KR20120102551A - Eco-friendly alternative plasticizer based on nanobrush structure and manufacture method of them using one-pot process - Google Patents

Eco-friendly alternative plasticizer based on nanobrush structure and manufacture method of them using one-pot process Download PDF

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Abstract

PURPOSE: An environment-friendly nanobrush-type alternative plasticizer is provided to cope with environment regulations while providing excellent plasticizing effects because of excellent miscibility with PVC while preventing a leakage of PVC to outside. CONSTITUTION: An environment-friendly nanobrush-type alternative plasticizer is in chemical formula 1. In chemical formula 1, A is a moiety excluding -OH from a polyol selected from linear aliphatic polyol, cyclic aliphatic polyol, oxygen-containing linear aliphatic polyol, and oxygen containing cyclic aliphatic polyol, R is hydrogen or CaHbOcNdPe, R' is C1-10 alkyl, and C6-20 aryl or C3-10 cycloalkyl, w is 0 or 1, x is an integer from 1 or more, y is an integer form 1 or more, z is, as a number of -OH in polyol of A, an integer from 2 or more.

Description

나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법{Eco-friendly alternative plasticizer based on nanobrush structure and manufacture method of them using one-pot process}Nano-friendly alternative plasticizer based on nanobrush structure and manufacture method of them using one-pot process}

본 발명은 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanobrush-type environmentally friendly alternative plasticizer compound and its preparation method using a single reactor process.

프탈레이트계 가소제는 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며(Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.Phthalate plasticizers account for 92% of the global plasticizer market (Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 Note) As an additive used to give flexibility, durability, cold resistance, etc. to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC), and to improve processability by lowering the viscosity during melting, it is added to PVC in various contents to give solid pipes From hard products to soft and stretchable soft products that can be used for food packaging, blood bags, and flooring, they are more closely related to real life than any other materials and are widely used for direct contact with the human body.

그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출되어진다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.However, despite the compatibility with PVC of phthalate-based plasticizers and excellent softening properties, the recent use of PVC products containing phthalate-based plasticizers has gradually leaked out of the product, leading to the estimation of endocrine disruptor (environmental hormone) substances and heavy metals. Hazardous controversy has been raised that it can act as a carcinogen (NR Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527). In particular, in the 1990s, after the release of the report that diethylhexyl phthalate (DEHP), which is the most used phthalate plasticizer in the United States in the 1960s, was released, With increasing interest in environmental hormones, global environmental regulations have begun, including various studies on the human hazards of phthalate plasticizers.

이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조 시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.To this end, many researchers have developed new non-phthalate-based plasticizers that exclude phthalic anhydride used in the manufacture of phthalate-based plasticizers or suppressed phthalate-based plasticizers in order to respond to environmental hormone problems and environmental regulations caused by phthalate-based plasticizer spills. The company is conducting research to develop a spill prevention technology that can significantly reduce risks and meet environmental standards.

기존 비프탈레이트계 대체가소제 연구 중, 한국 공개특허 2004-0057792에서는 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물을 이용하여 연질의 폴리염화비닐을 제조하였다. 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물은 PVC 가소제로 사용될 경우, 유출 가능성이 전혀 없으며, 뛰어난 연성을 부여할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물의 말단 수산기는 주 사슬의 카보닐(carbonyl)기를 공격(backbiting)하여 폴리에스테르화합물을 분해하거나 가수분해(hydrolysis)를 촉진시키는 것으로 잘 알려져 있다(D. M. Bigg "Polylactide Copolymer: Effect of Copolymer Ratio and End Capping on Their Properties" Advances in Polymer Technology 2005, 24, 69-82 참조). 아울러, 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물 제조를 위해 화학반응 후 차가운 메탄올로 침전하고 여과를 하는 단계가 필요하다. 이는 많은 양의 유기용매를 사용함으로써 경제적인 부담 및 폐수로 버려지는 등의 환경오염에 대한 우려가 있으며, 실질적으로 침전, 여과, 세척, 건조 등 공정이 길어져 경제성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 결국, 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물을 이용하여 제조된 폴리염화비닐은 열에 의해 쉽게 분해되고 변색이 되며, 경제성과 상업성 및 친환경성이 결여되어 있다.In the existing non-phthalate-based alternative plasticizer research, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0057792 prepared soft polyvinyl chloride using an aliphatic polyester compound having a molded structure. When the molded aliphatic polyester compound is used as a PVC plasticizer, there is no possibility of leakage and it is known that it can impart excellent ductility. However, the terminal hydroxyl groups of the molded aliphatic polyester compounds are well known to backbiting carbonyl groups of the main chain to decompose polyester compounds or promote hydrolysis (DM Bigg "Polylactide Copolymer). : Effect of Copolymer Ratio and End Capping on Their Properties "Advances in Polymer Technology 2005, 24, 69-82). In addition, in order to prepare a molded aliphatic polyester compound, a step of precipitating with cold methanol and then filtering is required. The use of a large amount of organic solvent is a concern for environmental pollution, such as economic burden and waste water, it is known that there is a problem in the economic efficiency as the process, such as precipitation, filtration, washing, drying is lengthened substantially. As a result, polyvinyl chloride produced using a molded aliphatic polyester compound is easily decomposed and discolored by heat, and lacks economical efficiency, commercial viability and environmental friendliness.

한국 공개특허 2004-0057792 (2004.07.02)Korea Patent Publication 2004-0057792 (2004.07.02)

Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 D. M. Bigg "Polylactide Copolymer: Effect of Copolymer Ratio and End Capping on Their Properties" Advances in Polymer Technology 2005, 24, 69-82 D. M. Bigg "Polylactide Copolymer: Effect of Copolymer Ratio and End Capping on Their Properties" Advances in Polymer Technology 2005, 24, 69-82

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 PVC 제조에 사용되는 가소제로서, 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC와 우수한 상용성으로 외부로의 유출 차단성 및 뛰어난 연질 부여성은 물론, 내열성과 내광성 등의 뛰어난 물성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 것이다. 또한 유기용매를 사용하여 침전 및 여과하는 단계를 생략하고 단일반응기 공정으로 제조공정을 단순화하여, 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is a plasticizer used in the production of PVC, having a sufficiently large molecular weight and excellent compatibility with PVC having excellent physical properties such as heat-blocking resistance and excellent softness, as well as heat resistance and light resistance. It is to manufacture nano brush type eco-friendly alternative plasticizer. In addition, the step of eliminating the precipitation and filtration using an organic solvent and simplifying the manufacturing process in a single reactor process, to provide a manufacturing method of nano-brush type eco-friendly alternative plasticizer with economical, commercial and eco-friendly.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 및 이의 제조방법을 제공한다:In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer represented by the following formula (1) and a method for manufacturing the same:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A는 하기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올에서 -OH를 제외한 나머지 잔기이고;A is a linear aliphatic polyol represented by Formula A-1, a cyclic aliphatic polyol represented by Formula A-2, a linear aliphatic polyol containing an oxygen atom represented by Formula A-3, and Residues other than -OH in a polyol selected from the group consisting of cyclic aliphatic polyols containing an oxygen atom represented;

