KR20120063923A - Alkali-earth phosporus nitride system phosphor, manufacturing method thereof and light emitting devices using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 발광다이오드(LED)에서 1차 발광하는 광원을 에너지 소스(energy source)로 하여 가시광 빛, 백색광 및 녹색 광을 2차 발광하는 조명 유닛(unit)에 사용하기 적합한 알카리 토류 포스포러스 나이트라이트계 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것이다.The present invention is an alkaline earth phosphor nightlight suitable for use in an illumination unit that secondaryly emits visible light, white light and green light by using a light source that emits primary light in a light emitting diode (LED) as an energy source. The present invention relates to a phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the same.
최근에 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있는 질화갈륨(GaN)계 발광다이오드(LED)의 제작방법은 하기와 같은 몇 가지 방법이 있다:Recently, there are several methods of manufacturing gallium nitride (GaN) based light emitting diodes (LEDs), which have been actively promoted worldwide.
a) 청색, 녹색, 적색 LED 칩을 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정함으로써 가변 혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법; 및a) a method of displaying white by adjusting mixed brightness by simultaneously lighting blue, green, and red LED chips to adjust the brightness of the LEDs; And
b) 청색과 황색 또는 주황색의 LED칩의 밝기를 적절하게 조절하여 동시 점등하는 방법.b) Method of lighting at the same time by appropriately adjusting the brightness of blue, yellow or orange LED chip.
하지만, 상기 두 가지의 멀티 칩 형태의 방법은 각각의 칩마다 동작 전압의 불균일성과, 주변 온도에 따라 각각의 칩의 출력이 변해 색 좌표가 달라지는 등의 문제점을 보이고 있다.However, the two multi-chip type methods have problems such as non-uniformity of operating voltage for each chip and color output of each chip due to the ambient temperature.
현재 생산 업체에서 사용하는 방법은 형광체를 이용한 방법으로서, 대표적으로는 청색 또는 근자외선(Ultra Violet:UV) LED칩 위에 형광체를 도포하여 제작하는 방법이 있다. 이러한 방법은 상기 멀티 칩의 조합을 이용하는 방법보다 공정이 단순하고 경제적이다. 또한, 상기 형광체를 이용한 방법은 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 통해 원하는 색의 광원을 좀 더 단순하게 제조할 수 있다.Currently, a method used by a manufacturer is a method using a phosphor, and a typical method is to manufacture a phosphor by applying a phosphor on a blue or ultra violet (UV) LED chip. This method is simpler and more economical than the method using the combination of the multi-chips. In addition, the method using the phosphor can more simply manufacture a light source of a desired color through three-color variable mixing using the phosphor emitting blue, green, red.
하지만, 형광체를 이용하는 방법은 발광소자로부터의 1차 광원을 형광체의 2차 광원으로 변화시키는 만큼, 광원은 형광체의 성능과 적용방법에 따라 밝기(Brightness), 상관 색온도(CCT:Correlated Color Temperature) 및 연색성지수(CRI:Color Rendering Index)가 달라진다.However, since the method of using the phosphor changes the primary light source from the light emitting device to the secondary light source of the phosphor, the light source may have brightness, correlated color temperature (CCT) and The color rendering index (CRI) is different.
현재는 주로 약 460nm으로 청색 발광하는 Ga(In)N-LED과, 황색 발광하는 YAG:Ce3+ 형광체와의 편성에 따라 광원이 실현되고 있다.Currently, a light source is realized by combination of Ga (In) N-LED emitting blue light at about 460 nm and YAG: Ce 3+ phosphor emitting yellow light.
그러나, 현재 상용 중인 백색 램프용 형광체 YAG 및 그와 관련된 계열의 형광체는 자체적으로 청색을 발광하지 못하고 적색발광 특성이 나쁘다. 또한 이러한 경우 여기 광이 청색의 좁은 폭을 가지고 있어 백색 바탕의 다양한 색상을 띠는 램프로 개발하기 어려운 단점이 있다. 또한 상기 청색광의 파장 변화에 따른 백색광 특성의 변화가 심한 것이 큰 단점이라 할 수 있다. 더욱이, 상기 방법에 따르면 UV 여기광에서 매우 낮은 발광효율을 보이는 것 또한 단점이라 할 수 있다.However, currently commercially available phosphors for white lamps YAG and related series phosphors do not emit blue light by themselves and have poor red light emission characteristics. In addition, in this case, since the excitation light has a narrow width of blue, it is difficult to develop a lamp having various colors on a white background. In addition, it is a big disadvantage that the change in the white light characteristics according to the wavelength change of the blue light is severe. Moreover, according to the above method, it is also a disadvantage to show a very low luminous efficiency in the UV excitation light.
또한, 오랜 전부터 많은 개발이 이루어졌었던 SrGa2S4:Eu2 +, (Ca,Sr)S:Eu2 +과 같은 황화물 계열의 형광체에 대해서도, 색연색 지수를 높인 백색 LED 램프를 제조하려는 시도가 있다. 하지만 황화물 형광체는 자외선 환경에 노출되었을 경우 황 원소가 산소로 쉽게 치환되어 산화물 구조로 바뀌게 된다. 이 경우 밝기가 현저하게 저하되고 몰딩시 주변의 LED칩 및 본딩 와이어의 부식을 초래하여 더 이상 사용할 수 없게 되는 경우가 많아 발광소자의 신뢰도가 확보되지 못하는 단점이 있다.Also, SrGa 2 S 4 had many developed been made long ago: Eu 2 +, (Ca, Sr) S: even for the phosphor of the sulfide-based, such as Eu 2 +, attempts to manufacture a white LED lamp, increase the color rendering index There is. However, when the sulfide phosphor is exposed to ultraviolet light, sulfur element is easily replaced with oxygen and converted into an oxide structure. In this case, the brightness is remarkably deteriorated and the LED chip and the bonding wire may be corroded at the time of molding, and thus, may not be used anymore. Therefore, reliability of the light emitting device may not be secured.
또한, 다른 방법으로 청색 LED칩 위에 유로피움을 활성제로 이용한 알칼리 토류 실리케이트계 형광체를 이용하는 방법도 있지만, 실리케이트 형광체는 YAG:Ce3+ 형광체에 비해 신뢰성이 낮은 문제가 있다.In addition, there is another method using an alkaline earth silicate-based phosphor using europium as an activator on a blue LED chip, but the silicate phosphor has a problem of lower reliability than the YAG: Ce 3+ phosphor.
따라서, 최근에는 상기 YAG:Ce3 + 형광체에 비해 높은 신뢰성을 확보하기 위해 나이트라이드 형광체를 이용한 방법이 개발되고 있다. 그 중에서 알칼리 토류 나이트라이드계의 형광체 관련 기술은 하기와 같다.Therefore, in recent years, the YAG: There have been developed methods using the nitride phosphor in order to secure high reliability as compared to Ce + 3 fluorescent material. Among them, an alkaline earth nitride-based phosphor-related technology is as follows.
국제공개번호 제05/052087호에서는 MaAbDcEdXe (여기서, a+b=1이고, M원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소이고, D원소는 4가 금속 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소이고, E원소는 3가 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소이며, X원소는 O, N, 및 F로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2이상의 원소)의 화학식을 갖고, 0.00001≤a≤0.1, 0.5≤c≤4, 0.5≤d≤8, 0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)을 모두 만족시키는 조성으로 이루어지며, 570 내지 700nm파장범위에서 피크를 갖는 형광체를 개시하고 있다.International Publication No. 05/052087 discloses M a A b D c E d X e (where a + b = 1 and M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, One or more elements selected from the group consisting of Er, Tm, and Yb, element D is one or more elements selected from the group consisting of tetravalent metal elements, element E is one selected from the group consisting of trivalent metals, or 2 or more elements, element X having one or more elements selected from the group consisting of O, N, and F), and having a chemical formula of 0.00001 ≦ a ≦ 0.1, 0.5 ≦ c ≦ 4, 0.5 ≦ d ≦ 8, 0.8 × Phosphor having a composition satisfying both (2/3 + 4/3 × c + d) ≦ e ≦ 1.2 × (2/3 + 4/3 × c + d) and having a peak in the wavelength range of 570 to 700 nm. It is starting.
