KR20120093648A

KR20120093648A - 소성된 패류 껍질 및 슬러지를 이용한 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물

Info

Publication number: KR20120093648A
Application number: KR1020110013343A
Authority: KR
Inventors: 문덕현; 김태성; 김지형
Original assignee: 주식회사 해천이티에스
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2012-08-23

Abstract

본 발명은 소성된 패류 껍질 분말 및 침철석과 방해석 분말을 함유한 슬러지 분말을 포함하는 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물을 중금속 또는 비소로 오염된 토양이나 수처리에 적용하면 적은 양으로도 중금속 또는 비소의 농도를 현저히 낮출 뿐만 아니라 pH를 상승시킴으로써 토양이나 수질 개선의 효과를 거둘 수 있으며 산성화를 제어할 수 있다.

Description

소성된 패류 껍질 및 슬러지를 이용한 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물{Composition for stabilization of heavy metal or arsenic contaminated soils and wastewater using calcined oyster shell and sludge}

본 발명은 소성된 패류 껍질 및 슬러지를 이용한 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물에 관한 것이다.

2005년 환경부에서 실시한 토양 실태 조사 결과에 따르면, 전체 오염 토양의 92%가 중금속에 의한 것으로 확인되었을 만큼 토양의 중금속 오염은 심각하다. 우리나라의 중금속 오염은 주로 금속 광산의 채광, 선광 및 제련 과정 등에서 발생하는 광물 찌꺼기의 유실이나 산성 광산 배수의 유출, 군사 활동 등에 의해 발생한다. 특히, 폐광의 경우 관리가 소홀하여 과거의 채광 활동으로 인해 배출된 광물 찌꺼기 등이 대부분 오염 방지 시설을 갖추지 않은 채 방치되고 있어 광산 하부의 농경지와 수계를 오염시키고 있다. 또한, 국내 1,400여곳에 위치한 군부대 및 민간 사격장에 의한 중금속 오염 역시 심각한 수준이다.

중금속으로 오염된 토양의 복원 방법은 토양세척기법, 동전기법, 안정화/고형화법 등이 있다. 이 중 안정화/고형화 기법은 경제적이고 모든 토성에 대한 적용성이 뛰어나 미국, 캐나다 및 유럽에서 중금속으로 오염된 토양의 복원에 가장 많이 쓰이고 있다. 또한, 안정화/고형화 기법은 타 기법에 비해 처리 속도가 현저히 빠르고 2차 처리가 필요 없어 상대적으로 적은 비용으로 중금속을 안정화시킬 수 있는 장점이 있다.

만일 안정화/고형화에 사용되는 안정화재로서 폐자원을 이용할 수 있다면 경제성을 확보하는 동시에 추가적인 환경 오염을 막는 이중적 효과를 거둘 수 있을 것이다.

따라서 본 발명은 폐자원을 활용하여 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리를 꾀할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.

이를 위해, 본 발명은 소성된 패류 껍질 분말 및 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말을 포함하는 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물을 제공한다.

본 발명의 토양 안정화용 조성물에서는 패류 껍질 분말과 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말을 일정 비율 혼합하여 사용한다.

패류 껍질은 다른 음식물 쓰레기와는 달리 퇴비로 재활용되지 못하고 폐기물로 발생되며 매립되는 경우 침출수 발생, 보건 위생상의 문제 등을 야기하고 있다.

또한 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말은 석탄광산 배수 슬러지에서 대량으로 얻을 수 있다. 석탄광산 배수 슬러지는 석탄광산 배수를 화학약품 첨가 없이 전기정화법으로 처리 시 발생되는 침철석과 방해석이 주 성분으로 구성되어 있다.

따라서, 이들을 혼합 이용하여 중금속을 안정화시킬 수 있다면 패류 껍질로 인한 환경 오염뿐만 아니라 토양의 중금속 오염으로 인한 환경 오염을 막을 수 있고 또한 대량 이용으로 인한 경제성 또한 확보할 수 있는 장점을 갖는다.

