KR20120084822A - Efficient method of recovery, concentration, and dehydration of low-concentrated biochemical - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing biochemical is provided to minimize the energy from fermented liquid and to isolate the biochemical of high concentration. CONSTITUTION: A method for manufacturing biochemical comprises: a step of collecting biochemical from fermented liquid by microorganism fermentation(S1); a step of concentrating the biochemical through distillation column(S2); and a step of collecting the biochemical. The biochemical is collected by injecting the fermented liquid onto a separation film selected from inorganic film, polymeric film or a mixture thereof. The polymeric film is polydimethylsiloxane or poly(1-(trimethylsilyl)-1-propyne). The inorganic film is silicalite or Zeolite Sieve of Molecular porosity-5(ZSM-5).

Description

저농도 바이오 케미칼의 효율적인 회수, 농축, 탈수방법{EFFICIENT METHOD OF RECOVERY, CONCENTRATION, AND DEHYDRATION OF LOW-CONCENTRATED BIOCHEMICAL}Efficient METHOD OF RECOVERY, CONCENTRATION, AND DEHYDRATION OF LOW-CONCENTRATED BIOCHEMICAL}

본 발명은 발효액으로부터 에너지를 최소화하면서 저농도의 바이오매스 유래 화학물질을 고농도로 회수, 농축, 탈수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering, concentrating, and dehydrating a low concentration of biomass-derived chemicals at a high concentration while minimizing energy from fermentation broth.

바이오 부탄올 생산기술에 있어 회수, 농축, 탈수 과정은 에너지를 과도하게 소모하는 공정으로 바이오 부탄올의 상업화를 어렵게 하는 요인으로 알려져 있다. 구체적으로 바이오 부탄올의 회수, 농축, 탈수에 있어 첫 번째 문제는 바이오 에탄올 등 상업화 된 공정과 비교하여 발효액 중에 제품의 농도가 훨씬 낮아 이를 회수하기 위해서는 에너지 소비가 과도하게 높으며, 두 번째는 대부분의 알코올이 그렇듯이 물과 공비를 형성하기 때문에 일반적인 증류 공정을 통해서는 물과 분리할 수 없고, 따라서 공비점 근처에서 물을 효과적으로 탈수할 수 있는 기술의 개발이 필요하다는 것이다. In the biobutanol production technology, the recovery, concentration, and dehydration processes consume excessive energy and are known to make biobutanol difficult to commercialize. Specifically, the first problem in the recovery, concentration, and dehydration of biobutanol is that the concentration of the product in the fermentation broth is much lower than that of commercialized processes such as bioethanol, and the energy consumption is excessively high to recover it. As mentioned above, since azeotropes are formed with water, they cannot be separated from water through a general distillation process, and thus, a technology for effectively dehydrating water near the azeotropic point is required.

이러한 문제는 비단 바이오 부탄올에만 해당되는 것이 아니며, 현재 상업화 된 바이오 에탄올을 제외한 고급 바이오 알코올인 프로판올, 이소프로판올, 펜탄올 등 대부분의 알코올의 경우에도 해당된다. 또한 현재 전분질 또는 당질의 원료 기반을 대체할 수 있는 차세대 원료인 셀룰로오식(목질계, 초본계) 바이오매스 기반의 알코올 생산기술의 경우 당화액 중의 당 농도가 낮아 최종 발효농도가 낮아지는 동일한 문제가 발생하여 이를 해결할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.This problem is not only related to biobutanol, but also to most alcohols such as propanol, isopropanol and pentanol, which are high-end alcohols except for commercially available bioethanol. In addition, the same problem that the final fermentation concentration is low due to the low sugar concentration in the saccharified solution in the cellulosic (wood, herbal) biomass-based alcohol production technology, which can replace the raw material base of starch or sugar at present There is a need to develop a technology that can solve this problem.

현재 상업화 된 연료용 바이오 에탄올의 분리정제 공정은 한 기 또는 두 기의 증류공정을 거쳐 10중량% 내외의 에탄올을 90 중량% 내지 95 중량%까지 농축한다. 에탄올은 약 95 중량%의 농도에서 물과 공비를 형성하기 때문에 그 이상의 수분제거는 분자체(Molecular Sieve)를 이용한 흡착 공정을 통해 이루어지며, 최종적으로 99.5 중량% 이상의 무수 에탄올을 생산한다.Currently, the separation and purification process of commercially available bioethanol for fuel concentrates 90 wt% to 95 wt% of about 10 wt% ethanol through one or two distillation steps. Since ethanol forms azeotropes with water at a concentration of about 95% by weight, further water removal is achieved through an adsorption process using molecular sieves, finally producing more than 99.5% by weight of anhydrous ethanol.

드라이 밀링 콘(Dry milling Corn) 에탄올 공정에서 생산되는 발효액의 에탄올 농도는 10 내지 15 중량%이며, 사탕수수 에탄올 공정의 경우 7 내지 9 중량%이다. 이를 기준으로 드라이 밀링 콘 에탄올 공정에 있어서의 분리정제 에너지는 약 4.5 MJ/kg 이며, 사탕수수 에탄올 공정의 경우에는 약 5 MJ/kg인 것으로 예측된다. 그러나 농도가 1 내지 3 중량%까지 떨어질 경우에는 필요한 에너지가 20 MJ/kg 이상으로 급격하게 상승된다. 그러나, 현재까지 개발된 바이오 부탄올 생산 균주의 발효를 통해 생산되는 바이오 부탄올의 농도는 최대 2 중량%이하이고 동시에 생성되는 에탄올과 아세톤을 포함한 총 용매(Total Solvent)농도로도 3 중량% 이하로 바이오 에탄올의 발효농도와 비교하여 훨씬 낮은 수준이다. 또한 에탄올을 제외한 기타 알코올 발효 및 셀룰로오식 바이오매스 기반의 바이오 알코올 발효의 경우에도 마찬가지이다. 따라서, 낮은 농도의 바이오 알코올의 경우 기존 분리정제 공정을 이용할 경우 에너지 소모가 과도하게 소요되는 문제점이 있다.The ethanol concentration of the fermentation broth produced in the dry milling corn ethanol process is 10 to 15% by weight, and 7 to 9% by weight for the sugarcane ethanol process. Based on this, the separation and purification energy in the dry mill cone ethanol process is about 4.5 MJ / kg, and in the case of sugarcane ethanol process, it is expected to be about 5 MJ / kg. However, when the concentration drops to 1 to 3% by weight, the required energy rises sharply above 20 MJ / kg. However, the concentration of biobutanol produced through the fermentation of biobutanol producing strains developed to date is up to 2% by weight, and at the same time, the total solvent concentration including ethanol and acetone is less than 3% by weight. It is much lower compared to the fermentation concentration of ethanol. The same is also true for other alcohol fermentations other than ethanol and bio-alcohol fermentation based on cellulose biomass. Therefore, in the case of low concentration of bio alcohol, there is a problem that excessive energy consumption is required when using the existing separation and purification process.