국제공개번호 제04/039915호에서는 일반식 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-a):R 또는 LXMYOZQTN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-a):R (O≤a≤1)로 표시되는 산질화물 형광체를 개시하고 있으며(상기 식에서 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 적어도 1종 이상인 제2족 원소이고, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제4족 원소이고, Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제3족 원소이다), 상기 형광체는 청록색으로부터 황적색 영역에 발광피크 파장이 있는 발광스펙트럼을 나타낸다고 되어 있다.International Publication No. 04/039915 describes the general formula L X M Y O Z N ((2/3) X + (4/3) Y- (2/3) Za) : R or L X M Y O Z Q T An oxynitride phosphor represented by N ((2/3) X + (4/3) Y + T- (2/3) Za) : R (O ≦ a ≦ 1) is disclosed (where L is Be, At least one group II element consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and M is at least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf Q is at least one or more of
또한 한국특허출원 제2008-0131419호에서는 (Ba1 - pMp)aSibOcNd:eR (위 식에서 M은 Ba을 제외한 +2가의 금속이고 R은 Eu를 필수로 하는 활성제(activavtor)이며, 0<p<1.0, 1.0≤a≤2.0, 0<b≤1.0, 0<c≤1.0, 0<d≤2.0, 0<e≤0.25이다)로 표시되는 화학식을 갖는 형광체를 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application No. 2008-0131419 discloses (Ba 1 - p M p ) a Si b O c N d : eR (wherein M is a + 2-valent metal except Ba and R is an activator that requires Eu And 0 <p <1.0, 1.0 ≦ a ≦ 2.0, 0 <b ≦ 1.0, 0 <c ≦ 1.0, 0 <d ≦ 2.0, and 0 <e ≦ 0.25). have.
이와 같이, 상기 언급된 종래의 나이트라이드계 형광체는 크게 MAlSiN3, M2Si5N8, MSi2O2N2의 화학식을 갖는 형광체에 기인하며, 좀 더 높은 성능을 위하여 다양한 첨가물을 사용하거나 다양한 제조 방법이 개발 되어왔다. 그러나, 상기 종래의 나이트라이드 형광체는 고온/고압의 합성 공정을 필요로 하기 때문에, 과정이 번거롭고 복잡한 문제가 있고, 또한 고가의 질화물의 원료를 필요로 하는 단점이 있다.As such, the above-mentioned conventional nitride-based phosphors are largely due to phosphors having a chemical formula of MAlSiN 3 , M 2 Si 5 N 8 , MSi 2 O 2 N 2 , and use various additives for higher performance. Various manufacturing methods have been developed. However, since the conventional nitride phosphor requires a high temperature / high pressure synthesis process, the process is cumbersome and complicated, and also has the disadvantage of requiring an expensive nitride material.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 종래 YAG:Ce3 +을 대표적으로 하는 가넷계(Garnet System) 형광체나 실리케이트계 형광체의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 (Alkaline-earth Phosphorous Nitride System) 형광체, 그 제조방법, 및 이를 이용한 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is a novel alkaline earth phosphorus nitride system (Alkaline-) that can solve the problems of the conventional garnet system (Garnet) phosphor or silicate-based phosphor represented by YAG: Ce 3 + Earth Phosphorous Nitride System) It is an object to provide a phosphor, a method of manufacturing the same, and a light emitting device using the same.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 적어도 1종 이상 사용함으로써 높은 신뢰성과 높은 연색성지수를 가지고 다양한 칼라를 구현할 수 있는 발광장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a light emitting device capable of realizing various colors with high reliability and high color rendering index by using at least one alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor.
본 발명의 또 다른 목적은 휴대전의 컬러 LCD용 백라이트, LED 램프, 모니터, 노트북의 조명광원으로 사용할 수 있는 형광체 및 이를 적용한 발광장치를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a phosphor that can be used as an illumination light source for a color LCD backlight, an LED lamp, a monitor, a notebook computer, and a light emitting device using the same.
본 발명은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 제공한다.The present invention provides an alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor represented by the following general formula (1) or (2).
[화학식 1][Formula 1]
M1a M2b Pc Nd : Ae M1 a M2 b P c N d : A e
[화학식 2][Formula 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg M1 a M2 b P c N d : A e , R f , X g
(상기 식에서,(Wherein
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,0 <a≤10, 0 <b≤10, 0 <c≤8, 0 <d≤12, 0 <e <a, a + b≤10, 0 <f≤e, 0 <g≤f,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,M1 is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,M2 is at least one selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,P is a phosphorus atom, N is a nitrogen atom,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,A is at least one selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,R is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, trivalent transition metals, trivalent non-transition metals and trivalent alkali rare earth metals,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)X is at least one selected from the group consisting of a halogen element and boron)
또한 본 발명은Also,
(a) (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물, 금속질화물 또는 금속카보네이트; (ii) B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물, 금속질화물 또는 금속 염화물; 및 P의 산화물, 질화물 또는 염화물; (iii) 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물, 금속질화물, 금속 염화물 또는 금속 할로겐화물인 활성화제; 및 (iv) 암모니아 또는 금속의 할로겐화물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 플럭스를 용매 하에서 혼합하는 단계,(a) (i) at least one metal oxide, metal nitride or metal carbonate selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals; (ii) at least one metal oxide selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th , Metal nitrides or metal chlorides; And oxides, nitrides or chlorides of P; (iii) an activator which is at least one metal oxide, metal nitride, metal chloride or metal halide selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals; And (iv) mixing at least one flux selected from the group consisting of ammonia or metal halides and boron compounds under a solvent,
(b) 상기에서 얻어진 혼합물을 건조 및 소성하여 형광체를 제조하는 단계,(b) drying and calcining the mixture obtained above to prepare a phosphor;
(c) 상기 형광체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및(c) pulverizing and classifying the phosphor, and
(d) 상기 분급을 거친 형광체를 용매로 세척하여 미반응 물질을 제거하는 단계(d) washing the classified phosphor with a solvent to remove unreacted substances
를 포함하는 상기 화학식 1의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor of
또한 본 발명은 상기 (a)단계에서 (v) 보조제(A)로서 (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속원소(R), 및 (ii) 플럭스(X)로서 할로겐화물 또는 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 사용하고 (b) 내지 (d) 단계를 거쳐 하기 화학식 2의 형광체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention is any one selected from the group consisting of (i) alkali metal, alkaline earth metal, trivalent transition metal, trivalent non-transition metal and trivalent alkali rare earth metal in step (a) as (v) auxiliary agent (A) As the metal element (R) and (ii) the flux (X), any one or more selected from the group consisting of a halide or a boron compound is further used, and (b) to (d) the phosphors of the following formula (2) It may further comprise the step of manufacturing.
[화학식 2][Formula 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg M1 a M2 b P c N d : A e , R f , X g
(상기 식에서,(Wherein
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,0 <a≤10, 0 <b≤10, 0 <c≤8, 0 <d≤12, 0 <e <a, a + b≤10, 0 <f≤e, 0 <g≤f,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,M1 is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,M2 is at least one selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,P is a phosphorus atom, N is a nitrogen atom,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,A is at least one selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,R is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, trivalent transition metals, trivalent non-transition metals and trivalent alkali rare earth metals,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)X is at least one selected from the group consisting of a halogen element and boron)
본 발명은 또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 적어도 1종 이상 포함하는 발광장치를 제공한다.The present invention also provides a light emitting device including at least one or more alkaline earth phosphorus nitride-based phosphors of Formula 1 or Formula 2.
상기에서 발광장치는 레이저다이오드, 면 발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자일 수도 있으며, 바람직하게는 백색 발광 다이오드이다.
The light emitting device may be a laser diode, a surface emitting laser diode, an inorganic electroluminescent device, or an organic electroluminescent device, and is preferably a white light emitting diode.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
종래의 YAG:Ce3 +을 대표적으로 하는 가넷계(Garnet System) 형광체나 (Sr,Ba)2SiO4:Eu2+를 대표적으로 하는 알칼리 토류 실리케이트계(Alkaline-earth Silicate System) 형광체를 이용한 백색 발광다이오드는 색좌표 색온도 및 연색성 지수를 조절하는데 있어서 어려움이 있었고, 또한 조절했다고 하여도 광도의 저하 등과 같은 문제점을 가지고 있었다. 또한, 상기 형광체는 합성시 고온, 고압 조건에서 진행해야 하므로, 공정상의 한계가 있다.Garnet that the Ce 3 + representatively (System Garnet) phosphor and (Sr, Ba) 2 SiO 4 :: conventional YAG white using the alkaline earth silicate (Alkaline-earth Silicate System) that the Eu 2+ phosphor representatively The light emitting diode had difficulty in adjusting color coordinate color temperature and color rendering index, and had problems such as lowering of brightness even when adjusted. In addition, since the phosphor should proceed at high temperature and high pressure conditions during synthesis, there is a process limitation.
따라서, 본 발명은 상기 종래 형광체의 문제점을 해결하여, 색좌표, 색온도 및 연색성 지수를 용이하게 조절할 수 있고, 발광효율이 우수하며, 고온, 고압에서의 합성 공정 대신 저온에서 합성이 가능하여 제고단가를 줄일 수 있는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것이다.Therefore, the present invention solves the problems of the conventional phosphor, it is possible to easily adjust the color coordinates, color temperature and color rendering index, and excellent luminous efficiency, it is possible to synthesize at low temperature instead of the synthesis process at high temperature, high pressure to increase the cost The present invention relates to an alkaline earth phosphor nitride nitride phosphor, a method for manufacturing the same, and a light emitting device using the same.
