KR20120098527A - Manufacturing method of nanorods by hydrothermal process and thin film formation by atomic layer deposition, nanorods made by the same, and the device comprising the same - Google Patents

Manufacturing method of nanorods by hydrothermal process and thin film formation by atomic layer deposition, nanorods made by the same, and the device comprising the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of nano-rods by a thin film formation using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition, nano-rods manufactured by using the same and a device including the same are provided to grow nano-rods having reduced defect density and excellent crystallinity and uniformity. CONSTITUTION: A manufacturing method of nano-rods by a thin film formation using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition comprises the following steps: a first step of growing first nano-rods(20) on top of a substrate(10) by using hydrothermal synthesis; a second step of forming a thin film(30) on the surface of the nano-rods by using atomic layer deposition; and a third step of growing second nano-rods(40) at the upper part of the nano-rods by using hydrothermal synthesis. The second and third steps are repeated at least 2 times. The first nano-rods are composed of one oxide selected from zinc, silicon, titanium, tin and indium. The thin film is composed of one oxide selected from zinc, silicon, titanium, tin and indium. The second nano-rods are composed of one oxide selected from zinc, silicon, titanium, tin and indium.

Description

수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자{MANUFACTURING METHOD OF NANORODS BY HYDROTHERMAL PROCESS AND THIN FILM FORMATION BY ATOMIC LAYER DEPOSITION, NANORODS MADE BY THE SAME, AND THE DEVICE COMPRISING THE SAME} Manufacture method of nanorods by thin film formation using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition, nanorods manufactured by the same, and devices comprising the same SAME, AND THE DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 수열 합성에 의한 구조 성장과 원자층 증착법에 의한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing nanorods by structural growth by hydrothermal synthesis and thin film formation by atomic layer deposition, a nanorod manufactured by the same, and a device including the same.

나노로드, 나노와이어 등의 1차원 나노 물질은 수 나노미터(nm)에서 수십 나노미터(nm)의 직경과 수백 나노 미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛)의 길이를 갖는 물질을 말하며, 이러한 1차원 나노 물질은 기존의 벌크 소재에서 볼 수 없었던 다양한 물리적 화학적 특성을 보인다. One-dimensional nanomaterials such as nanorods and nanowires refer to materials having diameters of several nanometers (nm) to tens of nanometers (nm) and lengths of several hundred nanometers (nm) to several micrometers (μm). One-dimensional nanomaterials exhibit various physical and chemical properties not found in conventional bulk materials.

따라서, 산화 아연을 이용한 나노로드, 나노와이어, 나노구조물 등은 우수한 광투과성, 큰 압전지수, UV 발광(emission) 특성을 나타내어 나노 크기의 전자소자, 광소자, 센서를 구현하는 기본 재료로서 UV 발광 다이오드 (LEDs)나 레이저 다이오드(LDs)의 투명전극, 광전지소자, 광도파(optical wave guides), 및 가스 센서 등의 여러 종류의 소자에 응용되고 있다.
Therefore, nanorods, nanowires, nanostructures, etc. using zinc oxide exhibit excellent light transmittance, large piezoelectricity, and UV emission characteristics, and thus, emit UV light as a basic material for implementing nano-sized electronic devices, optical devices, and sensors. It is applied to various kinds of devices such as transparent electrodes of diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), photovoltaic devices, optical wave guides, and gas sensors.

이와 같이 나노 로드, 나노 와이어, 나노구조물 등이 핵심 물질로서 중요한 역할을 갖게 됨으로써, 고품질의 1차원 나노 로드, 나노와이어, 나노구조물 등의 합성 방법 개발에 많은 관심이 집중되고 있다.As such nanorods, nanowires, nanostructures, etc. have an important role as a core material, much attention has been focused on the development of high-quality one-dimensional nanorods, nanowires, nanostructures and the like.

이러한 방법들로는 크게 기상법과 용액법으로 구별할 수 있다. 상기 기상법으로는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD), 탄소열환원법(carbothermal reduction) 등이 있으나, 이와 같은 방법들은 고품위 나노로드를 얻기 위하여 높은 합성 온도가 요구되거나 반응 시간, 고가의 진공설비, 유해가스의 사용 등 많은 제약이 따른다. 즉, 기상법의 경우 주로 진공 장비를 필요로 하고, 대면적의 기판에 재현성 있고 균일한 산화 아연 나노 물질을 형성하기에는 어려운 것으로 알려져 있으며, 아연 소스의 기화나 산화 아연 결정 성장을 위해서는 500℃ 이상의 비교적 높은 공정 온도를 필요로 한다는 문제가 있다. 따라서, 증착 과정에서 밑에 있는 기판 표면 또는 소자 전체에 손상을 주기 때문에 사용에 제한이 있을 수 있다. These methods can be largely divided into a gas phase method and a solution method. Chemical vapor deposition (CVD), carbon thermal reduction (carbothermal reduction), etc., such methods are required, such methods require a high synthesis temperature or a reaction time, expensive vacuum equipment, There are many restrictions, including the use of harmful gases. In other words, it is known that the gas phase method requires a vacuum equipment, and it is difficult to form a reproducible and uniform zinc oxide nanomaterial on a large-area substrate. There is a problem that a process temperature is required. Therefore, the deposition may be limited because it damages the underlying substrate surface or the entire device.

이와는 달리 용액 속에서 이루어지는 화학 반응을 통한 미세 구조를 형성하는 방법은 저온 및 대량생산에 용이하여 그 연구가 진행되고 있다. 용액 속에서 일어나는 화학반응을 이용한 결정 성장 방법 중 수열합성법은 일반적으로 금속과 무기 산화물 및 수화물과 함께 반응용액과 결정성장에 필요한 첨가제를 혼합하고, 현탁액을 수열 합성 반응기에 넣고 대략 300 ℃ 이하의 온도와 100 Mpa 내외의 자체 압력 내에서 결정을 합성 또는 성장시키는 방법으로, 이러한 수열 합성법을 이용할 경우, 예를 들면, 산화아연의 경우 2차원 평면 기판 위에 기판의 전처리 혹은 결정의 시드를 표면에 형성시킨 후 수직으로 결정을 성장시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 수열 합성 방법은 촉매 및 진공 증착법을 이용하는 방법보다 비교적 저온에서 결정이 성장하며, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. On the other hand, the method of forming a microstructure through a chemical reaction made in a solution is easy to low temperature and mass production, and the research is being conducted. Hydrothermal synthesis of chemical reactions using chemical reactions in solution generally involves mixing metals, inorganic oxides and hydrates together with reaction solutions and additives necessary for crystal growth. And a method of synthesizing or growing a crystal at its own pressure of about 100 Mpa, and using this hydrothermal synthesis method, for example, in the case of zinc oxide, a pretreatment of a substrate or seed of crystal is formed on a surface on a two-dimensional planar substrate. It is known that crystals can be grown vertically afterwards. This hydrothermal synthesis method has the advantage that the crystal grows at a relatively low temperature, and mass production is possible than the method using a catalyst and vacuum deposition method.