또한 C1 내지 C4 알코올 중 메탄올을 제외한 모든 알코올은 물과 공비현상을 나타낸다. 공비가 형성되면 일반적으로 혼합물을 분리하는데 있어 가장 편리한 방법인 증류방법에 의해 분리가 불가능하기 때문에 새로운 분리방법이 필요하게 된다. 바이오 부탄올의 경우 물과 공비를 형성하는 n-부탄올과 에탄올이 동시에 생기기 때문에 증류공정을 단순 적용하는데 더욱 어려움이 있다.In addition, all alcohols except methanol in the C1 to C4 alcohols exhibit azeotropes with water. When azeotropes are formed, a new separation method is needed because separation is not possible by distillation, which is generally the most convenient way to separate mixtures. In the case of biobutanol, since n-butanol and ethanol, which form azeotropes with water, are generated at the same time, it is more difficult to simply apply the distillation process.

마쓰무라(M. Matsumura) 등은 증류 공정과 부탄올의 물에 대한 용해도를 이용한 디캔터(Decanter)로 구성된 분리정제 공정의 에너지를 계산하였다. n-부탄올의 경우 물에 대한 용해도가 7.7g/100mL (20 ℃에서)로 물과 n-butanol의 공비점보다 낮다. 이 공정은 이러한 차이를 이용하여 두 기의 증류탑(Water Column, Butanol Column)과 디캔터로 구성된 분리정제 공정을 설계하였다. 증류탑 에서 일정 농도까지 농축된 부탄올은 냉각기를 거친 후 디캔터로 유입된다. 유입된 부탄올 농도는 용해도 이상이기 때문에 디캔터에서는 서서히 부탄올이 풍부한 층(약 80 중량% 부탄올)과 물이 풍부한 층(약 7.7 중량% 부탄올)의 두 층으로 분리가 일어난다. 상층인 부탄올이 풍부한 층은 다음의 부탄올 칼럼(Column)에서 추가로 농축되며, 물이 풍부한 층은 증류탑으로 환류(Reflux)된다. M. Matsumura et al. Calculated the energy of a separation and purification process consisting of decanters using the distillation process and the solubility of butanol in water. In the case of n-butanol, the solubility in water is 7.7g / 100mL (at 20 ° C), which is lower than the azeotropic point of water and n-butanol. Using this difference, this process designed a separation and purification process consisting of two columns (Water Column, Butanol Column) and decanter. Butanol, concentrated to a constant concentration in the distillation column, passes through a cooler and then enters the decanter. Since the introduced butanol concentration is above solubility, the decanter slowly separates into two layers, a butanol-rich layer (about 80 wt% butanol) and a water-rich layer (about 7.7 wt% butanol). The upper butanol-rich layer is further concentrated in the next butanol column, and the water-rich layer is refluxed to the distillation column.

1 중량% 농도의 부탄올 기준으로 99.5 중량%의 부탄올까지 분리하여 정제하는데 소요되는 에너지는 약 43MJ/kg 부탄올로, 부탄올이 가지고 있는 열량보다 더 높은 것으로 여겨진다.The energy required to separate and purify up to 99.5 wt% butanol based on 1 wt% butanol is about 43 MJ / kg butanol, which is considered to be higher than the calorie content of butanol.

하지만 상기 공정은 단순히 물과 n-부탄올만 존재할 경우를 가정하였다는 점에서 실제로 바이오 부탄올에 적용하기에는 한계가 있다. 바이오 부탄올 발효 과정에서는 부탄올 외에 에탄올과 아세톤이 동시에 생성되며, 에탄올과 아세톤은 물과 부탄올의 용해를 촉진시키는 공-용매(Co-Solvent) 역할을 하기 때문에 상기 공정에서 적용된 디캔터에서의 층분리 현상이 발생되지 않을 가능성이 높다. 물-부탄올-에탄올(Water-Butanol-Ethanol)의 삼성분 상평형도를 참고하면, 에탄올 농도가 20 중량%가 넘을 경우 부탄올과 물의 어떤 조성에 대해서도 상분리가 일어나지 않는 것을 알 수 있다.However, the process is limited to actually apply to bio butanol in that it is assumed that only water and n-butanol are present. In the biobutanol fermentation process, ethanol and acetone are simultaneously produced in addition to butanol, and since ethanol and acetone act as co-solvents to promote the dissolution of water and butanol, delamination in the decanter applied in the above process is prevented. It is unlikely to occur. Referring to the ternary phase equilibrium of Water-Butanol-Ethanol, it can be seen that no phase separation occurs for any composition of butanol and water when the ethanol concentration exceeds 20% by weight.

ORNL(Oak Ridge national Laboratory)에서는 에탄올, 아세톤 등의 상분리 방지 영향을 고려한 새로운 분리정제 공정개발에 대한 연구를 수행하였다. 그들이 제안한 공정은 발효액에 염(salt)를 추가로 주입함으로써 상분리 효과를 촉진하는 방법을 사용하여 에탄올, 아세톤 등의 상분리 방지 영향을 상쇄하고자 하였다. 상기 공정을 2 중량% 용매(비율: 부탄올 70%, 에탄올 3%, 이소프로판올 27%)의 발효액을 기준으로 상용(증류)공정 기술과 비교하였다. 상용 공정의 경우 상기 용매의 조성에서는 상분리가 일어나지 않기 때문에 단순히 증류탑을 이용한 농축과 분리하는 방식으로 구성되었다. 하지만 본 공정을 이용해서도 궁극적인 에너지 절감을 달성하지 못하였다. 상기 설계 기준을 바탕으로 상용공정과 제안된 공정의 에너지를 비교한 결과 상용공정의 경우 약 30MJ/kg 부탄올의 에너지가 소모되는 것으로 예측되었고, 제안된 공정의 경우 약 16 MJ/kg 부탄올의 에너지가 소모되는 것으로 계산되어 상용공정 대비 제안된 공정이 약 40%의 에너지를 절감할 수 있는 것으로 예측되었다. 하지만 에탄올/물과 IPA/물의 분리가 고려되지 않았고 두 성분이 모두 물과 공비를 형성한다는 것을 고려하면 제안된 공정의 경우에도 20 MJ/kg 이상의 에너지 소모가 될 것으로 예측된다.The Oak Ridge national Laboratory (ORNL) conducted a study on the development of a new separation and purification process considering the effects of phase separation prevention of ethanol and acetone. The proposed process was designed to counteract the effects of phase separation prevention of ethanol and acetone using methods that promote the phase separation effect by injecting additional salt into the fermentation broth. The process was compared to a commercial (distillation) process technique based on fermentation broth in 2% by weight solvent (ratio: 70% butanol, 3% ethanol, 27% isopropanol). In the case of a commercial process, since the phase separation does not occur in the composition of the solvent, it was simply configured by separating with concentration using a distillation column. However, this process did not achieve the ultimate energy savings. As a result of comparing the energy of the commercial process with the proposed process based on the design criteria, it was estimated that about 30 MJ / kg butanol was consumed in the commercial process and about 16 MJ / kg butanol in the proposed process. It is estimated that the proposed process can save about 40% of energy compared to the commercial process. However, considering that ethanol / water and IPA / water separation are not considered and both components form azeotropes with water, the proposed process would be expected to consume more than 20 MJ / kg of energy.