또한 본 발명은 발광장치를 구성하는 형광체에 있어서, P를 포함하고 B, C, O, F, Al 등과 같은 적어도 1종의 M1 원소를 포함함으로써, 종래 MSi2O2N2를 기본으로 하는 화학적 구조의 단일상에서 벗어나 MSi2O2N2 일부를 포함하는 화학적 구조의 복합상을 구성하되, 형광체의 광 방출세기를 증가시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, the present invention provides a chemical composition based on conventional MSi 2 O 2 N 2 by including P and at least one M1 element such as B, C, O, F, Al, etc. in the phosphor constituting the light emitting device. Deviation from the single phase of the structure MSi 2 O 2 N 2 Comprising a complex phase of the chemical structure containing a part, it provides an effect that can increase the light emission intensity of the phosphor.
이렇게 형광체의 광 방출세기를 증가시켰을 경우, 동일 수준의 발광 소자를 제조시 좀 더 적은 양의 형광체를 사용할 수 있어서, 산업적으로 가격경쟁력의 향상과 제품의 자체의 신뢰성의 향상 및 응용 제품의 다양화를 유도할 수 있다.In this way, when the light emission intensity of the phosphor is increased, a smaller amount of phosphor can be used when manufacturing a light emitting device of the same level, thereby improving the price competitiveness, improving the reliability of the product itself, and diversifying the application product in the industry. Can be derived.
이러한 본 발명의 상기 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체는 기본적으로 하기 화학식 1로 표시되는 특징이 있다.The alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor of the present invention has a feature represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
M1a M2b Pc Nd : Ae M1 a M2 b P c N d : A e
(상기 식에서, a, b, c, d, e, M1, M2, P, N 및 A의 정의는 상기에서 정의된 바와 같다)Wherein the definitions of a, b, c, d, e, M1, M2, P, N and A are as defined above.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 활성제 A는 우수한 발광효율을 위해 보조제(A)로서 (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속원소, 및 (ii) 플럭스(X)로서 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 경우 형광체는 하기 화학식 2로 표시되는 조성일 수 있다.Further, according to the present invention, the activator A in the formula (1) as (A) alkali metal, alkaline earth metal, trivalent transition metal, trivalent non-transition metal and trivalent alkali rare earth metal as an auxiliary (A) for excellent luminous efficiency One or more metal elements selected from the group consisting of, and (ii) any one or more selected from the group consisting of a halogen element and boron as flux (X). Therefore, in this case, the phosphor may be a composition represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg M1 a M2 b P c N d : A e , R f , X g
(상기 식에서, a, b, c, d, e, M1, M2, P, N 및 A의 정의는 상기에서 정의된 바와 같고,Wherein the definitions of a, b, c, d, e, M1, M2, P, N and A are as defined above,
0<f≤e, 0<g≤f이며,0 <f≤e, 0 <g≤f,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,R is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, trivalent transition metals, trivalent non-transition metals and trivalent alkali rare earth metals,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,X is at least one selected from the group consisting of a halogen element and boron,
이때 R와 X는 경우에 따라 하나 또는 모두 적용될 수 있다.In this case, one or both R and X may be applied depending on the case.
바람직하게, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2에서, M1은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb 및 Ra 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며; A는 Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며; R은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb, Ra, Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며; X는 B, Cl, F, Br, I 및 At로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.Preferably, in
본 발명에 따른 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체는 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 결정을 적어도 하나 이상 포함한다.The alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor according to the present invention includes at least one crystal represented by
이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1은 하나 이상의 조성일 수 있으며, 이러한 경우 M1: M1'로 표현될 수 있고, 그 비율은 0.01 ~ 0.3: 0.7 ~ 0.99일 수 있다.At this time, M1 in
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, a 및 b의 조건이 본 발명의 범위를 벗어나서 적정 M의 조성을 만족하지 않을 경우 루미네센스가 감소하고 중심파장이 이동할 수 있다.In
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M2는 보다 바람직하게 Si의 전구체로 Si산화물 및 Si 질화물 등으로부터 선택될 수 있다.M2 in
이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M2는 SiO2 및 Si3N4 일 수 있으며, 이러한 경우 M2a: M2b 로 표현될 수 있고, 그 비율은 0.3 ~ 0.6: 1.4~ 1.7일 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, M2a: M2b의 비율이 본 발명의 범위를 벗어나서 적정 M2의 조성을 만족하지 않을 경우 루미네센스가 감소하고 중심파장이 이동할 수 있으며, 본 발명의 구조를 벗어나, 2차상을 형성할 수 있다.In this case, in
상기의 화학식 1 또는 화학식 2에서 A는 활성제로 사용되며, 보다 바람직하게 Eu의 금속 산화물, Eu의 질화물, Eu의 염화물 등으로부터 선택될 수 있다.In
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, 0<e<a (단, 0<a≤10을 만족한다)을 만족하는 것이 바람직하며, 더 구체적으로는 0.01 ~ 0.08을 만족하는 경우 보다 우수한 효율을 갖으며, 함량이 증가할수록 적색편이를 관찰할 수 있다.In
이러한 상기 화학식 1의 형광체는 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2 (이때, M2, a, b, c, d, e는 상기에서 정의된 바와 같다)로 표시되는 황색 형광체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 화학식 1에서 M2는 Si이고, 0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f일 수 있다.The phosphor of
또한, 상기 화학식 2의 형광체는 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2, Rf(이때, M2, R, a, b, c, d, e, f는 상기에서 정의된 바와 같다)로 표시되는 황색 형광체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 M2는 Si이고, R은 Li, Na, Ce 또는 Sm이고, 0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f일 수 있다.In addition, the phosphor of
또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 중심파장이 490 내지 700nm의 파장대를 가질 수 있다.In addition, the phosphor of
또한, 상기 화학식 1의 형광체는 500nm 내지 580nm의 중심파장을 가질 수 있다. 이러한 경우, 청백색의 발광을 위하여 바람직하게는 화학식 1에서 Ba의 함량은 0.7?0.99이고, Sr의 함량은 0.01~0.3이 되도록 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 적백색의 발광을 위하여 바람직하게는 화학식 1에서 Ba의 함량은 0.01?0.3이고, Sr의 함량은 0.7?0.99이 되도록 하는 것이 좋다.In addition, the phosphor of
또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체는 결정성을 나타내는 반치폭이 30 내지 120nm의 폭을 가질 수 있다. 여기서 상기 반치폭(FWHM, full width at half maximum)은 상대분광분포 상에서 최대값의 1/2 값을 갖는 위치의 파장 값 한 쌍의 차이의 1/2이며, 단위는 nm인 것을 의미한다.
In addition, the phosphor of
그러면, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한 본 발명에서 상기 새로운 형광체를 제조하는 방법이 제공되지만, 고상법을 포함하는 방법이라면 반드시 이에 한정되지는 않는다.Next, a method of preparing an alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor according to a preferred embodiment of the present invention will be described. In addition, the present invention provides a method for producing the new phosphor, but is not necessarily limited to a method including a solid phase method.
이러한 본 발명의 방법은This method of the present invention
(a) (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물, 금속질화물 또는 금속카보네이트; (ii) B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속산화물, 금속질화물 또는 금속 염화물; 및 P의 산화물, 질화물 또는 염화물; (iii) 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속 산화물, 금속질화물, 금속 염화물 또는 금속 할로겐화물인 활성화제; 및 (iv) 암모니아 또는 금속의 할로겐화물 및 붕소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 플럭스를 용매하에서 혼합하는 단계,(a) (i) at least one metal oxide, metal nitride or metal carbonate selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals; (ii) at least one metal oxide selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th , Metal nitrides or metal chlorides; And oxides, nitrides or chlorides of P; (iii) an activator which is at least one metal oxide, metal nitride, metal chloride or metal halide selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals; And (iv) mixing at least one flux selected from the group consisting of ammonia or metal halides and boron compounds in a solvent,
(b) 상기에서 얻어진 혼합물을 건조 및 소성하여 형광체를 제조하는 단계,(b) drying and calcining the mixture obtained above to prepare a phosphor;
(c) 상기 형광체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및(c) pulverizing and classifying the phosphor, and
(d) 상기 분급을 거친 형광체를 용매로 세척하여 미반응 물질을 제거하는 단계를 포함하여, 상기 화학식 1의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 제공한다.(d) washing the phosphor having undergone the classification with a solvent to remove unreacted substances, thereby providing an alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor of
또한, 본 발명에 따르면, 상기 (a)단계에서 (v) 보조제로서 (i) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속원소(R), 및 (ii) 플럭스로서 할로겐화물(X)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 추가로 사용하고, (b) 내지 (d) 단계를 거쳐 상기 화학식 2의 형광체를 제조할 수 있다.Further, according to the present invention, any one selected from the group consisting of (i) alkali metals, alkaline earth metals, trivalent transition metals, trivalent non-transition metals and trivalent alkali rare earth metals as (v) auxiliary agents in step (a) The above-described metal element (R), and (ii) any one or more selected from the group consisting of halides (X) as flux, and further comprising the steps of (b) to (d) to prepare the phosphor of formula (2) Can be.