한편, 패류 껍질을 토양의 개량을 위해 사용할 수 있음에 대해서는 종래에도 보고된 바 있으나, 이를 석탄광산 배수 슬러지와 혼합 사용할 경우 단독 사용으로 거둘 수 있는 중금속 제거 효율에 비해 훨씬 우수한 효과를 거둘 수 있음에 대해서는 보고된 바 없다. 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 패류 껍질 분말을 단독으로 사용하는 것에 비해 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말과 복합 사용할 경우 중금속 안정화 효율에 있어서 현저한 상승을 나타낸다. 이는 패류 껍질에 함유된 탄산칼슘이 소성화 공정을 통하여 생석회로 전환되어 pH를 상승시켜 이로 인해 오염 토양의 점토질에서 실리카와 알루미나가 용출되어 포졸란 반응이 진행된다. 포졸란 반응에서 생성된 칼슘실리케이트 수화물, 칼슘알루미네이트 수화물 등이 중금속과 반응하여 분자결합을 일으켜 효과적인 안정화가 이루어진다. 또한 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말에 포함된 CaCO₃ 역시 생석회 보다는 pH 상승 효과가 낮지만 유사한 기작을 통한 안정화 효과를 야기시켜 복합적인 상승 효과를 나타내는 것으로 판단된다. 또한 침철석에 포함된 Fe³ ⁺는 +5가 비소를 FeASO₄를 형성하여 고정화시키므로 비소 오염토양 안정화에도 효과적이라 판단된다. 그러므로 단독으로 사용하는 경우에 비해 복합 사용할 경우 적은 양으로도 토양이나 폐수 중의 중금속을 안정화시키고 pH를 회복하는 효과가 매우 우수하다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 원리로 안정화될 수 있는 중금속의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 한 구체예에서, 본 발명의 조성물을 이용하여 안정화시킬 수 있는 중금속은 납, 구리 또는 카드뮴일 수 있다.

또한, 본 발명의 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물에서는 패류 껍질을 소성시켜 사용한다. 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 패류 껍질을 소성시켜 사용할 경우 탄산칼슘이 소성화 공정을 통하여 생석회로 전환되기 때문에 소성하지 않고 사용한 패류 껍질을 이용한 경우에 비해 오염토양의 중금속 또는 비소의 안정화 효과가 현저히 우수하다.

소성된 패류 껍질 분말은 패류 껍질 또는 이의 분말을 800℃ 내지 1500℃에서 1 내지 4시간 동안 소성시켜 얻을 수 있다. 소성의 온도 또는 시간은 사용되는 패류의 종류에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는 소성된 패류 껍질 분말은 850℃ 내지 1200℃에서 2 내지 3시간 동안 소성시켜 얻을 수 있다.

한 구체예에서, 상기 소성된 패류 껍질 분말은 소성된 굴껍질 분말일 수 있다. 굴은 다른 이매패류와는 달리 보통 채취 후 껍질을 제거하여 시장에 유통되는 특징을 가지고 있어 다량의 굴껍질이 산지에서 폐기되고 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용될 원재료 확보의 용이성을 고려하면 굴껍질을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 굴껍질은 예를 들어 850℃ 내지 1200℃에서 2 내지 3시간 동안 소성시킨 후 분쇄하여 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 조성물에서 사용되는 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말은 이에 제한되는 것은 아니나, 석탄광산 배수 슬러지를 그대로 사용할 수 있으며, 침철석과 방해석이 들어있는 어떠한 슬러지도 이용 가능하다.

슬러지 내의 침철석과 방해석의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 일반적으로 슬러지 100 중량부에 대해 각각 50 내지 90 중량부, 10 내지 40 중량부일 수 있다.

한 구체예에서, 상기 소성된 패류 껍질 분말 및 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말은 이에 제한되는 것은 아니나, 10 내지 400 메시(2mm 내지 0.037mm)의 입자 크기를 갖는 것일 수 있다. 오염 대상 물질의 종류나 농도에 따라 상기 입자들의 크기를 적절히 변화시켜 사용할 수 있을 것이다.