따라서, 발효액 중의 1 내지 3 중량%의 낮은 농도의 알코올 (부탄올 및 에탄올, 아세톤(또는 이소프로판올))을 에너지 소모를 최소화하면서도 효과적으로 분리, 탈수할 수 있는 새로운 분리 기술의 개발은 바이오 부탄올을 비롯한 차세대 바이오 알코올 및 셀룰로오식 바이오매스 기반의 바이오 알코올의 상업화 성공을 위해 필수적이라 할 수 있다.
Therefore, the development of a new separation technology capable of effectively separating and dehydrating alcohols (butanol and ethanol, acetone (or isopropanol)) of 1 to 3% by weight in a fermentation broth while minimizing energy consumption is a next generation biotechnology including biobutanol. It is essential for the commercialization success of alcohol and cellulose biomass-based bio-alcohol.

상기 문제를 해결하기 위해 본 발명은 바이오 매스를 원료로 하여 미생물 발효에 의해 수득된 발효액에서 바이오 케미칼을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 바이오 케미칼을 탈수하는 단계를 포함하는, 바이오 케미칼의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of recovering the biochemical from the fermentation broth obtained by the microbial fermentation using biomass as a raw material; And it provides a method for producing a bio-chemical, comprising the step of dehydrating the recovered bio-chemical.

본 발명의 일 실시예로, 회수된 바이오 케미칼을 탈수하는 단계를 거치기 전에 증류탑을 통해 농축하는 단계를 더 거칠 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of concentrating through the distillation column may be further subjected to a step before the dewatering of the recovered biochemical.

또한, 본 발명의 일 실시예로, 고분자막, 무기막 또는 이들의 복합막으로부터 선택되는 분리막에 발효액을 유입시켜 발효액에서 바이오 케미칼을 회수할 수 있다.In addition, as an embodiment of the present invention, the fermentation broth may be introduced into a separation membrane selected from a polymer membrane, an inorganic membrane, or a composite membrane thereof to recover the biochemical from the fermentation broth.

상기 발효액은 분리막에 유입되기 전에 40℃이상으로 승온하고, 유입되는 분리막의 반대편을 1 내지 300토르의 진공으로 유지할 수 있다.The fermentation broth may be heated to 40 ° C or more before being introduced into the separator, and the opposite side of the introduced separator may be maintained in a vacuum of 1 to 300 torr.

상기 고분자막은 polydimethylsiloxane 또는 poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]일 수 있고, 상기 무기막은 실리카라이트 또는 Zeolite Sieve of Molecular porosity-5(ZSM-5)일 수 있다,The polymer membrane may be polydimethylsiloxane or poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne], and the inorganic membrane may be silicalite or Zeolite Sieve of Molecular porosity-5 (ZSM-5).

또한, 본 발명의 일 실시예로, 스팀 스트리퍼를 사용하여 발효액에서 바이오 케미칼을 회수할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, it is possible to recover the biochemical from the fermentation broth using a steam stripper.

상기 바이오 케미칼은 스팀에 의해 회수되어 스팀 스트리퍼의 상부에서 증기상태로 유출되고 압축된 후, 상기 스트리퍼의 하부로 유출되는 유출액과 열교환 될 수 있다.The biochemical may be recovered by steam, flowed out of the upper portion of the steam stripper into a vapor state, compressed, and then heat-exchanged with the effluent flowing out of the lower portion of the stripper.

상기 열교환에 의해 유출액의 일부가 증발되어 스트리퍼에 재유입될 수 있다.Part of the effluent may be evaporated and reintroduced into the stripper by the heat exchange.

또한, 본 발명의 일 실시예로, 회수된 바이오 케미칼을 고분자막, 무기막 또는 이들의 복합막으로부터 선택되는 분리막에 유입시켜 탈수할 수 있다.In addition, as an embodiment of the present invention, the recovered biochemical may be dehydrated by flowing into a separation membrane selected from a polymer membrane, an inorganic membrane or a composite membrane thereof.

상기 회수된 바이오 케미칼은 1 내지 10 bar(게이지 압력)의 상태로 가압되어 분리막에 유입되고, 유입되는 분리막의 반대편을 1 내지 350토르의 진공으로 유지할 수 있다.The recovered biochemical is pressurized in a state of 1 to 10 bar (gauge pressure) to be introduced into the separator, and the opposite side of the introduced separator may be maintained at a vacuum of 1 to 350 torr.

상기 고분자막은 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아마이드, 퍼플루오로계 고분자 및 치토산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 무기막은 NaA형 제올라이트(Zeolite·NaA), SiO2일 수 있다.The polymer membrane is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyimide, polysulfone, polyamide, perfluoro-based polymer and chitosan, and the inorganic membrane is NaA zeolite (Zeolite · AAA), SiO 2 day Can be.

또한, 본 발명의 일 실시예로, 회수된 바이오 케미칼을 흡착제를 포함하는 1기 이상의 흡착탑을 거치는 흡착 탈수 공정을 통해 탈수할 수 있다.In addition, as an embodiment of the present invention, the recovered biochemical may be dehydrated through an adsorption dehydration process passing through one or more adsorption towers containing an adsorbent.

상기 흡착탑은, 바이오 케미칼에 포함된 수분을 흡착하는 흡착탑 및 상기 흡착탑을 통과하여 얻어지는 바이오 케미칼의 일부를 퍼지 가스로 사용하여 재생 과정을 거치는 흡착탑을 포함할 수 있다.The adsorption tower may include an adsorption tower for adsorbing moisture contained in the biochemical and an adsorption tower undergoing a regeneration process using a portion of the biochemical obtained through the adsorption tower as a purge gas.

상기 재생 과정을 거치는 흡착탑으로부터 배출되는 가스를 증기 상태 또는 응축시킨 후 증류탑으로 재순환시킬 수 있다.The gas discharged from the adsorption tower undergoing the regeneration process may be recycled to the distillation column after condensation or vaporization.

상기 흡착제는 분자체 3A(3A molecular sieve)일 수 있다.
The adsorbent may be a molecular sieve 3A (3A molecular sieve).

본 발명에 따르면, 미생물 발효를 통한 바이오 케미칼의 생산에 있어서 발효액으로부터 에너지를 최소화하면서 바이오 케미칼을 고농도로 분리할 수 있다.
According to the present invention, in the production of biochemicals through microbial fermentation, biochemicals can be separated at a high concentration while minimizing energy from the fermentation broth.

도 1은 본 발명에 따른 바이오 케미칼의 제조방법에 있어서의 제조공정을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 스팀 스트리퍼를 이용하여 바이오 케미칼을 회수하는 경우에 있어서의 장치를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 케미칼의 제조방법에 있어서의 알코올 회수, 농축 및 탈수 단계를 도시한 공정도이다.
도 4는 회수 분리막으로 PDMS 복합막을 사용하여 발효액으로부터 부탄올을 회수한 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 탈수 분리막으로 PVA계 고분자 분리막을 이용하여 탈수 공정을 거친 경우의 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 케미칼의 제조방법에 있어서의 알코올 회수, 농축 및 탈수 단계를 도시한 공정도이다.
1 is a process chart showing a manufacturing process in the method for producing a biochemical according to the present invention.
2 illustrates an apparatus in the case of recovering biochemicals using a steam stripper according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a process chart showing the alcohol recovery, concentration and dehydration step in the method for producing a biochemical according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the result of recovering butanol from the fermentation broth using PDMS composite membrane as a recovery membrane.
Figure 5 is a graph showing the result when the dehydration process using a PVA-based polymer membrane as the dehydration membrane.
Figure 6 is a process chart showing the alcohol recovery, concentration and dehydration step in the method for producing a biochemical according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 바이오 매스를 원료로 하여 미생물 발효에 의해 수득된 발효액에서 바이오 케미칼을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 바이오 케미칼을 탈수하는 단계를 포함하는, 바이오 케미칼의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of recovering the biochemical from the fermentation broth obtained by the microbial fermentation using the biomass as a raw material; And it provides a method for producing a bio-chemical, comprising the step of dehydrating the recovered bio-chemical.