상기 (a)단계에서 혼합은 습식 혼합을 의미하며, 상기 용매는 에탄올, 아세톤, 및 증류수로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the step (a), mixing means wet mixing, and the solvent may be any one or more selected from the group consisting of ethanol, acetone, and distilled water.
여기서, 상기 (i)의 화합물은 화학식 1에서 M1 형성을 위해 사용하며, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba를 포함하는 산화물, 질화물 또는 카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Here, the compound of (i) is used to form M1 in the formula (1), it is more preferable to use an oxide, nitride or carbonate containing Mg, Ca, Sr, or Ba.
상기 (ii)의 화합물은 화학식 1에서 M2 형성을 위해 사용하며, B, C, O, F, Al, Si, Ga, Ge 또는 O를 포함하는 산화물, 질화물 또는 염화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The compound of (ii) is used to form M2 in the formula (1), more preferably using an oxide, nitride or chloride containing B, C, O, F, Al, Si, Ga, Ge or O.
또한 상기 활성제는 Eu을 포함하는 산화물, 질화물, 염화물 또는 할로겐화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the active agent is more preferably used oxides, nitrides, chlorides or halides containing Eu.
또한 상기 보조제는 Li, Na, Sc, Mn Y, La, Ce, Sm 등의 알칼리 금속, 3가 비전이 금속 및 3가 희토류 금속 등으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use a compound containing an element selected from the group consisting of alkali metals such as Li, Na, Sc, Mn Y, La, Ce, Sm, trivalent non-transition metals and trivalent rare earth metals. .
또한, 플럭스로써 암모니아 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물이나 붕소 화합물 등을 사용할 수 있는데, 보다 구체적으로는 NH4Cl, NH4F, H3BO3, B2O3, BaCl2, BaF2 등으로 이루어진 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In addition, ammonia halides, metal halides, or boron compounds may be used as the flux, and more specifically, NH 4 Cl, NH 4 F, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , BaCl 2 , BaF 2, or the like may be used. Any one or more can be used.
상기 (b)단계에서 건조는 30 내지 80 ℃의 온도에서 30분?24시간 동안 진행하고, 소성은 1000?1600℃의 환원분위기에서 1?48시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In the step (b), the drying is performed for 30 minutes to 24 hours at a temperature of 30 to 80 ℃, firing preferably comprises a step of heat treatment for 1 to 48 hours in a reducing atmosphere of 1000 ~ 1600 ℃.
즉, 상기 소성시 환원반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상인 것이 바람직하므로, 상기 범위 내에서 소성을 진행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1200?1600℃의 환원분위기에서 1?48시간 동안 열처리하는 것이 좋다.That is, since the temperature of the reduction reaction during firing is preferably at least a temperature sufficient to complete the reaction, it is preferable to proceed firing within the above range, more preferably heat treatment for 1 to 48 hours in a reducing atmosphere of 1200 ~ 1600 ℃ Good to do.
이때, 환원 분위기하에서 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 본 발명에 의한 형광체의 결정이 완전하게 생성되지 못하게 되어 발광 효율이 감소하게 되고, 1600℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 저하되거나 고체상 형광체 분말을 생성하는 것이 어렵게 되는 문제가 발생한다.At this time, if the heat treatment temperature is less than 1000 ℃ in a reducing atmosphere, the crystal of the phosphor according to the present invention is not completely produced, the luminous efficiency is reduced, and if it exceeds 1600 ℃, the luminance is reduced or the solid-state phosphor powder by over-reaction A problem arises that makes it difficult to create.
또한 상기 환원 분위기의 가스는 수소 및 질소의 혼합가스 또는 암모니아 및 질소의 혼합가스를 사용할 수 있고, 예를 들면 수소가 2?25부피% 혼합된 질소가스 또는 암모니아가 5~40부피% 혼합된 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the gas of the reducing atmosphere may be a mixed gas of hydrogen and nitrogen or a mixed gas of ammonia and nitrogen, for example, nitrogen gas mixed with 2 to 25% by volume of hydrogen or nitrogen mixed with 5 to 40% by volume of ammonia Preference is given to using gases.
상기 (c) 단계는 환원분위기에서 열처리하여 얻어진 형광체를 분쇄 및 분급하여 일정한 크기의 형광체 분말을 얻는 단계이다.Step (c) is a step of obtaining a phosphor powder having a predetermined size by pulverizing and classifying the phosphor obtained by heat treatment in a reducing atmosphere.
상기에서 얻어진 형광체는 높은 열처리 온도로 인하여 응집되어 있어 바람직한 휘도와 크기를 가진 분말을 얻기 위해서, 상기 분쇄 및 분급 공정이 필요하다. 이러한 경우 상기 분쇄 및 분급 공정은 통상의 방법에 따라 진행할 수 있고, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 열처리가 완료된 형광체의 평균입자 크기가 20㎛의 이하로 분쇄하고 25 내지 32㎛의 분체를 이용하여 형광체의 분급을 수행할 수 있다.The phosphor obtained above is agglomerated due to the high heat treatment temperature, so that the pulverization and classification process is necessary to obtain a powder having a desired brightness and size. In this case, the grinding and classification process can proceed according to a conventional method, the method is not particularly limited. For example, the average particle size of the phosphor after heat treatment may be pulverized to 20 μm or less, and classification of the phosphor may be performed using powder of 25 to 32 μm.
또한, 상기 환원분위기에서 열처리하여 얻어진 형광체는 미량의 할로겐화합물을 포함한다. 이 할로겐 화합물을 제거해주지 않았을 경우에는, 상기 형광체를 이용하여 발광소자로 제조시 내습성이 떨어지는 경향을 갖는 문제가 발생한다.In addition, the phosphor obtained by heat treatment in the reducing atmosphere contains a trace amount of a halogen compound. In the case where the halogen compound is not removed, there is a problem that the moisture resistance tends to be inferior when manufacturing the light emitting device using the phosphor.
따라서, 본 발명에서는 상기 (c)단계에서 얻어진 형광체를 세척하여 미반응 물질을 제거하는 (d) 단계를 수행한다.Therefore, in the present invention, step (d) of removing the unreacted material by washing the phosphor obtained in step (c).
상기 미반응 물질을 제거하는 단계는 알코올, 아세톤 또는 증류수 등의 미반응 물질이 용해되는 용매를 한 가지 이상 사용하는 것이 바람직하다. 세척의 방법은 상기에 언급된 용매에 형광체를 넣고 혼합 후 건조하는 방법이 제시될 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따르면 필요에 따라 상기 (c) 단계를 먼저 거친 후에 본 단계를 수행하여도 무방하다.
In the step of removing the unreacted substance, it is preferable to use at least one solvent in which unreacted substances such as alcohol, acetone or distilled water are dissolved. The washing method may be a method of putting the phosphor in the above-mentioned solvent and drying after mixing, but is not particularly limited thereto. In addition, according to the present invention, if necessary, the step may be performed after the first step (c).
한편, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체를 적어도 1종 이상 포함하는 발광장치를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a light emitting device comprising at least one or more alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor of the formula (1) or (2).
본 발명의 실시예에 따른 발광소자는 광을 방출하는 광원과, 상기 광원을 지지하는 기판, 상기 광원 주위에 몰딩되는 몰딩부재와 형광체를 포함한다. 상기 몰딩부재는 광투과 수지로서, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 몰딩부재는 단일 구조 또는 다중 구조로 형성될 수 있으며, 외장재의 기능을 할 수 있다. 또한, 상기 형광체는 본 발명의 실시예에 따른 형광체 외에 다른 형광체가 혼합될 수도 있다.The light emitting device according to the embodiment of the present invention includes a light source for emitting light, a substrate supporting the light source, a molding member and a phosphor molded around the light source. The molding member may be at least one of an epoxy resin, a silicone resin, a urea resin, an acrylic resin, and a polyimide resin as the light transmitting resin. In addition, the molding member may be formed in a single structure or multiple structures, and may function as an exterior material. In addition, the phosphor may be mixed with other phosphors in addition to the phosphor according to the embodiment of the present invention.