그러나, 이러한 용액법의 경우 나노 로드의 성장 온도가 낮기 때문에 생성되는 산화 아연 나노 로드는 결함 밀도가 크고, 결정성과 균일성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 저온에서 성장시키면서도 결정성과 균일성이 뛰어난 나노 로드를 성장시킬 수 있는 수열합성법의 개발이 필요한 상황이다.
However, in the case of such a solution method, the zinc oxide nanorods produced due to the low growth temperature of the nanorods have a problem of high defect density and low crystallinity and uniformity. Therefore, it is necessary to develop a hydrothermal synthesis method capable of growing nanorods having excellent crystallinity and uniformity while growing at low temperature.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 저온에서 성장시키면서도 결함 밀도가 적고 결정성과 균일성이 뛰어난 나노 로드를 성장시킬 수 있는 수열합성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a hydrothermal synthesis method capable of growing nanorods with low defect density and excellent crystallinity and uniformity while growing at low temperature in order to solve the problems of the prior art as described above.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 The present invention has been made to solve the above problems

I)기판의 상부에 수열 합성에 의한 제 1차 나노 로드 성장 단계;I) first nanorod growth step by hydrothermal synthesis on top of the substrate;

II)상기 나노 로드의 표면에 원자층 증착법에 의한 박막 형성 단계; 및II) forming a thin film on the surface of the nanorods by atomic layer deposition; And

III)상기 박막이 형성된 나노 로드 상부에 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법을 제공한다.
III) provides a method of manufacturing a nanorod by forming a thin film using a hydrothermal synthesis method and an atomic layer deposition method comprising a second nanorod growth step by hydrothermal synthesis on the nanorod formed with the thin film.

도 1과 도 2에 본원 발명의 제조 방법의 순서도 및 개략도를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 나노 로드 제조 방법은 먼저 기판(10) 상에 제 1차 수열 합성으로 일정 크기의 나노 로드(20)를 성장시키고, 성장된 나노 로드의 표면에 원자층 증착법에 의한 박막(30)을 형성한 후, 다시 수열 합성으로 제 2차 나노 로드(40)를 성장시키는 것을 특징으로 한다.
1 and 2 show a flow chart and a schematic diagram of the manufacturing method of the present invention. As shown in FIGS. 1 and 2, the nanorod manufacturing method of the present invention first grows a nanorod 20 having a predetermined size by a first hydrothermal synthesis on a substrate 10, and then forms atoms on the surface of the grown nanorod. After the thin film 30 is formed by the layer deposition method, the secondary nanorods 40 may be grown by hydrothermal synthesis.

본 발명에 있어서, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 II단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 같은 화합물인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the first nano-rod in step I is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium, the thin film in step II is zinc, silicon, The second nanorod grown in the step III is composed of any one oxide selected from the group consisting of titanium, tin, and indium, and the oxide of any one selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin, and indium. Wherein the oxide constituting the first nanorod in step I, the oxide forming a thin film in step II, and the oxide constituting the second nanorod grown in step III are the same compound. It features.

본 발명에 있어서 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 원자층 증착법에 의해 형성된 박막을 구성하는 산화물, 상기 박막이 형성된 나노 로드에 형성되는 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 모두 같은 금속 산화물이거나, 모두 다른 금속 산화물일 수도 있고, 어느 2가지가 같은 산화물일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
In the present invention, the oxide constituting the first nanorod, the oxide constituting the thin film formed by the atomic layer deposition method, and the oxide constituting the secondary nanorod formed on the nanorod formed with the thin film are all the same metal oxides. , All may be different metal oxides, any two may be the same oxide, and is not particularly limited.

즉, 본 발명에 있어서, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 II단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며, 아래의 4가지 경우가 모두 가능하다. That is, in the present invention, the first nano-rod in the step I is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium, the thin film in the step II is zinc, The secondary nanorods grown in the above step III are made of any one selected from the group consisting of silicon, titanium, tin and indium, and the second nanorods grown in step III are any selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium. It is composed of an oxide of and all four cases are possible.

a) 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 서로 같고, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물과는 다른 화합물인 경우a) oxides constituting the first nanorods in the step I, oxides constituting the secondary nanorods grown in the step III are the same, and different compounds from the oxides forming the thin film in the step II Occation

b) 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물과 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물은 서로 같고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 다른 화합물인 경우b) when the oxide constituting the first nanorod in step I and the oxide constituting the thin film in step II are the same, and the oxide constituting the second nanorod grown in step III is a different compound.

c) 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물과 상기 III단계에서의 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 서로 같고, 상기 I 단계에서 성장된 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물은 다른 화합물인 경우c) the oxide forming the thin film in the step II and the oxide constituting the secondary nanorods in step III are the same, and the oxides forming the primary nanorods grown in step I are different compounds

d) 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 모두 다른 경우d) when the oxide constituting the first nanorod in step I, the oxide forming a thin film in step II, and the oxide constituting the second nanorod grown in step III are all different.

본 발명에 있어서, 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물은 ZnAl2O4와 같이 상기 산화물 내에 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 또는 인듐 외에 금속을 1개 또는 2개 더 포함하는 것이 가능하다.
In the present invention, the zinc, silicon, titanium, tin and the zinc, silicon, titanium, a metal other than tin or indium in the oxide, such as any one of an oxide selected from the group consisting of indium is as ZnAl 2 O 4 1 gae Or two more.

원자층 증착 기술(ALD; Atomic Layer Depostion)은 회로선폭이 100 nm 이하인 나노급 반도체의 개발이 본격화되면서, 그 연구가 활발하게 이루어지고 있는 기술이다. 원자층 증착 기술은 원자층 단위로 박막을 형성하는 첨단기술로, 뛰어난 균일도의 극박막 증착이 가능하기 때문에 수열 합성법으로 성장되어 표면 균일도가 낮은 나노 로드의 표면에 원자층 증착에 의해 박막을 형성함으로써 표면 균일도 및 결정성을 높이고, 이후 다시 수열 합성으로 제 2차 나노 로드를 형성시킴으로써 전체적인 나노 로드의 구조 안정성 및 결정성을 높이고, 이에 따라 광특성을 향상시키게 된다.
Atomic Layer Depostion (ALD) is a technology that is being actively researched as the development of nanoscale semiconductors having a circuit line width of 100 nm or less in earnest. Atomic layer deposition technology is an advanced technology for forming thin films in atomic layer units. Since it is possible to deposit ultra thin films with excellent uniformity, it is grown by hydrothermal synthesis to form thin films by atomic layer deposition on the surface of nanorods with low surface uniformity. By increasing the surface uniformity and crystallinity, and then forming the secondary nanorods by hydrothermal synthesis again, the structural stability and crystallinity of the overall nanorods are increased, thereby improving the optical properties.