본 발명에서, 바이오 케미칼이라 함은, 바이오 매스를 원료로 하여 미생물의 발효에 의해 생성되는 화학물질 중 소수성 특성을 가져 소수성 분리막을 이용해 물과 분리가 될 수 있는 물질 또는 물보다 휘발성이 높아 증류탑의 상부로 분리될 수 있는 물질을 의미하며, 예를 들자면 바이오 매스를 원료로 하여 미생물의 발효에 의해 생성되는 알코올(이하, 바이오 알코올), 구체적으로는 바이오 부탄올, 바이오 에탄올, 바이오 이소프로판올 등을 들 수 있다,In the present invention, the term "biochemical" refers to a distillation column having higher volatility than water or a material that can be separated from water using a hydrophobic membrane because it has hydrophobic properties among chemicals produced by fermentation of microorganisms using biomass as a raw material. Means that can be separated into the upper portion, for example, alcohol (hereinafter referred to as bio alcohol) produced by the fermentation of microorganisms using biomass as a raw material, specifically biobutanol, bio ethanol, bio isopropanol and the like have,

본 발명은 미생물 발효를 통한 바이오 케미칼의 생산에 있어서 발효액으로부터 에너지를 최소화하면서 바이오 케미칼을 분리할 수 있는 제조방법을 제공한다. 바이오 케미칼 중 특히 바이오 부탄올의 분리에 유용하나, 바이오 부탄올에 한정되지는 않는다. 이하, 바이오 케미칼로서 바이오 알코올을 예로 들어 설명하기로 한다The present invention provides a production method capable of separating biochemicals while minimizing energy from fermentation broth in the production of biochemicals through microbial fermentation. Particularly useful for the separation of bio butanol among biochemicals, but is not limited to bio butanol. Hereinafter, the bioalcohol will be described as an example of the biochemical.

바이오 매스를 원료로 하는 바이오 케미칼의 제조에 있어서, 일반적으로 바이오 매스를 원료로 하여 미생물 발효에 의해 수득된 발효액에 포함된 알코올의 농도는 5중량% 이하이나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하면 발효액으로부터 99중량% 이상의 농도로 알코올을 분리할 수 있다.In the manufacture of biochemicals using biomass as a raw material, the concentration of alcohol contained in the fermentation broth obtained by microbial fermentation using biomass as a raw material is generally 5% by weight or less, but according to one embodiment of the present invention. According to the method, the alcohol can be separated from the fermentation broth at a concentration of 99% by weight or more.

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도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 바이오 케미칼의 제조방법에 있어서의 제조공정을 도시한 공정도이다.1 is a process chart showing a manufacturing process in a method of manufacturing a biochemical according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 목질계 등의 바이오매스를 원료로 하여 미생물 발효에 의해 수득된 발효액에서 알코올을 회수하는 단계(S1); 및 상기 회수된 알코올을 탈수하는 단계(S3)를 포함하는, 바이오 케미칼의 제조방법을 제공하며, 상기 회수된 알코올을 탈수하기 전에 농축하는 단계(S2)를 더 포함할 수 있다.Referring to Figure 1, the step of recovering alcohol from the fermentation broth obtained by the microbial fermentation using biomass such as wood-based material (S1); And dehydrating the recovered alcohol (S3), and may further include concentrating (S2) before dehydrating the recovered alcohol.

상기 발효액에서 회수되는 알코올은 부탄올, 이소프로판올, 에탄올 등이며, 상기 탈수 공정을 통하여 최종적으로 수분을 1 중량% 이하로 탈수할 수 있다.The alcohol recovered from the fermentation broth is butanol, isopropanol, ethanol, and the like, and may finally dehydrate water to 1% by weight or less through the dehydration process.

상기 알코올 회수에 있어서 회수용 분리막을 사용하거나, 스팀 스트리퍼를 사용할 수 있다. 발효액으로부터 예컨대 부탄올 등의 알코올을 회수함에 있어서, 증류탑을 이용하는 경우에는 부탄올의 공비 농도까지 직접 농축하는 데에 에너지가 과도하게 소모되는 문제점이 있다. In the alcohol recovery, a separation membrane for recovery or a steam stripper may be used. In recovering alcohol such as butanol from the fermentation broth, when using a distillation column, there is a problem in that energy is excessively consumed in direct concentration to the azeotropic concentration of butanol.

알코올의 회수 단계(S1)에서 회수용 분리막을 이용하는 경우, 상기 회수 분리막이 알코올을 선택적으로 분리함으로써 에너지 소모를 줄이면서 1 내지 5중량%의 낮은 농도의 알코올을 20중량% 이상의 농도로 농축하며 회수할 수 있다.In the case of using a recovery membrane in the recovery of alcohol (S1), the recovery separator selectively separates the alcohol to reduce the energy consumption while concentrating a low concentration of alcohol of 1 to 5% by weight to a concentration of 20% or more by weight. can do.

상기 회수용 분리막은 고분자막, 무기막, 또는 고분자막과 무기막의 복합막을 사용할 수 있다. 상기 고분자막은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 또는 폴리[1-(트리메틸실릴)-1-프로핀](poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne])를 사용할 수 있으며, 상기 무기막은 실리카라이트 또는 Zeolite Sieve of Molecular porosity-5(ZSM-5)를 사용할 수 있다.   The recovery separator may be a polymer membrane, an inorganic membrane, or a composite membrane of a polymer membrane and an inorganic membrane. The polymer membrane may be polydimethylsiloxane or poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne] (poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne]), and the inorganic membrane may be silicalite or zeolite. Sieve of Molecular porosity-5 (ZSM-5) can be used.

회수용 분리막에서 분리량(flux)을 높이기 위하여 발효액을 상기 회수 분리막에 유입시키기 전에 승온시킬 수 있으며, 바람직하게는 40 ℃ 이상으로 승온시킨다. 회수용 분리막에서 분리가 원활하게 이루어지도록 발효액이 유입되는 회수용 분리막의 반대편을 진공 상태로 유지할 수 있다. 진공은 1 내지 300 토르 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 압력 및 진공의 범위는 회수 분리막의 특성 및 운전 조건에 따라 달라질 수 있다. In order to increase the flux in the recovery membrane, the fermentation broth may be heated before flowing into the recovery membrane, and preferably, the temperature is raised to 40 ° C or higher. In order to facilitate separation in the recovery membrane, the opposite side of the recovery membrane into which the fermentation fluid is introduced may be maintained in a vacuum state. The vacuum is preferably maintained in the range of 1 to 300 Torr. The range of pressure and vacuum may vary depending on the characteristics of the recovery separator and the operating conditions.

