KR20120076274A - Cyclic phosphate-containing phenyl maleimide, method for preparing the same, copolymers comprising the same and resin composition comprising thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 인을 포함한 N-페닐 말레이미드 및 그 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 인계 난연제의 단순 첨가에 의한 수지의 내열성 저하가 최소화될 수 있게 하는 인계 N-페닐 말레이미드 모노머 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
The present invention provides an N-phenyl maleimide including phosphorus and a method for producing the same. More specifically, the present invention is to provide a phosphorus-based N-phenyl maleimide monomer and a method for producing the resin which can minimize the decrease in heat resistance of the resin by a simple addition of the phosphorus-based flame retardant.
인이 포함된 단량체를 공중합체에 참여시켜 아크릴계 수지 혹은 스티렌계 수지의 난연성을 증가시키고자 하는 연구가 많이 수행되어 왔다. 그러나, 이들 연구가 갖는 문제점은 인이 포함된 작용기가 보이는 가소 역할에 의해, 적용 공중합체에 요구되는 내열성을 확보하기 어렵다는 점이다. Many studies have been conducted to increase the flame retardancy of acrylic resins or styrene resins by incorporating a monomer containing phosphorus into the copolymer. However, a problem with these studies is that it is difficult to secure the heat resistance required for the applied copolymer due to the plasticizing role of phosphorus-containing functional groups.
이와 같은 인-작용기에 의한 내열성 저하의 문제를 해결하고 인이 포함된 작용기를 통한 난연성을 동시에 획득하기 위해서, 아크릴계 수지 혹은 스티렌계 수지의 내열성 강화를 위해 범용적으로 활용되는 N-페닐 말레이미드에 인계 모이어티(moiety)를 첨가시키는 연구가 시행된 바 있다. In order to solve the problem of lowering the heat resistance caused by the phosphorus-functional group and to obtain flame retardancy through the functional group containing phosphorus at the same time, N-phenyl maleimide which is commonly used to enhance the heat resistance of acrylic resin or styrene resin Studies have been conducted to add phosphorus moieties.
International Polymer Process(2005, Shu et al.)지에 게재된 논문에 N-페닐말레이미드에 디에틸 포스페이트 및 디페닐 포스페이트 작용기가 붙어있는 모노머를 통해 공중합 수지의 내열성 및 난연성을 향상시키는 방법이 개시되고 있으나, 이들 모노머들은 극단적으로 높은 비점을 지니고 있는 고점도의 액상 물질들로 그 정제에 소요되는 비용으로 인해 상업적으로 활용되는데 한계점이 있다.
In a paper published in International Polymer Process (2005, Shu et al.), A method for improving the heat resistance and flame retardancy of a copolymer resin through a monomer having diethyl phosphate and diphenyl phosphate functional group attached to N-phenylmaleimide is disclosed. These monomers are highly viscous liquid materials with extremely high boiling points and are limited in their commercial use due to the cost of their purification.
본 발명의 목적은 난연성과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있는 새로운 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a new compound and a method for producing the same that can improve flame retardancy and heat resistance at the same time.
본 발명의 다른 목적은 다른 중합성 모노머와 중합이 용이하며 난연성 및 내열성을 개선할 수 있는 새로운 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a new compound which can be easily polymerized with other polymerizable monomers and can improve flame retardancy and heat resistance, and a method of preparing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 수지에 첨가되어 난연성 및 내열성을 개선할 수 있는 새로운 난연제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a new flame retardant and a method for producing the same which can be added to a resin to improve flame retardancy and heat resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 고상이므로 취급 및 정제가 용이한 새로운 난연제 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a new flame retardant and a method for producing the same which are easy to handle and purify because they are solid.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 화합물을 적용하여 난연성 및 내열성이 우수한 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a copolymer having excellent flame retardancy and heat resistance and a method for producing the same by applying the new compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 화합물을 적용하여 난연성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and heat resistance by applying the new compound.
