KR20120090143A - Gel polymer electrolyte and lithium battery comprising gel polymer electrolyte and method for preparing gel polymer electrolyte - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A gel polymer electrolyte is provided be manufactured even in low monomer concentration without separate hardening devices, to have improved ion conductivity, and to able to improve charging/discharging performance of a lithium battery. CONSTITUTION: A gel polymer electrolyte comprises an organic solvent, and a lithium salt capable of generating one or more of protonic acid and Lewis acid by reacting with residual moisture in the organic solvent. The lithium salt is one or more selected from a group consisting of LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, and LiPF3(CF2CF3)3. The lithium battery comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the gel polymer electrolyte.

Description

겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법{Gel polymer electrolyte and Lithium battery comprising gel polymer electrolyte and method for preparing gel polymer electrolyte}Gel polymer electrolyte, method for preparing lithium polymer and gel polymer electrolyte comprising same {Gel polymer electrolyte and Lithium battery comprising gel polymer electrolyte and method for preparing gel polymer electrolyte}

겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a gel polymer electrolyte, a lithium battery comprising the same and a method for producing a gel polymer electrolyte.

전자종이(electronic paper)와 같은 플렉시블 전자기기가 차세대 제품으로 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 플렉시블 전자기기의 에너지원으로 이차전지가 사용될 수 있다. 플렉시블(flexible) 전자기기에 사용되는 이차전지는 플렉시블하여야 하며 전해액 누설의 문제가 없어야 한다. 그러므로, 고분자 전해질을 사용하는 것이 적합하다.Flexible electronic devices such as electronic paper have attracted much attention as next generation products. A secondary battery may be used as an energy source of such a flexible electronic device. Secondary batteries used in flexible electronics should be flexible and free from leakage of electrolyte. Therefore, it is suitable to use a polymer electrolyte.

플렉시블 전자기기의 제조에는 증착 방식의 박막공정 및 인쇄(printing) 방식이 사용될 수 있다. 증착 방식은 조건이 까다롭고 제조 비용이 비싸므로 인쇄 방식이 적합하다. 그러므로, 이차전지도 인쇄방식으로 제조되는 것이 적합하며, 상기 이차전지에 포함되는 고분자 전해질도 인쇄방식으로 제조되는 것이 적합하다.In the manufacturing of the flexible electronic device, a deposition method thin film process and a printing method may be used. As the deposition method is difficult and expensive to manufacture, the printing method is suitable. Therefore, it is suitable that the secondary battery is also manufactured by the printing method, and that the polymer electrolyte included in the secondary battery is also manufactured by the printing method.

종래의 고분자 전해질은 단량체와 개시제를 혼합한 전해액에 자외선, 전자빔 또는 열을 조사하여 광경화 또는 열경화시키는 방법으로 제조된다. 이러한 방법들은 별도의 경화장치가 요구되며 인쇄방식에 적용하기 어렵다.The conventional polymer electrolyte is prepared by a method of photocuring or thermosetting by irradiating ultraviolet light, electron beam or heat to an electrolyte solution in which a monomer and an initiator are mixed. These methods require a separate curing device and are difficult to apply to a printing method.

그러므로, 별도의 경화장치 없이 인쇄방식에 적용할 수 있는 고분자 전해질이 요구된다.Therefore, there is a need for a polymer electrolyte that can be applied to a printing method without a separate curing device.

한 측면은 새로운 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a new gel polymer electrolyte.

다른 한 측면은 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery comprising the gel polymer electrolyte.

또 다른 한 측면은 상기 겔 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for preparing the gel polymer electrolyte.

한 측면에 따라According to one side

유기용매;Organic solvents;

상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염; 및A lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid; And

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상이 중합되어 생성되는 중합체;를 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질이 제공된다:There is provided a gel polymer electrolyte comprising a polymer produced by polymerizing at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3:

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00002
Figure pat00002

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 식들에서,In the above equations,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine,

R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, C 5 unsubstituted or substituted with fluorine -20 cycloalkylene group or C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,

R9는 ??A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,R 9 is ?? AR z- , A is an ester group, ether group, carbonyl group, carbonate group, or oxyethylene group, and R z is a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, fluorine A substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkylene group, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,

R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.R 31 is a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine.

다른 한 측면에 따라 양극; 음극; 세퍼레이터 및 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.Anode according to the other side; cathode; A lithium battery including a separator and the gel polymer electrolyte is provided.

또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

유기용매와 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 제 1 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상을 포함하는 제 2 용액을 각각 준비하는 단계; 및A first solution containing a lithium salt capable of reacting with an organic solvent and the residual moisture in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid, and represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 Respectively preparing a second solution comprising at least one of the monomers; And

상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 단계;를 포함하는 겔 고분자 전해질 제조방법이 제공된다:A method for preparing a gel polymer electrolyte is provided, comprising: mixing the first solution and a second solution:

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00004
Figure pat00004

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00005
Figure pat00005

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 식들에서,In the above equations,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine,

R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, C 5 unsubstituted or substituted with fluorine -20 cycloalkylene group or C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,

R9는 ??A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,R 9 is ?? AR z- , A is an ester group, ether group, carbonyl group, carbonate group, or oxyethylene group, and R z is a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, fluorine A substituted or unsubstituted C 5-20 cycloalkylene group, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,

R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.R 31 is a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine.

한 측면에 따르면 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염과 에스테르기를 포함하는 단량체를 혼합함에 의하여 낮은 단량체 농도에서도 별도의 경화장치 없이 상온에서 간단하게 겔(gel) 고분자 전해질이 제조되며, 상기 겔 고분자 전해질은 향상된 이온 전도도를 가질 수 있으며, 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지는 충방전 특성이 우수하다.According to one aspect, even at a low monomer concentration by mixing a monomer containing a lithium salt and an ester group which can react with residual moisture in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid. A gel polymer electrolyte is simply prepared at room temperature without a curing device of the gel polymer electrolyte, and the gel polymer electrolyte may have improved ion conductivity, and the lithium battery including the gel polymer electrolyte has excellent charge and discharge characteristics.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a gel polymer electrolyte, a lithium battery including the same, and a method of preparing the gel polymer electrolyte according to exemplary embodiments will be described in more detail.

일구현예에 따른 겔 고분자 전해질은 유기용매; 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상이 중합되어 생성되는 중합체;를 포함한다:Gel polymer electrolyte according to one embodiment is an organic solvent; A lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid; And polymers formed by polymerizing at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3;

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00007
Figure pat00007

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00008
Figure pat00008

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 식들에서,In the above equations,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며, R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6 -20의 아릴렌기이며, R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며, R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or substituted or unsubstituted with fluorine an aryl group of C 6 -20, R 9 is -AR z -, and a is an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group, or a polyoxyethylene group, wherein R z is a substituted or unsubstituted with fluorine A C 1-10 alkylene group, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 31 is unsubstituted or substituted with fluorine a C 5-20 cycloalkyl substituted with alkyl group, or fluorine Is an aryl group of the unsubstituted C 6-20.

상기 화학식 1 내지 3에서 에스테르기는 -C(=O)O-, 에테르기는 -O-, 카르보닐기는 -C(=O)-, 카보네이트기는 -OC(=O)O-, 옥시에틸렌기는 -OCH2CH2-를 의미한다.In the above Chemical Formulas 1 to 3, the ester group is -C (= O) O-, the ether group is -O-, the carbonyl group is -C (= O)-, the carbonate group is -OC (= O) O-, and the oxyethylene group is -OCH 2 CH 2- .

상기 화학식 1 내지 3의 단량체가 중합되어 중합체가 생성되는 과정은 예를 들어 다음과 같다. 먼저, 상기 리튬염과 유기용매 중의 잔류수분이 반응하여 프로톤산 및/또는 루이스산이 생성된다. 예를 들어, 하기 반응식들로 표시될 수 있다.For example, the process of polymerizing the monomer of Formulas 1 to 3 to produce a polymer is as follows. First, the lithium salt and the residual moisture in the organic solvent react to produce protonic acid and / or Lewis acid. For example, it can be represented by the following schemes.