본 발명에 있어서, 상기 II) 단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성과 상기 III) 단계의 제 2차 나노 로드 형성은 는 적어도 2회 반복되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는 원자층 증착법에 의한 박막 형성과 이후 수열 합성 단계의 실행 횟수를 조절함으로써 생성되는 나노 로드의 길이를 조절할 수 있게 된다. In the present invention, the thin film formation by the atomic layer deposition method of step II) and the second nanorod formation of step III) are repeated at least twice. In the present invention, it is possible to control the length of the nanorods generated by controlling the number of times the thin film is formed by atomic layer deposition and the subsequent hydrothermal synthesis step.

본 발명에 있어서, 상기 II) 단계와 상기 III) 단계를 반복수행하는 경우 마지막으로 상기 III) 단계 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계 이후 상기 II)단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 한다. 원자층 증착법에 의한 박막을 마지막으로 한번 더 수행할 경우 생성되는 나노로드의 표면 균일도 및 결정성을 향상시켜, 나노 로드의 광학적 특성을 더욱 상승시킬 수 있다. In the present invention, when the steps II) and III) are repeated, the thin film formation step by the atomic layer deposition method of step II) after the second nanorod growth step by step III) hydrothermal synthesis is finally performed. Characterized by performing once more. When the thin film by the atomic layer deposition method is last performed once more, the surface uniformity and crystallinity of the nanorods generated may be improved, thereby further increasing the optical properties of the nanorods.

본 발명에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의할 경우 낮은 온도에서 나노 로드의 성장이 가능하기 때문에 다양한 기판을 다양한 목적에 맞게 사용할 수 있다.
In the present invention, the substrate is characterized in that the silicon substrate, plastic substrate, glass substrate, metal substrate, quartz, metal oxide substrate or metal nitride substrate. According to the present invention, since the nanorods can be grown at a low temperature, various substrates can be used for various purposes.

본 발명에 있어서, 상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서의 박막을 형성하는 산화물 및 상기 III단계에서의 제 2차 나노로드를 구성하는 산화물이 산화 아연으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the oxide constituting the first nanorod in step I, the oxide forming a thin film in step II and the oxide constituting the second nanorod in step III are composed of zinc oxide. It is characterized by.

본 발명에 있어서, In the present invention,

(a)기판의 상부에 산화 아연 씨드층을 형성하는 단계;(a) forming a zinc oxide seed layer on top of the substrate;

(b)상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판을 400 내지 1000 ℃에서 열처리하여 핵생성자리를 만드는 단계 (b) heat-treating the substrate on which the zinc oxide seed layer is formed at 400 to 1000 ° C. to form a nucleation site.

(c)상기 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 넣고 수열 합성 반응기에서 가열하여 제1 차 나노 로드를 수열합성하는 단계;(c) adding a zinc precursor for hydrothermal synthesis and a hexamethylenetetramine (HMT) precursor to heat the substrate in a hydrothermal synthesis reactor to hydrothermally synthesize the primary nanorods;

(d)상기 기판에 성장된 나노 로드의 표면을 원자층 증착용 아연 전구체와 산소 전구체를 이용하여 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및 (d) forming a zinc oxide thin film on the surface of the nanorods grown on the substrate by atomic layer deposition using a zinc precursor and an oxygen precursor for atomic layer deposition; And

(e)상기 활성화된 표면을 갖는 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성을 위한 반응기에서 가열하여 제 2차 나노 로드를 수열 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(e) adding a substrate including the nanorods having the activated surface to an aqueous solution containing a zinc precursor for hydrothermal synthesis and a hexamethylenetetramine (HMT) precursor, and heating in a reactor for hydrothermal synthesis to hydrothermally synthesize the secondary nanorods. Characterized in that it comprises a step.

상기 (a) 단계에서의 산화 아연 씨드층은 원자층 증착법 등과 같은 화학기상증착법, 열증착, 스퍼터링 같은 물리증착법, 또는 스핀 코팅에 의해 형성되며, 특별히 제한되지 않는다. The zinc oxide seed layer in the step (a) is formed by chemical vapor deposition, such as atomic layer deposition, thermal deposition, physical deposition such as sputtering, or spin coating, and is not particularly limited.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계와 상기 (e) 단계에서의 수열 합성용 아연 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the zinc precursor for hydrothermal synthesis in step (c) and step (e) is characterized in that any one of zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate and combinations thereof.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 30분 내지 2시간 동안 일정하게 유지되면서 제 1차 나노 로드가 수열합성되는 것을 특징으로 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 수열 합성 반응기는 일반적으로 사용되는 오토클레이브 외에 수열 합성 반응이 가능한 모든 수열 합성 반응기를 모두 포함한다. 제 1차 나노 로드의 수열합성시 수용액의 온도가 너무 낮으면 산화아연 나노 로드가 잘 성장되지 않고, 온도가 너무 높으면 산화 아연 나노 로드의 두께가 일정하지 않게 성장되므로 수용액의 온도를 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1차 나노 로드의 수열 합성 시간은 이후 박막 형성 및 반복되는 수열 합성을 고려하여 30분 내지 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
In the present invention, the step (c) is characterized in that the first nanorod is hydrothermally synthesized while the temperature of the hydrothermal synthesis reactor is constantly maintained at 70 to 150 ℃ for 30 minutes to 2 hours. In the present invention, the hydrothermal synthesis reactor includes all hydrothermal synthesis reactors capable of hydrothermal synthesis in addition to the autoclave generally used. If the temperature of the aqueous solution is too low during the hydrothermal synthesis of the first nanorods, the zinc oxide nanorods do not grow well. If the temperature is too high, the thickness of the zinc oxide nanorods grows inconsistently. It is desirable to keep it constant. In addition, the hydrothermal synthesis time of the first nanorods is preferably performed for 30 minutes to 2 hours in consideration of thin film formation and repeated hydrothermal synthesis.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 상기 수열합성에 의하여 형성된 나노 로드의 표면에 원자층 증착에 의해 산화 아연 박막을 형성함으로써 박막 표면의 결함을 줄이고, 또한 표면과 계면의 평탄도를 완만하게 만들 수 있다. In the present invention, in the step (d), the zinc oxide thin film is formed on the surface of the nanorod formed by the hydrothermal synthesis to form a zinc oxide thin film, thereby reducing defects on the surface of the thin film and smoothing the flatness of the surface and the interface. I can make it.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산화 아연 박막을 형성하는 단계는In the present invention, the step of forming a zinc oxide thin film in the step (d)