또한, 본 발명은 상기 형광체와 투명 수지를 포함하는 발광소자용 코팅 형광체 조성물을 제공한다. 상기 코팅 형광체 조성물은 상기 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 형광체와 투명수지가 모든 중량비로도 혼합될 수 있으나, 바람직하게 1: 10 내지 1: 20의 중량비로 혼합될 수 있다.The present invention also provides a coating phosphor composition for a light emitting device comprising the phosphor and a transparent resin. The coating phosphor composition may be mixed in any weight ratio of the phosphor of
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른, 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 구조를 나타낸 것이다.1 illustrates a structure of a white light emitting diode in a surface mount type according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하여 본 발명의 발광장치를 설명하면, 상기 백색 발광다이오드는 InGaN계의 발광다이오드 칩(110)과, 상기 발광다이오드 칩(110)의 발광을 백색 발광다이오드 상방으로 반사시키는 반사경으로서의 역할을 담당하는 반사컵(120), 상기 발광다이오드 칩(110)과 양극 및 음극의 리드프레임(130)의 전기적 연결을 위한 본딩 와이어(140), 상기 발광다이오드 칩(110) 주위 전체를 몰딩하는 무색 또는 착색된 광투과 수지로 이루어진 외장재(150), 상기 외장재(150)에 전체 또는 부분적으로 분산되는 형광체(160)를 포함하여 구성된다.Referring to FIG. 1, the white light emitting diode serves as a reflector for reflecting light emitted from the InGaN-based light emitting
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광소자의 구조를 예시하여 나타낸 것이다.2 illustrates the structure of a light emitting device according to another embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 발광소자는 발광다이오드 칩(110)과, 상기 발광다이오드 칩(110)을 지지하고 상기 발광다이오드 칩(110)에서 방출된 광을 상측 방향으로 반사시키는 기판(121)과, 상기 발광다이오드 칩(110)에 전원을 제공하는 전기적으로 절연된 두개의 전극층(131)과, 상기 발광 다이오드 칩(110)과 상기 전극층(131)을 전기적으로 연결하는 와이어(140)와, 상기 발광다이오드 칩(110)을 몰딩하는 무색 또는 착색된 광투과수지로 이루어진 몰딩부재(151)와, 상기 몰딩부재(151)에 전체 또는 부분적으로 분산되는 형광체(160)가 포함된다. 도 2에 도시된 발광소자는 하나의 와이어(140)가 상기 발광다이오드 칩(110)과 하나의 전극층(131)을 전기적으로 연결한다. 상기 발광다이오드 칩(110)은 다른 하나의 전극층(131)에 장착됨으로써 직접 전기적으로 연결된다.Referring to FIG. 2, the light emitting device includes a light emitting
상기 발광다이오드를 이용한 발광소자의 경우 몰드 물질에 포함되는 형광체 있어서, 화합물 반도체에 의해 여기되어 중심파장이 490?700nm인 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이계 형광체와 상기 형광체를 이용한 발광다이오드를 제공할 수 있다.In the case of the light emitting device using the light emitting diode, a phosphor included in a mold material may provide an alkaline earth phosphor nitride nitride phosphor having a central wavelength of 490 to 700 nm and excited by a compound semiconductor, and a light emitting diode using the phosphor. .
즉, 도 1과 도 2에 예시된 바와 같이, 상기 발광소자는 전원이 제공되는 발광다이오드 칩(110)과 상기 발광다이오드 칩(110)을 포위하는 형광체(160)가 포함되어 구성되며, 상기 발광다이오드 칩(110)에서 방출된 1차 광이 상기 형광체(160)에 의해 여기되어 2차 광이 발생하게 된다.That is, as illustrated in FIGS. 1 and 2, the light emitting device includes a light emitting
예를 들어, 상기 발광다이오드 칩(110)은 380nm 내지 500nm의 파장범위에서 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 InGaN계의 발광다이오드 칩이 사용될 수 있으나, 레이저다이오드 또는 면 발광 레이저다이오드와 같은 다른 종류의 발광다이오드 칩이 사용되는 것도 가능하다.For example, the light emitting
또한, 본 발명의 실시예에서 형광체를 발광다이오드에 사용하여 발광소자를 제작한 것이 예시되어 있으나, 광원으로써 발광다이오드 대신에 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자 등이 사용되는 것도 가능하다.In addition, although the light emitting device is manufactured by using a phosphor in the light emitting diode in the embodiment of the present invention, an inorganic electroluminescent device or an organic electroluminescent device may be used instead of the light emitting diode as a light source. Do.
따라서, 상기 발광장치는 발광 다이오드를 포함한 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자일 수 있다.Accordingly, the light emitting device may be a laser diode including a light emitting diode, a surface emitting laser diode, an inorganic electroluminescent device, or an organic electroluminescent device.
다만, 본 발명에 따른 백색 발광다이오드의 구성은 상기 구성 예에 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 부가, 변경, 삭제는 얼마든지 가능하다.However, the configuration of the white light emitting diode according to the present invention is not limited to the above configuration example, and the addition, modification, and deletion of the components according to the prior art can be any number.
본 발명에서는 종래에 사용되어지던 가넷계 형광체와 알칼리 토류 실리케이트계 형광체 등을 대신하여, 새로운 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 (Alkaline-earth Phosphorous Nitride System) 형광체를 적어도 한 가지 이상 사용하여 색좌표, 색온도 및 연색성 지수를 제어 가능한 효과가 있다. 따라서, 본 발명은 종래의 형광체를 사용할 때보다 동일하거나 이보다 높은 성능으로 색좌표 및 색온도, 연색성 지수의 제어를 할 수 있어서 기존보다 높은 성능의 백색 발광 소자뿐만 아니라 다양한 칼라의 발광 소자를 제조할 수 있으며, 기존 나이트라이드계의 형광체 합성 시의 고온,고압 합성공정 대신 저온에서 합성이 가능하므로 제조단가를 감소시키는 경제적인 효과가 있다. 또한, 본 발명은 휴대 전화의 컬러 LCD용 백라이트, LED 램프, 모니터, 노트북의 조명광원으로 사용할 수 있는 실용성을 제공한다.
In the present invention, at least one new alkaline earth-phosphorous nitride system phosphor is used in place of the garnet-based phosphor and the alkaline earth silicate-based phosphor. It has a controllable effect on the color rendering index. Therefore, the present invention can control the color coordinates, color temperature, color rendering index with the same or higher performance than when using a conventional phosphor, so that not only a white light emitting device having a higher performance than the conventional one but also a light emitting device having various colors can be manufactured. In addition, since the synthesis is possible at a low temperature instead of the high temperature and high pressure synthesis process in synthesizing the phosphor of the existing nitride system, there is an economic effect of reducing the manufacturing cost. In addition, the present invention provides practicality that can be used as an illumination light source for color LCD backlights, LED lamps, monitors, notebooks of mobile phones.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 또다른 구조를 예시한 도면이다.
도 3는 본 발명에 따른 실시예 1의 형광체와 종래의 YAG:Ce3 + 형광체의 광 방출 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 형광체의 X선 회절패턴을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체의 온도변화에 따른 광스펙트럼 변화를 비율로 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2의 Ba와 Sr의 조성변화에 따른 형광체의 빛 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 Eu2 + 농도에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따른 보조제 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 플럭스 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7에 따른 분위가스 종류에 다른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 8에 따른 황색 형광체와 적색형광체의 혼합비율에 따른 광 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8에 따른 혼합 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 광 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a view showing the structure of a white light emitting diode having a surface-mount type according to an embodiment of the present invention.
2 is a view illustrating another structure of a white light emitting diode in a surface mount type according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows a comparison of the light emission spectrum of the phosphor of Example 1 according to the present invention and the conventional YAG: Ce 3 + phosphor.
Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of the phosphor of Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the change in the light spectrum according to the temperature change of the phosphor according to Example 1 of the present invention as a ratio.
6 is a graph showing a light emission spectrum of a white light emitting diode using the phosphor according to Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing the results of measuring the light emission spectrum of the phosphor according to the composition change of Ba and Sr of Example 2 of the present invention.
8 is a graph showing a change in the light emission spectrum of the phosphor according to the Eu 2 + concentration according to Example 4 of the present invention.
9 is a graph showing changes in the light emission spectrum of the phosphor according to the type of the auxiliary according to Example 5 of the present invention.
10 is a graph showing changes in the light emission spectrum of the phosphor according to the type of flux according to Example 6 of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing changes in light emission spectra of phosphors according to the kind of gas according to the seventh embodiment of the present invention. FIG.
12 is a graph showing light emission spectra according to a mixing ratio of a yellow phosphor and a red phosphor according to Example 8 of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing a change in light spectrum of a white light emitting diode using a mixed phosphor according to Example 8 of the present invention. FIG.
하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are only intended to illustrate the present invention, and the protection scope of the present invention is not intended to be limited to the following examples.