[화학식 A-1][Formula A-1]

CnR1R2…R2n +2 C n R 1 R 2 . R 2n +2

상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-1, C n is a linear aliphatic central carbon atom, n is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P e is shown as a, b, c, d and e is an integer of 0 or more each of a + b + c + d + e is 1 or more, the R 1 ~ R 2n + 2 is 2 or more of the c m H As 2m OH, m is an integer of at least 0;

[화학식 A-2][Formula A-2]

CnR1R2…R2n C n R 1 R 2 . R 2n

상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-2, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom, n is an integer of 3 or more, and R 1 to R 2n are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P represented by e, and a, b, c, d and e are as a + b + c + d + e is 1 or more, the R 2 or more is c m H 2m OH of 2n as an integer of 0 or more, respectively, m is An integer of at least 0;

[화학식 A-3] [Formula A-3]

CnOfR1R2…R2n +2 C n O f R 1 R 2 . R 2n +2

상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-3, C n is a linear aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are bonded to a central carbon atom Are independently of each other represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more and a + b + c + d + e is 1 or more, and R At least two of 1 to R 2n +2 are C m H 2m OH, wherein m is an integer of at least 0;

[화학식 A-4][A-4]

CnOfR1R2…R2n C n O f R 1 R 2 . R 2n

상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-4, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, n + f is an integer of 3 or more, and R 1 ~ R 2n is a mutually independent substituent bonded to a central carbon atom and is represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more, and a + b + c + d + e is at least 1, at least two of R 1 to R 2n are C m H 2m OH, m is an integer of 0 or more;

R는 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고;R is represented by hydrogen or C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of at least 0 and a + b + c + d + e is at least 1;

R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고;R 'is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms;

w는 0 또는 1이고;w is 0 or 1;

x는 1 이상의 정수이고;x is an integer of 1 or more;

y는 1 이상의 정수이고;y is an integer of 1 or more;

z는 A의 폴리올의 -OH의 갯수로, 2 이상의 정수이다.
z is the number of -OH of the polyol of A, and is an integer of 2 or more.

본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 브러쉬 길이(repeating unit)는 상기 화학식 1에서의 -C(=O)-(CHR)x-O-의 단위가 반복되는 y값을 의미하는 것으로, y는 1 이상의 정수이나, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다. 그리고 상기 화학식 1에서의 x는 1 이상의 정수이나, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 수평균 분자량은 300 내지 35,000으로, 브러쉬 길이가 길어지면 사슬 얽힘 등 선형고분자의 특성을 지녀 높은 가소화 효율을 가진 가소제로서의 역할을 하지 못하게 된다.
The brush length (repeating unit) of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer according to the present invention means a y value in which the unit of -C (= O)-(CHR) x -O- in Chemical Formula 1 is repeated, y Is an integer of 1 or more, but preferably an integer of 1 to 50 . In addition, x in Chemical Formula 1 is an integer of 1 or more, but preferably an integer of 1 to 10. In addition, the number average molecular weight of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of the formula (1) according to the present invention is 300 to 35,000, the longer the brush length has the characteristics of linear polymers such as chain entanglement does not play a role as a plasticizer with high plasticization efficiency I can't.

본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer according to the present invention may be exemplified by the following structure, but is not limited thereto.

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
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Figure pat00004

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또한, 본 발명은 하기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올을 코어(core)물질로 하여, 하기 화학식 2로 표시되는 락톤계 단량체를 브러쉬(brush)물질로 개환중합하고, 최종적으로 브러쉬의 말단 수산기를 안정화(end-capping)하여, 상기 화학식 1의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법에 관한 것이다: In addition, the present invention is a linear aliphatic polyol represented by the formula (A-1), a cyclic aliphatic polyol represented by the formula (A-2), a linear aliphatic polyol containing an oxygen atom represented by the formula (A-3) and a formula (A) Ring-opening polymerization of a lactone monomer represented by the following formula (2) with a brush material, using a polyol selected from the group consisting of cyclic aliphatic polyols containing an oxygen atom represented by -4 as a core material, Finally, by end-capping the terminal hydroxyl group of the brush, the present invention relates to a method for preparing a nanobrush-type environmentally friendly plasticizer of the formula:

[화학식 A-1][Formula A-1]

CnR1R2…R2n +2 C n R 1 R 2 . R 2n +2

상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-1, C n is a linear aliphatic central carbon atom, n is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P e is shown as a, b, c, d and e is an integer of 0 or more each of a + b + c + d + e is 1 or more, the R 1 ~ R 2n + 2 is 2 or more of the c m H As 2m OH, m is an integer of at least 0;

[화학식 A-2][Formula A-2]

CnR1R2…R2n C n R 1 R 2 . R 2n

상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-2, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom, n is an integer of 3 or more, and R 1 to R 2n are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P represented by e, and a, b, c, d and e are as a + b + c + d + e is 1 or more, the R 2 or more is c m H 2m OH of 2n as an integer of 0 or more, respectively, m is An integer of at least 0;

[화학식 A-3] [Formula A-3]

CnOfR1R2…R2n +2 C n O f R 1 R 2 . R 2n +2

상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-3, C n is a linear aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are bonded to a central carbon atom Are independently of each other represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more and a + b + c + d + e is 1 or more, and R At least two of 1 to R 2n +2 are C m H 2m OH, wherein m is an integer of at least 0;

[화학식 A-4][A-4]

CnOfR1R2…R2n C n O f R 1 R 2 . R 2n

상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;In Formula A-4, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, n + f is an integer of 3 or more, and R 1 ~ R 2n is a mutually independent substituent bonded to a central carbon atom and is represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more, and a + b + c + d + e is at least 1, at least two of R 1 to R 2n are C m H 2m OH, m is an integer of 0 or more;

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 2에서, x는 1 이상의 정수이고 R은 수소 또는 고리를 이루는 하나 이상의 탄소원자에 결합한 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이다. 상기 화학식 2에서 x는 1 이상의 정수이나, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
In Formula 2, x is an integer of 1 or more and R is hydrogen or a substituent bonded to one or more carbon atoms constituting the ring is represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each As an integer of 0 or more, a + b + c + d + e is 1 or more. In Formula 2, x is an integer of 1 or more, but preferably an integer of 1 to 10.