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 반응식들에서 H+XFn -는 프로톤산에 해당하며, XFn-1(sol)은 루이스산에 해당한다. 상기 프로톤산 및/또는 루이스산이 상기 화학식 1 내지 3의 단량체의 말단 이중결합을 활성화시켜 양이온성 중합을 개시시키는 중합개시제 역할을 한다. 상기 양이온성 중합에 의하여 가교된 중합체가 생성될 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3의 단량체가 분자 내에 2 이상의 작용기를 포함함에 의하여 다양한 가교반응이 진행되어 가교된 중합체의 메트릭스가 형성될 수 있다.In the above schemes, H + XF n - corresponds to protonic acid and XF n-1 (sol) corresponds to Lewis acid. The protonic acid and / or the Lewis acid serve as a polymerization initiator to initiate a cationic polymerization by activating terminal double bonds of the monomers of Formulas 1 to 3. The crosslinked polymer may be produced by the cationic polymerization. As the monomers of Formulas 1 to 3 include two or more functional groups in the molecule, various crosslinking reactions may proceed to form a matrix of the crosslinked polymer.

상기 중합체는 중합 과정에서 완전히 경화되기 전에 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 포함될 수 있다. 결과적으로, 상기 중합체에 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염, 유기용매 및 불소화합물을 포함하는 전해액이 함침되어 겔(gel) 상태의 고분자 전해질이 얻어질 수 있다. 본 명세서에서 겔 고분자 전해질은 고분자 전해질 전체가 겔 상태인 것을 의미한다.The polymer contains lithium salts, organic solvents and fluorine compounds which can react with residual moisture in the organic solvent before being fully cured in the polymerization process to produce one or more of protonic acid and Lewis acid. An electrolyte may be included. As a result, the polymer is impregnated with an electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent, and a fluorine compound capable of reacting with residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid. Thus, a polymer electrolyte in a gel state can be obtained. In the present specification, the gel polymer electrolyte means that the entire polymer electrolyte is in a gel state.

상기 화학식 1 내지 3의 단량체는 분자 내에 극성 작용기인 에스테르 결합(-C(=O)O-)을 포함함에 의하여 중합과정 중 및 중합체 내에서 전해액에 포함된 극성 유기용매의 함침성이 향상될 수 있다.The monomer of Chemical Formulas 1 to 3 may improve the impregnation of the polar organic solvent contained in the electrolyte solution during the polymerization process and in the polymer by including an ester bond (-C (= O) O-) which is a polar functional group in the molecule. have.

또한, 상기 화학식 1 내지 3의 단량체는 긴 분자 사슬을 포함함에 의하여 가교 결합된 중합체의 가교 밀도가 낮아 이온의 이동이 용이하다. 결과적으로, 겔 고분자 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다. 또한, 가교 밀도가 낮으므로 겔 고분자 전해질이 형성될 수 있는 단량체 함량이 상대적으로 낮다. 따라서, 상대적으로 소량의 단량체만으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.In addition, the monomers of Formulas 1 to 3 include long molecular chains, so that the crosslinking density of the crosslinked polymer is low, and thus ions are easily moved. As a result, the ion conductivity of the gel polymer electrolyte can be improved. In addition, since the crosslinking density is low, the monomer content in which the gel polymer electrolyte can be formed is relatively low. Thus, a gel polymer electrolyte can be formed with only a relatively small amount of monomer.

상기 겔 상태의 고분자 전해질은 전극활물질과 전해액의 비가역 반응을 억제하고, 충방전시에 활물질과 전극의 구조를 유지시켜 주는 구조 지지체의 역할을 할 수 있으므로, 상기 겔 고분자 전해질을 채용한 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있으며 리튬전지의 작동범위 내에서 전기적 안정성이 향상될 수 있다.The polymer electrolyte in the gel state may serve as a structural support that suppresses irreversible reaction between the electrode active material and the electrolyte and maintains the structure of the active material and the electrode during charging and discharging. The charge and discharge characteristics may be improved and electrical stability may be improved within the operating range of the lithium battery.

일반적으로, 중합반응이 급속히 진행되어 중합체가 유기용매에 함침되기 전에 완전히 경화되면, 유기용매가 중합체 내부로 함침될 수 없다. 결과적으로, 상기 경화된 중합체가 유기용매로부터 분리된다. 예를 들어, 상기 분리된 중합체가 전극 표면에 부착되면 유기용매와 전극 표면의 접촉이 차단되어 전극반응이 불가능해진다.In general, if the polymerization proceeds rapidly and the polymer is completely cured before being impregnated with the organic solvent, the organic solvent cannot be impregnated into the polymer. As a result, the cured polymer is separated from the organic solvent. For example, when the separated polymer is attached to the surface of the electrode, the contact between the organic solvent and the surface of the electrode is blocked, thereby making the electrode reaction impossible.

그러나, 상기 화학식 1 내지 3의 단량체는 말단 작용기, 즉 비닐기, 사이의 거리가 증가됨에 의하여 상기 중합반응의 속도가 억제될 수 있다. 따라서, 급속한 중합반응에 의하여 가교된 중합체가 전해액으로부터 분리되어 전극 표면에 부착되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 중합반응에서 가교된 중합체 내부로 함침되는 리튬염과 유기용매의 함량이 증가될 수 있다.However, the monomers of Formulas 1 to 3 may be inhibited by the rate of the polymerization reaction by increasing the distance between the terminal functional group, that is, the vinyl group. Therefore, the phenomenon that the crosslinked polymer is separated from the electrolyte by the rapid polymerization reaction and adheres to the electrode surface can be prevented. In addition, the content of the lithium salt and the organic solvent impregnated into the crosslinked polymer in the polymerization reaction may be increased.

상기 겔 고분자 전해질은 리튬염과 잔류수분의 반응으로부터 생성되는 프로톤산 및/또는 루이스산과 단량체의 반응에 의하여 형성되므로 별도의 경화장치나 개시제가 요구되지 않는다. 또한, 상기 리튬염 및 단량체의 함량 및/또는 종류를 조절함에 의하여 단량체의 중합반응 속도를 조절할 수 있다.The gel polymer electrolyte is formed by the reaction of a protonic acid and / or Lewis acid with a monomer generated from the reaction of lithium salt and residual moisture, and thus no separate curing device or initiator is required. In addition, the polymerization rate of the monomer may be controlled by adjusting the content and / or type of the lithium salt and the monomer.

또한, 상기 화학식 1 내지 3의 단량체의 중합은 상온에서 수행될 수 있다. 상기 상온은 예를 들어, 리튬염이 석출되는 온도 초과 내지 유기용매의 비점 미만의 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 10 내지 40℃일 수 있다.In addition, the polymerization of the monomer of Chemical Formulas 1 to 3 may be performed at room temperature. The room temperature may be, for example, a temperature range above the temperature at which the lithium salt is precipitated to below the boiling point of the organic solvent. For example, it may be 10 to 40 ℃.

다른 일구현예에 따른 겔 고분자 전해질에서 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3로 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 리튬염이라면 모두 사용될 수 있다.In the gel polymer electrolyte according to another embodiment, the lithium salt may be LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 or a mixture thereof, but is not limited thereto. Any lithium salt capable of reacting with residual moisture in the electrolyte to produce protonic acid or Lewis acid can be used.

상기 겔 고분자 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 일 수 있다. 상기 농도 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조에 적합하다.The concentration of the lithium salt in the gel polymer electrolyte may be 0.1 to 2.0M. The concentration range is suitable for the preparation of gel polymer electrolytes comprising a polymer in a gel state.

상기 겔 고분자 전해질에서 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체의 분자량은 각각 300 내지 2000일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있는 분자량 범위이라면 모두 가능하다.The molecular weight of the monomers represented by Chemical Formulas 1 to 3 in the gel polymer electrolyte may be 300 to 2000, respectively, but is not necessarily limited to this range, and may be any molecular weight range in which the gel polymer electrolyte may be prepared.