i) 100 내지 350℃의 온도의 챔버 내에 기판을 배치하는 단계; i ) placing the substrate in a chamber at a temperature of 100 to 350 ° C .;

ii) 상기 챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 상기 기판 상에 상기 아연 전구체를 흡착시키는 단계;ii) injecting a zinc precursor into the chamber to adsorb the zinc precursor onto the substrate;

iii) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 아연 전구체를 제거하는 단계;iii) injecting nitrogen or an inert gas into the chamber to remove residual zinc precursors;

iv) 상기 기판 상에 형성된 상기 아연 전구체와 반응하도록 상기 챔버 내에 산소 플라즈마, 오존 플라즈마 또는 물로부터 선택된 산소 전구체를 주입하여 산화아연 박막을 형성하는 단계; iv) injecting an oxygen precursor selected from oxygen plasma, ozone plasma or water into the chamber to react with the zinc precursor formed on the substrate to form a zinc oxide thin film;

v) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 산소 전구체를 제거하는 단계; 및v) injecting nitrogen or an inert gas into the chamber to remove residual oxygen precursors; And

vi) 상기 ii) 내지 v) 단계를 반복하여 상기 산화아연 박막의 두께를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. vi) repeating steps ii) to v) to adjust the thickness of the zinc oxide thin film.

상기 원자층 증착법에 의한 박막 형성과정을 상세하게 설명하면, 먼저, 나노 로드가 형성된 기판을 특정 온도로 유지되는 원자층 증착 장비의 챔버 내로 배치시킨다. 증착되는 산화 아연 박막이 이상적인 조성을 갖도록 100 내지 350℃ 온도 범위에서 아연 전구체와 산소 전구체를 반응시켜 원자층 증착법을 통해 형성된다. 박막 증착 온도가 100℃ 미만으로 너무 낮을 경우 플라즈마 공정에서 생기는 박막 내에 잔류하는 오염원으로 인하여 좋지 않으며, 증착 온도를 350℃보다 큰 온도에서 박막을 증착하는 경우에는 기판위에서의 반응이 제대로 안되고 반응소스들이 기판으로부터 탈착 되거나 또는 기판 손상의 부담이 있다. The thin film formation process by the atomic layer deposition method will be described in detail. First, the substrate on which the nanorods are formed is placed into a chamber of an atomic layer deposition apparatus maintained at a specific temperature. The zinc oxide thin film to be deposited is formed through atomic layer deposition by reacting a zinc precursor and an oxygen precursor in a temperature range of 100 to 350 ° C. to have an ideal composition. If the thin film deposition temperature is too low below 100 ° C, it is not good because of the contamination remaining in the thin film generated in the plasma process.If the thin film is deposited at a temperature higher than 350 ° C, the reaction on the substrate may not be performed properly and the reaction sources may There is a burden of detachment or damage to the substrate.

이어서, 챔버 안으로 아연 전구체를 주입하여 기판 상에 아연 전구체를 흡착시킨다, 여기서, 아연 전구체로는 디에틸징크, 디메틸징크 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다. A zinc precursor is then injected into the chamber to adsorb the zinc precursor onto the substrate, where diethyl zinc, dimethyl zinc, or a combination thereof may be used.

다음으로, 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 아연 전구체를 제거한다. 즉, 이와 같은 공정에 의해, 아연 전구체 중 기판 표면에 흡착되지 않은 잔여 아연 전구체는 펌핑이나 주입된 기체로 퍼지(purge) 하면서 펌핑하여 모두 제거된다. Next, nitrogen or an inert gas is injected into the chamber to remove residual zinc precursors. That is, by such a process, the remaining zinc precursor which is not adsorbed on the surface of the substrate among the zinc precursor is removed by pumping or purging with the injected gas.

이어, 흡착된 아연 전구체와 반응하도록 상기 챔버 내에 산소 전구체를 주입하여 산화아연 박막을 형성한다. 여기서, 산소 전구체로는 산소, 오존 또는 물을 사용한다. 또한, 산소 전구체로서 산소, 오존을 사용할 경우 플라즈마 처리로 활성화시킨 산소, 오존을 사용할 수 있다. 플라즈마 처리된 산소, 오존을 사용할 경우 그렇지 않은 경우보다 박막 균일도가 더욱 상승된다.Subsequently, an oxygen precursor is injected into the chamber to react with the adsorbed zinc precursor to form a zinc oxide thin film. Here, oxygen, ozone or water is used as the oxygen precursor. In addition, when oxygen and ozone are used as oxygen precursors, oxygen and ozone activated by plasma treatment may be used. When plasma-treated oxygen and ozone are used, the film uniformity is further increased than otherwise.

챔버 내에 플라즈마를 인가하여 산소 플라즈마 또는 오존 플라즈마를 발생시켜 박막을 증착하는 경우 인가하는 플라즈마의 파워에 의해서도 그 특성이 달라질 수 있으며, 본 발명에 있어서, 상기 플라즈마로 활성화된 산소, 또는 오존을 위한 플라즈마의 발생을 위한 플라즈마 파워는 50 내지 300W 인 것을 특징으로 것이 바람직하다. 보통 플라즈마의 파워가 높을수록 박막 내의 탄소 등의 함유량을 줄임으로써 더 우수한 특성의 트랜지스터를 확보할 수 있다. When the plasma is applied to the chamber to generate an oxygen plasma or an ozone plasma to deposit a thin film, the characteristics may also vary depending on the power of the applied plasma. In the present invention, the plasma for the oxygen or ozone activated by the plasma is changed. Plasma power for the generation of is preferably characterized in that 50 to 300W. In general, the higher the power of the plasma, the more excellent the transistor can be obtained by reducing the content of carbon in the thin film.

다음으로 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 산소 전구체를 제거한다. 즉, 반응 후에 생성된 부산물과 잔여 산소 전구체를 펌핑하거나 또는 주입된 기체로 퍼지시켜 펌핑하면서 제거된다.Next, nitrogen or an inert gas is injected into the chamber to remove residual oxygen precursors. That is, by-products and residual oxygen precursors produced after the reaction are removed by pumping or by purging with injected gas.

원하는 산화아연 박막의 두께를 얻기 위해, 상술한 일련의 공정을 수회 반복한다. 이와 같이 원자층 증착법에 의해 형성된 상기 산화아연 박막은 상기 공정을 몇 번 실시하는가에 따라서 증착 두께가 달라진다. 상기 산화아연 박막은 3 내지 50 nm 인 것이 바람직하다. 원자층 증착법에 의하여 산화 아연 박막을 형성하는 경우 수 나노 이하의 얇은 두께에서도 그 조성과 두께가 균일한 우수한 박막을 얻을 수 있다.
In order to obtain the desired thickness of the zinc oxide thin film, the above-described series of steps are repeated several times. As described above, the zinc oxide thin film formed by the atomic layer deposition method varies in thickness depending on how many times the process is performed. The zinc oxide thin film is preferably 3 to 50 nm. When the zinc oxide thin film is formed by the atomic layer deposition method, an excellent thin film having a uniform composition and thickness can be obtained even at a thin thickness of several nanometers or less.