회수용 분리막을 통해 분리된 흐름(permeate)은 증기 상태로 탈수 단계 또는 추가 농축 단계로 유입되거나, 또는 응축시킨 후에 탈수 단계 또는 추가 농축 단계로 유입된다.The permeate separated through the recovery membrane enters the dehydration step or further concentration step in the vapor state, or after condensation enters the dehydration step or further concentration step.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 스팀 스트리퍼를 사용하여 바이오 케미칼을 회수하는 경우에 있어서의 장치를 도시한 것이다.2 illustrates an apparatus in the case of recovering biochemicals using a steam stripper according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 알코올이 1 내지 5 중량% 의 저농도로 포함되어 있는 발효액(A)이 스팀 스트리퍼(210)의 상단에 유입되고, 스트리핑 스팀(B)이 상기 스팀 스트리퍼(210)의 하단에 유입되어, 상기 유입된 발효액(A) 중의 알코올이 상기 스트리핑 스팀(B)에 의해 회수된다. Referring to FIG. 2, fermentation broth A containing alcohol at a low concentration of 1 to 5 wt% is introduced at the top of the steam stripper 210, and stripping steam B is placed at the bottom of the steam stripper 210. Inflow, the alcohol in the introduced fermentation broth (A) is recovered by the stripping steam (B).

상기 스트리핑 스팀(B)에 의해 스팀 스트리퍼(210)의 상단에서 증기(C)상태로 유출되어 회수된 알코올의 농도가 50% 미만인 경우에는, 상기 증기(C)를 압축기(220)로 압축한 후, 상기 스트리핑 스팀(B)에 의해 상기 발효액(A)으로부터 알코올이 제거된 후 스팀 스트리퍼(210)의 하단으로 유출되는 유출액(C)과 상기 압축된 증기(B)가 열교환기(230)에 의해 열교환 되어 상기 증기가 액체 상태로 변환된다. 스팀 스트리퍼(210) 상단의 압축된 증기(C) 흐름과 스팀 스트리퍼(210) 하단의 유출액(D)의 열교환 과정에서 유출액(D) 중 일부가 증발되어 스팀 스트리퍼(210)에 다시 유입되며, 유입된 증기가 스트리핑 스팀(E)으로 사용됨으로써 스팀 스트리퍼(210)에 필요한 스트리핑 스팀의 양을 절감할 수 있다. 스팀 스트리퍼(210) 상단의 압축 증기는 본 과정을 통하여 응축되어 액체 상태로 변환된 후 추가 농축 단계(S2)로 유입된다. 회수 단계(S1)를 거친 후의 유입액(F) 중의 알코올 농도는 약 10 내지 50중량%이다.When the concentration of the alcohol recovered from the upper end of the steam stripper 210 by the stripping steam (B) to the steam (C) state is less than 50%, after compressing the steam (C) with the compressor 220 After the alcohol is removed from the fermentation broth (A) by the stripping steam (B), the effluent (C) and the compressed steam (B) flowing out to the bottom of the steam stripper 210 are exchanged by the heat exchanger (230). Heat exchange converts the vapor into a liquid state. During the heat exchange process of the compressed steam (C) flow of the upper steam stripper 210 and the distillate (D) of the bottom of the steam stripper 210, some of the distillate (D) is evaporated and flows back into the steam stripper (210). Since the used steam is used as the stripping steam E, the amount of stripping steam required for the steam stripper 210 may be reduced. Compressed steam at the top of the steam stripper 210 is condensed through this process is converted into a liquid state and then introduced into a further concentration step (S2). The alcohol concentration in the influent F after the recovery step S1 is about 10 to 50% by weight.

상기 스트리핑 스팀(B)에 의해 스팀 스트리퍼(210)의 상단에서 증기(C)상태로 회수된 알코올의 농도가 50중량% 이상인 경우에는, 스팀 스트리퍼(210) 하단의 유출액(D)과의 열교환 단계를 거치지 않고 탈수 단계(S3)로 유입될 수도 있다.When the concentration of the alcohol recovered in the steam (C) state at the top of the steam stripper 210 by the stripping steam (B) is 50% by weight or more, the heat exchange step with the effluent (D) at the bottom of the steam stripper 210 It may be introduced into the dehydration step (S3) without passing through.

알코올 회수 후 농축 단계(S2)는 증류탑을 이용할 수 있다. 회수 단계(S1)를 거쳐 10 내지 50중량%까지 농축된 알코올은 필요에 따라 농축 단계(S2)를 통해 50 내지 70중량%까지 농축될 수 있다. 회수 단계(S1)를 거친 후의 알코올 농도가 20 중량 % 미만인 경우에는 증류탑을 이용한 농축 단계(S2)를 거치는 것이 바람직하다.After alcohol recovery, the concentration step S2 may use a distillation column. Alcohol concentrated to 10 to 50% by weight through the recovery step (S1) may be concentrated to 50 to 70% by weight through the concentration step (S2) as necessary. When the alcohol concentration after the recovery step (S1) is less than 20% by weight, it is preferable to go through the concentration step (S2) using a distillation column.

회수 단계 및 추가 농축단계를 통해 알코올 농도를 50 내지 70중량%까지 높이는 이유는, 물과 공비를 형성하는 부탄올의 특성으로 인해 ABE 혼합물 기준으로 약 50 내지 60중량%가 되면 공비점에 다다르기 때문에 더 이상 증류탑으로 분리가 불가능하고, 이보다 농도가 낮을 경우에는 분리막, 흡착탑을 구성하는 시스템의 처리 용량이 커져 투자비가 높아지며, 일반적으로 분리막, 흡착탑 시스템의 경우 에너지 비용은 낮지만 투자비가 높은 아이템이므로 적절한 수준으로 사용되어야 하기 때문이다.The reason for raising the alcohol concentration to 50 to 70% by weight through the recovery step and the further concentration step is that the azeotropic point is reached at about 50 to 60% by weight based on the ABE mixture due to the properties of butanol which form azeotropes with water. If it is no longer possible to separate the distillation column, and if the concentration is lower than this, the investment capacity is high due to the increased processing capacity of the membrane and adsorption tower system. Because it should be used as a level.

알코올 회수(S1) 또는 추가적인 농축 단계(S2) 후의 탈수 단계(S3)는 탈수용 분리막을 사용하거나, 흡착제를 사용할 수 있다.Dehydration step (S3) after the alcohol recovery (S1) or additional concentration step (S2) may use a membrane for dehydration, or may use an adsorbent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 탈수 단계(S3)에서 탈수용 분리막을 사용한 증기투과 공정에 따라 탈수 공정을 진행할 수 있다. 알코올 회수 단계(S1) 또는 농축 단계(S2)에서 스트리퍼 또는 증류탑의 오버헤드를 통해 농축된 알코올 증기가 배출되면서 탈수용 분리막에 유입된다. 유입된 알코올 증기는 탈수용 분리막을 통해 수분이 선택적으로 분리 및 제거되어 최종적으로 알코올 99중량% 이상의 농도로 탈수 및 농축된다. According to one embodiment of the present invention, in the dehydration step (S3) it may be carried out according to the steam permeation process using the membrane for dehydration. In the alcohol recovery step S1 or the concentration step S2, the concentrated alcohol vapor is discharged through the overhead of the stripper or the distillation column and flows into the separator for dehydration. The introduced alcohol vapor is selectively separated and removed through a dehydration membrane, and finally dehydrated and concentrated to a concentration of 99% by weight or more of alcohol.