<< 실시예Example 1> 황색 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드 1> yellow phosphor and light emitting diode comprising same
1-1: 형광체의 제조1-1: Preparation of Phosphor
SrCO3 6.3g, BaCO3 8.3g, SiO 1.7g, Si3N4 6.8g, (PNCl2)3 0.9g 그리고 Eu2O3 0.6g 를 아세톤에 넣어 볼밀을 이용하여 3시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 100℃ 건조기에 넣어 12시간 동안 건조하여 용매를 완전히 휘발시켰다. 혼합된 재료를 알루미나 도가니에 넣어 1400℃에서 6시간 동안 열처리하였다. 이때, 암모니아가 30% 혼합된 질소 혼합가스를 1000cc/min 흘려주면서 소결하였다. 열처리가 완료된 형광체를 분쇄하고 10um 분체를 이용한 크기의 형광체를 분급하였다. 분급이 완료된 형광체는 미반응물이 함유되어 있기에, 증류수에 넣어 30분간 초음파세척을 한 후 건조하여 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체를 제조하였다.6.3 g of SrCO 3 , 8.3 g of BaCO 3 , 1.7 g of SiO, 6.8 g of Si 3 N 4 , 0.9 g of (PNCl 2 ) 3 and 0.6 g of Eu 2 O 3 were added to acetone and mixed for 3 hours using a ball mill. The mixture was placed in a 100 ° C. drier and dried for 12 hours to completely volatilize the solvent. The mixed materials were placed in an alumina crucible and heat treated at 1400 ° C. for 6 hours. At this time, the nitrogen mixed gas mixed with 30% ammonia was sintered while flowing 1000 cc / min. After the heat treatment was completed, the phosphor was pulverized and a phosphor having a size of 10 μm was classified. The classified phosphor is unreacted, so it is placed in distilled water and sonicated for 30 minutes and dried (Sr, Ba) a M2 b P c N d : An alkaline earth phosphorus nitride yellow phosphor having a chemical formula of Eu e + 2 (wherein M2 = Si and a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364) Prepared.
도 3은 상기에서 제조한 형광체의 광 방출 스펙트럼을 도시한 것이다. 이때, 비교를 위해 종래의 YAG:Ce3 + 형광체의 빛 발광 스펙트럼 결과를 함께 나타내었다. 도 3에 의하면 본 발명에 따른 방법으로 제조된 화학식 1의 형광체는 최대의 광방출 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.3 shows the light emission spectrum of the phosphor prepared above. In this case, the conventional YAG for comparison: shows the light emission spectrum of the resulting phosphor with Ce + 3. According to Figure 3 it can be seen that the phosphor of
또한 도 4는 상기 실시예 1의 형광체의 X선 회절패턴을 도시한 것이다. 도 5는 실시예 1에서 제조한 형광체와 종래의 YAG:Ce3 + 형광체와 실리케이트 형광체를 온도 변화에 따른 광스펙트럼 변화를 도시하였다.
4 shows the X-ray diffraction pattern of the phosphor of Example 1. FIG. Figure 5 is a phosphor of the conventional YAG prepared in Example 1 shows an optical spectrum change of the Ce 3 + phosphor and the silicate phosphor to a temperature change.
1-2: 백색 발광다이오드의 제조1-2: Preparation of White Light Emitting Diode
상기 실시예 1-1에서 제조한 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체와 460nm 대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드 칩(110)을 사용하여 도 1에 도시된 백색 발광다이오드를 제조하였다.Prepared in Example 1-1 (Sr, Ba) a M2 b P c N d And alkaline earth phosphorus nitride-based yellow phosphors having a chemical formula of Eu e + 2 (wherein M2 = Si and a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364); A white light emitting diode shown in FIG. 1 was manufactured using an InGaN light emitting
즉, 광투과 에폭시 수지로 구성되는 외장재(150)에 상기 InGaN의 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(460nm)에 의하여 여기되는 중심파장이 550nm 대인 상기 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체(160)가 혼합되어 상기 발광다이오드 칩(110)을 포위하도록 성형하였다.That is, the alkaline earth phosphor nitride-based yellow phosphor having a center wavelength of 550 nm excited by the blue light (460 nm) generated from the light emitting
이에 따라, 상기 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 황색 형광체(160)는 상기 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(460nm)에 의해 여기되어 중심파장이 550nm이며, (CIE X, CIE Y)가 (0.313, 0.310)인 광이 발광되었다.Accordingly, the alkaline earth phosphor nitride-based
도 6은 상기에서 제조한 형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
6 is a graph showing the light emission spectrum of the white light emitting diode using the above-described phosphor.
<< 실시예Example 2> 2> SrSr 과 and BaBa 비율에 따른 형광체 제조 Phosphor Preparation by Ratio
SrCO3 및 BaCO3의 함량을 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이고, a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, (a) SrCO3 13.8g,(b) SrCO3 10.5g 및 BaCO3 3.7g, (c) SrCO3 7.4g 및 BaCO3 7g, 및 (d) SrCO3 4.6g 및 BaCO3 10g을 사용하여, 아래의 형광체 2-1 내지 2-4를 제조하였다.(Sr, Ba) a M2 b P c N d in the same manner as in Example 1, except for changing the content of SrCO 3 and BaCO 3 An alkaline earth phosphor nitride nitride phosphor having a chemical formula of Eu e + 2 (wherein M2 = Si and a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364) was prepared. . (A) SrCO 3 13.8g, (b) SrCO 3 10.5g and BaCO 3 , (c) SrCO 3 7.4g and BaCO 3 7g, and (d) SrCO 3 4.6g and BaCO 3 10g , The following phosphors 2-1 to 2-4 were prepared.
(1) 형광체 2-1: (Sr)a Sib Pc Nd : Eue +2 (a= 1,b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364) (1) Phosphor 2-1: (Sr) a Si b P c N d : Eu e +2 (a = 1 , b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364)
(2) 형광체 2-2: (Sr0 .8, Ba0 .2) Sib Pc Nd : Eue +2 (b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)(2) The phosphor 2-2: (0 .8 Sr, Ba 0 .2) b Si c N d P : Eu e +2 (b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364)
(3) 형광체 2-3: (Sr0 .6, Ba0 .4) Sib Pc Nd : Eue +2 (b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)(3) The phosphor 2-3: (0 .6 Sr, Ba 0 .4) P b Si c N d : Eu e +2 (b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364)
(4) 형광체 2-4: (Sr0 .4, Ba0 .6) Sib Pc Nd : Eue +2 (b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364)4, the phosphor 2-4: (0 .4 Sr, Ba 0 .6) P b Si c N d : Eu e +2 (b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364)
본 발명에 따른 형광체의 화학식에서, Ba와 Sr의 비율에 따라 제조된 형광체의 스펙트럼 변화를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 a 내지 d는 각각 상기 형광체 2-1 내지 2-4를 나타낸다.In the chemical formula of the phosphor according to the present invention, the spectral change of the phosphor prepared according to the ratio of Ba and Sr is shown in FIG. 7. In Figure 7, a to d represent the phosphors 2-1 to 2-4, respectively.
도 7에 도시된 바와 같이, Sr과 Ba의 함량 비율에 의존하여 형광체를 제조하는 경우, 본 발명의 형광체는 500nm~580nm의 중심파장을 갖는다. 이러한 경우 본 발명에 따른 백색 발광다이오드에 있어서, 사용되는 형광체는 상기의 화학식 1에서 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 비율에 따라 청백색(bluish white)부터 적백색(reddish white)까지 다양하게 제조가 가능함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, when the phosphor is manufactured depending on the content ratio of Sr and Ba, the phosphor of the present invention has a center wavelength of 500 nm to 580 nm. In this case, in the white light emitting diode according to the present invention, the phosphor to be used may be variously manufactured from blue white to reddish white according to the ratio of Mg, Ca, Sr and Ba in
또한 상기 화학식 1에서 Ba의 함량이 0.?0.6 범위 내에서 0.6에 가까운 값을 가지고 Sr의 함량이 0.4에 가까운 값을 가질 때, 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 560nm에 가까워졌다. 또한 중심파장이 560nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 적백색에 가까워졌다.In addition, when the content of Ba in the
반대로 상기 형광체의 화학식 1에서 Ba의 함량이 0?0.6 범위 내에서 0을 가지고 Sr의 함량이 1에 가까운 값을 가질 때, 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 530nm에 가까워졌다. 또한 중심파장이 530nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 청백색에 가까워졌다.On the contrary, when the content of Ba in the formula (1) of the phosphor has 0 within the range of 0 to 0.6 and the content of Sr has a value close to 1, the phosphor according to the present invention has a center wavelength close to 530 nm. In addition, a light emitting diode manufactured using a phosphor having a center wavelength close to 530 nm became closer to blue-white.
<실시 예 3> ≪ Example 3 > EuEu 22 ++ 농도에 따른 형광체 제조Phosphor Preparation According to Concentration
Eu2O3의 함량을 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (Sr, Ba)a Mb Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다)의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, (a) Eu2O3 0.27g, (b) Eu2O3 0.3g, (c) Eu2O3 0.48g, 및 (d) Eu2O3 0.55g, (e)Eu2O3 0.76g, (f)Eu2O3 0.86g을 사용하여, 아래의 형광체 3-1 내지 3-6을 제조하였다.(Sr, Ba) a M b P c N d in the same manner as in Example 1, except for changing the content of Eu 2 O 3 . : An alkaline earth phosphor nitride nitride phosphor having a chemical formula of Eu e + 2 (wherein M = Si in which a, b, c, d and e are as follows) was prepared. That is, (a) 0.27 g of Eu 2 O 3 , (b) 0.3 g of Eu 2 O 3 , (c) 0.48 g of Eu 2 O 3 , and (d) 0.55 g of Eu 2 O 3 , (e) Eu 2 O 3 The following phosphors 3-1 to 3-6 were prepared using 0.76 g and 0.86 g of (f) Eu 2 O 3 .