상기 개환중합 후 말단 수산기의 안정화에 있어서 산(acid), 산 할라이드(acid halide), 무수물(anhydride), 이소시아네이트(isocyanate) 등이 사용되며, 구체적으로는 하기 구조의 화합물로부터 선택된다:Acid, acid halides, anhydrides, isocyanates and the like are used in stabilizing terminal hydroxyl groups after the ring-opening polymerization, and are specifically selected from compounds of the following structures:

R'C(=O)OHR'C (= O) OH

R'C(=O)XR'C (= O) X

R'C(=O)OC(=O)R'R'C (= O) OC (= O) R '

R'-NCOR'-NCO

상기 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고; X는 할로겐이다.R 'is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms; X is halogen.

본 발명에서 개환중합 후 말단 수산기의 안정화를 위하여 아세트산, 프로피온산 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피로닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산, 시클로헥실아세트산 등을 사용할 수 있으나, 가장 바람직하게는 아세트산무수물을 사용한다.Acetic acid, propionic acid butyric acid, acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, cyclo for stabilization of terminal hydroxyl groups after ring-opening polymerization Hexanecarboxylic acid, cyclohexyl acetic acid, and the like can be used, but most preferably acetic anhydride is used.

말단 수산기의 안정화에 있어서 본 발명의 실시예에서는 아세트산무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 사용하였다.
Acetic anhydride (Ac 2 O) was used in the embodiment of the present invention in stabilizing terminal hydroxyl groups.

이하, 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 이루는 수산기를 다수 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올 코어물질, 이러한 코어물질 수산기에 개환중합되어 결합되는 락톤계 단량체 브러쉬물질 및 브러쉬 말단 수산기의 안정화를 위한 물질에 대하여 예를 들어 상세하게 설명한다.Hereinafter, a linear or cyclic aliphatic polyol core material containing a large number of hydroxyl groups constituting the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of the present invention, for the stabilization of the lactone-based monomer brush material and the brush terminal hydroxyl group by ring-opening polymerization of such a core material hydroxyl group A substance is explained in full detail, for example.

본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조를 위한 물질에 있어, 상기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올 코어물질은 하기 화학식 a(n=1 인경우), b(n=2 인경우) 및 c(n=3 인경우)로 표시되며, 상기 화학식 A-3으로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 코어물질은 하기 화학식 d(n=2, f=1인 경우)로 표시되며, 상기 화학식 A-4로 표시되는 산소원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올 코어물질은 하기 화학식 e(n=5, f=1인 경우)로 표시된다.In the material for manufacturing the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of the present invention, the linear aliphatic polyol core material represented by Chemical Formula A-1 may be represented by the following Chemical Formula a (when n = 1) and b (when n = 2): And c (when n = 3), a linear aliphatic polyol core material containing an oxygen atom represented by Formula A-3 is represented by the following Formula d (when n = 2, f = 1), The cyclic aliphatic polyol core material containing the oxygen atom represented by Chemical Formula A-4 is represented by the following Chemical Formula e (when n = 5 and f = 1).

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 a, b, c, d 및 e에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 또는 CmH2mOH이고, m은 0 이상의 정수이며, 각 화학식에서 CmH2mOH는 반드시 2개 이상 포함된다.
In Formulas a, b, c, d and e, R 1 to R 8 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms and cyclo having 3 to 10 carbon atoms. Alkyl or C m H 2m OH, m is an integer of 0 or more, and in each formula is included at least two C m H 2m OH.

이와 같이, 화학식 a, b, c, d 및 e의 폴리올 코어물질은 수 개 ~ 수십 개 이상의 수산기를 가질 수 있으므로, 코어물질의 선택에 따라 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 브러쉬 수를 결정할 수 있다.As such, since the polyol core materials of Formulas a, b, c, d, and e may have several to several tens or more hydroxyl groups, the number of brushes of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer may be determined according to the selection of the core material.

본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조를 위한 물질에 있어, 상기 폴리올 코어물질의 수산기에 개환중합되어 결합되는 상기 화학식 2의 락톤계 단량체 브러쉬물질은 상기 화학식 1 내에서 하기 화학식 3으로 표시되는 주 사슬을 이루게 되는데, 이러한 락톤계 단량체 브러쉬물질로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 펜타데카노락톤, γ-펜타데카노락톤 및 γ-발레로락톤과, 이들 단량체에 존재하는 수소가 화학식 2의 R로 치환된 유도체 등을 들 수 있다:In the material for the manufacture of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of the present invention, the lactone monomer brush material of the formula (2) which is ring-opened and bonded to the hydroxyl group of the polyol core material is represented by the following formula (3) It forms a main chain, and such lactone monomer brush material is β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, tridecanolactone, pentadecanolactone, γ-penta Decanolactone and γ-valerolactone, and derivatives in which the hydrogen present in these monomers is substituted with R in Formula 2:

[화학식 3](3)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 3에서, R은 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고; x는 1 이상의 정수로서 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고; y는 1 이상의 정수로서 1 내지 50의 정수인 것이 바람직하다.
In Formula 3, R is represented by hydrogen or C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more and a + b + c + d + e is 1 or more. ; It is preferable that x is an integer of 1 or more as an integer of 1 or more; It is preferable that y is an integer of 1-50 as an integer of 1 or more.

이때, 코어물질의 수산기에 대한 브러쉬물질의 몰 비를 통해 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 브러쉬 길이를 조절할 수 있다.At this time, the brush length of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer can be adjusted through the molar ratio of the brush material to the hydroxyl group of the core material.

본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조를 위한 물질에 있어, 상기 브러쉬 말단 수산기의 안정화를 위해서는 수산기와 반응할 수 있는 산, 산 할라이드, 무수물, 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 물질을 사용하며 이러한 말단 수산기 안정화를 통해 개환중합반응이 종결되어, 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 PVC에 내열성과 내광성을 부여한다. 아울러, 80℃ 이상에서 가속화되는 말단 수산기로 인한 전이에스테르화(transesterification) 등의 부반응 및 분해반응을 막아, 80 내지 200 ℃에서 감압으로 미반응물 제거가 가능하게 된다.In the material for manufacturing the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of the present invention, in order to stabilize the brush terminal hydroxyl group, a material having a functional group such as an acid, an acid halide, an anhydride, and an isocyanate capable of reacting with a hydroxyl group is used. The ring-opening polymerization reaction is terminated through hydroxyl stabilization, giving heat plasticity and light resistance to plasticized PVC as a nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer. In addition, it prevents side reactions and decomposition reactions such as transesterification due to terminal hydroxyl groups accelerated at 80 ° C. or higher, and unreacted substances can be removed at 80 to 200 ° C. under reduced pressure.