본 발명에 있어서, 상기 (e) 단계에서는 박막이 증착된 나노 로드를 수열 합성 반응기에 넣고, 상기 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지되면서 반응 시간에 따라 상기 제2차 수열 합성되는 나노 로드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 한다. 수열 합성시 수용액의 온도가 너무 낮으면 산화아연 나노 로드가 잘 성장되지 않고, 온도가 너무 높으면 산화 아연 나노 로드의 두께가 일정하지 않게 성장되므로 수용액의 온도를 70 내지 150 ℃ 사이에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. In the present invention, in the step (e), the nano-rod on which the thin film is deposited is placed in a hydrothermal synthesis reactor, and the second hydrothermal synthesis according to the reaction time is maintained at a constant temperature of 70 to 150 ° C. Characterized by adjusting the size of the nanorod. In hydrothermal synthesis, if the temperature of the aqueous solution is too low, the zinc oxide nanorods do not grow well, and if the temperature is too high, the thickness of the zinc oxide nanorods grows inconsistently. It is preferable.

산화 아연을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (d) 단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성과 (e) 단계의 제 2 수열 합성 단계를 원하는 나노 로드의 크기에 따라 적어도 2 회 반복하는 것을 특징으로 것을 특징으로 한다. 또한, 산화 아연을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (e) 단계의 제 2 수열 합성 단계 이후 원자층 증착에 의한 박막 형성을 한번 더 수행하는 것이 가능하다.
In the case of using zinc oxide, the thin film formation by the atomic layer deposition method of step (d) and the second hydrothermal synthesis step of step (e) are repeated at least twice depending on the size of the desired nanorod. It features. Also in the case of using zinc oxide, it is possible to perform thin film formation by atomic layer deposition once more after the second hydrothermal synthesis step of step (e).

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노로드를 제공한다.The present invention also provides a nanorod produced by the production method of the present invention.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드를 제공한다. The present invention also provides zinc oxide nanorods produced by the production method of the present invention.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노 로드를 포함하는 소자를 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 산화 아연 나노 로드를 포함하는 소자는 발광 다이오드와 같은 반도체 발광 소자, 트랜지스터, 광검출 소자, 감지 소자 등과 같은 나노 소자에 포함될 수 있다.
The present invention also provides a device comprising a nanorod manufactured by the manufacturing method of the present invention. The device including the zinc oxide nanorods manufactured according to the present invention may be included in a semiconductor light emitting device such as a light emitting diode, a transistor, a photodetecting device, a sensing device, or the like.

본 발명에 의한 나노 로드 제조 방법은 수열 합성법에 의해 낮은 온도에서 나노 로드를 성장시킬 수 있어 사용되는 기판에 무리를 주지 않을 뿐만 아니라, 제 1차 나노 로드 수열 합성 후, 원자층 증착법에 의하여 박막을 형성하고, 다시 수열 합성법을 반복 수행함으로써, 본 발명에 의하여 제조된 나노 로드는 구조 안정성이 높고, 소자로 사용할 때 광특성이 뛰어나다는 장점을 나타낸다.
The nanorod manufacturing method according to the present invention can grow nanorods at a low temperature by hydrothermal synthesis, which does not burden the substrate used, and after the first nanorod hydrothermal synthesis, a thin film is formed by atomic layer deposition. By forming and repeatedly performing hydrothermal synthesis, the nanorods produced by the present invention exhibit high structural stability and excellent optical properties when used as devices.

도 1은 본원 발명의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본원 발명의 제조 방법을 나타내는 모시도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 상기 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼의 PL NBE 피크의 크기를 나타낸다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 XRD 측정 결과를 나타낸다.1 is a flowchart showing a manufacturing method of the present invention.
2 is a perspective view showing a manufacturing method of the present invention.
Figure 3 shows the PL emission spectra of the zinc oxide nanorods prepared by Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 4 shows the XRD measurement results of the nanorods prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
5 shows PL emission spectra of zinc oxide nanorods prepared by Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
Figure 6 shows the magnitude of the PL NBE peak of the PL emission spectrum of the zinc oxide nanorods prepared by Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
7 to 8 show XRD measurement results of zinc oxide nanorods prepared by Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예를 첨부한 도면들과 비교예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다.
Hereinafter, in order to describe the present invention in detail, with reference to the accompanying drawings and comparative examples according to the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples and may be embodied in other forms.

<< 실시예Example 1: 수열 합성법과  1: hydrothermal synthesis 원자층Atomic layer 증착법을 이용한 산화 아연 나노 로드의 제조> Fabrication of Zinc Oxide Nanorods by Deposition Method>

본 발명에 따른 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용하여 산화 아연 나노 로드를 제조하였다. Zinc oxide nanorods were prepared by using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition according to the present invention.

수열 합성 반응기로서 테프론 라이너를 포함한 스테인리스 스틸 오토클레이브를 사용하여 수행하였다. Si 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 30 nm 의 두께로 산화 아연 씨드층을 형성하였다. 상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판(ZnO/Si 기판)을 오토클레이브 내에 위치시키고, zinc nitrate(Zn(NO3)2)와 hexamethylemetetramine(HMT) 두 전구체를 같은 몰비율로 첨가하고, 상기 오토클레이브를 밀폐시킨 후 오토클레이브 내부의 온도는 90℃ 로 가열하여 일정하게 유지하였고, 반응 시간은 1 시간이었다.As a hydrothermal synthesis reactor it was carried out using a stainless steel autoclave with a Teflon liner. A zinc oxide seed layer was formed to a thickness of 30 nm on the Si substrate by atomic layer deposition. The substrate (ZnO / Si substrate) on which the zinc oxide seed layer was formed was placed in an autoclave, and two precursors of zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) and hexamethylemetetramine (HMT) were added at the same molar ratio, and the autoclave was added. After sealing, the temperature inside the autoclave was kept constant by heating to 90 ° C., and the reaction time was 1 hour.

이후 생성된 나노 로드를 원자층 증착법에 의한 박막 형성용 챔버에 넣고, 디에틸징크를 아연 전구체로 그리고 100 W 플라즈마 파워를 인가하여 생성한 산소 플라즈마를 산소 전구체로 이용하여 원자층 증착법을 통해 표면에 산화아연 박막을 150 ℃ 에서 30 nm의 두께로 증착하였다. Subsequently, the resulting nanorods were placed in a chamber for forming a thin film by atomic layer deposition, and the surface was formed by atomic layer deposition using an oxygen plasma generated by applying diethyl zinc as a zinc precursor and 100 W plasma power as an oxygen precursor. Zinc oxide thin film at 150 Deposited at a thickness of 30 nm.