본 발명의 한 관점은 새로운 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드 화합물에 관한 것이다. 상기 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
One aspect of the invention relates to novel cyclic phosphate N-phenyl maleimide compounds. The cyclic phosphate N-phenyl maleimide has the structure of formula (I):
[화학식 1] [Formula 1]
본 발명의 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시되는 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드와 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트를 반응시켜 중간체를 합성하고; 그리고 상기 중간체를 산화하는 단계를 포함한다. Another aspect of the present invention relates to a method for producing the cyclic phosphate N-phenyl maleimide represented by the formula (1). The method comprises reacting N- (4-hydroxyphenyl) maleimide with neopentylglycol chloro phosphite to synthesize an intermediate; And oxidizing the intermediate.
상기 중간체는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다:The intermediate may have a structure of Formula 4:
[화학식 4][Formula 4]
본 발명의 또 다른 관점은 상기 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 함유한 공중합체에 관한 것이다. 구체예에서 상기 공중합체는 상기 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드와 단관능성 불포화 단량체를 공중합한 것이다. Another aspect of the invention relates to a copolymer containing the cyclic phosphate N-phenyl maleimide. In an embodiment, the copolymer is a copolymer of the cyclic phosphate N-phenyl maleimide and a monofunctional unsaturated monomer.
구체예에서, 상기 공중합체는 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 1 내지 50 중량% 포함할 수 있다.In embodiments, the copolymer may comprise 1 to 50% by weight of cyclic phosphate N-phenyl maleimide.
한 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴레이트계 단량체일 수 있다.In one embodiment, the monofunctional unsaturated monomer may be a (meth) acrylate monomer.
다른 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 또는 이들의 혼합일 수 있다. In another embodiment, the monofunctional unsaturated monomer may be an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, or a mixture thereof.
본 발명의 또 다른 관점은 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 난연제로 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a resin composition comprising cyclic phosphate N-phenyl maleimide as a flame retardant.
한 구체예에서 상기 수지 조성물은 열가소성 수지에 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 블렌드된 것일 수 있다. 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 0.1 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.In one embodiment, the resin composition may be a cyclic phosphate N-phenyl maleimide blended to a thermoplastic resin. The resin composition may include 0.1 to 30 parts by weight of cyclic phosphate N-phenyl maleimide based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
또 다른 구체예에서 상기 수지 조성물은 열가소성 수지에 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 공중합된 공중합체가 블렌드된 것일 수 있다. 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 공중합된 공중합체를 0.1 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
In another embodiment, the resin composition may be a copolymer of a cyclic phosphate N-phenyl maleimide copolymerized with a thermoplastic resin. The resin composition may include 0.1 to 30 parts by weight of a copolymer copolymerized with cyclic phosphate N-phenyl maleimide based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
본 발명은 난연성과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 다른 중합성 모노머와 중합이 용이하며 난연성 및 내열성을 개선할 수 있고, 수지에 첨가되어 난연성 및 내열성을 개선할 수 있으며, 고상이므로 취급 및 정제가 용이한 새로운 난연제 및 그 제조방법과 상기 새로운 화합물을 적용하여 난연성 및 내열성이 우수한 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention can improve the flame retardancy and heat resistance at the same time, can be easily polymerized with other polymerizable monomers and can improve the flame retardancy and heat resistance, and can be added to the resin to improve the flame retardancy and heat resistance, and because it is a solid phase, It has the effect of the invention to provide a novel flame retardant and a method for producing the same and the novel compound to provide a copolymer and a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and heat resistance.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드의 NMR 사진이다. 1 is an NMR photograph of the cyclic phosphate N-phenyl maleimide prepared in Example 1 of the present invention.
본 발명의 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드는 N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드와 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트를 반응시켜 제조될 수 있다. The cyclic phosphate N-phenyl maleimide of the present invention can be prepared by reacting N- (4-hydroxyphenyl) maleimide with neopentylglycol chloro phosphite.