상기 겔 고분자 전해질에서 상기 중합체의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 즉, 상기 중합체 함량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질에 적합하다. 예를 들어, 상기 중합체의 함량은 전해질 총 중량의 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 그러나, 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지가 충방전 특성을 제공할 수 있다면 상기 중합체가 상기 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.The content of the polymer in the gel polymer electrolyte may be 0.1 to 30% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte. That is, the polymer content range is suitable for gel polymer electrolytes comprising a polymer in a gel state. For example, the content of the polymer may be 0.5 to 20% by weight of the total weight of the electrolyte. However, if the lithium battery including the gel polymer electrolyte can provide charge and discharge characteristics, it is also possible that the polymer is used outside the above range.

상기 겔 고분자 전해질에서 상기 리튬염으로부터 생성되는 프로톤산 및 루이스산의 총 함량이 0.2 내지 50mM일 수 있다. 상기 프로톤산 및/또는 루이스산의 함량이 지나치게 낮으면 중합반응이 일어나기 어려우며, 상기 프로톤산 및/또는 루이스산의 함량이 지나치게 높으면 급속한 중합반응에 의하여 중합체가 전해액으로부터 분리되어 침전될 수 있다.In the gel polymer electrolyte, the total content of protonic acid and Lewis acid generated from the lithium salt may be 0.2 to 50 mM. When the content of the protonic acid and / or Lewis acid is too low, it is difficult to cause the polymerization reaction. When the content of the protonic acid and / or the Lewis acid is too high, the polymer may be separated from the electrolyte by rapid polymerization and precipitated.

상기 겔 고분자 전해질에서 상기 유기용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 상기 고유전율 용매는 유전율이 30 내지 100 인 것이 상기 겔 고분자 전해질에 적합하며, 상기 저비점용매는 비점이 77 내지 150℃인 것이 상기 겔 고분자 전해질에 적합하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기용매라면 모두 가능하다.In the gel polymer electrolyte, the organic solvent may be a high dielectric constant solvent, a low boiling point solvent, or a mixed solvent thereof. The high dielectric constant solvent is suitable for the gel polymer electrolyte having a dielectric constant of 30 to 100, the low boiling point solvent is suitable for the gel polymer electrolyte having a boiling point of 77 to 150 ℃, but is not necessarily limited to these Any organic solvent that can be used is possible.

상기 고유전율 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The high dielectric constant solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, cyclic carbonates such as ethylene fluoride carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone and / or Mixtures thereof and the like can be used.

상기 저비점 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히제한되지 않으며, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The low boiling point solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate. Diethyl carbonate, chain carbonates such as dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, fatty acid ester derivatives and / or mixtures thereof and the like can be used.

상기 고유전율 용매와 저비점 용매가 혼합된 혼합용매에서 혼합 부피비는 고유전율 용매:저비점 용매의 비가 1:1 내지 1:9인 것이 적합하다. 상기 범위가 방전용량 및 충방전 수명 측면에서 적합하나, 상기 범위 외에서도 사용될 수 있다.
In the mixed solvent in which the high dielectric constant solvent and the low boiling point solvent are mixed, the ratio of the mixing volume ratio of the high dielectric constant solvent to the low boiling point solvent is preferably 1: 1 to 1: 9. Although the above range is suitable in terms of discharge capacity and charge and discharge life, it may be used outside the above range.

또 다른 일구현예에 따른 겔 고분자 전해질은 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다.Gel polymer electrolyte according to another embodiment may further include a lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent.

예를 들어, 상기 겔 고분자 전해질은 유기용매; 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염; 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상이 중합되어 생성되는 중합체;를 포함한다:For example, the gel polymer electrolyte may be an organic solvent; Lithium salts that are inert to residual moisture in the organic solvent; A lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid; And polymers formed by polymerizing at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3;

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00011
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<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00012
Figure pat00012

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 식들에서,In the above equations,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며, R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6 -20의 아릴렌기이며, R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며, R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or substituted or unsubstituted with fluorine an aryl group of C 6 -20, R 9 is -AR z -, and a is an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group, or a polyoxyethylene group, wherein R z is a substituted or unsubstituted with fluorine A C 1-10 alkylene group, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 31 is unsubstituted or substituted with fluorine a C 5-20 cycloalkyl substituted with alkyl group, or fluorine Is an aryl group of the unsubstituted C 6-20.

상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염은 중합반응에 관여하지 않으며 겔 고분자 전해질의 저항에 관련된다.Lithium salts that are inert to residual moisture in the organic solvent do not participate in the polymerization reaction and are related to the resistance of the gel polymer electrolyte.

상기 화학식 1 내지 3의 단량체가 중합되어 중합체가 생성되는 과정은 상술한 바와 같이, 상기 리튬염과 유기용매 중의 잔류수분이 반응하여 프로톤산 및/또는 루이스산이 생성되며, 상기 생성된 프로톤산 및/또는 루이스산이 상기 화학식 1 내지 3의 단량체 중 하나 이상과 반응하여 중합체가 얻어질 수 있다.As described above, the process of polymerizing the monomers of Chemical Formulas 1 to 3 generates a protonic acid and / or a Lewis acid by reacting the lithium salt with the residual moisture in the organic solvent, and the produced protonic acid and / or Or a Lewis acid may be reacted with at least one of the monomers of Formulas 1 to 3 to obtain a polymer.

상기 중합체는 중합 과정에서 완전히 경화되기 전에 유기용매, 전해액 내의 잔류수분에 대해 불활성인 리튬염, 및 전해액 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 전해액이 포함될 수 있다. 결과적으로, 상기 중합체에 상기 유기용매, 전해액 내의 잔류수분에 대해 불활성인 리튬염, 및 전해액 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 전해액이 함침되어 겔(gel) 상태의 고분자 전해질이 얻어질 수 있다.The polymer comprises an organic solvent, a lithium salt inert to residual moisture in the electrolyte, and a lithium salt capable of reacting with the residual moisture in the electrolyte to produce one or more of protonic acid and Lewis acid before fully curing in the polymerization process. Electrolyte may be included. As a result, the polymer is impregnated with an electrolyte solution including the organic solvent, a lithium salt inert to residual moisture in the electrolyte, and a lithium salt capable of reacting with the residual moisture in the electrolyte to produce one or more of protonic acid and Lewis acid. Thus, a polymer electrolyte in a gel state can be obtained.

상기 중합 반응 및 중합체에 대한 추가적인 설명은 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 포함하지 않는 겔 고분자 전해질에서 상술한 바와 동일하다.Further description of the polymerization reaction and the polymer is the same as described above in the gel polymer electrolyte containing no lithium salt inert to residual moisture in the organic solvent.

또한, 상기 화학식 1 내지 3의 단량체의 중합은 상온에서 수행될 수 있다. 상기 상온은 예를 들어, 리튬염이 석출되는 온도 초과 내지 유기용매의 비점 미만의 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 10 내지 40℃일 수 있다.In addition, the polymerization of the monomer of Chemical Formulas 1 to 3 may be performed at room temperature. The room temperature may be, for example, a temperature range above the temperature at which the lithium salt is precipitated to below the boiling point of the organic solvent. For example, it may be 10 to 40 ℃.

상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질에서, 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염은 LiCl, LiI, LiAlO2, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염이라면 모두 가능하다.In the gel polymer electrolyte further comprising a lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent, the lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent is LiCl, LiI, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers), Lithium difluoro (oxalato) borate ) borate, LiFOB), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), and lithium (malonato oxalato) borate (Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) It may be more than, but not necessarily limited to any of these as long as it is a lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent.

또한, 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질에서 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3로 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 리튬염이라면 모두 가능하다.In addition, in a gel polymer electrolyte further comprising a lithium salt inert to residual moisture in the organic solvent, the lithium salt capable of reacting with the residual moisture in the organic solvent to generate one or more of protonic acid and Lewis acid is LiBF 4 ,. LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , or a mixture thereof, but is not limited thereto, and may react with residual water in an electrolyte to produce protonic acid or Lewis acid. Any lithium salt is possible.