상기 원자층 증착법으로 표면에 산화 아연이 증착된 산화 아연 나노 로드가 형성된 기판을 수열합성 반응기에 위치시키고, 상기 수열합성 반응기를 밀폐시킨 후 수열합성 반응기 내부의 온도는 90℃ 로 가열하여 일정하게 유지하여 수열합성반응을 다시 진행하였고, 반응 시간은 4 시간이었다.
The substrate on which the zinc oxide nanorods on which the zinc oxide is deposited is deposited on the surface by the atomic layer deposition method is placed in a hydrothermal synthesis reactor, and after closing the hydrothermal synthesis reactor, the temperature inside the hydrothermal synthesis reactor is kept constant by heating to 90 ° C. The hydrothermal synthesis was carried out again, and the reaction time was 4 hours.

<< 비교예Comparative example 1> 연속적으로  1> continuously 수열합성만을 실시하여Only hydrothermal synthesis 나노 로드 합성 Nano Rod Synthesis

수열합성 중간에 원자층 증착에 의한 박막을 형성하는 과정을 실시하지 않고 5시간 동안 오토클레이브에서 가열하여 일정하게 유지하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
Zinc oxide nanorods were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thin films were formed by atomic layer deposition in the middle of hydrothermal synthesis and maintained at a constant temperature by heating in an autoclave for 5 hours. It was.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> PLPL 발광 스펙트럼 측정 Emission spectrum measurement

상기 실시예 1와 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 광학적 특성 분석을 위해 상온에서 PL 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 여기서 광원으로는 He-Cd 레이저(325 nm)를 사용하였다.PL emission spectra were measured at room temperature for optical characterization of the nanorods prepared by Example 1 and Comparative Example 1. Here, a He-Cd laser (325 nm) was used as the light source.

도 3은 본 발명인 실시예 1의 수열-원자층 증착에 의한 산화 아연 박막 형성 -수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드와 비교예 1의 연속적인 수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1과 비교예 1의 발광 스펙트럼에서 피크 강도, FWHM를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.3 shows the zinc oxide thin film formed by the hydrothermal-atomic layer deposition of Example 1 of the present invention, and the zinc oxide nanorods prepared by the hydrothermal synthesis and the PL of the zinc oxide nanorods prepared by the continuous hydrothermal synthesis of Comparative Example 1. FIG. The emission spectrum is shown. The peak intensity and FWHM in the emission spectra of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.

피크 강도Peak intensity FWHMFWHM 비교예Comparative example 1 One 5431.005431.00 141.5141.5 실시예Example 1 One 22007.0022007.00 141.41141.41

도 3 및 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드는 비교예 1에 의하여 제조된 산화아연 나노로드보다 FWMH 는 크게 차이가 나지 않으나, UV Emission 피크의 피크 강도(peak intensity) 가 300% 이상 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 3 and Table 1, zinc oxide nanorods prepared by Example 1 of the present invention is not significantly different from the FWMH zinc oxide nanorods prepared by Comparative Example 1, but the UV emission peak of It can be seen that the peak intensity increased by more than 300%.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> XRDXRD 측정 Measure

상기 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 결정 구조 및 배향성 분석을 위해 XRD 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. XRD measurement was performed to analyze the crystal structure and the orientation of the nanorods prepared by Example 1 and Comparative Example 1, the results are shown in FIG.

도 4에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1과 비교예 1에서 모두 34.44°에 위치한 하나의 피크가 나타났으며, 이는 수열합성법으로 성장된 산화 아연 나노 로드가 육방정(hexagonal) 결정 구조의 c 축 방향으로 성장되었다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 1과 비교예 1 이 동일한 패턴을 나타내는 것으로부터 본 발명에 의한 원자층 증착법에 의해 표면에 박막을 형성한 나노 로드가 비교예 1의 나노 로드와 전체적인 구조는 동일한 결정 구조를 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 4, in Example 1 and Comparative Example 1, one peak was positioned at 34.44 °, and the zinc oxide nanorods grown by hydrothermal synthesis showed the c-axis direction of hexagonal crystal structure. It means to grow. In addition, since Example 1 and Comparative Example 1 exhibited the same pattern, the nanorods in which the thin film was formed on the surface by the atomic layer deposition method according to the present invention exhibited the same crystal structure as the nanorods of Comparative Example 1. Able to know.

각각의 경우의 피크 강도를 측정한 결과는 다음 표 2와 같다. 아래 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 경우 비교예 1보다 피크 강도가 두배 가까이 증가하였다. The result of measuring the peak intensity in each case is shown in Table 2 below. As shown in Table 2 below, in Example 1 of the present invention, the peak intensity increased nearly twice as compared with Comparative Example 1.

피크 강도Peak intensity 실시예Example 757.61757.61 비교예Comparative example 384.93384.93

<< 실시예Example 2: 수열 합성법과  2: hydrothermal synthesis 원자층Atomic layer 증착법을 이용한 산화 아연 나노 로드의 제조> Fabrication of Zinc Oxide Nanorods by Deposition Method>

상기 실시예 1과 동일 조건에서 1시간 수열 합성 반응을 시킨 후, 상기 실시예 1과 동일 조건에서 원자층 증착법에 의해 산화 아연 로드를 10 nm 두께로 형성시켰다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
After performing the hydrothermal synthesis reaction for 1 hour under the same conditions as in Example 1, except that the zinc oxide rod was formed to a thickness of 10 nm by the atomic layer deposition method under the same conditions as in Example 1 and In the same manner, zinc oxide nanorods were prepared.

<< 비교예Comparative example 2> 수열 합성 후,  2> after hydrothermal synthesis, 원자층Atomic layer 증착법에 의하여  By vapor deposition 박막 만을Thin film only 형성한 나노 로드 합성  Formed Nanorods Synthesis

1 시간 수열 합성 후, 원자층 증착법에 의해 산화 아연 로드를 10 nm 두께로 형성시키고, 이후 다시 수열 합성 과정을 실시하지 않고 산화 아연 로드를 제조하였다.
After 1 hour hydrosynthesis, a zinc oxide rod was formed to a thickness of 10 nm by atomic layer deposition, and then zinc oxide rods were prepared without performing hydrothermal synthesis again.