탈수용 분리막은 단일 종류의 분리막을 단독으로 사용할 수도 있고, 여러 종류의 분리막을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 필요에 따라 복수 개의 분리막을 단계적으로 사용할 수 있다. 탈수용 분리막으로는 고분자막, 무기막 또는 이들의 복합막으로부터 선택되어 사용될 수 있으며, 상기 고분자막으로는 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아마이드, 퍼플루오로, 치토산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 상기 무기막으로는 NaA형 제올라이트(Zeolite·NaA), SiO2 등이 사용될 수 있다. As the dehydration membrane, a single type of membrane may be used alone, or several types of membranes may be mixed and used, and a plurality of membranes may be used in stages as necessary. The membrane for dehydration may be selected from a polymer membrane, an inorganic membrane or a composite membrane thereof. The polymer membrane may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyimide, polysulfone, polyamide, perfluoro, and chitosan. One or more kinds may be used, and as the inorganic membrane, NaA zeolite (Zeolite · NaA), SiO 2 Etc. may be used.

상기 탈수용 분리막에 유입되는 증기는 분리막의 분리량(flux)을 높이기 위해서 압축기를 이용하여 가압할 수 있다. 즉, 탈수용 분리막에 유입되기에 앞서 1 내지 10 bar(게이지 압력)으로 가압될 수 있다. 또한, 탈수용 분리막에서 분리가 원활하게 이루어지도록 하기 위하여 상기 분리막에서 증기가 유입되는 반대쪽 면을 진공 상태로 유지할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 350 토르의 진공으로 유지할 수 있다. 압력 및 진공의 범위는 탈수 분리막의 특성 및 운전 조건에 따라 달라질 수 있다. The steam flowing into the dewatering separator may be pressurized using a compressor to increase the flux of the separator. That is, it may be pressurized to 1 to 10 bar (gauge pressure) before entering the dewatering separator. In addition, in order to facilitate the separation in the dewatering separator, the opposite side into which the steam flows in the separator may be maintained in a vacuum state, and may be preferably maintained in a vacuum of 1 to 350 torr. The range of pressure and vacuum may vary depending on the characteristics of the dehydration membrane and the operating conditions.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탈수 단계(S3)에서 흡착제를 사용하는 흡착 탈수 공정에 따라 탈수 공정을 진행할 수 있다. 이 경우, 흡착제로 수분을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 분자체 3A(3A molecular sieve)를 사용할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the dehydration process may be performed according to the adsorption dehydration process using the adsorbent in the dehydration step (S3). In this case, an adsorbent capable of selectively adsorbing moisture may be used as the adsorbent, and preferably, 3A molecular sieve (3A) may be used.

흡착제를 사용하는 흡착 탈수 공정은 함수 알코올 중의 수분을 흡착할 수 있는 흡착제를 포함하는 1기 이상의 흡착탑을 거치는 과정으로 이루어진다. 2기 이상의 흡착탑을 사용하여 탈수 공정을 진행할 수 있는데, 농축된 함수 알코올 증기를 각각의 흡착탑으로 분기시켜서, 1기의 흡착탑에서는 흡착탑에 함수 알코올을 유입하고 함수 알코올의 수분을 흡착하며, 다른 1기의 흡착탑에서는 재생 과정을 거치도록 할 수 있다. 흡착탑의 재생이란 수분이 흡착된 상태에서 탈수분 과정을 거쳐 수분 흡착성능을 회복하는 과정을 의미한다. 흡착탑의 재생은 일반적으로 진공 상태에서 이루어지며, 이때 다른 1기의 흡착탑을 통과하여 무수화된 무수 알코올의 일부(예컨대, 약 30%)를 퍼지 가스로 사용하여 재생 대상 흡착탑에 포함되어 있는 흡착제에 공급하는 것으로 이루어진다. 상기 흡착, 재생 과정은 교대로, 또한 연속적으로 이루어진다. 상기 재생 과정에서 재생되는 흡착탑으로부터 배출되는 가스를 증기 상태 또는 응축시킨 후 증류탑으로 리사이클(recycle)시켜 에너지를 절감하고 알코올 회수율을 높일 수 있다.
The adsorption dehydration process using the adsorbent consists of passing through one or more adsorption towers containing an adsorbent capable of adsorbing water in the hydrous alcohol. The dehydration process can be carried out by using two or more adsorption towers. The concentrated hydrous alcohol vapor is branched into each adsorption tower. In one adsorption tower, the hydrous alcohol is introduced into the adsorption tower and the moisture of the hydrous alcohol is adsorbed. The adsorption tower of may be subjected to a regeneration process. Regeneration of the adsorption tower refers to a process of restoring the water adsorption performance through the dehydration process in the state where water is adsorbed. The regeneration of the adsorption column is generally carried out in a vacuum state, in which a portion of the anhydrous alcohol (for example, about 30%) is passed through the other adsorption tower and used as a purge gas to the adsorbent included in the regeneration adsorption tower. Consists of supplying. The adsorption and regeneration processes take place alternately and continuously. The gas discharged from the adsorption tower regenerated in the regeneration process may be vaporized or condensed and then recycled to a distillation tower to reduce energy and increase alcohol recovery.

본 발명을 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

실시예Example 1 One

컴퓨터 기반의 프로세스 시뮬레이터를 이용하여 발효액으로부터 부탄올, 아세톤 및 에탄올의 분리 및 탈수 공정의 성능을 평가하였다. 분리 및 탈수 공정에 유입되는 발효액 중의 알코올의 농도는 1.5중량%, 즉, 부탄올 1.0중량%, 아세톤 0.2중량% 및 에탄올 0.3중량%로 가정하였으며, 최종 제품(알코올)은 99% 이상의 농도로 분리, 탈수하는 것으로 가정하였다.
A computer based process simulator was used to evaluate the performance of the separation and dehydration process of butanol, acetone and ethanol from fermentation broth. The concentration of alcohol in the fermentation broth flowing into the separation and dehydration process was assumed to be 1.5% by weight, that is, 1.0% by weight of butanol, 0.2% by weight of acetone and 0.3% by weight of ethanol, and the final product (alcohol) was separated at a concentration of 99% or more. Assumed to be dehydration.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 케미칼의 제조방법에 있어서의 알코올 회수, 농축 및 탈수 단계를 도시한 공정도이다.
Figure 3 is a process chart showing the alcohol recovery, concentration and dehydration step in the method for producing a biochemical according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 회수 단계(S1)에서는 회수용 분리막을 이용하였고, 농축 단계(S2)에서는 증류탑을 이용하였으며, 탈수 단계(S3)에서는 탈수용 분리막을 이용하였다. 회수용 분리막으로는 PDMS에 실리카라이트(Silicalite)가 함침된 복합막을 사용하였다.
Referring to FIG. 3, a recovery membrane was used in a recovery step S1, a distillation column was used in a concentration step S2, and a membrane for dehydration was used in a dehydration step S3. As a recovery membrane, a composite membrane impregnated with silicalite in PDMS was used.

도 4는 회수용 분리막으로 PDMS 복합막을 사용하여 발효액으로부터 부탄올을 회수한 결과를 도시한 그래프이다.
Figure 4 is a graph showing the result of recovering butanol from the fermentation broth using the PDMS composite membrane as a recovery membrane.