상기 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질에서 상기 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염과 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염의 총 함량은 0.1 내지 2.0M 일 수 있다. 상기 농도 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질의 제조에 적합하다.In a gel polymer electrolyte further comprising a lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent, reacts with the lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent and the residual moisture in the organic solvent in the protonic acid and Lewis acid. The total content of lithium salt that can produce one or more can be 0.1 to 2.0M. The concentration range is suitable for the preparation of gel polymer electrolytes comprising a polymer in a gel state.

상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질에서 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체의 분자량은 각각 300 내지 2000일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있는 분자량 범위이라면 모두 가능하다.In the gel polymer electrolyte further comprising a lithium salt inert to residual moisture in the organic solvent, the molecular weights of the monomers represented by Formulas 1 to 3 may be 300 to 2000, respectively, but are not necessarily limited thereto. Any molecular weight range in which an electrolyte can be prepared is possible.

상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질에서 상기 중합체의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다. 즉, 상기 중합체 함량 범위가 겔 상태의 중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질에 적합하다. 예를 들어, 상기 중합체의 함량은 전해질 총 중량의 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 그러나, 상기 겔 고분자 전해질의 포함하는 리튬전지가 우수한 충방전 특성을 제공할 수 있다면, 상기 중합체가 상기 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.The content of the polymer in the gel polymer electrolyte further including a lithium salt inert to residual moisture in the organic solvent may be 0.1 to 30% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte. That is, the polymer content range is suitable for gel polymer electrolytes comprising a polymer in a gel state. For example, the content of the polymer may be 0.5 to 20% by weight of the total weight of the electrolyte. However, if the lithium battery containing the gel polymer electrolyte can provide excellent charge and discharge characteristics, it is also possible that the polymer is used outside the above range.

상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질에서 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염으로부터 생성되는 프로톤산 및 루이스산의 총 함량이 0.2 내지 50mM일 수 있다. 상기 프로톤산 및/또는 루이스산의 함량이 지나치게 낮으면 중합반응이 일어나기 어려우며, 상기 프로톤산 및/또는 루이스산의 함량이 지나치게 높으면 급속한 중합반응에 의하여 중합체가 전해액으로부터 분리되어 침전될 수 있다.
A protonic acid produced from a lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid in a gel polymer electrolyte further comprising a lithium salt inert to residual water in the organic solvent; The total content of Lewis acids may be 0.2 to 50 mM. When the content of the protonic acid and / or Lewis acid is too low, it is difficult to cause the polymerization reaction. When the content of the protonic acid and / or the Lewis acid is too high, the polymer may be separated from the electrolyte by rapid polymerization and precipitated.

또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극(cathode); 음극(anode); 세퍼레이터(separator) 및 상기의 겔 고분자 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.Lithium battery according to another embodiment is a cathode (cathode); An anode; A separator and the gel polymer electrolyte. The lithium battery may be manufactured, for example, as follows.

먼저, 양극 극판이 준비된다.First, a positive electrode plate is prepared.

양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.A cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed to prepare a cathode active material composition. The positive electrode active material composition is directly coated and dried on an aluminum current collector to prepare a positive electrode plate, or the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector. Thus, the positive electrode plate can be manufactured. Alternatively, the cathode active material composition may be prepared in the form of an electrode ink including an excess of solvent and printed on the support by an inkjet method or a gravure printing method to prepare a cathode electrode plate. The printing method is not limited to the above method, and any method that can be used for general coating and printing can be used.

상기 양극(cathode)에 사용되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:The cathode active material used for the cathode is a lithium-containing metal oxide, and any one may be used without limitation as long as it is commonly used in the art. For example, one or more of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (the Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, and 0 ≦ b ≦ 0.5); Li a E 1-b B b 0 2-c D c (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiE 2-b B b 0 4-c D c (wherein 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c 0 2-α F α (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2; Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Compounds represented by any of the formulas of LiFePO 4 can be used:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x = 1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0 <x <1), Ni 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5), LiFePO 4, and the like.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, it is also possible to use a coating layer on the surface of the compound, or may be used by mixing the compound having a compound with the coating layer. This coating layer may comprise a coating element compound of an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxy hydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method that does not adversely affect physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.

상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.Carbon black may be used as the conductive agent, and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, Mixtures or polyimides, polyamide imides, styrene butadiene rubber-based polymers, acrylate rubbers, sodium carboxymethylcellulose, and the like can be used, and N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like can be used as the solvent.

상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.The amount of the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries.

다음으로, 음극 극판이 준비된다.Next, a negative electrode plate is prepared.

상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 상기 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다. As in the case of the positive electrode plate described above, a negative electrode active material, a conductive agent, a binder and a solvent are mixed to prepare a negative electrode active material composition. The negative electrode active material composition is directly coated and dried on a copper current collector to prepare a negative electrode plate, or the negative electrode active material film cast on a separate support and peeled from the support is laminated to a copper current collector to obtain a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be prepared in the form of an electrode ink including an excess of solvent and printed on the support by an inkjet method or a gravure printing method to prepare a negative electrode plate. The printing method is not limited to the above method, and any method that can be used for general coating and printing can be used.

상기 음극(anode)에 사용되는 음극활물질로는 흑연 입자 등의 흑연계 재료; 실리콘 미립자 등의 리튬과 합금가능한 금속; 흑연/실리콘 복합체; 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 등의 전이금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 등이다. 흑연 입자의 크기는 5 내지 30㎛ 이 적합하다. 실리콘 미립자의 크기는 50nm 내지 10㎛ 가 적합하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자는 기계적 밀링(mechanical milling) 등의 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 방법에 의해 복합화되어 흑연/실리콘 복합체가 형성될 수 있다.As a negative electrode active material used for the said anode, Graphite type materials, such as a graphite particle; Metal alloyable with lithium such as silicon fine particles; Graphite / silicon composites; Transition metal oxides such as lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ); And the like may be used, but the present invention is not limited thereto, and any one used in the art may be used. For example, graphite particles are natural graphite, artificial graphite, or the like. The size of the graphite particles is preferably 5 to 30 µm. The size of the silicon fine particles is preferably 50nm to 10㎛, but is not necessarily limited to this range. The graphite particles and silicon fine particles may be compounded by a general method used in the art such as mechanical milling to form a graphite / silicon composite.

상기 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.The conductive agent, the binder and the solvent may be the same as those used for the production of the positive electrode plate. The amount of the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries.

상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.A plasticizer may be added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores in the electrode plate.

다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.Next, a separator is prepared.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.The positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and as the separator, any one commonly used in a lithium battery may be used. The separator which is low in resistance to the ion migration of electrolyte and excellent in electrolyte-moisture capability is suitable. For example, the material selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof may be in the form of a nonwoven or woven fabric. More specifically, a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used in a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability may be used in a lithium ion polymer battery.

상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.The separator may be manufactured according to the following method. After the polymer resin, the filler, and the solvent are mixed to prepare a separator composition, the separator composition is directly coated and dried on an electrode to form a separator film, or the separator composition is cast and dried on a support, and then peeled off from the support. The separator film may be formed by being laminated on the electrode.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.The polymer resin is not particularly limited, and any polymer can be used as long as it is a material used as a binder of the electrode plate. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof can be used. It is suitable to use vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymers having a hexafluoropropylene content of 8 to 25% by weight.

다음으로, 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

전해질로는 상기 예시적인 일구현예에 따른 겔 고분자 전해질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 고분자 전해질은 유기용매; 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상이 중합되어 생성되는 중합체;를 포함할 수 있다:As the electrolyte, a gel polymer electrolyte according to the exemplary embodiment may be used. For example, the gel polymer electrolyte may be an organic solvent; A lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid; And polymers formed by polymerizing one or more monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3;

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00014
Figure pat00014

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00015
Figure pat00015

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 식들에서,In the above equations,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며, R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6 -20의 아릴렌기이며, R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며, R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or substituted or unsubstituted with fluorine an aryl group of C 6 -20, R 9 is -AR z -, and a is an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group, or a polyoxyethylene group, wherein R z is a substituted or unsubstituted with fluorine A C 1-10 alkylene group, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 31 is unsubstituted or substituted with fluorine a C 5-20 cycloalkyl substituted with alkyl group, or fluorine Is an aryl group of the unsubstituted C 6-20.