상기 N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
The N- (4-hydroxyphenyl) maleimide may be represented by the following Formula 2:
[화학식2](2)
상기 N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드는 하기 반응식1과 같이 아미노페놀(4-aminophenol)과 무수 말레인산(maleic anhydride)의 탈수 축합 고리화 반응을 통해 제조될 수 있다:The N- (4-hydroxyphenyl) maleimide may be prepared by a dehydration condensation cyclization reaction of aminophenol (4-aminophenol) and maleic anhydride as in Scheme 1 below:
[반응식1] [Scheme 1]
구체예에서 반응 촉매로는 황산 등과 같은 산촉매를 사용할 수 있다. 구체에에서는 반응물인 4-아미노페놀 대비 오산화인(P2O5)를 2~5배 당량비로 사용하여 효율적인 탈수를 통해 반응을 촉진할 수 있다. 용매로는 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 2.5~5 당량 사용할 수 있다. 또한 디메틸포름알데히드(DMF)를 부가하여 고리화 효율을 높일 수 있다. In embodiments, an acid catalyst such as sulfuric acid may be used as the reaction catalyst. In the specific embodiment, the phosphorus pentoxide (P 2 O 5) may be used in an amount of 2 to 5 times the ratio of 4-aminophenol as a reactant to promote the reaction through efficient dehydration. Tetrahydrofuran may be used as the solvent, and 2.5 to 5 equivalents may be used. In addition, dimethyl formaldehyde (DMF) can be added to increase the cyclization efficiency.
상기 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트는 하기 화학식3 에 의해 표시될 수 있다. The neopentyl glycol chloro phosphite may be represented by the following formula (3).
[화학식3] [Formula 3]
상기 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트는 N-(하이드록시 페닐) 말레이미드와 하기 반응식 2와 같이 탈염소화 반응을 하여 [화학식 4]로 표시되는 중간체를 얻을 수 있다.The neopentylglycol chloro phosphite may be subjected to a dechlorination reaction with N- (hydroxy phenyl) maleimide as in Scheme 2 to obtain an intermediate represented by [Formula 4].
[반응식2][Scheme 2]
[화학식 4] [Formula 4]
상기 N-(하이드록시페닐)말레이미드와 환형 클로로포스파이트의 반응은 기체상태의 HCl 제거에 의해서도 가능하지만 트리에틸아민 등과 같은 아민계 촉매를 사용함으로써, 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 반응온도는 0 내지 20 ℃에서 진행할 수 있다.
The reaction of the N- (hydroxyphenyl) maleimide with the cyclic chlorophosphite can be carried out by gaseous HCl removal, but can be carried out more efficiently by using an amine catalyst such as triethylamine. The reaction temperature may proceed at 0 to 20 ° C.
이후 화학식 4의 중간체는 하기 반응식 3과 같이 산화 반응을 거치면 최종산물로 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 제조된다:
Subsequently, the intermediate of Chemical Formula 4 is subjected to an oxidation reaction as in Scheme 3 to prepare phosphate N-phenyl maleimide as a final product:
[반응식 3] Scheme 3
상기 산화반응은 과산화 수소 수용액을 사용해서 시행될 수 있으나, 그 외의 기체 산소 혹은 일반 가정용으로 흔히 사용되는 표백제를 통해서도 진행시킬 수 있다. The oxidation reaction may be carried out using an aqueous hydrogen peroxide solution, but may also be carried out through other gaseous oxygen or bleach commonly used for general household use.
제조된 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
The prepared cyclic phosphate N-phenyl maleimide has the structure of formula (I):
[화학식 1] [Formula 1]
상기 포스페이트 N-페닐 말레이미드는 고상을 가지며, mp가 170 내지 175 ℃이다. The phosphate N-phenyl maleimide has a solid phase and mp is 170 to 175 ° C.