본 발명의 조성물에 포함되는 소성된 패류 껍질 분말과 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말의 혼합 비율 또한 오염 대상 물질의 종류나 농도, 또는 슬러지 내 침철성이나 방해석의 함량 등에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말은 소성된 패류 껍질 분말 100 중량부 대비 10 내지 400 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이 경우 소성된 패류 껍질 분말이나 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말을 단독으로 사용한 경우에 비해 현저한 중금속 또는 비소의 안정화 효율을 나타낸다. 본 발명의 토양 안정화용 조성물은 중금속 또는 비소의 안정화 또는 산성화된 토양의 pH를 정상 수준으로 회복시키기 위해 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 토양이나 물에 처리하면 산성화된 토양의 pH를 pH 6 내지 12로 회복시킬 수 있다. 토양이나 물의 적절한 pH의 범위는 복구시키고자 하는 토양이나 물의 활용 용도에 따라 달라질 수 있을 것이다.

본 발명은 또한 상기 조성물을 토양 또는 물 100 중량부에 대해 예컨대, 1 내지 50 중량부, 다르게는 5 내지 30 중량부의 범위로 혼합하는 것을 포함하는 토양의 안정화 또는 수처리 방법을 제공한다.

상기 토양의 안정화 또는 수처리 방법은 토양 또는 물에 포함된 중금속 또는 비소의 농도를 측정하는 단계, 본 발명의 조성물의 토양 또는 물과의 혼합 비율을 결정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물과 토양 또는 물과의 혼합 비율은 토양 또는 물의 오염 정도, 오염된 중금속의 종류, 토양 또는 물의 산성화 정도 등에 따라 변화할 수 있다.

본 발명의 조성물을 중금속이나 비소로 오염된 토양이나 수처리에 적용하면 적은 양으로도 중금속이나 비소의 농도를 현저히 낮출 뿐만 아니라 pH를 상승시킴으로써 토양이나 수질 개선의 효과를 거둘 수 있으며 산성화를 제어할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물의 제조에서 소성 전?후 폐굴껍질의 X선 회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물의 제조에서 소성 전?후 폐굴껍질의 주사전자현미경분석의 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물에 사용될 슬러지 분말의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물의 제조에서 석탄광산 배수 슬러지의 X선 회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 납 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물을 토양 시료에 처리한 뒤 납의 농도 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 납 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물을 토양 시료에 처리한 뒤 토양의 pH 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

[ 실시예 ]

< 실시예 > 토양 안정화용 조성물의 제조

통영 지역에서 발생하는 폐굴껍질을 수거하여 세척솔을 이용하여 표면의 방해물질을 제거하였다. 세척된 폐굴껍질을 분쇄기를 통해 분쇄한 후, 이를 통해 얻은 분말에 대해 10 메시 체거름을 실시하였다. 체거름된 분말 시료를 900℃에서 2시간 동안 소성함으로써 소성된 굴껍질 분말을 제조하였다.

한편, 석탄광산 배수 슬러지는 황철석 등으로 인한 산성의 광산 배수 내의 철을 제거하기 위해 전기정화법을 이용해 철을 침전조 안에 침전시키고 침전물질을 탈수, 자연건조시켜 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말을 얻었다 (도 4). 얻어진 슬러지 분말에 대한 성분 분석을 실시한 결과, 하기 표 1과 같은 구성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

[표 1]

상기 표 1에서, Fe₂O₃와 CaO는 각각 침철석과 방해석의 존재를 나타낸다.

또한 X-ray 회절 분석을 통해 슬러지 내의 침철석과 방해석의 함량을 확인하였다(도 3). 각 광물의 함량을 얻기 위해 표준광물인 강옥을 20% 첨가하여 함량을 측정하였다. 분석은 Rietveld 방법에 의해 Jade 프로그램을 이용하여 분석하였다. 분석결과 침철석 함량은 약 61% 이고 방해석 함량은 약 16%였다. 슬러지 안에 존재하는 비결정질 함량은 23%였다.

상기 소성된 굴껍질 분말과 슬러지 분말을 하기 표 2와 같이 일정 비율로 혼합하여 하기 실험예에서 사용될 본 발명의 토양 안정화 또는 수처리용 조성물들을 제조하였다(토양이 100 중량부 일 때 소성된 굴껍질이나 슬러지 분말의 중량부를 표시).