구체적으로, 본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법은 다음과 같다. 하나의 반응기에 코어물질과 브러쉬물질을 넣고 용매가 필요하지 않는 괴상중합으로 개환중합반응을 진행한다. 이때, 코어물질에 존재하는 각각의 수산기 반응성에 따라, 브러쉬 수와 브러쉬 길이 조절을 위한 몰 비를 정하고, 브러쉬물질의 개환중합을 위한 촉매의 종류와 양 및 반응온도와 반응시간을 종합적이고 복합적으로 고려한다. 이후, 상기 브러쉬의 말단 수산기와 반응할 수 있는 물질을 넣고 말단 수산기를 안정화한다. 이때, 말단 수산기 안정화를 위한 물질도 반응성과 경제성 등을 고려하여 용매 없이 진행 가능한 물질로 선정한다. 모든 반응을 종결한 후, 용매를 사용하는 침전, 여과, 세척, 건조 등의 단계 없이 80 내지 200 ℃에서 감압 미반응물을 제거하여 최종생성물인 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 얻는다.Specifically, the manufacturing method of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer according to the present invention is as follows. The core material and the brush material are put in one reactor and the ring-opening polymerization reaction is carried out by bulk polymerization which does not require a solvent. At this time, the molar ratio for adjusting the number of brushes and the length of the brush is determined according to each hydroxyl group reactivity in the core material, and the type and amount of the catalyst for ring-opening polymerization of the brush material, the reaction temperature and the reaction time are comprehensive and complex. Consider. Thereafter, a substance capable of reacting with the terminal hydroxyl group of the brush is added and the terminal hydroxyl group is stabilized. In this case, the material for stabilizing terminal hydroxyl groups is also selected as a material that can proceed without solvent in consideration of reactivity and economical efficiency. After the completion of all the reaction, the final product is nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer by removing the unreacted product at 80 to 200 ℃ without the step of precipitation, filtration, washing, drying using a solvent.

이러한 제조방법을 통해, 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC와 우수한 상용성으로 외부로의 유출 차단성과 뛰어난 연질 부여성, 열에 의해 쉽게 분해되거나 변색되지 않는 내열성과 내광성, 유기용매를 사용하지 않고 단일반응기 공정으로 제조공정을 단순화하여 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조가 가능하다.Through this manufacturing method, it has a sufficiently large molecular weight and excellent compatibility with PVC to prevent leakage to the outside, excellent softness, heat resistance and light resistance not easily decomposed or discolored by heat, and a single reactor process without using an organic solvent. By simplifying the manufacturing process, it is possible to manufacture nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizers that are economical, commercial and eco-friendly.

이와 같이, 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 PVC의 가소제로서 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 폴리염화비닐 조성물은 폴리염화비닐 100 중량부에 상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 5 내지 150 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.As such, the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of the present invention can be very usefully used as a plasticizer of PVC, and the polyvinyl chloride composition includes 5 to 150 parts by weight of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer in 100 parts by weight of polyvinyl chloride. Can be done.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 내분비계 장애물질인 프탈레이트 화합물 배제를 위해 환경 및 체내에 무해한 코어물질과 환경친화성 및 생체적합성을 지닌 브러쉬물질을 사용하여, 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC 사슬과 강한 상호작용을 할 수 있는 다수의 카보닐기 보유로 PVC와 우수한 혼화성 및 PVC 외부로의 유출을 막는 결합력을 갖는다. 또한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 3차원적 입체구조를 보이며, 같은 분자량의 일반 선형구조와 비교할 때 각 단위의 브러쉬 길이가 짧아 사슬 얽힘이 배제되고 작은 유체역학적 부피 및 우수한 사슬 운동성으로 PVC에 뛰어난 연질성을 부여한다. 그리고 브러쉬 말단 수산기의 안정화로부터, 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 열에 의해 쉽게 분해되거나 변색되지 않는 내열성 및 내광성을 지닌다. 아울러 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법에 있어, 유기용매를 사용하지 않고 단일반응기 공정으로 제조공정을 단순화하여 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 제조가 가능하게 하였다. 따라서 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 이용하면, 기존 모든 종류의 가소제를 대체하여 PVC에 우수한 가소화 효과를 부여하는 동시에 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응할 수 있다.The nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer prepared by the manufacturing method according to the present invention uses a harmless core material and environmentally friendly and biocompatible brush material to exclude phthalate compounds which are endocrine disruptors. Possessing a large number of carbonyl groups, which have a molecular weight and can interact strongly with the PVC chain, it has good miscibility with PVC and bonding ability to prevent leakage to the outside of the PVC. In addition, nano brush-type eco-friendly alternative plasticizers have a three-dimensional conformation, and compared to general linear structures of the same molecular weight, the brush length of each unit is short, which eliminates chain entanglement, and is excellent in PVC due to its small hydrodynamic volume and excellent chain motion. Give the surname And from the stabilization of the brush terminal hydroxyl group, the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer has heat resistance and light resistance that are not easily decomposed or discolored by heat. In addition, in the manufacturing method of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer, it is possible to manufacture nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer with economical, commercial and eco-friendly by simplifying the manufacturing process in a single reactor process without using an organic solvent. Therefore, by using the nanobrush-type eco-friendly plasticizer of the present invention, it is possible to respond to environmental hormone problems and environmental regulations while at the same time giving excellent plasticization effect to PVC by replacing all existing plasticizers.

도 1은 실시예 2와 비교제조예 1에서 제조된 화합물의 적외선 분광분석(FT-IR) 결과이다.
도 2는 실시예 2와 비교제조예 1에서 제조된 화합물의 수소 핵자기공명 분광분석(1H NMR) 결과이다.
도 3은 실시예 2와 비교제조예 1에서 제조된 화합물의 질량분석(MALDI-TOF) 결과이다.
도 4는 실시예 4와 비교예 2에 따라 제조된 PVC 필름의 자외선/가시광선(UV/Vis.) 분광분석 결과이다.
도 5는 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 PVC 필름의 시차주사열량(DSC) 분석 결과이다.
도 6은 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 PVC 필름의 인장시험(tensile test) 결과이다.
도 7은 실시예 4와 비교예 2에 따라 제조된 PVC 필름의 용매 추출성 평가 결과이다.
1 is an infrared spectroscopy (FT-IR) result of the compound prepared in Example 2 and Comparative Preparation Example 1.
Figure 2 is a hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) results of the compound prepared in Example 2 and Comparative Preparation Example 1.
3 is a mass spectrometry (MALDI-TOF) result of the compound prepared in Example 2 and Comparative Preparation Example 1. FIG.
4 is an ultraviolet / visible (UV / Vis.) Spectroscopic analysis result of the PVC film prepared according to Example 4 and Comparative Example 2.
Figure 5 is a differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the PVC film prepared according to Example 4 and Comparative Examples 1 and 2.
6 is a tensile test result of the PVC film prepared according to Example 4 and Comparative Examples 1 and 2.
7 is a solvent extractability evaluation results of the PVC film prepared according to Example 4 and Comparative Example 2.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

(( 나노브러쉬형Nano brush type 친환경 대체가소제 제조) Eco-friendly alternative plasticizer manufacturing)

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

본 실시예는 상기 화학식 a로 표시되는 선형 지방족 폴리올 코어물질 중 하나로서, 3개의 수산기를 갖는 트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)을 코어물질로하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6개인 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, CL)을 브러쉬물질로 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 제조 예시이다.In this embodiment, as one of the linear aliphatic polyol core materials represented by Chemical Formula a, trimethylolpropane (TMP) having three hydroxyl groups is used as the core material and epsilon-caprolactone having 6 carbon atoms as the lactone monomer. ( ε -caprolactone, CL) is an example of manufacturing nano brush type eco-friendly alternative plasticizer using brush material.