상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 케이스에 유기용매와 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 제 1 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상을 포함하는 제 2 용액이 순차적으로 또는 동시에 주입되어 리튬이온 폴리머전지가 완성될 수 있다. 상기 제 1 용액과 제 2 용액이 혼합되면서, 중합 반응이 진행됨에 의하여, 중합체가 유기용매에 함침된 겔 상태인 겔 고분자 전해질이 얻어질 수 있다. 다르게는, 상기 리튬전지에서 상기 겔 고분자 전해질은 양극 극판 및/또는 음극 극판 상에 코팅 및 인쇄(printing)됨에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 극판 및/또는 양극 극판 상에 유기용매와 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 제 1 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상을 포함하는 제 2 용액을 동시에 또는 순차적으로 코팅 내지 인쇄함에 의하여 겔 고분자 전해질이 형성될 수 있으며, 상기 양극 극판 및/또는 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성되고, 상기 전지구조제가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스에 수용되어 리튬이온 폴리머 전지가 완성될 수 있다.The separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate described above to form a battery structure. The cell structure is wound or folded to be accommodated in a cylindrical battery case or a rectangular battery case, and then reacted with the organic solvent and the residual moisture in the organic solvent in the case, at least one of protonic acid and Lewis acid. A first solution including a lithium salt capable of generating a second solution and a second solution including at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 may be sequentially or simultaneously injected to complete a lithium ion polymer battery. As the first solution and the second solution are mixed, a polymerization reaction proceeds, whereby a gel polymer electrolyte in a gel state in which a polymer is impregnated with an organic solvent can be obtained. Alternatively, the gel polymer electrolyte in the lithium battery may be formed by coating and printing on the positive electrode plate and / or the negative electrode plate. For example, lithium salts may be formed on the negative electrode plate and / or the positive electrode plate to react with an organic solvent and residual moisture in the organic solvent to generate at least one of protonic acid and Lewis acid. The gel polymer electrolyte may be formed by simultaneously coating or printing a first solution and a second solution including at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3, simultaneously or sequentially, wherein the positive electrode plate and / or the negative electrode plate A separator may be disposed between the battery structures, and the battery structure may be wound or folded to be accommodated in a cylindrical battery case or a rectangular battery case to complete a lithium ion polymer battery.

상기 리튬이온 폴리머전지는 전지 형태의 변형이 가능한 플렉시블 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온 폴리머전지는 쉽게 굽혀질 수 있다.
The lithium ion polymer battery may be a flexible battery that can be modified in the form of a battery. For example, the lithium ion polymer battery can be easily bent.

또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극(cathode); 음극(anode); 세퍼레이터(separator) 및 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질을 포함한다.Lithium battery according to another embodiment is a cathode (cathode); An anode; A gel polymer electrolyte further comprising a separator and a lithium salt inert to residual moisture in the organic solvent.

상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지의 제조방법은 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함한다는 점을 제외하고는 상술한 바와 동일하다.The method of manufacturing a lithium battery including a gel polymer electrolyte additionally including lithium salts that are inert to residual moisture in the organic solvent, except that the lithium battery further includes lithium salts that are inert to residual moisture in the organic solvent. Same as one.

즉, 상기 리튬전지의 제조과정에서 제 1 용액 및/또는 제 2 용액 내에 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염이 추가적으로 포함될 수 있다.
That is, lithium salts that are inert to residual moisture in the organic solvent may be additionally included in the first solution and / or the second solution during the manufacturing of the lithium battery.

또 다른 일구현예에 따른 겔 고분자 전해질 제조방법은 유기용매와 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 제 1 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상을 포함하는 제 2 용액을 각각 준비하는 단계; 및 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 단계;를 포함한다:According to another embodiment, a method for preparing a gel polymer electrolyte includes a lithium salt which may react with an organic solvent and residual moisture in the organic solvent to generate at least one of protonic acid and Lewis acid. Preparing a first solution and a second solution including at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 to 3, respectively; And mixing the first solution and the second solution.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00017
Figure pat00017

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00018
Figure pat00018

<화학식 3><Formula 3>

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 식들에서,In the above equations,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며, R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6 -20의 아릴렌기이며, R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며, R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or substituted or unsubstituted with fluorine an aryl group of C 6 -20, R 9 is -AR z -, and a is an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group, or a polyoxyethylene group, wherein R z is a substituted or unsubstituted with fluorine A C 1-10 alkylene group, a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine, and R 31 is unsubstituted or substituted with fluorine a C 5-20 cycloalkyl substituted with alkyl group, or fluorine Is an aryl group of the unsubstituted C 6-20.

상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염이 유기용매 중의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및/또는 루이스산을 생성한다. 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합함에 의하여 상기 프로톤산 및/또는 루이스산에 의하여 상기 화학식 1 내지 3의 단량체의 양이온성 중합 반응이 개시되어 중합체가 얻어질 수 있다.In the gel polymer electrolyte manufacturing method, a lithium salt capable of reacting with residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid reacts with residual water in the organic solvent to react with protonic acid. And / or Lewis acid is produced. By mixing the first solution and the second solution, the cationic polymerization reaction of the monomer of Formulas 1 to 3 may be initiated by the protonic acid and / or the Lewis acid to obtain a polymer.

상기 화학식 1의 단량체가 중합되어 생성되는 중합체는 상기 유기용매, 전해액 내의 잔류수분에 대해 불활성인 리튬염 및 전해액 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 전해액이 함침됨에 의하여 겔(gel) 상태가 될 수 있다.The polymer produced by polymerizing the monomer of Formula 1 may react with the organic solvent, lithium salt inert to residual moisture in the electrolyte, and lithium salt capable of reacting with residual moisture in the electrolyte to generate one or more of protonic acid and Lewis acid. The impregnated electrolyte solution may be in a gel state.

상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 제 2 용액을 유기용매를 추가적으로 포함할 수 있다.In the gel polymer electrolyte manufacturing method, the second solution may further include an organic solvent.

상기 화학식 1의 단량체의 중합은 상온에서 진행될 수 있다. 상기 상온은 예를 들어, 리튬염이 석출되는 온도 초과 내지 유기용매의 비점 미만의 온도 범위일 수 있다. 예를 들어, 10 내지 40℃일 수 있다.The polymerization of the monomer of Formula 1 may be carried out at room temperature. The room temperature may be, for example, a temperature range above the temperature at which the lithium salt is precipitated to below the boiling point of the organic solvent. For example, it may be 10 to 40 ℃.

또한, 상기 중합은 유기용매 중 잔류수분과 반응하여 생성되는 프로톤산 또는 루이스산에 의하여 개시되므로, 열, 자외선 등과 같은 다른 중합 개시장치를 요구하지 않는다. 따라서, 상기 겔 고분자 전해질의 제조 과정이 간단하고 용이하다.In addition, since the polymerization is initiated by protonic acid or Lewis acid produced by reacting with the residual moisture in the organic solvent, it does not require another polymerization initiator such as heat, ultraviolet light, or the like. Therefore, the manufacturing process of the gel polymer electrolyte is simple and easy.

또한, 상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 상기 프로톤산 및/또는 루이스산의 생성량 및 단량체의 함량에 따라 중합 반응의 속도가 조절될 수 있다.In addition, in the gel polymer electrolyte manufacturing method, the rate of polymerization may be controlled according to the amount of protonic acid and / or Lewis acid and the amount of the monomer.

상기 화학식 1 내지 3의 단량체는 양말단의 반응성 작용기 사이의 거리가 증가함에 의하여 중합 반응의 속도가 감소될 수 있어, 중합 반응의 속도조절이 용이하다.The monomers of Formulas 1 to 3 may reduce the rate of the polymerization reaction by increasing the distance between the reactive functional groups of the sock end, it is easy to control the rate of the polymerization reaction.