	소성된 굴껍질 분말(COS)	슬러지 분말(CMDS)
실시예 1	5	5
실시예 2	5	10
실시예 3	10	10

또한, 비교예로서 하기 표 3과 같은 성분을 포함하는 조성물들을 제조하였다(토양이 100 중량부 일 때 소성된 굴껍질이나 슬러지 분말의 중량부를 표시).

	소성된 굴껍질 분말(COS)	슬러지 분말(CMDS)
비교예 1	-	-
비교예 2	5	-
비교예 3	10	-
비교예 4	-	5
비교예 5	-	10

< 실험예 > 토양 안정화용 조성물의 처리에 의한 토양 중금속 농도 및 pH 의 변화 확인

중금속으로 오염된 토양 시료는 부산 지역 군부대 내 사격장에서 채취하였고, 채취한 시료를 풍건한 뒤 10 메시(2mm) 체거름을 하고 실험에 사용하였다. 상기 실시예 및 비교예에 따른 토양 안정화용 조성물을 토양 시료에 처리하고 토양의 중금속 농도 변화 및 pH 변화를 측정하였다. 처리 전과 후의 중금속 농도 측정은 토양오염공정시험법(0.1N HCl 추출)에 따라 실시하였다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물의 제조에서 소성 전?후 폐굴껍질의 X선 회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다. 소성 전 탄산칼슘에서 소성 후 생석회로 전환된 것을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물의 제조에서 소성 전?후 폐굴껍질의 주사전자현미경분석의 결과를 나타낸 사진이다. 형태학적으로도 소성 전 탄산칼슘에서 소성 후 생석회로 전환된 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물에 사용될 슬러지 분말의 제조 과정을 나타낸 모식도이다. 석탄 광산이나 금속 광산에서는 광물 내 다량의 황철석(FeS₂) 등으로 인하여 산성의 광산배수가 형성되며, 주로 석탄광산에서 금속광산에 비하여 많은 양의 광산배수 발생하하는데, 연간 수천톤 규모의 슬러지가 발생한다. 이러한 슬러지는 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 전기정화처리시설을 거쳐 침전물질을 탈수, 자연건조시켜 슬러지 분말을 수득한 것이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물의 제조에서 석탄광산 배수 슬러지의 X선 회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다. 침철석과 방해석이 주요 광물질로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

도 5는 상기 실시예 및 비교예에 따른 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물을 토양 시료에 처리한 뒤 납의 농도 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 조성물의 처리는 비교예 1 내지 5에 비해 우수한 납 고정화 능력을 나타냈다. 즉, 소성된 굴껍질 또는 슬러지 분말을 단독으로 사용한 비교예군들의 효과에 비해 양자를 동시에 포함하는 본 발명의 조성물을 이용한 실시예군의 효과가 현저하게 우수하였다.

도 6은 상기 실시예 및 비교예에 따른 납 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물을 토양 시료에 처리한 뒤 토양의 pH 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 산중화 능력이 뛰어남을 알 수 있고 조성물의 배합에 따라 pH를 조절할 수 있다.

Claims

소성된 패류 껍질 분말 및 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말을 포함하는 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항에 있어서,
소성된 패류 껍질 분말은 패류 껍질 또는 이의 분말을 800℃ 내지 1500℃에서 1 내지 4시간 동안 소성시켜 얻은 것인 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 소성된 패류 껍질 분말은 소성된 굴껍질 분말인 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 슬러지 내 침철석과 방해석의 함량은 슬러지 100 중량부에 대해 각각 50 내지 90 중량부, 10 내지 40 중량부인 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 소성된 패류 껍질 분말 및 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말은 1 내지 400 메시의 입자 크기를 갖는 것인 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 침철석과 방해석을 함유한 슬러지 분말은 소성된 패류 껍질 분말 100 중량부 대비 10 내지 400 중량부의 비율로 포함되는 것인 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 산성화된 토양 또는 물의 pH를 pH 6 내지 12로 회복시키기 위한 것인 중금속 또는 비소 오염 토양 안정화 또는 수처리용 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 토양 또는 물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 범위로 혼합하는 것을 포함하는 중금속 오염 토양의 안정화 또는 수처리 방법.