(1) 형광체 3-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0178이다)(1) Phosphor 3-1: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.0178)
(2) 형광체 3-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.02이다)(2) Phosphor 3-2: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.02)
(3) 형광체 3-3:(Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0316이다)(3) Phosphor 3-3: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.0316)
(4) 형광체 3-4: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364이다)(4) Phosphor 3-4: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.0364)
(5) 형광체 3-5: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.05이다)(5) Phosphor 3-5: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.05)
(6) 형광체 3-6: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0562이다)(6) Phosphor 3-6: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.0562)
도 8는 상기 Eu2O3 함량에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8에서 1 내지 6은 형광체 3-1 내지 3-6을 나타낸다.8 is a graph showing a change in the light emission spectrum of the phosphor according to the Eu 2 O 3 content. In Fig. 8, 1 to 6 represent phosphors 3-1 to 3-6.
도 8을 참조하면, Eu2 + 농도를 변경시켜 형광체를 제조하는 경우, 본 발명의 형광체는 540nm~560nm의 중심파장을 갖는다. 이러한 경우 본 발명에 따른 형광체는 상기의 화학식 1에서 Eu2O3의 함량이 0.0178~0.0562 범위 내에서 540nm~560nm의 중심파장을 갖는다. Eu2O3의 함량이 증가할수록 중심파장의 적색편이를 관찰할 수 있다.
8, a case of manufacturing the phosphor to change the Eu 2 + concentration, the phosphor of the present invention has a center wavelength of 540nm ~ 560nm. In this case, the phosphor according to the present invention has a center wavelength of 540 nm to 560 nm in the content of Eu 2 O 3 in the
<실시 예 4> 보조제에 따른 형광체 제조Example 4 Preparation of Phosphor According to Adjuvant
보조제를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2,Rf (단, 상기 식에서, M2=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다) 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 형광체는 보조제(R)로서, Li2CO3 0.09g, Na2CO3 0.13g, CeO2 0.45g, Sm2O3을 0.45g 사용하여 아래의 형광체 4-1 내지 4-4를 제조하였다.Except for further using an adjuvant, in the same manner as in Example 1, (Sr, Ba) a M2 b P c N d : Eu e +2 , R f (In the above formula, M2 = Si, a, b, c, d, e is as follows.) An alkaline earth phosphor nitride nitride phosphor having a chemical formula was prepared. That is, the phosphor according to the present invention, as an auxiliary agent (R), phosphors of the following phosphors 4-1 to 4 using 0.09 g of Li 2 CO 3 , 0.13 g of Na 2 CO 3 , 0.45 g of CeO 2, 0.45 g of Sm 2 O 3 . -4 was prepared.
(1) 형광체 4-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Li이며, f=0.03이다) (1) Phosphor 4-1: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, R = Li, and f = 0.03)
(2) 형광체 4-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 ,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Na이며, f=0.03이다)(2) Phosphor 4-2: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, R = Na, and f = 0.03)
(3) 형광체 4-3: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 ,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Ce이며, f=0.03이다)(3) Phosphor 4-3: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, R = Ce, and f = 0.03)
(4) 형광체 4-4: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 ,Rf(단, 상기 식에서a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, R=Sm이며, f=0.03이다)(4) Phosphor 4-4: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, R = Sm, and f = 0.03)
도 9는 상기 보조제 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing a change in the light emission spectrum of the phosphor according to the type of the adjuvant.
도 9에서 보면, 보조제로 Li, Na, Ce, Sm을 사용한 결과 Na을 첨가하였을 때, 미첨가의 경우보다 Intensity가 상승함을 알 수 있었다.
9, as a result of using Li, Na, Ce, Sm as an adjuvant, when the Na was added, it can be seen that the Intensity is increased than in the case of no addition.
<실시 예 5> Example 5 플럭스에On the flux 따른 형광체 제조 Phosphor Preparation
플럭스를 추가로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg(단, 상기 식에서, M2=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다) 의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 형광체는 플럭스(X)로서, B2O3 0.012g, H3BO3 0.01g, NH4Cl 0.01g, NH4F 0.01g를 사용하여 아래의 형광체 5-1 내지 5-4를 제조하였다.Except for further using a flux, in the same manner as in Example 1, (Sr, Ba) a M2 b P c N d : Alkaline earth phosphor nitride nitride phosphors having a chemical formula of Eu e +2 , R f , and X g (wherein
(1) 형광체 5-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 B이며, B의 전구체로 B2O3를 사용하였으며 g=0.002이다)(1) Phosphor 5-1: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f , X g (Wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, f = 0, X is B, and B 2 O 3 is used as a precursor of B and g = 0.002)
(2) 형광체 5-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 B이며, B의 전구체로 H3BO3를 사용하였으며 g=0.002이다)(2) Phosphor 5-2: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f , X g (Where a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, f = 0, X is B, and H 3 BO 3 is used as a precursor of B and g = 0.002)
(3) 형광체 5-3: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 Cl이며, Cl의 전구체로 NH4Cl를 사용하였으며, g=0.002이다)(3) Phosphor 5-3: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f , X g (Wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, f = 0, X is Cl, NH 4 Cl is used as a precursor of Cl, and g = 0.002)
(4) 형광체 5-4: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 , Rf, Xg (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364, f=0, X는 F이며, F의 전구체로 NH4F를 사용하였으며, g=0.002이다)(4) Phosphor 5-4: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 , R f , X g (Wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, e = 0.0364, f = 0, X is F, NH 4 F is used as a precursor of F, and g = 0.002)
도 10은 상기 플럭스 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing a change in the light emission spectrum of the phosphor according to the flux type.
도 10에서 보면, NH4Cl과 NH4F를 첨가하였을 때 Intensity가 상승함을 알 수 있다.
In FIG. 10, it can be seen that the intensity increases when NH 4 Cl and NH 4 F are added.
<실시 예 6> 분위기 가스에 따른 형광체 제조Example 6 Manufacture of Phosphor According to Atmospheric Gas
분위기 가스 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로, (Sr, Ba)a M2b Pc Nd : Eue +2(단, 상기 식에서, M2=Si이며, a, b, c, d, e는 아래와 같다) 의 화학식을 갖는 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드 형광체를 제조하였다. 즉, 본 발명에 따른 형광체는 분위기 가스로서 25% H2/75% N2 혼합가스와 30% NH3/60%N2의 혼합가스를 각각 사용하여 아래의 형광체 6-1 및 6-2를 제조하였다.Except for changing the atmospheric gas conditions, in the same manner as in Example 1, (Sr, Ba) a M2 b P c N d : An alkaline earth phosphor nitride nitride phosphor having a chemical formula of Eu e +2 (wherein
(1) 형광체 6-1: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364 이다)(1) Phosphor 6-1: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.0364)
(2) 형광체 6-2: (Sr, Ba)a Sib Pc Nd : Eue +2 (단, 상기식에서 a=1, b=2, c=0.03, d=2, e=0.0364 이다)(2) Phosphor 6-2: (Sr, Ba) a Si b P c N d : Eu e +2 (wherein a = 1, b = 2, c = 0.03, d = 2, and e = 0.0364)
도 11는 상기 분위기 가스 종류에 따른 형광체의 광방출 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing a change in the light emission spectrum of the phosphor according to the atmosphere gas type.
도 11에서 보면, NH3/N2의 혼합가스로 합성하였을 때의 Intensity가 H2/N2 혼합가스로 합성했을 때보다 약 120% 상승함을 알 수 있다.
Referring to FIG. 11, it can be seen that the intensity increased when synthesized with the mixed gas of NH 3 / N 2 is about 120% higher than when synthesized with the H 2 / N 2 mixed gas.
<실시 예 7> 혼합형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드Example 7 Mixed Phosphor and Light Emitting Diode Comprising the Same
본 실시예에서는 백색 발광을 위하여, 실시 예 1의 황색 형광체와 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색 형광체를 혼합한 형광체를 제조하여 실험에 사용하였다.In the present embodiment, to emit white light, a phosphor in which the yellow phosphor of Example 1 and the red phosphor having the CaAlSiN 3 chemical formula was mixed was used for the experiment.
실시예 1의 황색 형광체를 제1 형광체로 하고 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색형광체를 제2 형광체로 두고, 두 가지 형광체를 9:1 ~ 6:4의 중량비율로 혼합하여 사용하였다.A yellow phosphor of Example 1 was used as a first phosphor, and a red phosphor having a CaAlSiN 3 chemical formula was used as a second phosphor, and two phosphors were mixed at a weight ratio of 9: 1 to 6: 4.
즉, 상기 제1 형광체와 제2 형광체를 각각 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1의 중량비율로 혼합하여 사용하였다.That is, the first phosphor and the second phosphor were mixed at a weight ratio of 6: 4, 7: 3, 8: 2, and 9: 1, respectively.
그리고 이 혼합된 형광체를 사용하여 460nm대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드를 도 1에 도시한 바와 같이 백색 발광다이오드를 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Using the mixed phosphor, an InGaN light emitting diode having a center wavelength in the 460 nm band was manufactured in the same manner as in Example 1 as shown in FIG.