상기 겔 고분자 전해질 제조방법에서 제1 용액과 제2 용액이 혼합되는 구체적인 방법은 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 양극 극판 및/또는 음극 극판 상에 상기 제1 용액과 제2 용액이 동시에 또는 순차적으로 코팅 또는 인쇄함에 의하여 상기 제1 용액과 제2 용액이 혼합될 수 있다.The method of mixing the first solution and the second solution in the gel polymer electrolyte manufacturing method is not particularly limited as long as it can be used in the art, for example, the first on the positive electrode plate and / or negative electrode plate The first solution and the second solution may be mixed by coating or printing the solution and the second solution simultaneously or sequentially.

상기 제조방법에서 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3로 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전해액 중에서 잔류수분과 반응하여 프로톤산 또는 루이스산을 생성할 수 있는 리튬염이라면 모두 가능하다.Lithium salt that can produce at least one of protonic acid and Lewis acid by reacting with the residual moisture in the organic solvent in the production method is LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 Furnace or a mixture thereof, but is not necessarily limited to any lithium salt that can react with the residual moisture in the electrolyte to produce protonic acid or Lewis acid.

또한, 상기 제조방법에서 상기 제 1 용액 및 제 2 용액 중 하나 이상이 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염은 LiCl, LiI, LiAlO2, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염이라면 모두 가능하다.
In addition, at least one of the first solution and the second solution in the manufacturing method may further include a lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent. Lithium salts inert to the residual moisture in the organic solvent are LiCl, LiI, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers), Lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB), Lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), and lithium (malonato oxalato) borate (Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) may be one or more selected from the group consisting of, but not necessarily limited to lithium inert to the residual moisture in the organic solvent. All salts are possible.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 기술적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 기술적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
The technical spirit will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the embodiments are provided to illustrate the technical idea and the scope of the technical idea is not limited thereto.

(겔 고분자 전해질의 제조)(Production of Gel Polymer Electrolyte)

실시예 1Example 1

1.0M LiBF4가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 10ml에 녹아있는 제 1 용액을 준비하였다. 하기 화학식 4로 표시되는 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트(bis[4-(vinyloxy)butyl]adipate) 0.75ml로 이루어진 제 2 용액을 준비하였다.A first solution of 1.0 M LiBF 4 dissolved in 10 ml of EC (ethylene carbonate) + DEC (diethyl carbonate) (3: 7 volume ratio) was prepared. A second solution consisting of 0.75 ml of bis [4- (vinyloxy) butyl] adipate represented by Formula 4 was prepared.

상기 제 1 용액과 제 2 용액을 상온 20 ℃에서 혼합하여 혼합액을 제조한 후 방치하였다. 상기 혼합액은 약 50 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.The first solution and the second solution were mixed at room temperature 20 ° C. to prepare a mixed solution, and then left to stand. After about 50 minutes, the mixed solution was completed, and a polymer electrolyte in a gel state was obtained.

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure pat00020
Figure pat00020

실시예 2Example 2

제 2 용액으로 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트 1.0ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액을 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 ml of bis [4- (vinyloxy) butyl] adipate was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 20 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about 20 minutes, the mixed solution completed a polymerization reaction to obtain a gel polymer electrolyte.

실시예 3Example 3

제 2 용액으로 하기 화학식 5로 표시되는 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸]글루타레이트(bis[4-(vinyloxymethyl)cyclohexylmethyl]glutarate) 0.75ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액으로 제조하였다.Example 1 except that 0.75 ml of bis [4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl] glutarate represented by Formula 5 was used as the second solution. In the same manner to prepare a mixed solution.

상기 혼합액은 약 50 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about 50 minutes, the mixed solution was completed, and a polymer electrolyte in a gel state was obtained.

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure pat00021
Figure pat00021

실시예 4Example 4

제 2 용액으로 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸]글루타레이트 1.0ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액을 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 ml of bis [4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl] glutarate was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 25 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about 25 minutes, the mixed solution completed a polymerization reaction to obtain a gel polymer electrolyte.

실시예 5Example 5

제 2 용액으로 하기 화학식 6으로 표시되는 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트(Tris[4-(vinyloxy)butyl]trimellitate) 0.70ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액으로 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that 0.70 ml of Tris [4- (vinyloxy) butyl] trimellitate represented by Formula 6 was used as the second solution. It was prepared as a mixed liquid.

상기 혼합액은 약 30 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about 30 minutes, the mixed solution was polymerized to obtain a gel polymer electrolyte.

<화학식 6>(6)

Figure pat00022
Figure pat00022

실시예 6Example 6

제 2 용액으로 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트 1.0ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액을 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 ml of tris [4- (vinyloxy) butyl] trimelitate was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 20 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about 20 minutes, the mixed solution completed a polymerization reaction to obtain a gel polymer electrolyte.

비교예 1Comparative Example 1

제 2 용액으로 하기 화학식 7로 표시되는 디에틸렌글리콜디비닐에테르(diethylene glycol divinyl ether) 1.0ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액을 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 ml of diethylene glycol divinyl ether represented by Formula 7 was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 1분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about one minute, the mixed solution completed the polymerization reaction to obtain a gel polymer electrolyte.

<화학식 7><Formula 7>

Figure pat00023
Figure pat00023

비교예 2Comparative Example 2

제 2 용액으로 디에틸렌글리콜디비닐에테르 0.75ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액을 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.75 ml of diethylene glycol divinyl ether was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 24 시간 후에도 액체 내에 부분적으로 겔이 형성된 상태의 전해질이 얻어졌다.After about 24 hours, the mixed solution had an electrolyte in which a gel was partially formed in the liquid.

비교예 3Comparative Example 3

제 2 용액으로 하기 화학식 8로 표시되는 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(triethylene glycol divinyl ether) 1.0ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액으로 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 ml of triethylene glycol divinyl ether represented by Formula 8 was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 10 분 후에 중합반응이 완결되어 겔 상태의 고분자 전해질이 얻어졌다.After about 10 minutes, the mixed solution completed a polymerization reaction to obtain a gel polymer electrolyte.

<화학식 8>(8)

Figure pat00024
Figure pat00024

비교예 4Comparative Example 4

제 2 용액으로 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 0.75ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합액을 제조하였다.A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.75 ml of triethylene glycol divinyl ether was used as the second solution.

상기 혼합액은 약 24 시간 후에도 액체 내에 부분적으로 겔이 형성된 상태의 전해질이 얻어졌다.
After about 24 hours, the mixed solution had an electrolyte in which a gel was partially formed in the liquid.

(리튬전지의 제조)(Manufacture of Lithium Battery)

실시예 7Example 7

평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 70 중량부, 흑연계 도전제(SFG6, Timcal Inc.) 15중량부, 및 N-메틸피롤리돈에 5중량%의 함량으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 용해시킨 용액 30중량부를 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.70 parts by weight of graphite particles (C1SR, Nippon Carbon) having an average particle diameter of 25 μm, 15 parts by weight of a graphite-based conductive agent (SFG6, Timcal Inc.), and 5% by weight of N-methylpyrrolidone in polyvinylidene fluorine Slurry was prepared by mixing 30 parts by weight of a solution in which lide (PVdF) was dissolved in agate mortar. The slurry was applied to a copper collector having a thickness of 15 μm using a doctor blade to a thickness of about 60 μm, dried for 2 hours in a hot air dryer at 100 ° C., and then dried again under vacuum and 120 ° C. for 2 hours. Prepared.

평균 입경 20㎛의 LiCoO2 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 93:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.LiCoO 2 powder having an average particle diameter of 20 μm and a carbon conductive material (Ketjen Black; EC-600JD) were uniformly mixed at a weight ratio of 93: 3, and then PVDF (polyvinylidene fluoride) binder solution was added to the active material: carbon conductor: binder = The slurry was prepared to have a weight ratio of 93: 3: 4.

15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 양극판을 제조하였다.The active material slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a 15 μm thick aluminum foil, and dried for 2 hours in a hot air dryer at 100 ° C., and then dried again for 2 hours under vacuum and 120 ° C. to prepare a positive electrode plate.