3구 플라스크에 브러쉬물질인 CL을 22.83 g (0.2 mol) 넣고, 브러쉬 길이를 조절하기 위해 코어물질인 TMP의 수산기에 대한 브러쉬물질의 몰 비를 1:5로 하여, 코어물질인 TMP를 1.79 g (0.01 mol) 넣고, 120 ℃로 온도를 조절한 오일수조(oil bath)에 넣는다. 아르곤 분위기에서 교반하여 고상인 코어물질이 액상인 브러쉬물질에 완전히 용해된 후, 아주석옥토산염(stannous octoate, Sn(Oct)2)을 수 방울 떨어뜨리고 24시간 동안 개환중합시킨다. 중합이 끝난 후, 오일수조의 온도를 60 ℃로 조절하고 말단 수산기 안정화를 위해 아세트산무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 6.13 g (0.06 mol) 넣고 6시간 동안 반응시킨다. 최종적으로 오일수조를 100 ℃로 조절하고 진공펌프로 감압하여 미반응물을 제거하고, TMP를 코어물질로한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하였다.22.83 g (0.2 mol) of CL, the brush material, was added to the three-necked flask, and the molar ratio of the brush material to the hydroxyl group of the TMP, the core material, was 1: 5 to adjust the brush length. (0.01 mol) and put in an oil bath (temperature controlled to 120 ℃). After stirring in an argon atmosphere, the solid core material is completely dissolved in the liquid brush material, and then drops of drops of stannous octoate (Sn (Oct) 2 ) are subjected to ring-opening polymerization for 24 hours. After the polymerization was completed, the temperature of the oil bath was adjusted to 60 ° C., and 6.13 g (0.06 mol) of acetic anhydride (Ac 2 O) was added to react for 6 hours to stabilize the terminal hydroxyl group. Finally, the oil bath was adjusted to 100 ° C. and decompressed by a vacuum pump to remove unreacted materials. A nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer using TMP as a core material was prepared.

이러한 과정을 통해 제조된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 적외선 분광분석(FT-IR), 수소핵자기공명분광분석(1H-NMR) 및 고분해능 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석(MALDI-TOF)을 실시하여 원하는 브러쉬 길이와 분자량을 갖는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1에 개시하였다.
The nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer prepared through this process was subjected to infrared spectroscopy (FT-IR), hydrogen magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) and high resolution matrix assisted laser desorption mass spectrometry (MALDI-TOF). It was confirmed whether the nano brush-type eco-friendly alternative plasticizer synthesis having the desired brush length and molecular weight. The experimental results are shown in Table 1 below.

<실시예 2><Example 2>

상기 실시예 1에서 사용한 코어물질인 TMP 대신, 상기 화학식 d로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 코어물질 중 하나로서, 6개의 수산기를 갖는 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol, DPTOL)을 코어물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 DPTOL을 코어물질로한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1에 개시하였다.
Instead of TMP, which is the core material used in Example 1, as one of the linear aliphatic polyol core materials containing a non-carbon atom represented by Chemical Formula d, dipentaerythritol (DPTOL) having six hydroxyl groups is used as the core material. Except for using as, the same method as in Example 1 to prepare a nano brush-type eco-friendly alternative plasticizer made of DPTOL as a core material, and also confirmed the synthesis by the same method. The experimental results are shown in Table 1 below.

<실시예 3><Example 3>

상기 실시예 1에서 사용한 코어물질인 TMP 대신, 상기 화학식 e로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올 코어물질 중 하나로서, 4개의 수산기를 갖는 메틸-알파-D-글루코시드(methyl-α-D-glucopyranoside, MG)를 코어물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MG를 코어물질로한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1에 개시하였다.Instead of TMP, which is the core material used in Example 1, as one of the cyclic aliphatic polyol core materials containing a non-carbon atom represented by Chemical Formula e, methyl-alpha-D-glucoside having four hydroxyl groups (methyl- Except for using α-D-glucopyranoside (MG) as a core material, a nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer was prepared in the same manner as in Example 1, and the synthesis was confirmed in the same manner. The experimental results are shown in Table 1 below.

실시예Example 코어core 브러쉬 수Brush can 브러쉬 길이
(repeating unit)
Brush length
(repeating unit)
수평균 분자량
(g/mol)
Number average molecular weight
(g / mol)
1One TMPTMP 33 5.55.5 18001800 22 DPTOLDPTOL 66 4.84.8 34003400 33 MGMG 44 8.98.9 24002400

상기 표 1에서 브러쉬 길이는 NMR의 적분비로 계산한 평균값이다.
Brush length in Table 1 is an average value calculated by the integral ratio of NMR.

<비교제조예 1> 말단 안정화 되지 않은 DPTOL코어 폴리에스테르화합물의 제조Comparative Preparation Example 1 Preparation of DPTOL Core Polyester Compound Not Terminally Stabilized

상기 실시예 1에서 말단 수산기 안정화를 위해 첨가한 아세트산무수물을 사용하지 않고, 코어물질인 TMP 대신 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol, DPTOL)을 코어물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 DPTOL을 코어물질로한 말단 안정화 되지 않은 DPTOL코어 폴리에스테르화합물를 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, except that acetic anhydride added for terminal hydroxyl stabilization in Example 1 was used, and instead of TMP, which is a core material, dipentaerythritol (DPTOL) was used as the core material. A terminally unstabilized DPTOL core polyester compound was prepared.

적외선 분광분석(FT-IR)을 이용하여 말단 안정화 유무를 확인하였고[도 1], 수소 핵자기공명 분광분석(1H NMR)을 이용하여 화학구조를 확인하였고[도 2], 질량분석(MALDI-TOF)을 이용하여 부반응(분해)을 확인하였다[도 3]. 도 1 및 도 2로부터 두 화합물이 성공적으로 중합된 것처럼 보이나, 도 3의 MALDI-TOF를 이용한 질량분석 결과, 부반응이 일어나서 생기는 선형 폴리에스테르화합물과 환형(cyclic) 폴리에스테르화합물의 피크를 확인할 수 있었다.
Infrared spectroscopy (FT-IR) to confirm the terminal stabilization [FIG. 1], hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) was confirmed the chemical structure [FIG. 2], mass spectrometry (MALDI) -TOF) to confirm the side reaction (decomposition) [Fig. 3]. Although the two compounds appear to be successfully polymerized from FIG. 1 and FIG. 2, the mass spectrometry using the MALDI-TOF of FIG. 3 shows the peaks of the linear polyester compound and the cyclic polyester compound caused by side reactions. .