도 12는 상기 황색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체의 혼합비율에 따른 혼합형광체의 발광스펙트럼 변화를 도시한 것이다. 도 12에서 제1형광체: 제2형광체의 비율은 각각 실시예 1 및 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색 형광체의 비율을 나타낸다.FIG. 12 shows changes in the emission spectrum of the mixed phosphor according to the mixing ratio of the yellow phosphor (Example 1) and the red phosphor. In FIG. 12, the ratio of the first phosphor to the second phosphor represents the ratio of the red phosphor having the chemical formula of Example 1 and CaAlSiN 3, respectively.
도 12를 참조하면, 상기의 두 가지 형광체가 혼합된 혼합형광체는 하기와 같은 발광과정을 거친다. 상기의 혼합된 형광체 중 각각의 형광체는 상기 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(400?480nm)에 의해 여기되어, 상기 황색 제1 형광체는 500?580nm영역의 중심파장을 갖는 광이 방출되고, 상기 적색 제2 형광체는 의하여 600~650nm영역의 중심파장을 갖는 광이 방출된다. 또한 상기 발광다이오드 칩(110)으로부터 방출된 청색광 중 일부는 그대로 투과하게 된다.Referring to FIG. 12, a mixed phosphor in which the two phosphors are mixed is subjected to a light emission process as follows. Each phosphor of the mixed phosphors is excited by blue light (400-480 nm) generated by the light emitting
상기의 제 1 형광체와 제 2형광체를 혼합함에 있어서, 백색의 발광을 위해서는 상기 광투과 에폭시 수지로 구성되는 외장재(150)와 혼합되는 상기의 황색 형광체와 적색 형광체의 혼합비율은 9:1~6:4의 범위 내에 있는 것이다.In mixing the first phosphor and the second phosphor, for the white light emission, the mixing ratio of the yellow phosphor and the red phosphor mixed with the
또한, 도 13은 상기 황색 형광체와 적색 형광체의 혼합비율에 따른 혼합형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 발광스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다. 도 13에서 제1형광체: 제2형광체의 비율은 각각 실시예 1 및 CaAlSiN3 화학식을 갖는 적색 형광체의 비율을 나타낸다.In addition, FIG. 13 is a graph showing changes in the emission spectrum of the white light emitting diode using the mixed phosphor according to the mixing ratio of the yellow phosphor and the red phosphor. In FIG. 13, the ratio of the first phosphor to the second phosphor represents the ratio of the red phosphor having the chemical formula of Example 1 and CaAlSiN 3, respectively.
도 13에 도시된 바와 같이, 상기 제1 형광체로 황색 형광체를 사용하고, 제2 형광체로 적색 형광체를 혼합한 형광체를 사용하여 백색 발광다이오드를 제조시, 두 형광체의 혼합비율을 변화시킴으로써 색좌표 및 색온도, 연색성지수의 제어가 가능함을 알 수 있다.
As shown in FIG. 13, when a white light emitting diode is manufactured using a yellow phosphor as the first phosphor and a phosphor mixed with a red phosphor as the second phosphor, color coordinates and color temperature by changing the mixing ratio of the two phosphors It can be seen that the color rendering index can be controlled.
이상 본 발명의 실시 예 첨부된 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라 본 발명의 기술의 요지를 벗어나지 않고 변경 및 수정을 하여도 본 발명에 포함되는 것이며 당업자에게 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited thereto and may be included in the present invention without departing from the spirit of the present invention and will be apparent to those skilled in the art.
본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자등에게는 본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 실시 예 등의 많은 변형이 용이하게 가능할 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 및 그 균등범위에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Many modifications, such as exemplary embodiments of the invention disclosed herein, will be readily apparent to those skilled in the art to which the invention pertains. Accordingly, the present invention should be construed as including all structures and methods falling within the scope of the appended claims and their equivalents.
110 : 발광다이오드 칩
120 : 반사컵
121: 반사 기판
130 : 리드프래임
131: 전극층
140 : 본딩 와이어
150 : 외장재
151 : 몰딩 부재
160 : 형광체110: light emitting diode chip
120: reflection cup
121: reflective substrate
130: lead frame
131: electrode layer
140: bonding wire
150: exterior material
151: molding member
160: phosphor
Claims (21)
[화학식 1]
M1a M2b Pc Nd : Ae
[화학식 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
(상기 식에서,
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)Alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor represented by the following formula (1) or (2).
[Formula 1]
M1 a M2 b P c N d : A e
(2)
M1 a M2 b P c N d : A e , R f , X g
(Wherein
0 <a≤10, 0 <b≤10, 0 <c≤8, 0 <d≤12, 0 <e <a, a + b≤10, 0 <f≤e, 0 <g≤f,
M1 is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals,
M2 is at least one selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th,
P is a phosphorus atom, N is a nitrogen atom,
A is at least one selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals,
R is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, trivalent transition metals, trivalent non-transition metals and trivalent alkali rare earth metals,
X is at least one selected from the group consisting of a halogen element and boron)
M1은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb 및 Ra 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
A는 Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb, Ra, Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
X는 B, Cl, F, Br, I 및 At로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체.According to claim 1, in Formula 1 or Formula 2,
M1 is at least one selected from the group consisting of Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb and Ra,
A is at least one selected from the group consisting of Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu,
R is Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb, Ra, Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, At least one selected from the group consisting of Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
X is any one or more alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor selected from the group consisting of B, Cl, F, Br, I and At.
(b) 상기에서 얻어진 혼합물을 건조 및 소성하여 형광체를 제조하는 단계,
(c) 상기 형광체를 분쇄 및 분급하는 단계, 및
(d) 상기 분급을 거친 형광체를 용매로 세척하여 미반응 물질을 제거하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1의 알칼리 토류 포스포러스 나이트라이드계 형광체의 제조방법.
[화학식 1]
M1a M2b Pc Nd : Ae
(상기 식에서,
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10이며,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)(a) (i) at least one metal oxide, metal nitride or metal carbonate selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals; (ii) at least one metal oxide selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th , Metal nitrides or metal chlorides; And oxides, nitrides or chlorides of P; (iii) an activator which is at least one metal oxide, metal nitride, metal chloride or metal halide selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals; And (iv) mixing at least one flux selected from the group consisting of ammonia or metal halides and boron compounds under a solvent,
(b) drying and calcining the mixture obtained above to prepare a phosphor;
(c) pulverizing and classifying the phosphor, and
(d) washing the classified phosphor with a solvent to remove unreacted substances
Method of producing an alkaline earth phosphorus nitride-based phosphor of the general formula (1) comprising a.
[Formula 1]
M1 a M2 b P c N d : A e
(Wherein
0 <a≤10, 0 <b≤10, 0 <c≤8, 0 <d≤12, 0 <e <a, a + b≤10,
M1 is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals,
M2 is at least one selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th,
P is a phosphorus atom, N is a nitrogen atom,
A is at least one selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals)
M1은 Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb 및 Ra 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
A는 Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 제조방법.The method of claim 12, wherein in Chemical Formula 1,
M1 is at least one selected from the group consisting of Li, Be, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ge, Sr, Cd, Sn, Cs, Ba, Hg, Pb and Ra,
A is a production method of any one or more selected from the group consisting of Sc, Mn, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
[화학식 2]
M1a M2b Pc Nd : Ae, Rf, Xg
(상기 식에서,
0<a≤10, 0<b≤10, 0<c≤8, 0<d≤12, 0<e<a, a+b≤10, 0<f≤e, 0<g≤f이며,
M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 2가 전이금속 및 2가 비전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
M2는 B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W 및 Th 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
P은 인 원자이며, N은 질소 원자이며,
A는 알칼리 희토류 금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3가 전이금속, 3가 비전이 금속 및 3가 알칼리 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
X는 할로겐 원소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다)At least one selected from the group consisting of (i) alkali metal, alkaline earth metal, trivalent transition metal, trivalent non-transition metal and trivalent alkali rare earth metal in (a) Further using at least one selected from the group consisting of a metal element (R), and (ii) a halide (X) as a flux, and through (b) to (d) to prepare a phosphor of the formula (2) Manufacturing method further comprising.
(2)
M1 a M2 b P c N d : A e , R f , X g
(Wherein
0 <a≤10, 0 <b≤10, 0 <c≤8, 0 <d≤12, 0 <e <a, a + b≤10, 0 <f≤e, 0 <g≤f,
M1 is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, divalent transition metals and divalent non-transition metals,
M2 is at least one selected from the group consisting of B, C, O, F, Al, Si, Cl, Ti, V, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, W and Th,
P is a phosphorus atom, N is a nitrogen atom,
A is at least one selected from the group consisting of alkali rare earth metals and transition metals,
R is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, trivalent transition metals, trivalent non-transition metals and trivalent alkali rare earth metals,
X is at least one selected from the group consisting of a halogen element and boron)
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