상기 양극판 및 음극판을 양극 및 음극으로 사용하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 상기 실시예 1에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입하여 20℃의 온도에서 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.The positive electrode plate and the negative electrode plate were used as the positive electrode and the negative electrode, and a polypropylene separator (Celgard 3510) was used as the separator, and the first solution and the second solution used in Example 1 were sequentially injected, and the temperature was 20 ° C. Coin cell of the CR-2016 standard was prepared.

실시예 8Example 8

실시예 2에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Example 2 were sequentially injected.

실시예 9Example 9

실시예 3에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Example 3 were sequentially injected.

실시예 10Example 10

실시예 4에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Example 4 were sequentially injected.

실시예 11Example 11

실시예 5에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Example 5 were sequentially injected.

실시예 12Example 12

실시예 6에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Example 6 were sequentially injected.

비교예 5Comparative Example 5

비교예 1에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Comparative Example 1 were sequentially injected.

비교예 7Comparative Example 7

비교예 3에서 사용된 제 1 용액 및 제 2 용액을 순차적으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
It was prepared in the same manner as in Example 7, except that the first solution and the second solution used in Comparative Example 3 were sequentially injected.

평가예 1: 겔 형성여부Evaluation Example 1 Gel Formation

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질의 성상을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated and shown in Table 1 below.

초기효율[%]Initial Efficiency [%] 실시예 1Example 1 겔Gel 실시예 2Example 2 겔Gel 실시예 3Example 3 겔Gel 실시예 4Example 4 겔Gel 실시예 5Example 5 겔Gel 실시예 6Example 6 겔Gel 비교예 1Comparative Example 1 겔Gel 비교예 2Comparative Example 2 액체 상태+겔Liquid state + gel 비교예 3Comparative Example 3 겔Gel 비교예 4Comparative Example 4 액체 상태 +겔Liquid + Gel

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 6에서는 단량체 함량 0.70~0.75ml 이상에서 겔 고분자 전해질이 얻어졌으나, 비교예 1 내지 4에서는 단량체 함량 1.0ml 이상에서 겔 고분자 전해질이 얻어졌다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, a gel polymer electrolyte was obtained at a monomer content of 0.70 to 0.75 ml or more. In Comparative Examples 1 to 4, a gel polymer electrolyte was obtained at a monomer content of 1.0 ml or more.

상기 표 1에서 "겔"은 고분자 전해질 전체가 겔 상태를 유지하는 것이고, 상기 "액체 상태 + 겔"은 기본적으로 액체 상태인 전해질 내에 부분적으로 겔 상태인 고분자가 분산되어 형성된 상태를 의미한다.In the Table 1, "gel" means that the entire polymer electrolyte is kept in a gel state, and the "liquid state + gel" refers to a state in which a partially gelled polymer is dispersed in an electrolyte which is basically a liquid state.

평가예 2: 이온전도도 측정Evaluation Example 2: Ion Conductivity Measurement

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 3에서 제조된 겔 고분자 전해질의 이온전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이온 전도도는 솔라트론 1260 임피던스 분석기(Solatron 1260 Impedance Analyzer)를 사용하여 측정하였다.Ion conductivity of the gel polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 were measured, and the results are shown in Table 2 below. Ionic conductivity was measured using a Solartron 1260 Impedance Analyzer.

이온전도도[mS/cm]Ion Conductivity [mS / cm] 실시예 1Example 1 1.321.32 실시예 2Example 2 1.251.25 실시예 3Example 3 1.411.41 실시예 4Example 4 1.221.22 비교예 1Comparative Example 1 1.101.10 비교예 3Comparative Example 3 0.870.87

상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 겔 고분자 전해질은 비교예 1 및 3의 겔 고분자 전해질에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.As shown in Table 2, the gel polymer electrolytes of Examples 1 to 4 exhibited improved ion conductivity compared to the gel polymer electrolytes of Comparative Examples 1 and 3.

평가예 3 : 충방전 실험Evaluation Example 3 Charge / Discharge Experiment

상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 5 및 7에서 제조된 리튬전지에 대하여 활물질 1g당 100mA의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 충전하고 이어서, 상기 전압에서 전류가 활물질 1g당 50mA에 도달할 때까지 정전압으로 충전하고, 10분간의 휴지기를 거친 후, 다시 활물질 1g당 100mA의 전류로 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 50회 반복하였다.For the lithium battery prepared in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 and 7 Constant current charging at a current of 100 mA per gram of active material until the voltage reaches 4.25 V (vs. Li), followed by charging at constant voltage until the current reaches 50 mA per gram of active material at this voltage, followed by a 10 minute rest period. After roughness, the battery was discharged at a constant current until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) at a current of 100 mA per 1 g of the active material. The charging and discharging was repeated 50 times.

상기 결과로부터 하기 수학식 1 내지 3을 사용하여 초기효율, 용량유지율 및 평균효율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.From the results, the following equations 1 to 3 were used to calculate the initial efficiency, capacity retention rate and average efficiency. The results are shown in Table 3 below.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

초기효율 = 첫 번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 충전용량 Initial Efficiency = First Cycle Discharge Capacity / First Cycle Charge Capacity

<수학식 2><Equation 2>

50번째 사이클에서의 용량유지율 = 50번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량 Capacity maintenance rate at 50th cycle = 50th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity

<수학식 3>&Quot; (3) &quot;

평균 효율 = 각 사이클에서의 (방전용량 / 충전용량)의 평균Average efficiency = average of (discharge capacity / charge capacity) in each cycle

초기효율[%]Initial Efficiency [%] 50번째 사이클에서의 용량유지율[%]Capacity retention rate at 50th cycle [%] 평균 효율[%]Average efficiency [%] 실시예 7Example 7 90.890.8 93.593.5 99.299.2 실시예 8Example 8 91.491.4 92.792.7 99.299.2 실시예 9Example 9 90.790.7 90.790.7 99.299.2 실시예 10Example 10 90.590.5 90.590.5 99.199.1 실시예 11Example 11 91.691.6 90.690.6 99.199.1 실시예 12Example 12 92.692.6 89.989.9 99.099.0 비교예 5Comparative Example 5 90.490.4 90.490.4 99.099.0 비교예 7Comparative Example 7 89.889.8 89.889.8 98.998.9

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 7 내지 12는 비교예 5 및 7과 유사한 수준의 우수한 초기효율, 용량유지율 및 평균효율을 나타내었다.As shown in Table 1, Examples 7 to 12 showed excellent initial efficiency, capacity retention rate, and average efficiency similar to those of Comparative Examples 5 and 7.

Claims (24)

유기용매;
상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염; 및
하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상이 중합되어 생성되는 중합체;를 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질:
<화학식 1>
Figure pat00025

<화학식 1>
Figure pat00026

<화학식 3>
Figure pat00027

상기 식들에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며,
R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,
R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1 -10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,
R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.Organic solvents;
A lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid; And
A gel polymer electrolyte comprising: a polymer produced by polymerizing one or more of the monomers represented by Formulas 1 to 3 below:
<Formula 1>
Figure pat00025

<Formula 1>
Figure pat00026

<Formula 3>
Figure pat00027

In the above equations,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, C 5 unsubstituted or substituted with fluorine -20 cycloalkylene group or C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 9 is -AR z -, and A is substituted with an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group or an oxyethylene group, and the R z is a substituted or unsubstituted with fluorine, C 1 -10 alkylene group, a fluorine Or an unsubstituted C 5-20 cycloalkylene group or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 31 is a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 유기용매 중의 잔류수분과 리튬염이 반응하여 생성되는 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상과 상기 화학식 1 내지 3의 단량체 중 하나 이상의 반응에 의하여 얻어지는 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 1, wherein the polymer is obtained by reaction of at least one of protonic acid and Lewis acid produced by reacting residual moisture in an organic solvent with lithium salt, and at least one of monomers of Formulas 1 to 3. 제 1 항에 있어서, 상기 겔(gel)이 상기 중합체에 상기 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액이 함침됨에 의하여 형성되는 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 1, wherein the gel is formed by impregnating the polymer with an electrolyte containing the organic solvent and a lithium salt. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 1, wherein the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , and LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 . 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 0.1 내지 2M인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 1, wherein the lithium salt is present in an amount of 0.1 to 2 M. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체의 분자량이 300 내지 2000인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 1, wherein the monomer represented by Chemical Formulas 1 to 3 has a molecular weight of 300 to 2000. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 1, wherein the polymer content is 0.1 to 30% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염으로부터 생성되는 프로톤산 및 루이스산의 총 함량이 0.2 내지 50mM인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte according to claim 1, wherein the total content of protonic acid and Lewis acid produced from the lithium salt is 0.2 to 50 mM. 양극; 음극; 세퍼레이터 및
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지.anode; cathode; Separator and
A lithium battery comprising the gel polymer electrolyte of any one of claims 1 to 8. 유기용매;
상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염;
상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염; 및
하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상이 중합되어 생성되는 중합체;를 포함하는 겔(gel) 고분자 전해질:
<화학식 1>
Figure pat00028