<< 비교예Comparative example 3> 연속적으로  3> continuously 수열합성만을 실시하여Only hydrothermal synthesis 나노 로드 합성 Nano Rod Synthesis

수열합성 중간에 원자층 증착에 의한 박막을 형성하는 과정을 실시하지 않고 1시간 동안 오토클레이브에서 가열하여 일정하게 유지하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
Zinc oxide nanorods were prepared in the same manner as in the above example, except that the thin films were formed by atomic layer deposition in the middle of hydrothermal synthesis and maintained at a constant temperature by heating in an autoclave for 1 hour. .

<< 실험예Experimental Example 3>  3> PLPL 발광 스펙트럼 측정 Emission spectrum measurement

상기 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 나노로드의 광학적 특성 분석을 위해 상온에서 PL 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 여기서 광원으로는 He-Cd 레이저(325nm)를 사용하였다. PL emission spectra were measured at room temperature for optical characterization of the nanorods prepared by Example 2 and Comparative Examples 1 to 3. Here, a He-Cd laser (325 nm) was used as the light source.

도 5는 본 발명인 실시예 2의 수열-원자층 증착에 의한 산화 아연 박막 형성 -수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드와 비교예 1 내지 3 의 연속적인 수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을, 도 6은 near-band-edge(NBE) PL 을 나타낸다. 5 shows zinc oxide nanorods formed by hydrothermal-atomic layer deposition of Example 2 of the present invention-zinc oxide nanorods prepared by hydrothermal synthesis and zinc oxide nanorods prepared by continuous hydrothermal synthesis of Comparative Examples 1 to 3. FIG. 6 shows the near-band-edge (NBE) PL.

도 5 에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 산화 아연 나노 로드는 비교예 1 내지 3 에 의하여 제조된 산화아연 나노로드보다 PL 피크의 피크 강도(peak intensity) 가 크게 증가하였음을 확인할 수 있다. 또한 도 6에서 본 발명의 실시예 2에서 제조된 산화 아연 나노 로드의 near-band-edge(NBE) PL 이 최소값을 나타내었다.
As shown in Figure 5, the zinc oxide nanorods prepared by Example 2 of the present invention significantly increased the peak intensity (peak intensity) of the PL peak than the zinc oxide nanorods prepared by Comparative Examples 1 to 3 You can check it. In addition, in FIG. 6, the near-band-edge (NBE) PL of the zinc oxide nanorod manufactured in Example 2 of the present invention showed the minimum value.

<< 실험예Experimental Example 4>  4> XRDXRD 측정 Measure

상기 실시예 1과 비교예 1에 의하여 제조된 나노로드의 결정 구조 및 배향성 분석을 위해 XRD 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. XRD measurement was performed to analyze the crystal structure and orientation of the nanorods prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIG. 7.

도 7에서 보는 바와 같이 상기 실시예 2와 비교예 1 내지 3 에서 모두 34.44°에 위치한 하나의 피크가 나타났으며, 이는 수열합성법으로 성장된 산화 아연 나노 로드가 육방정(hexagonal) 결정 구조의 c 축 방향으로 성장되었다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 2와 비교예 1 내지 3 이 동일한 패턴을 나타내는 것으로부터 본 발명에 의한 원자층 증착법에 의해 표면에 박막을 형성한 나노 로드가 비교예 1 내지 3 의 나노 로드와 전체적인 구조는 동일한 결정 구조를 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 7, in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3, one peak was located at 34.44 °, and the zinc oxide nanorods grown by hydrothermal synthesis showed a hexagonal crystal structure of c. It means that it has grown axially. In addition, since Example 2 and Comparative Examples 1-3 have the same pattern, the nanorod which formed the thin film on the surface by the atomic layer vapor deposition method of this invention has the same crystal structure as the nanorod of Comparative Examples 1-3. It can be seen that the structure is shown.

각각의 경우의 피크 강도와 피크의 FWHM 을 측정한 결과는 다음 도 8과 같다. 도 8에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 2 에 의한 경우 피크 강도가 최대값을, 피크의 FWHM 이 최소값을 나타내어 결정성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.The peak intensity and the FWHM of the peak in each case were measured as shown in FIG. 8. As shown in FIG. 8, in Example 2 of the present invention, the peak intensity showed the maximum value and the peak FWHM showed the minimum value, indicating that the crystallinity was further improved.

Claims (18)