본 발명의 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드는 포스페이트 작용기를 가지므로 수지의 난연성을 향상시킬 수 있으며, N-페닐 말레이미드 작용기를 함께 가지므로 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 N-페닐 말레이미드의 이중결합을 통해 중합이 가능하므로 생성되는 공중합체는 우수한 난연성 및 내열성을 갖게 된다. Since the cyclic phosphate N-phenyl maleimide of the present invention has a phosphate functional group, the flame retardancy of the resin can be improved, and since the cyclic phosphate N-phenyl maleimide has a N-phenyl maleimide functional group together, heat resistance can be improved. In addition, since the polymerization is possible through a double bond of the N-phenyl maleimide, the resulting copolymer has excellent flame resistance and heat resistance.
본 발명의 다른 관점은 상기 화학식 1로 표시된 말레이미드 계열의 단량체를 포함한 공중합체에 관한 것이다. Another aspect of the invention relates to a copolymer comprising a monomer of the maleimide series represented by the formula (1).
구체예에서 상기 공중합체는 상기 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드와 단관능성 불포화 단량체를 공중합한 것이다. In an embodiment, the copolymer is a copolymer of the cyclic phosphate N-phenyl maleimide and a monofunctional unsaturated monomer.
상기 단관능성 불포화 단량체는 (메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 안독 또는 2종 이상 혼합하여 공중합될 수 있다. The monofunctional unsaturated monomers include (meth) acrylates, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be copolymerized by mixing or two or more.
구체예에서, 상기 공중합체는 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량% 로 포함할 수 있다.In embodiments, the copolymer may comprise 1 to 50% by weight, preferably 1 to 35% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of cyclic phosphate N-phenyl maleimide.
상기 공중합체는 라디칼 개시제 존재 하에서 통상의 용매중합반응으로 제조될 수 있다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤 등 방향족, 케톤, 에테르 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 용매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하, 바람직하게는 5-100 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 중합반응은 60 내지 100 ℃에서 3시간 내지 12시간 동안 공중합하여 제조될 수 있다. The copolymer can be prepared by conventional solvent polymerization in the presence of a radical initiator. The solvent may be an aromatic such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ketone, ether or a mixture thereof. The solvent may be used in an amount of 200 parts by weight or less, preferably 5-100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. The polymerization reaction may be prepared by copolymerizing at 60 to 100 ° C. for 3 to 12 hours.
중합 반응에서 사용되는 개시제로는 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 디-tert-부틸퍼옥사이드(DTBP), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 등과 같은 라디칼 개시제 등이 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005-5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 필요에 따라 분자량 조절을 위해 노말옥틸머켑탄 등의 분자량 조절제가 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1-2 중량부 첨가될 수도 있다. The initiators used in the polymerization reaction include radical initiators such as benzoyl peroxide (BPO), dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide (DTBP), azobisisobutylonitrile (AIBN), and the like. It is not limited to this. The initiator may be used in an amount of 0.005-5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If necessary, 0.1-2 parts by weight of a molecular weight regulator such as normaloctylmerethane may be added to 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 고내열성 인계 공중합체는 기존의 아크릴계 혹은 스티렌계 수지를 대체하여 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 고내열성 인계 공중합체를 단독으로 사용하거나, 상기 고내열성 인계 공중합체의 난연성을 더욱 향상시키기 위해 폴리카보네이트 등 다른 수지와 블렌드하여 사용할 수 있다.
The high heat resistant phosphorus copolymer may be used in place of an existing acrylic or styrene resin. For example, the high heat resistant phosphorus copolymer may be used alone or in combination with another resin such as polycarbonate in order to further improve the flame resistance of the high heat resistant phosphorus copolymer.
본 발명의 또 다른 관점은 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 난연제로 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a resin composition comprising cyclic phosphate N-phenyl maleimide as a flame retardant.