도 4를 참조하면, 1 중량%의 부탄올이 약 15 중량%까지 농축되는 것으로 확인되었으며, 본 실시예의 피드(Feed) 조성인 1.5 중량%의 알코올의 경우 약 20 중량% 농도까지 농축할 수 있을 것으로 예측된다.
4, it was confirmed that 1% by weight of butanol was concentrated to about 15% by weight, and in the case of 1.5% by weight of alcohol, which is the feed composition of the present embodiment, it may be concentrated to a concentration of about 20% by weight. It is predicted.

다시 도 3을 참조하면, 분리막을 이용해 회수된 약 20 중량%의 알코올은 추가 증류탑을 이용해 약 60 중량%까지 농축되어 증류탑 상부로 유출된다. 증류탑 상부로 유출된 60 중량%의 알코올 증기는 최종적으로 탈수 분리막을 통해 99 중량%까지 탈수 및 농축되며 탈수 분리막을 통과한 흐름(Permeate)은 응축된 후 증류탑으로 다시 리사이클(Recycle)된다.
Referring to FIG. 3 again, about 20% by weight of alcohol recovered using the separator is concentrated to about 60% by weight using an additional distillation column and flows out to the top of the distillation column. The 60% by weight alcohol vapor, which flowed out to the top of the distillation column, is finally dehydrated and concentrated to 99% by weight through the dehydration membrane, and the permeate through the dehydration membrane is condensed and recycled back to the distillation column.

증류탑 상부로 유출된 60 중량%의 알코올 증기는 2단계의 알코올 탈수 분리막을 이용하여 탈수되도록 설계하였으며, 첫 번째 단계에서 약 85중량% 농도까지 알코올을 농축시킨 후, 두 번째 단계에서 99 중량% 이상으로 농축시킨다.
60% by weight of the alcohol vapor flowing out of the distillation column was designed to be dehydrated using the alcohol dehydration membrane of the two stages, and after concentrating the alcohol to the concentration of about 85% by weight in the first stage, more than 99% by weight in the second stage Concentrated.

본 실시예에서는 탈수용 분리막으로 폴리비닐알코올(PVA)계 고분자 분리막을 사용하는 것으로 가정하였으며, 탈수용 분리막을 이용한 탈수 과정에서 분리막을 투과한 투과액(Permeate) 중의 알코올 농도를 확인하기 위해 실험을 수행하였다.
In the present embodiment, it is assumed that a polyvinyl alcohol (PVA) -based polymer membrane is used as the membrane for dehydration. An experiment is performed to determine the alcohol concentration in the permeate that has permeated through the membrane during dehydration using the membrane for dehydration. Was performed.

도 5는 탈수용 분리막으로 PVA계 고분자 분리막을 이용하여 탈수 공정을 거친 경우의 결과를 도시한 그래프이다.
Figure 5 is a graph showing the result when the dehydration process using a PVA-based polymer membrane as a dewatering separator.

도 5를 참조하면, 60 중량%의 알코올 혼합액을 99.5중량%까지 농축하는 동안 투과액 중의 알코올 농도는 약 10 내지 15중량%로 확인되었다.
Referring to FIG. 5, the alcohol concentration in the permeate was found to be about 10-15 wt% while the 60 wt% alcohol mixture was concentrated to 99.5 wt%.

상기 실험 결과를 바탕으로 프로세스 시뮬레이터를 이용하여 각 흐름의 조성, 조건 및 주요 장치의 에너지 소모량을 예측하였다. 프로세스 규모는 최종 제품을 기준으로 40kg/h로 설정하였으며, 도 3에 도시된 계산된 각 스트림(Stream)의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Based on the experimental results, the composition, conditions, and energy consumption of the main apparatus were estimated using the process simulator. The process scale was set to 40 kg / h based on the final product, and the composition of each calculated stream shown in FIG. 3 is shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공정의 에너지 소모량을 증류탑의 열교환기(Reboiler)의 부하(Duty)를 기준으로 계산한 결과 약 92 MJ/hr로, 단위 제품 kg당 약 2.3 MJ의 에너지가 소모되는 것으로 계산되었다.
Referring to Table 1, the energy consumption of the process according to an embodiment of the present invention is calculated based on the load (Duty) of the heat exchanger (Reboiler) of the distillation column is about 92 MJ / hr, about 2.3 per kg of product It was calculated that the energy of MJ was consumed.

실시예Example 2 2

컴퓨터 기반의 프로세스 시뮬레이터를 이용하여 발효액으로부터 부탄올, 아세톤 및 에탄올의 분리 및 탈수 공정의 성능을 평가하였다. 분리 및 탈수 공정에 유입되는 발효액 중의 알코올의 농도는 1.5중량%, 즉, 부탄올 1.0중량%, 아세톤 0.2중량% 및 에탄올 0.3중량%로 가정하였으며, 최종 제품(알코올)은 99중량% 이상의 농도로 분리, 탈수하는 것으로 가정하였다.
A computer based process simulator was used to evaluate the performance of the separation and dehydration process of butanol, acetone and ethanol from fermentation broth. The concentration of alcohol in the fermentation broth flowing into the separation and dehydration process was assumed to be 1.5 wt%, that is, 1.0 wt% butanol, 0.2 wt% acetone and 0.3 wt% ethanol, and the final product (alcohol) was separated at a concentration of 99 wt% or more. , Dehydration was assumed.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 연료의 제조방법에 있어서의 알코올 회수, 농축 및 탈수 단계를 도시한 공정도이다.
6 is a process chart showing the alcohol recovery, concentration and dehydration step in the biofuel manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 회수 단계(S1)에서는 스팀 스트리퍼를 이용하였고, 농축 단계(S2)에서는 증류탑을 이용하였으며, 탈수 단계(S3)에서는 탈수용 분리막을 이용하였다.
Referring to FIG. 6, a steam stripper was used in the recovery step S1, a distillation tower was used in the concentration step S2, and a separator for dehydration was used in the dehydration step S3.

상압 조건 하에서 스팀 스트리퍼를 통해 1.5 중량%의 알코올은 약 17 중량%까지 농축된 후 스트리퍼의 오버헤드로 유출되어 압축기를 통해 0.7 바(bar)까지 압축되었다. 압축된 증기는 스트리퍼 하단의 흐름과 열교환 과정을 거쳐 응축되며, 이때 회수된 열은 스트리퍼 하단의 흐름의 일부를 가열하여 증기를 발생시키고 발생된 증기는 스트리핑 스팀으로 활용되었다.
Under atmospheric conditions, 1.5% by weight of alcohol was concentrated to about 17% by weight through a steam stripper and then flowed to the overhead of the stripper and compressed to 0.7 bar through a compressor. The compressed steam is condensed through the heat exchange process with the bottom of the stripper, and the recovered heat heats a portion of the bottom of the stripper to generate steam, and the generated steam is used as stripping steam.