<화학식 1>
Figure pat00029

<화학식 3>
Figure pat00030

상기 식들에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며,
R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,
R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1 -10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,
R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.Organic solvents;
Lithium salts that are inert to residual moisture in the organic solvent;
A lithium salt capable of reacting with the residual water in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid; And
A gel polymer electrolyte comprising: a polymer produced by polymerizing one or more of the monomers represented by Formulas 1 to 3 below:
<Formula 1>
Figure pat00028

<Formula 1>
Figure pat00029

<Formula 3>
Figure pat00030

In the above equations,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, C 5 unsubstituted or substituted with fluorine -20 cycloalkylene group or C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 9 is -AR z -, and A is substituted with an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group or an oxyethylene group, and the R z is a substituted or unsubstituted with fluorine, C 1 -10 alkylene group, a fluorine Or an unsubstituted C 5-20 cycloalkylene group or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 31 is a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine. 제 10 항에 있어서, 상기 중합체가 유기용매 중의 잔류수분과 리튬염이 반응하여 생성되는 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상과 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상의 반응에 의하여 얻어지는 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 10, wherein the polymer is obtained by a reaction of at least one of protonic acid and Lewis acid produced by reacting residual moisture in an organic solvent with a lithium salt and at least one of monomers represented by Formulas 1 to 3. . 제 10 항에 있어서, 상기 겔(gel)이 상기 중합체에 상기 유기용매, 전해액 내의 잔류수분에 대해 불활성인 리튬염 및 전해액 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 전해액이 함침됨에 의하여 형성되는 겔 고분자 전해질.The method of claim 10, wherein the gel is capable of reacting the polymer with the organic solvent, a lithium salt inert to residual moisture in the electrolyte, and residual moisture in the electrolyte to produce one or more of protonic acid and Lewis acid. Gel polymer electrolyte formed by impregnating an electrolyte solution containing a lithium salt. 제 10 항에 있어서, 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염이 LiCl, LiI, LiAlO2, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질.The method according to claim 10, wherein the lithium salt inert to the residual moisture in the organic solvent is LiCl, LiI, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers), Lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB), Lithium bis (oxalato) borate (Lithium at least one gel polymer electrolyte selected from the group consisting of bis (oxalato) borate, LiBOB), and lithium (malonato oxalato) borate (LiMOB). 제 10 항에 있어서, 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 겔 고분자 전해질.The lithium salt of claim 10, wherein the lithium salt capable of reacting with residual moisture in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid is LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , and LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) at least one gel polymer electrolyte selected from the group consisting of 3 . 제 10 항에 있어서, 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염과 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염의 총 함량이 0.1 내지 2M인 겔 고분자 전해질.The total content of lithium salt according to claim 10, wherein the total amount of lithium salt which is inert to the residual moisture in the organic solvent and the lithium salt capable of reacting with the residual moisture in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid is 0.1 to 2 M. Gel polymer electrolyte. 제 10 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체의 분자량이 300 내지 2000인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte according to claim 10, wherein the monomer represented by Chemical Formulas 1 to 3 has a molecular weight of 300 to 2000. 제 10 항에 있어서, 상기 중합체의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte of claim 10, wherein the polymer content is 0.1 to 30% by weight of the total weight of the gel polymer electrolyte. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬염으로부터 생성되는 프로톤산 및 루이스산의 총 함량이 0.2 내지 50mM인 겔 고분자 전해질.The gel polymer electrolyte according to claim 10, wherein the total content of protonic acid and Lewis acid produced from the lithium salt is 0.2 to 50 mM. 양극; 음극; 세퍼레이터 및
제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지.anode; cathode; Separator and
A lithium battery comprising the gel polymer electrolyte of any one of claims 10 to 18. 유기용매와 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산(Protonic acid) 및 루이스산(Lewis acid) 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염을 포함하는 제 1 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 단량체 중 하나 이상을 포함하는 제 2 용액을 각각 준비하는 단계; 및
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 단계;를 포함하는 겔 고분자 전해질 제조방법:
<화학식 1>
Figure pat00031

<화학식 1>
Figure pat00032

<화학식 3>
Figure pat00033

상기 식들에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 불소, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬기이며,
R7, R8, R16, R17, R18, R28, R29 및 R30은 서로 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,
R9는 -A-Rz-이며, 상기 A는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 또는 옥시에틸렌기이며, 상기 Rz는 불소로 치환 또는 비치환된 C1 -10 알킬렌기, 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이며,
R31은 불소로 치환 또는 비치환된 C5-20의 시클로알킬렌기, 또는 불소로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴렌기이다.A first solution containing a lithium salt capable of reacting with an organic solvent and the residual moisture in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid, and represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 Respectively preparing a second solution comprising at least one of the monomers; And
Mixing the first solution and the second solution; gel polymer electrolyte manufacturing method comprising:
<Formula 1>
Figure pat00031

<Formula 1>
Figure pat00032

<Formula 3>
Figure pat00033

In the above equations,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 are each independently hydrogen, fluorine, or a C 1-10 alkyl group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 7 , R 8 , R 16 , R 17 , R 18 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a C 1-10 alkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, C 5 unsubstituted or substituted with fluorine -20 cycloalkylene group or C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 9 is -AR z -, and A is substituted with an ester group, an ether group, a carbonyl group, a carbonate group or an oxyethylene group, and the R z is a substituted or unsubstituted with fluorine, C 1 -10 alkylene group, a fluorine Or an unsubstituted C 5-20 cycloalkylene group or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine,
R 31 is a C 5-20 cycloalkylene group unsubstituted or substituted with fluorine, or a C 6-20 arylene group unsubstituted or substituted with fluorine. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 단계가
전극 상에 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 동시에 또는 순차적으로 코팅 또는 인쇄하는 단계를 포함하는 제조방법.The method of claim 20, wherein mixing the first solution and the second solution
Coating or printing the first solution and the second solution simultaneously or sequentially on an electrode. 제 20 항에 있어서, 상기 유기용매 내의 잔류수분과 반응하여 프로톤산 및 루이스산 중 하나 이상을 생성할 수 있는 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, 및 LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 제조방법.The method of claim 20, wherein the lithium salt capable of reacting with the residual moisture in the organic solvent to produce at least one of protonic acid and Lewis acid is LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , and LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) at least one production method selected from the group consisting of 3 . 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액 중 하나 이상이 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염을 추가적으로 포함하는 제조방법.The method of claim 20, wherein at least one of the first solution and the second solution further comprises a lithium salt that is inert to residual moisture in the organic solvent. 제 23 항에 있어서, 상기 유기용매 내의 잔류수분에 대하여 불활성인 리튬염이 LiCl, LiI, LiAlO2, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3CO2, LiN(COCF3)2, LiN (COCF2CF3)2, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 정수), 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate, LiFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 및 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.The method according to claim 23, wherein the lithium salt inert to residual moisture in the organic solvent is LiCl, LiI, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiCF 3 CO 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers), Lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB), Lithium bis (oxalato) borate (Lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), and lithium (malonato oxalato) borate (Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) A production method of at least one selected from the group consisting of.
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