한 구체예에서 상기 수지 조성물은 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 그대로 수지와 혼합될 수 있다. 구체예에서 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드를 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.In one embodiment, the resin composition may be mixed with a cyclic phosphate N-phenyl maleimide as is. In an embodiment, the resin composition may include 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of cyclic phosphate N-phenyl maleimide, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
또 다른 구체예에서 상기 수지 조성물은 열가소성 수지에 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 공중합된 공중합체가 블렌드된 것일 수 있다. 상기 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 공중합된 공중합체를 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. In another embodiment, the resin composition may be a copolymer of a cyclic phosphate N-phenyl maleimide copolymerized with a thermoplastic resin. The resin composition may include 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of a copolymer copolymerized with cyclic phosphate N-phenyl maleimide based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
상기 열가소성 수지는 방향족 비닐계 수지, 이들의 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
The thermoplastic resins include aromatic vinyl resins, copolymers thereof, acrylic resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyester resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, and the like. It is not limited to this.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.
실시예Example
실시예Example 1 One
(1) N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드의 제조(1) Preparation of N- (4-hydroxyphenyl) maleimide
반응 용기에 디메틸포름알데히드(용매, 200ml), 무수말레인산(99g, 1mol)을 넣고 0℃ 로 냉각시켰다. 냉각된 무수말레익산 용액에 4-아미노페놀(100g, 0.917mol)을 천천히 적가하고, 상온으로 서서히 온도를 올리며 약 2시간 교반을 실시하였다. 반응 용액이 맑아지는 것이 확인되면 80℃ 로 반응 온도를 서서히 올리고 디메틸 포르알데히드(100ml)에 미리 녹여둔 진한 황산(25g), 오산화인(55g)을 천천히 적가하였다. 같은 온도에서 약 6시간동안 교반을 실시하고, 반응 용액의 온도를 상온으로 낮추었다. 그 후, 반응 결과 혼합 용액을 얼음물에 투입시킴으로써 얻고자하는 N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드를 침전시키고, 냉각시켜둔 물로 수세하여 최종 결과물(150g, 수율=87%)을 획득하였다. Dimethyl formaldehyde (solvent, 200 ml) and maleic anhydride (99 g, 1 mol) were added to the reaction vessel and cooled to 0 ° C. 4-aminophenol (100 g, 0.917 mol) was slowly added dropwise to the cooled maleic anhydride solution, and the temperature was gradually raised to room temperature, followed by stirring for about 2 hours. When it was confirmed that the reaction solution became clear, the reaction temperature was gradually increased to 80 ° C., and concentrated sulfuric acid (25 g) and phosphorus pentoxide (55 g) previously dissolved in dimethyl formaldehyde (100 ml) were slowly added dropwise. Stirring was performed at the same temperature for about 6 hours, and the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature. Then, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide desired to be obtained by adding the mixed solution to ice water was precipitated, and washed with cold water to obtain a final result (150 g, yield = 87%).
[반응식1] [Scheme 1]
(2) 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트의 제조(2) Preparation of Neopentylglycol Chlorophosphite
2,2-디메틸프로판디올(104.15g, 1.0mol)과 디클로로메탄 (200 mL)을 가지 달린 용기에 넣고 삼염화인(151 g, 1.1 mol)을 0℃ 에서 적하한 후 서서히 상온으로 승온하였다. 이때, 발생하는 염산 가스는 옆가지에 장착한 부식 방지 호스를 통해 1N 농도의 나트륨하이드록사이드 용액으로 중화 배기시켰다. 염산가스의 발생이 멈추고 난 이후 4시간의 부가적인 교반을 지속시킴으로써, 결과물이 포함된 혼합 용액을 얻었고, 용매로 쓰인 디클로로메탄 및 과량으로 쓰인 삼염화인 감압 증류하여 제거함으로써, 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트(163g, 수율 97%)를 얻었다.
2,2-dimethylpropanediol (104.15g, 1.0mol) and dichloromethane (200 mL) were placed in a vessel with phosphorus trichloride (151 g, 1.1 mol) was added dropwise at 0 ° C, and the temperature was gradually raised to room temperature. At this time, the generated hydrochloric acid gas was neutralized and exhausted into a sodium hydroxide solution of 1N concentration through a corrosion prevention hose mounted on a side branch. By continuing the additional stirring of 4 hours after the generation of hydrochloric acid gas was stopped, a mixed solution containing the resultant was obtained, and dichloromethane used as a solvent and distilled off by distillation under reduced pressure were used as neopentyl glycol chloro phosphite. (163g, yield 97%) was obtained.
