 10% In2Se3 였다. 따라서, 스퍼터링 파워를 10-3 torr 의 Ar 분위기 20W로 설정하고, Bi2Te3 및 In2Se3 각각의 물질을 동시에 스퍼터링하여, 열전소재를 얻었다. A chamber equipped with two Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 targets was prepared and mounted with a substrate. As the substrate, a silicon substrate was used. The desired compositions of Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 were 90% Bi 2 Te 3 and 10% In 2 Se 3 . In order to determine the sputtering power suitable for the composition, the thickness of each film formed according to the power when sputtering each material of Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 was measured. Among the various powers, the thicknesses of Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 deposited at 10 -3 torr Ar atmosphere at 20W sputtering power were 2 μm and 200 nm per hour, respectively. The compositions of 2 Te 3 and In 2 Se 3 were 90% Bi 2 Te 3 and 10% In 2 Se 3 . Accordingly, the sputtering power was set to 20 W of 10 −3 torr Ar atmosphere, and the materials of Bi 2 Te 3 and In 2 Se 3 were sputtered simultaneously to obtain a thermoelectric material.

도 1은 본 실시예로부터 제조된 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3의 HAADF(High Angle Annular Dark Field) 이미지이다. 도 1을 보면, 밝은 색의 Bi2Te3 매트릭스에 In2Se3 나노 구조체가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 1 is 90% Bi 2 Te 3 prepared from this example -10% In 2 Se 3 HAADF (High Angle Annular Dark Field) image. 1, it can be seen that the In 2 Se 3 nanostructures are dispersed in a bright Bi 2 Te 3 matrix.

도 2는 상기 조성으로 제조된 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3 및 순수 Bi2Te3 조성의 각 열전소재의 열전상수 값을 열처리 온도에 따라 보여주는 것이다. 도 2에 나타난 바와 같이, In-Se 가 첨가됨으로써 열전상수 값이 증가된 것을 확인할 수 있었다.Figure 2 is made of the composition of 90% Bi 2 Te 3 - 10 % In 2 Se 3 And pure Bi 2 Te 3 The thermoelectric constant value of each thermoelectric material of the composition is shown according to the heat treatment temperature. As shown in Figure 2, it was confirmed that the thermoelectric constant value was increased by the addition of In-Se.

도 3은 상기 방식으로 제조된 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3 열전소재의 HAADF (High Angle Annular Dark Field) 전자현미경 이미지를 보여준다. HAADF 이미지는 원소에 대한 정보를 나타내는 것으로 동시 스퍼터링 한 시료는 Bi2Te3 모 조성(parent composition)에서 수 nm 크기로 In2Se3 가 분산 되어 석출됨을 보여주고 있다. 이러한 나노컴포지트 열전소재는 나노물질 계면에 의한 포논 산란으로 열전도도가 저하되며 따라서 열전성능의 향상을 기대할 수 있다.
Figure 3 is manufactured in the above manner 90% Bi 2 Te 3 - 10 % In 2 Se 3 Thermoelectric material HAADF (High Angle Annular Dark Field) electron microscope image is shown. The HAADF image shows the element information, and shows that the sputtered sample was precipitated with In 2 Se 3 dispersed in several nm size in the Bi 2 Te 3 parent composition. The nanocomposite thermoelectric material has a low thermal conductivity due to phonon scattering due to the nanomaterial interface, and therefore, an improvement in thermoelectric performance can be expected.

실시예Example 2 2

본 실시예에서는 덩어리 형태의 상기 나노 컴포지트 열전소재를 제조하였다. 먼저, 몰비로 90% Bi2Te3 - 10% In2Se3 열전소재를 구성하는 원소를 칙량하여 석영관에 넣고 진공 봉합하였다. 진공 봉합된 석영관을 가열로에 넣고 모든 물질이 용융될 수 있도록 750℃ 정도로 가열하였다. 이후 각 원소가 충분히 섞일 수 있도록 10시간 이상 유지시켰다. 이후 석영관을 액체질소에 담그어 급냉시켰다. 그 후, 520℃의 온도에서 3일간 열처리하였다. In this embodiment, the nanocomposite thermoelectric material in the form of agglomerates was prepared. First, 90% Bi 2 Te 3 in a molar ratio - 10% In 2 Se 3 The elements constituting the thermoelectric material were weighed into a quartz tube and vacuum-sealed. The vacuum sealed quartz tube was placed in a furnace and heated to about 750 ° C. so that all materials could be melted. After that, each element was kept for 10 hours or more to be sufficiently mixed. The quartz tube was then quenched by immersing in liquid nitrogen. Then, it heat-processed for 3 days at the temperature of 520 degreeC.