I)기판의 상부에 수열 합성에 의하여 제 1차 나노 로드를 성장시키는 단계;
II)상기 나노 로드의 표면에 원자층 증착법에 의하여 박막을 형성하는 단계; 및
III)상기 박막이 형성된 나노 로드 상부에 수열 합성에 의하여 제 2차 나노 로드를 성장시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
I) growing a first nanorod by hydrothermal synthesis on top of the substrate;
II) forming a thin film on the surface of the nanorods by atomic layer deposition; And
III) growing the secondary nanorods by hydrothermal synthesis on the nanorods formed with the thin film; a method of manufacturing nanorods by forming a thin film using a hydrothermal synthesis method and an atomic layer deposition method comprising a.
제1항에 있어서,
상기 II) 단계와 상기 III) 단계는 적어도 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 1,
Steps II) and III) are repeated at least twice. The method of manufacturing a nanorod by forming a thin film using a hydrothermal synthesis method and an atomic layer deposition method.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 III) 단계 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계 이후 상기 II)단계의 원자층 증착법에 의한 박막 형성 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 2,
After the second nanorod growth step of step III) by the hydrothermal synthesis, the thin film formation step by the atomic layer deposition method of step II) is once again performed by the hydrothermal synthesis method and the atomic layer deposition method. Method of making nanorods.
제1항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판인 것인 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 1,
Said substrate is a silicon substrate, a plastic substrate, a glass substrate, a metal substrate, a quartz, a metal oxide substrate, or a metal nitride substrate, The manufacturing method of the nanorod by thin film formation using the hydrothermal synthesis method and atomic layer deposition method.
제1항에 있어서,
상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
상기 II 단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 모두 같은 화합물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 1,
The first nanorod in step I is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The thin film in step II is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The secondary nanorods grown in step III are composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The oxide constituting the first nanorod in step I, the oxide forming a thin film in step II, and the oxide constituting the second nanorod grown in step III are all the same compound. A method for producing nanorods by thin film formation using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition.
제1항에 있어서,
상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
상기 II 단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물 중 2개의 산화물은 서로 같고, 나머지 하나는 다른 산화물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 1,
The first nanorod in step I is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The thin film in step II is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The secondary nanorods grown in step III are composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
Two oxides of the oxide constituting the first nanorod in the step I, the oxide forming the thin film in the step II, and the oxide constituting the second nanorod in the step III are the same, and the other one is It is another oxide, The manufacturing method of the nanorod by thin film formation using the hydrothermal synthesis method and the atomic layer deposition method.
제1항에 있어서,
상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
상기 II 단계에서의 박막은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고,
상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드는 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서 박막을 형성하는 산화물, 및 상기 III 단계에서 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 모두 다른 산화물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 1,
The first nanorod in step I is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The thin film in step II is composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The secondary nanorods grown in step III are composed of any one oxide selected from the group consisting of zinc, silicon, titanium, tin and indium,
The hydrothermal synthesis method characterized in that the oxide constituting the first nanorod in the step I, the oxide forming the thin film in the step II, and the oxide constituting the second nanorod in the step III are all different oxides. A method for producing nanorods by thin film formation using an atomic layer deposition method.
제5항에 있어서,
상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드, 상기 II 단계에서의 박막 및 상기 III단계에서의 제 2차 나노로드가 산화 아연으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 5,
The first nanorod in the step I, the thin film in the step II and the second nanorod in the step III is composed of zinc oxide by a thin film formation using a hydrothermal synthesis method and atomic layer deposition method Method of making nanorods.
제8항에 있어서,
(a)기판의 상부에 산화 아연 씨드층을 형성하는 단계;
(b)상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판을 400 내지 1000 ℃에서 열처리하여 핵생성자리를 만드는 단계;
(c)상기 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 넣고 수열 합성 반응기에서 가열하여 제1 차 나노 로드를 수열합성하는 단계;
(d)상기 기판에 성장된 나노 로드의 표면을 원자층 증착용 아연 전구체와 산소 전구체를 이용하여 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및
(e)상기 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막이 형성된 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성을 위한 반응기에서 가열하여 제 2차 나노 로드를 수열 합성하는 단계를 포함하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
(a) forming a zinc oxide seed layer on top of the substrate;
(b) heat treating the substrate on which the zinc oxide seed layer is formed at 400 to 1000 ° C. to form a nucleation site ;
(c) adding a zinc precursor for hydrothermal synthesis and a hexamethylenetetramine (HMT) precursor to heat the substrate in a hydrothermal synthesis reactor to hydrothermally synthesize the primary nanorods;
(d) forming a zinc oxide thin film on the surface of the nanorods grown on the substrate by atomic layer deposition using a zinc precursor and an oxygen precursor for atomic layer deposition; And
(e) Substituting the substrate containing the nanorods with the zinc oxide thin film formed by the atomic layer deposition method in an aqueous solution containing a zinc precursor for hydrothermal synthesis and hexamethylenetetramine (HMT) precursor is heated in a reactor for hydrothermal synthesis to the secondary nano A method of manufacturing a nanorod by forming a thin film using a hydrothermal synthesis method and an atomic layer deposition method comprising the step of hydrothermally synthesizing the rod.
제8항에 있어서,
상기 (d)와 (e) 단계를 적어도 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The method of manufacturing a nanorod by forming a thin film using the hydrothermal synthesis method and the atomic layer deposition method, characterized in that the steps (d) and (e) are repeated at least twice.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 (e) 단계 이후 상기 (d) 단계의 상기 원자층 증착용 아연 전구체와 산소 전구체를 이용하여 원자층 증착법을 통해 산화아연 박막을 형성하는 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
After the step (e), the step of forming a zinc oxide thin film through the atomic layer deposition method using the atomic layer deposition zinc precursor and the oxygen precursor of the step (d) once more hydrothermal synthesis method and atoms Method of manufacturing nanorods by thin film formation using a layer deposition method.
제8항에 있어서,
상기 (c) 단계와 상기 (e) 단계에서의 수열 합성용 아연 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
상기 (d) 단계에서의 원자층 증착용 아연 전구체는 디에틸징크, 디메틸징크 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The zinc precursor for hydrothermal synthesis in step (c) and step (e) is any one of zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate and combinations thereof,
The zinc precursor for atomic layer deposition in step (d) is selected from diethyl zinc, dimethyl zinc, and combinations thereof. A method of manufacturing nanorods by thin film formation using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition.
제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 30분 내지 2시간 동안 일정하게 유지되면서 제 1차 나노 로드가 수열합성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step (c), the first nanorod is hydrothermally synthesized while maintaining the temperature of the hydrothermal synthesis reactor at 70 to 150 ° C. for 30 minutes to 2 hours, using thin film formation using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition. Method for producing nanorods by
제8항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 산화 아연 박막을 형성하는 단계는
i) 100 내지 350℃의 온도의 챔버 내에 기판을 배치하는 단계;
ii) 상기 챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 상기 기판 상에 상기 아연 전구체를 흡착시키는 단계;
iii) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 아연 전구체를 제거하는 단계;
iv) 상기 기판 상에 형성된 상기 아연 전구체와 반응하도록 상기 챔버 내에 산소 플라즈마, 오존 플라즈마 또는 물로부터 선택된 산소 전구체를 주입하여 산화아연 박막을 형성하는 단계;
v) 상기 챔버 내에 질소 또는 비활성 기체를 주입하여 잔여 산소 전구체를 제거하는 단계; 및
vi) 상기 ii) 내지 v) 단계를 반복하여 상기 산화아연 박막의 두께를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
The method of claim 8, wherein the forming of the zinc oxide thin film in (d)
i ) placing the substrate in a chamber at a temperature of 100 to 350 ° C .;
ii) injecting a zinc precursor into the chamber to adsorb the zinc precursor onto the substrate;
iii) injecting nitrogen or an inert gas into the chamber to remove residual zinc precursors;
iv) injecting an oxygen precursor selected from oxygen plasma, ozone plasma or water into the chamber to react with the zinc precursor formed on the substrate to form a zinc oxide thin film;
v) injecting nitrogen or an inert gas into the chamber to remove residual oxygen precursors; And
vi) repeating the steps ii) to v) to adjust the thickness of the zinc oxide thin film, the method of manufacturing a nanorod by forming a thin film using hydrothermal synthesis and atomic layer deposition.
제14항에 있어서,
상기 산소 플라즈마 또는 오존 플라즈마의 발생을 위한 플라즈마 파워는 50 내지 300W 인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The plasma power for the generation of the oxygen plasma or ozone plasma is 50 to 300W, characterized in that the nanorod manufacturing method by forming a thin film using a hydrothermal synthesis method and an atomic layer deposition method.
제8항에 있어서,
상기 (e) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지되면서 반응 시간에 따라 상기 제2차 수열 합성되는 나노 로드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 원자층 증착법을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step (e), the hydrothermal synthesis method and the atomic layer deposition method are characterized in that the temperature of the hydrothermal synthesis reactor is constantly maintained at 70 to 150 ° C., thereby adjusting the size of the secondary hydrothermally synthesized nanorods according to the reaction time. The manufacturing method of the nanorod by thin film formation using.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노로드.
A nanorod produced by the method of any one of claims 1 to 16.
제16항의 나노 로드를 포함하는 소자.A device comprising the nanorods of claim 16.
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