(3) 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드의 제조 (3) Preparation of Cyclic Phosphate N-phenyl Maleimide
상기에서 얻은 N-(하이드록시페닐) 말레이미드(22.45g, 0.12mol), 1몰 당량의 트리에틸아민 및 디클로로메탄(용매, 100ml)을 반응 용기에 넣고, 0℃로 온도를 낮추었다. 동일 온도하에서 상기에서 제조된 네오펜틸글리콜 클로로 포스파이트(20g, 0.12mol)를 서서히 적가한 후 약 3시간 동안 교반을 실시하였다. 그 후, 35%과산화수소 수용액(30ml)을 투입하고, 추가적으로 2시간 교반하였다. 반응 결과 용액에 과량의 증류수를 투입하고, 반응 용매로 쓰인 디클로로메탄을 감압 증류로 제거하면, 고형상의 침전물이 생성되었다. 필터를 통해 물을 제거함으로써 최종 결과물인 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드(36g, 수율 90%, 용융점 172도)를 얻었다. 제조된 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드의 NMR결과는 하기 도 1에 나타내었다(용매 : CDCl3).N- (hydroxyphenyl) maleimide (22.45 g, 0.12 mol), 1 mol equivalent of triethylamine and dichloromethane (solvent, 100 ml) obtained above were placed in a reaction vessel, and the temperature was lowered to 0 ° C. Under the same temperature, neopentyl glycol chloro phosphite (20 g, 0.12 mol) prepared above was slowly added dropwise, followed by stirring for about 3 hours. Thereafter, 35% hydrogen peroxide aqueous solution (30 ml) was added thereto, and further stirred for 2 hours. As a result of the reaction, excess distilled water was added to the solution, and dichloromethane used as the reaction solvent was removed by distillation under reduced pressure, whereby a solid precipitate was formed. Water was removed through the filter to give the final product, cyclic phosphate N-phenyl maleimide (36 g, yield 90%, melting point 172 degrees). NMR results of the prepared cyclic phosphate N-phenyl maleimide are shown in FIG. 1 (solvent: CDCl 3).
실시예Example 2 2
반응기에 스티렌 모노머 80g과 아크릴로니트릴 20g 및 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드(P-PMI)를 하기 표 2에 명시된 중량으로 투입하고, 700g의 메틸에틸케톤(MEK)을 천천히 적하하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 3.5g (0.5wt%)를 가하고 온도를 90도로 올렸다. 6시간 교반 후 상온으로 식혔다. 메틸에틸케톤 1kg으로 묽힌 후 전체 용액을 천천히 교반하고 있는 10L 헥산에 적하하였다. 고형물을 침전하고, 진공오븐(50도 10mmHg)에서 12시간 건조하여 인계 공중합체를 얻었다.
80 g of styrene monomer, 20 g of acrylonitrile and cyclic phosphate N-phenyl maleimide (P-PMI) were added to the reactor at the weight specified in Table 2 below, and 700 g of methyl ethyl ketone (MEK) was slowly added dropwise. 3.5 g (0.5 wt%) of azobisisobutylonitrile (AIBN) was added and the temperature was raised to 90 degrees. After stirring for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature. After diluting with 1 kg of methyl ethyl ketone, the whole solution was added dropwise to 10 L hexane, which was slowly stirred. Solids were precipitated and dried in a vacuum oven (50 degrees 10 mmHg) for 12 hours to obtain a phosphorus copolymer.
수율(%)Copolymer
yield(%)
(% ＠700oC)Char content
(% ＠ 700 o C)
(1) 유리전이온도 Tg(oC) : 적당량의 필름 시료로 Differential Scanning Calorimeter(DSC)를 이용하여 시료를 25 ~ 200℃ 까지 10℃/min 으로 승온하면서 유리전이온도를 측정하였다.(1) Glass transition temperature Tg ( o C): Using a Differential Scanning Calorimeter (DSC) as an appropriate amount of film sample, the glass transition temperature was measured while heating the sample to 25 ~ 200 ℃ 10 ℃ / min.