(( 나노브러쉬형Nano brush type 친환경 대체가소제로  As an eco-friendly alternative plasticizer 가소화된Plasticized 폴리염화비닐 제조) Polyvinyl chloride)

<실시예 4><Example 4>

본 실시예는 상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제와 상용 PVC 수지(한화케미칼(주), P-1000)를 사용하여 용액 블렌딩(solution blending)으로 연질 PVC 필름 제조 예시이다.This embodiment is to produce a soft PVC film by solution blending using the nano brush-type eco-friendly alternative plasticizer prepared in Examples 1, 2 and 3 and a commercial PVC resin (Hanhwa Chemical Co., Ltd., P-1000) It is an example.

비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 ml를 준비하고, 상용 PVC 수지 3 g을 녹인다. 여기에 상용 PVC 수지를 기준으로, 상기 실시예 1, 2 및 3 중 하나의 방법으로 제조된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 60 phr(part per hundred resin) 녹이고, 열안정제(송원산업, MT-800)를 2 phr 녹여 투명한 용액을 형성하였다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 50 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
50 ml of tetrahydrofuran (THF) is prepared as a solvent of solution blending in a beaker, and 3 g of a commercial PVC resin is dissolved. Here, based on a commercial PVC resin, 60 phr (part per hundred resin) of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer prepared by the method of Examples 1, 2, and 3 was dissolved, and a heat stabilizer (Songwon Industry, MT-800 ) 2 phr was dissolved to form a clear solution. The transparent solution thus obtained was poured into a chalet and evaporated at 50 ° C. for 24 hours to prepare a transparent soft PVC film plasticized with a nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer in which THF solvent was completely removed.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

본 비교예는 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름 제조 예시이다.This comparative example is an example of manufacturing a PVC film containing no plasticizer.

상기 실시예 4에서 사용한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 사용하지 않고, 실시예 4와 동일한 방법으로 가소제가 들어있지 않은 투명한 PVC 필름을 제조하였다.
Without using the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer used in Example 4, a transparent PVC film containing no plasticizer was prepared in the same manner as in Example 4.

<비교예 2> Comparative Example 2

본 비교예는 기존에 사용되던 범용 프탈레이트계 가소제 중 하나인 DEHP를 사용하여 연질 PVC 필름 제조 예시이다.This comparative example is an example of manufacturing a soft PVC film using DEHP, one of the general-purpose phthalate-based plasticizers used previously.

상기 실시예 4에서 사용한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 대신, 범용 프탈레이트계 가소제 중 하나인 DEHP를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
A transparent soft PVC film was prepared in the same manner as in Example 4, except that DEHP, which is one of general-purpose phthalate-based plasticizers, was used instead of the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer used in Example 4.

[[ 실험예Experimental Example 1]  One] 나노브러쉬형Nano brush type 친환경 대체가소제로  As an eco-friendly alternative plasticizer 가소화된Plasticized 폴리염화비닐의 광학적 특성 평가 Evaluation of Optical Properties of Polyvinyl Chloride

본 실시예는 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 광학적 특성을 평가하기 위한 예시이다.This example is an example for evaluating the optical properties of the flexible PVC film prepared in Example 4.

제조된 연질 PVC 필름의 광학적 특성 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 자외선/가시광선(UV/Vis.) 분광분석을 이용하여 가시광영역인 650 nm의 파장에서의 투과율을 측정하였다(도 4). 도 4를 참조하면, 제조된 연질 PVC는 85%가 넘는 투과율을 보이며, 이로부터 비교예 2로 제조된 연질 PVC와 유사한 투과율을 갖는 것을 확인하였다.
In order to evaluate the optical properties of the produced soft PVC film, the transmittance of the soft PVC film prepared in Example 4 was measured at a wavelength of 650 nm, which is visible light region, by using UV / Vis. Spectroscopy. (FIG. 4). Referring to Figure 4, the produced soft PVC has a transmittance of more than 85%, it was confirmed that has a transmittance similar to the soft PVC prepared in Comparative Example 2.

[[ 실험예Experimental Example 2]  2] 나노브러쉬형Nano brush type 친환경 대체가소제로  As an eco-friendly alternative plasticizer 가소화된Plasticized 폴리염화비닐의  Polyvinyl chloride 가소화Plasticization 효율 평가 Efficiency evaluation

본 실시예는 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 가소화 효율을 평가하기 위한 예시이다.This example is an example for evaluating the plasticization efficiency of the flexible PVC film prepared in Example 4.

제조된 연질 PVC 필름의 가소화 효율 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 시차주사열량(DSC) 분석을 이용하여 질소 기류 하에 -110 ~ 140 ℃ 온도범위에서 승온속도 10 ℃/분으로 고정하여 유리전이온도를 측정하였다(도 5). 도 5를 참조하면, 제조된 연질 PVC의 유리전이온도는 비교예 1로 제조된 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름의 유리전이온도와 비교해 보면 현저히 낮아짐을 확인할 수 있으며, 더불어 시차주사열량 곡선에서 PVC와 가소제의 유리전이온도가 각각 나타나지 않고 단일의 유리전이온도가 나타나는 것을 확인하였다. 이는 PVC와 가소제 두 물질이 서로 상용성이 뛰어남을 보여주는 결과이며, 나노브러쉬형 친환경 대체가소제가 PVC 사슬 사이에서 빠른 분자운동을 함으로서 PVC 사슬이 유연해지고 가소화되었음을 말해준다. 아울러 비교예 2로 제조된 연질 PVC의 유리전이온도와 비교하여 식 1을 이용하여 가소화 효율을 계산하면, 80%가 넘는 높은 가소화 효율을 지니고 있음을 확인하였다(표 2). 이로부터 나노브러쉬형 친환경 대체가소제가 PVC와 우수한 상용성과 함께 뛰어난 가소화 효율을 지니고 있음을 확인하였다.In order to evaluate the plasticization efficiency of the produced soft PVC film, the temperature increase rate of the flexible PVC film prepared in Example 4 in the temperature range of -110 ~ 140 ℃ under nitrogen stream by using differential scanning calorimetry (DSC) analysis 10 ℃ / The glass transition temperature was measured by fixing in minutes (FIG. 5). Referring to FIG. 5, the glass transition temperature of the manufactured soft PVC is significantly lower than the glass transition temperature of the PVC film containing no plasticizer prepared in Comparative Example 1, and the differential scanning calorimetry curve with PVC It was confirmed that the glass transition temperature of the plasticizer did not appear, but a single glass transition temperature appeared. This shows that both PVC and plasticizers have excellent compatibility with each other, and that the nano-brush-type eco-friendly alternative plasticizer has a fast molecular motion between the PVC chains, making the PVC chains flexible and plasticized. In addition, when the plasticization efficiency is calculated using Equation 1 compared to the glass transition temperature of the soft PVC prepared in Comparative Example 2, it was confirmed that it has a high plasticization efficiency of more than 80% (Table 2). From this, it was confirmed that the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer has excellent plasticization efficiency along with excellent compatibility with PVC.