도 4는 상기 방식으로 제조된 시료가 상 분리에 의해 나노 구조체로 자연적으로 형성된 주사전자 현미경 이미지를 보여주고 있다. 이러한 열전소재는, 이후 열처리 과정 및 파우더 제조 후 성형 열처리함으로써 열전상수 등의 성능을 향상 시킬 수 있다. 이 과정에서도 기존에 형성된 나노 구조체가 유지됨으로 인한 열전도도의 감소 등 열전소재의 특성 향상을 기대할 수 있다.Figure 4 shows a scanning electron microscope image of a sample prepared in this manner naturally formed into a nanostructure by phase separation. Such a thermoelectric material may improve the performance of the thermoelectric constant by forming heat treatment after the heat treatment process and powder manufacturing. In this process, the improvement of the characteristics of the thermoelectric material, such as the reduction of the thermal conductivity due to the maintenance of the existing nanostructures can be expected.

Claims (19)

나노컴포지트 열전소재로서,
상기 나노컴포지트 열전소재는 열전소재 매트릭스 내에 나노 구조체가 분산된 형태를 가지며;
상기 열전소재 매트릭스는 비스무트(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함하며,
상기 나노 구조체는 인듐(In) 및 셀레늄(Se)을 포함하며,
상기 열전소재는 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 갖는 나노컴포지트 열전소재.
(화학식 1)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In2Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
(화학식 2)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
As a nanocomposite thermoelectric material,
The nanocomposite thermoelectric material has a form in which nanostructures are dispersed in a thermoelectric material matrix;
The thermoelectric material matrix includes bismuth (Bi) and tellurium (Te),
The nanostructure includes indium (In) and selenium (Se),
The thermoelectric material is a nanocomposite thermoelectric material having a composition of the following formula (1) or (2).
(Formula 1)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
(2)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 구조체는 크기가 10㎛ 이하인 나노컴포지트 열전소재.
The method of claim 1,
The nanostructure is a nanocomposite thermoelectric material having a size of 10㎛ or less.
제 1 항에 있어서,
상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상인 나노컴포지트 열전소재.
The method of claim 1,
The thermoelectric material is a nanocomposite thermoelectric material having a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.
제 1 항에 있어서,
상기 열전소재는 스퍼터링 방식, 또는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조된 나노컴포지트 열전소재.
The method of claim 1,
The thermoelectric material is a nanocomposite thermoelectric material produced by sputtering, or melting and cooling.
제 4 항에 있어서,
상기 나노컴포지트 열전소재는 스퍼터링 방식에 의해 제조된 것이며,
상기 스퍼터링 방식은,
비스무트(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 스퍼터링 타겟과, 인듐(In) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것을 포함하는 나노컴포지트 열전소재.
The method of claim 4, wherein
The nanocomposite thermoelectric material is prepared by a sputtering method,
The sputtering method,
A nanocomposite thermoelectric material comprising sputtering a sputtering target including bismuth (Bi) and tellurium (Te) and a sputtering target including indium (In) and selenium (Se) simultaneously.
제 4 항에 있어서,
상기 나노컴포지트 열전소재는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조된 것이며,
상기 용융 및 냉각 방식은,
열전소재 매트릭스 및 나노 구조체를 구성하는 원소를 용융하는 단계;
상기 용융에 의해 얻어진 용융물을 급냉시키는 단계; 및
급냉된 용융물에 열처리하여 나노 구조를 형성시키는 단계를 포함하는 나노컴포지트 열전소재.
The method of claim 4, wherein
The nanocomposite thermoelectric material is prepared by a melting and cooling method,
The melting and cooling method,
Melting elements constituting the thermoelectric material matrix and the nanostructure;
Quenching the melt obtained by the melting; And
A nanocomposite thermoelectric material comprising the step of heat-treating the quenched melt to form a nanostructure.
열전소재 매트릭스; 및
상기 매트릭스 내에 분산된 나노 구조체를 포함하는 열전소재로서,
상기 열전소재는 스퍼터링 방식, 또는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조된 것이며,
상기 열전소재는 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 갖는 열전소재.
(화학식 1)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In2Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
(화학식 2)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
Thermoelectric material matrix; And
As a thermoelectric material comprising a nanostructure dispersed in the matrix,
The thermoelectric material is produced by the sputtering method, or melting and cooling method,
The thermoelectric material is a thermoelectric material having a composition of the following formula (1) or (2).
(Formula 1)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
(2)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
제 7 항에 있어서,
상기 열전소재 매트릭스는
비스무트(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함하는 열전소재.
The method of claim 7, wherein
The thermoelectric material matrix is
Thermoelectric material comprising bismuth (Bi) and tellurium (Te).
제 7 항에 있어서,
상기 나노 구조체는, 인듐(In) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 열전소재.
The method of claim 7, wherein
The nanostructure, the thermoelectric material containing indium (In) and selenium (Se).
제 7 항에 있어서,
상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상인 열전소재.
The method of claim 7, wherein
The thermoelectric material is a thermoelectric material having a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열전소재는 스퍼터링 방식에 의해 제조된 것이며,
상기 스퍼터링 방식은,