스팀 스트리퍼를 이용해 회수 및 응축된 약 17 중량%의 알코올은 추가 증류탑을 이용해 약 60 중량%까지 농축되어 증류탑 상부로 유출되었다. 증류탑 상부로 유출된 60 중량%의 알코올 증기는 최종적으로 탈수 분리막을 통해 99 중량%까지 탈수, 농축되며, 탈수 분리막을 통과한 투과액(Permeate)은 응축된 후 농축탑으로 다시 리사이클 되었다.
About 17% by weight of alcohol recovered and condensed using the steam stripper was concentrated to about 60% by weight with an additional distillation column and flowed to the top of the column. 60% by weight of alcohol vapor flowing out of the column was finally dehydrated and concentrated to 99% by weight through the dehydration membrane, and the permeate passed through the dehydration membrane was condensed and recycled back to the concentration tower.

상기 실험 결과를 바탕으로 프로세스 시뮬레이터를 이용하여 각 흐름의 조성, 조건 및 주요 장치의 에너지 소모량을 예측하였다. 프로세스 규모는 최종 제품을 기준으로 40kg/h로 설정하였으며, 도 3에 도시된 계산된 각 스트림(Stream)의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
Based on the experimental results, the composition, conditions, and energy consumption of the main apparatus were estimated using the process simulator. The process scale was set to 40 kg / h based on the final product, and the composition of each calculated stream shown in FIG. 3 is shown in Table 2 below.

Figure pat00002
Figure pat00002

표 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공정의 에너지 소모량을 증류탑의 열교환기(Reboiler)의 부하(Duty)를 기준으로 계산한 결과 약 240.4 MJ/hr로, 단위 제품 kg당 약 6 MJ의 에너지가 소모되는 것으로 계산되었다.
Referring to Table 2, the energy consumption of the process according to an embodiment of the present invention is calculated based on the load (Duty) of the heat exchanger (Reboiler) of the distillation column is about 240.4 MJ / hr, about 6 per kg product It was calculated that the energy of MJ was consumed.

Claims (15)

바이오 매스를 원료로 하여 미생물 발효에 의해 수득된 발효액에서 바이오 케미칼을 회수하는 단계; 및
상기 회수된 바이오 케미칼을 탈수하는 단계를 포함하는,
바이오 케미칼의 제조방법.
Recovering the biochemical from the fermentation broth obtained by the microbial fermentation using the biomass as a raw material; And
Dehydrating the recovered biochemical;
Method of producing biochemicals.
제1항에 있어서,
회수된 바이오 케미칼을 탈수하는 단계를 거치기 전에 증류탑을 통해 농축하는 단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of producing a biochemical, characterized in that further comprising the step of concentrating through a distillation column prior to the step of dehydrating the recovered biochemical.
제1항에 있어서,
고분자막, 무기막 또는 이들의 복합막으로부터 선택되는 분리막에 발효액을 유입시켜 발효액에서 바이오 케미칼을 회수하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of producing a biochemical, wherein the fermentation broth is introduced into a separation membrane selected from a polymer membrane, an inorganic membrane or a composite membrane thereof to recover the biochemical from the fermentation broth.
제3항에 있어서,
상기 발효액은 분리막에 유입되기 전에 40℃이상으로 승온하고, 유입되는 분리막의 반대편을 1 내지 300토르의 진공으로 유지하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 3,
The fermentation broth is heated to 40 ℃ or more before entering the membrane, the biochemical manufacturing method, characterized in that to maintain the opposite side of the incoming membrane in a vacuum of 1 to 300 torr.
제3항에 있어서,
상기 고분자막은 polydimethylsiloxane 또는 poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]이고, 상기 무기막은 실리카라이트 또는 Zeolite Sieve of Molecular porosity-5(ZSM-5)인 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 3,
The polymer membrane is polydimethylsiloxane or poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne], and the inorganic membrane is silica light or Zeolite Sieve of Molecular porosity-5 (ZSM-5).
제1항에 있어서,
스팀 스트리퍼를 사용하여 발효액에서 바이오 케미칼을 회수하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing biochemicals, comprising recovering biochemicals from fermentation broth using a steam stripper.
제6항에 있어서,
바이오 케미칼은 스팀에 의해 회수되어 스팀 스트리퍼의 상부에서 증기상태로 유출되고 압축된 후, 상기 스트리퍼의 하부로 유출되는 유출액과 열교환 되는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 6,
The biochemical is recovered by steam, is discharged to the steam state in the upper portion of the steam stripper and compressed, and then heat exchanged with the effluent flowing out of the lower portion of the stripper.
제7항에 있어서,
상기 열교환에 의해 유출액의 일부가 증발되어 스트리퍼에 재유입되는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
And a part of the effluent is evaporated by the heat exchange and re-introduced into the stripper.
제1항에 있어서,
회수된 바이오 케미칼을 고분자막, 무기막 또는 이들의 복합막으로부터 선택되는 분리막에 유입시켜 탈수하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 1,
The recovered biochemical is introduced into a separation membrane selected from a polymer membrane, an inorganic membrane or a composite membrane thereof to dehydrate.
제9항에 있어서,
상기 회수된 바이오 케미칼은 1 내지 10 bar(게이지 압력)의 상태로 가압되어 분리막에 유입되고, 유입되는 분리막의 반대편을 1 내지 350토르의 진공으로 유지하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The recovered bio-chemical is pressurized to a state of 1 to 10 bar (gauge pressure) is introduced into the separator, the method of producing a bio-chemical, characterized in that to maintain the opposite side of the introduced separator in a vacuum of 1 to 350 torr.
제9항에 있어서,
상기 고분자막은 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리아마이드, 퍼플루오로계 고분자 및 치토산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 무기막은 NaA형 제올라이트(Zeolite·NaA), SiO2인 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The polymer film is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyimide, polysulfone, polyamide, perfluoro-based polymer and chitosan,
The inorganic membrane is NaA zeolite (Zeolite.NaA), SiO 2 manufacturing method of the biochemical, characterized in that.
제1항에 있어서,
회수된 바이오 케미칼을 흡착제를 포함하는 1기 이상의 흡착탑을 거치는 흡착 탈수 공정을 통해 탈수하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of producing a biochemical, wherein the recovered biochemical is dehydrated through an adsorption dehydration process passing through one or more adsorption towers containing an adsorbent.
제12항에 있어서,
상기 흡착탑은, 바이오 케미칼에 포함된 수분을 흡착하는 흡착탑 및 상기 흡착탑을 통과하여 얻어지는 바이오 케미칼의 일부를 퍼지 가스로 사용하여 재생 과정을 거치는 흡착탑을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 12,
The adsorption tower, biochemical production method characterized in that it comprises an adsorption tower for adsorbing the water contained in the biochemical and the adsorption tower undergoing a regeneration process using a portion of the biochemical obtained through the adsorption tower as a purge gas.
제13항에 있어서,
상기 재생 과정을 거치는 흡착탑으로부터 배출되는 가스를 증기 상태 또는 응축시킨 후 증류탑으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 13,
The method of producing a biochemical, characterized in that for recycling the gas discharged from the adsorption column undergoing the regeneration process in a vapor state or after condensation to the distillation column.
제12항에 있어서,
상기 흡착제는 분자체 3A(3A molecular sieve)인 것을 특징으로 하는 바이오 케미칼의 제조방법.
The method of claim 12,
The adsorbent is a method for producing a biochemical, characterized in that the molecular sieve 3A (3A molecular sieve).
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KR101478344B1 (en) * 2013-01-28 2014-12-31 주식회사 창해에탄올 Method of preparing fuel-grade bioethanol
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