(2) Char 함량(중량%) : 시료 3.0 g을 도가니에 넣어 700 ℃의 전기로에서 60 분간 연소한 후 타고 남은 재로부터 char 함량을 측정하였다.
(2) Char content (% by weight): 3.0 g of the sample was placed in a crucible and burned in an electric furnace at 700 ° C. for 60 minutes, and then the char content was measured from the ash remaining in the burnt.
실시예Example 4~5 4 ~ 5
반응기에 메틸 메타크릴레이트 100g과 실시예 1에서 제조된 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드(P-PMI)를 하기 표 1에 명시된 중량으로 투입하고, 500g의 테트라하이드로퓨란을 천천히 적하하였다. 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN, 0.25g) 및 벤조일퍼옥사이드(BPO, 0.25g)를 가하고 온도를 90도로 올렸다. 6시간 교반 후 상온으로 식혔다. 테트라하이드로퓨란 1kg으로 묽힌 후 전체 용액을 천천히 교반하고 있는 10L 헥산에 적하하였다. 고형물을 침전하고, 진공오븐(50도 10mmHg)에서 12시간 건조하여 MMA-P-PMI 인계 공중합체를 얻었다.
100 g of methyl methacrylate and cyclic phosphate N-phenyl maleimide (P-PMI) prepared in Example 1 were charged to the reactor at the weight specified in Table 1 below, and 500 g of tetrahydrofuran was slowly added dropwise. Azobisisobutylonitrile (AIBN, 0.25 g) and benzoyl peroxide (BPO, 0.25 g) were added and the temperature was raised to 90 degrees. After stirring for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature. After diluting with 1 kg of tetrahydrofuran, the whole solution was added dropwise to 10 L hexane, which was slowly stirred. Solids were precipitated and dried in a vacuum oven (50 degrees 10 mmHg) for 12 hours to obtain an MMA-P-PMI phosphorus copolymer.
수율(%)Copolymer
yield(%)
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드가 공중합되지 않은 공중합체와 비교하여 내열도 및 난연성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the cyclic phosphate N-phenyl maleimide is superior in heat resistance and flame retardancy compared to the copolymer which is not copolymerized.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention belongs may have the technical idea of the present invention. However, it will be understood that other specific forms may be practiced without changing the essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
Claims (10)
[화학식 1]
Cyclic phosphate N-phenyl maleimide represented by the following formula (1):
[Formula 1]
상기 중간체를 산화하는;
단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 환형 포스페이트 N-페닐 말레이미드의 제조방법:
[화학식 1]
Reacting N- (4-hydroxyphenyl) maleimide with neopentylglycol chloro phosphite to synthesize an intermediate; And
Oxidizing the intermediate;
Method for preparing a cyclic phosphate N-phenyl maleimide represented by the following formula (1) comprising the step:
[Formula 1]
[화학식 4]
The method of claim 2, wherein the intermediate has a structure of Formula 4 below:
[Chemical Formula 4]
A copolymer obtained by copolymerizing the cyclic phosphate N-phenyl maleimide of claim 1 with a monofunctional unsaturated monomer.
The copolymer according to claim 4, wherein the copolymer comprises 1 to 50% by weight of cyclic phosphate N-phenyl maleimide.
The copolymer according to claim 4, wherein the monofunctional unsaturated monomer is a (meth) acrylate monomer.
The copolymer according to claim 4, wherein the monofunctional unsaturated monomer is an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer or a mixture thereof.
The thermoplastic resin composition containing the copolymer of any one of Claims 4-7.
The resin composition containing the cyclic phosphate N-phenyl maleimide of Claim 1 as a flame retardant.
The resin composition of claim 9, wherein the resin composition comprises 0.1 to 30 parts by weight of cyclic phosphate N-phenyl maleimide based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
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