열전소재 매트릭스를 위한 스퍼터링 타겟과, 나노 구조체를 위한 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것을 포함하는 열전소재.
The method according to any one of claims 7 to 10,
The thermoelectric material is manufactured by a sputtering method,
The sputtering method,
A thermoelectric material comprising sputtering a sputtering target for a thermoelectric material matrix and a sputtering target for a nanostructure simultaneously.
제 7 항 내지 제 10 항에 있어서,
상기 열전소재는 용융 및 냉각 방식에 의해 제조된 것이며,
상기 용융 및 냉각 방식은,
열전소재 매트릭스 및 나노 구조체를 구성하는 원소를 용융하는 단계;
상기 용융에 의해 얻어진 용융물을 급냉시키는 단계; 및
급냉된 용융물에 열처리하여 나노 구조를 형성시키는 단계를 포함하는 열전소재.
The method according to claim 7 to 10,
The thermoelectric material is prepared by melting and cooling methods,
The melting and cooling method,
Melting elements constituting the thermoelectric material matrix and the nanostructure;
Quenching the melt obtained by the melting; And
Thermoelectric material comprising the step of heat-treating the quenched melt to form a nanostructure.
열전소재를 제조하는 방법으로서,
상기 열전소재는, 열전소재 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노 구조체를 포함하며,
상기 방법은, 열전소재 매트릭스를 위한 스퍼터링 타겟과 나노 구조체를 위한 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하는 것을 포함하며,
상기 열전소재는 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 가지는 열전소재의 제조방법:
(화학식 1)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In2Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
(화학식 2)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3),
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
As a method of manufacturing a thermoelectric material,
The thermoelectric material may include a thermoelectric material matrix; And nanostructures dispersed in the matrix,
The method includes simultaneously sputtering a sputtering target for a thermoelectric material matrix and a sputtering target for a nanostructure,
The thermoelectric material is a method of manufacturing a thermoelectric material having a composition of the following formula (1) or (2):
(Formula 1)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
(2)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 ),
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
제 13 항에 있어서,
상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상인 열전소재의 제조방법.
The method of claim 13,
The thermoelectric material is a method of manufacturing a thermoelectric material having a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 방법은,
원하는 열전소재의 조성을 얻기 위해 요구되는 스퍼터링 파워를 결정하는 단계; 및
상기 결정된 스퍼터링 파워에서 스퍼터링하는 단계를 포함하는 열전소재의 제조방법.
The method according to claim 13 or 14,
The method comprises:
Determining the sputtering power required to obtain a desired composition of thermoelectric material; And
A method of manufacturing a thermoelectric material comprising sputtering at the determined sputtering power.
제 15 항에 있어서,
상기 스퍼터링 파워를 결정하는 단계는,
열전소재 매트릭스의 스퍼터링 타겟과 나노 구조체의 스퍼터링 타겟을 별개로 스퍼터링하고, 그 결과 얻어진 각 필름의 두께를 측정하여 비교하는 것을 포함하는 열전소재의 제조방법.
The method of claim 15,
Determining the sputtering power,
A sputtering target of a thermoelectric material matrix and a sputtering target of a nanostructure are separately sputtered, and the thickness of each obtained film is measured and compared.
열전소재를 제조하는 방법으로서,
상기 열전소재는, 열전소재 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 나노 구조체를 포함하며,
상기 방법은,
열전소재 매트릭스 및 나노 구조체를 구성하는 원소를 함께 용융하는 단계;
상기 용융에 의해 얻어진 용융물을 급냉시키는 단계; 및
급냉된 용융물에 열처리하여 나노 구조를 형성시키는 단계를 포함하며,
상기 열전 소재는 하기 화학식 1 또는 2의 조성을 가지는 열전소재인 열전소재의 제조방법:
(화학식 1)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In2Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
(화학식 2)
x{(Bi1 - aSba)2(Se1 - bTeb)3}+ 1-x(In4Se3)
상기 식에서, 몰비로서, a, b는 0 에서 1의 수이고, x는 1 > x ≥ 0.85 임.
As a method of manufacturing a thermoelectric material,
The thermoelectric material may include a thermoelectric material matrix; And nanostructures dispersed in the matrix,
The method comprises:
Melting the thermoelectric material matrix and the elements constituting the nanostructure together;
Quenching the melt obtained by the melting; And
Heat treating the quenched melt to form nanostructures,
The thermoelectric material is a method of manufacturing a thermoelectric material which is a thermoelectric material having a composition of Formula 1 or 2 below:
(Formula 1)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 2 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
(2)
x {(Bi 1 - a Sb a ) 2 (Se 1 - b Te b ) 3 } + 1-x (In 4 Se 3 )
Wherein, as molar ratio, a, b is a number from 0 to 1 and x is 1>x> 0.85.
제 17 항에 있어서,
상기 열전소재는 열전성능지수 값 ZT가 1 이상인 열전소재의 제조방법.
The method of claim 17,
The thermoelectric material is a method of manufacturing a thermoelectric material having a thermoelectric performance index value ZT of 1 or more.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 원소를 용융하는 단계와 상기 용융물을 급냉시키는 단계 사이에,
용융된 상태로 10시간 이상 유지시켜 각 원소가 충분히 혼합되도록 하는 단계를 더 포함하는 열전소재의 제조방법.
The method according to claim 17 or 18,
Between melting the element and quenching the melt,
The method of manufacturing a thermoelectric material further comprising the step of maintaining each element in a molten state for at least 10 hours to be sufficiently mixed.
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