[식 1][Formula 1]

Figure pat00008
Figure pat00008

구분division 유리전이온도 (℃)Glass transition temperature (캜) 가소화 효율 (%)Plasticization efficiency (%) 실시예4Example 4 PVC/TMP코어(실시예 1)PVC / TMP Core (Example 1) -19.1-19.1 97.097.0 PVC/DPTOL코어(실시예 2)PVC / DPTOL Core (Example 2) -7.8-7.8 86.586.5 PVC/MG코어(실시예 3)PVC / MG core (Example 3) -4.9-4.9 83.883.8 비교예1Comparative Example 1 neat PVCneat PVC 84.884.8 ?? 비교예2Comparative Example 2 PVC/DEHPPVC / DEHP -22.3-22.3 100.0100.0

[[ 실험예Experimental Example 3]  3] 나노브러쉬형Nano brush type 친환경 대체가소제로  As an eco-friendly alternative plasticizer 가소화된Plasticized 폴리염화비닐의 기계적 특성 평가 Evaluation of Mechanical Properties of Polyvinyl Chloride

본 실시예는 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 기계적 특성을 평가하기 위한 예시이다.This example is an example for evaluating the mechanical properties of the flexible PVC film prepared in Example 4.

제조된 연질 PVC 필름의 기계적 특성 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 ASTM D628-08 “Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”에 의거하여 만능시험기(UTM)로 응력과 변형률을 측정하였다(도 6). 도 6을 참조하면, 제조된 연질 PVC의 응력-변형률 곡선은 비교예 1로 제조된 가소제가 들어있지 않은 PVC와 달리, 비교예 2로 제조된 연질 PVC와 유사하게 뚜렷한 항복점(yield point) 없이 연성재료의 특성을 갖는 곡선을 나타냄을 확인하였다.
In order to evaluate the mechanical properties of the manufactured soft PVC film, the soft PVC film prepared in Example 4 was subjected to stress and strain using a universal testing machine (UTM) according to ASTM D628-08 “Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”. It was measured (FIG. 6). Referring to FIG. 6, the stress-strain curve of the manufactured soft PVC is soft without any yield point similar to that of the soft PVC prepared in Comparative Example 2, unlike the PVC containing no plasticizer prepared in Comparative Example 1. It was confirmed that the curve having the characteristics of the material is shown.

[[ 실험예Experimental Example 4]  4] 나노브러쉬형Nano brush type 친환경 대체가소제로  As an eco-friendly alternative plasticizer 가소화된Plasticized 폴리염화비닐의  Polyvinyl chloride 유출성Outflow 평가 evaluation

본 실시예는 PVC 제품 사용 시 가소제가 외부 용매상으로 이행?유출되는 것을 비교 및 평가하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름과 비교예 2에서 제조한 연질 PVC 필름의 용매 추출성을 평가하기 위한 예시이다.In this embodiment, in order to compare and evaluate that the plasticizer is transferred to the external solvent phase and outflow when using a PVC product, the solvent extractability of the soft PVC film prepared in Example 4 and the soft PVC film prepared in Comparative Example 2 It is an example for evaluation.

제조된 연질 PVC 필름의 용매 추출성 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름과 비교예 2에서 제조한 연질 PVC 필름을 ASTM D5227-01 “Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins”에 의거한 시험을 시행하였다. 구체적으로, 제조된 연질 PVC 필름을 50 ℃의 노르말헥산(n-hexane) 1 L에 2시간동안 교반하여 방치한 후, 연질 PVC 필름을 꺼내 실온 하에서 12시간이상 충분히 건조한 후, 시험 전 후의 무게를 측정하여 다음 식 2로부터 가소제의 유출량을 정량평가하였다(도 7). 도 7을 참조하면, 비교예 2로 제조한 연질 PVC 필름의 경우, 사용한 가소제의 80% 이상이 노르말헥산 용매로 추출된 반면, 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 경우, 노르말헥산 용매로 추출되는 가소제가 전혀 없는 것을 확인하였다.In order to evaluate the solvent extractability of the manufactured soft PVC film, the flexible PVC film prepared in Example 4 and the flexible PVC film prepared in Comparative Example 2 were prepared using ASTM D5227-01 “Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins. Test was conducted. Specifically, the resulting soft PVC film was left to stir for 1 hour at 50 ° C. of normal hexane (n-hexane) for 2 hours, and the soft PVC film was taken out and dried sufficiently at room temperature for at least 12 hours, and then the weight before and after the test was measured. The flow rate of the plasticizer was quantitatively evaluated by measuring the following equation (2). Referring to FIG. 7, in the case of the soft PVC film prepared in Comparative Example 2, 80% or more of the used plasticizer was extracted with the normal hexane solvent, whereas in the case of the soft PVC film prepared in Example 4, the normal PVC solvent was extracted. It was confirmed that there was no plasticizer at all.

[식 2][Formula 2]

Figure pat00009
Figure pat00009

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올에서 -OH를 제외한 나머지 잔기이고;
[화학식 A-1]
CnR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-2]
CnR1R2…R2n
상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-3]
CnOfR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-4]
CnOfR1R2…R2n
상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
R는 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고;
R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고;
w는 0 또는 1이고;
x는 1 이상의 정수이고;
y는 1 이상의 정수이고;
z는 A의 폴리올의 -OH의 갯수로, 2 이상의 정수이다.
Nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer represented by the formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00010

In Chemical Formula 1,
A is a linear aliphatic polyol represented by Formula A-1, a cyclic aliphatic polyol represented by Formula A-2, a linear aliphatic polyol containing an oxygen atom represented by Formula A-3, and Residues other than -OH in a polyol selected from the group consisting of cyclic aliphatic polyols containing an oxygen atom represented;
[Formula A-1]
C n R 1 R 2 . R 2n +2
In Formula A-1, C n is a linear aliphatic central carbon atom, n is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P e is shown as a, b, c, d and e is an integer of 0 or more each of a + b + c + d + e is 1 or more, the R 1 ~ R 2n + 2 is 2 or more of the c m H As 2m OH, m is an integer of at least 0;
[Formula A-2]
C n R 1 R 2 . R 2n
In Formula A-2, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom, n is an integer of 3 or more, and R 1 to R 2n are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P represented by e, and a, b, c, d and e are as a + b + c + d + e is 1 or more, the R 2 or more is c m H 2m OH of 2n as an integer of 0 or more, respectively, m is An integer of at least 0;
[Formula A-3]
C n O f R 1 R 2 . R 2n +2
In Formula A-3, C n is a linear aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are bonded to a central carbon atom Are independently of each other represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more and a + b + c + d + e is 1 or more, and R At least two of 1 to R 2n +2 are C m H 2m OH, wherein m is an integer of at least 0;
[Formula A-4]
C n O f R 1 R 2 . R 2n
In Formula A-4, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, n + f is an integer of 3 or more, and R 1 ~ R 2n is a mutually independent substituent bonded to a central carbon atom and is represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more, and a + b + c + d + e is at least 1, at least two of R 1 to R 2n are C m H 2m OH, m is an integer of 0 or more;
R is represented by hydrogen or C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of at least 0 and a + b + c + d + e is at least 1;
R 'is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms;
w is 0 or 1;
x is an integer of 1 or more;
y is an integer of 1 or more;
z is the number of -OH of the polyol of A, and is an integer of 2 or more.
제 1항에 있어서,
상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 수평균 분자량이 300 내지 35,000인 나노브러쉬형 친환경 대체가소제.
The method of claim 1,
Nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer is a nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer having a number average molecular weight of 300 to 35,000.
제 1항에 있어서,
상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 하기 화합물로부터 선택되는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제;
Figure pat00011
,
Figure pat00012
, 또는
Figure pat00013
.
The method of claim 1,
The nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer selected from the following compounds;
Figure pat00011
,
Figure pat00012
, or
Figure pat00013
.
하기 화학식A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 코어 물질과 하기 화학식 2로 표시되는 락톤계 단량체를 개환중합하고 말단 수산기를 안정화시켜 청구항 제1항의 화학식 1의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법:
[화학식 A-1]
CnR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-2]
CnR1R2…R2n
상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-3]
CnOfR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-4]
CnOfR1R2…R2n
상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
R는 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고;
[화학식 2]
Figure pat00014

상기 화학식 2에서, x는 1 이상의 정수이고 R은 수소 또는 고리를 이루는 하나 이상의 탄소원자에 결합한 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이다.
The linear aliphatic polyol represented by the formula (A-1), the cyclic aliphatic polyol represented by the formula (A-2), the linear aliphatic polyol containing the oxygen atom represented by the formula (A-3), and the formula (A-4) The nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer of claim 1 by ring-opening polymerization of a polyol core material selected from the group consisting of cyclic aliphatic polyols containing an oxygen atom and a lactone monomer represented by Formula 2 and stabilizing terminal hydroxyl groups How to manufacture:
[Formula A-1]
C n R 1 R 2 . R 2n +2
In Formula A-1, C n is a linear aliphatic central carbon atom, n is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P e is shown as a, b, c, d and e is an integer of 0 or more each of a + b + c + d + e is 1 or more, the R 1 ~ R 2n + 2 is 2 or more of the c m H As 2m OH, m is an integer of at least 0;
[Formula A-2]
C n R 1 R 2 . R 2n
In Formula A-2, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom, n is an integer of 3 or more, and R 1 to R 2n are mutually independent substituents bonded to the central carbon atom, and C a H b O c N d P represented by e, and a, b, c, d and e are as a + b + c + d + e is 1 or more, the R 2 or more is c m H 2m OH of 2n as an integer of 0 or more, respectively, m is An integer of at least 0;
[Formula A-3]
C n O f R 1 R 2 . R 2n +2
In Formula A-3, C n is a linear aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, and R 1 to R 2n +2 are bonded to a central carbon atom Are independently of each other represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more and a + b + c + d + e is 1 or more, and R At least two of 1 to R 2n +2 are C m H 2m OH, wherein m is an integer of at least 0;
[Formula A-4]
C n O f R 1 R 2 . R 2n
In Formula A-4, C n is a cyclic aliphatic central carbon atom containing at least one oxygen atom, n is an integer of 1 or more, f is an integer of 1 or more, n + f is an integer of 3 or more, and R 1 ~ R 2n is a mutually independent substituent bonded to a central carbon atom and is represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more, and a + b + c + d + e is at least 1, at least two of R 1 to R 2n are C m H 2m OH, m is an integer of 0 or more;
R is represented by hydrogen or C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of at least 0 and a + b + c + d + e is at least 1;
(2)
Figure pat00014

In Formula 2, x is an integer of 1 or more and R is hydrogen or a substituent bonded to one or more carbon atoms constituting the ring is represented by C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each As an integer of 0 or more, a + b + c + d + e is 1 or more.
제 4항에 있어서,
상기 화학식 2의 락톤계 단량체 브러쉬 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 주 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법:
[화학식 3]
Figure pat00015

상기 화학식 3에서, R은 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수이고; x는 1 이상의 정수이고; y는 1 이상의 정수이다.
The method of claim 4, wherein
The lactone-based monomer brush material of Formula 2 is a method for producing a nano-brush type eco-friendly plasticizer, characterized in that to form a main chain represented by the formula (3):
(3)
Figure pat00015

In Formula 3, R is represented by hydrogen or C a H b O c N d P e and a, b, c, d and e are each an integer of 0 or more; x is an integer of 1 or more; y is an integer of 1 or more.
제 4항에 있어서,
상기 개환 중합 후 말단 수산기를 안정화시키기 위하여 하기에서 선택되는 산, 산할라이드, 무수물 또는 이소시아네이트를 안정화제로 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법:
R'C(=O)OH
R'C(=O)X
R'C(=O)OC(=O)R'
R'-NCO
상기 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고; X는 할로겐이다.
The method of claim 4, wherein
Method for preparing a nano-brush type eco-friendly plasticizer, characterized in that for adding the acid, acid halide, anhydride or isocyanate selected from the following to stabilize the terminal hydroxyl group after the ring-opening polymerization:
R'C (= O) OH
R'C (= O) X
R'C (= O) OC (= O) R '
R'-NCO
R 'is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms; X is halogen.
제 6항에 있어서,
상기 안정화제로 아세트산, 프로피온산 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피로닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산 또는 시클로헥실아세트산을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법.
The method according to claim 6,
As the stabilizer, acetic acid, butyric acid butyrate, acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyrate anhydride, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexyl acetic acid are used. Method of manufacturing a nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer, characterized in that.
제 4항에 있어서,
80 내지 200℃에서 감압하여 미반응물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법.
The method of claim 4, wherein
Method for producing a nano-brush type eco-friendly alternative plasticizer comprising the step of removing the unreacted material by reducing the pressure at 80 to 200 ℃.
제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 포함하는 폴리염화비닐 조성물.
A polyvinyl chloride composition comprising the nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer according to any one of claims 1 to 3.
제 9항에 있어서,
상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함되는 폴리염화비닐 조성물.
The method of claim 9,
The nanobrush-type eco-friendly alternative plasticizer 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride composition.
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