KR20120062703A - Solid mineral composition, method for preparing same and use thereof for reducing heavy metals in flue gas - Google Patents

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쟝-폴 삐라드
알라인 라우데뜨
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유니버시떼 드 리에즈
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Abstract

본 발명은 연도 가스에 존재하는 중금속, 특히 수은을 감소시키기 위한 고체 무기 조성물, 이러한 고체 무기 조성물의 제조방법 및 이러한 고체 무기 조성물을 연도 가스와 접촉시켜, 연도 가스에 존재하는 중금속, 특히 수은을 감소시키기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a solid inorganic composition for reducing heavy metals, particularly mercury, present in the flue gas, a process for preparing such a solid inorganic composition, and to contacting the solid inorganic composition with the flue gas to reduce heavy metals, particularly mercury, present in the flue gas. To the use of said composition for the purpose of

Description

연도 가스에서 중금속을 감소시키기 위한 고체 무기 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 {SOLID MINERAL COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING SAME AND USE THEREOF FOR REDUCING HEAVY METALS IN FLUE GAS}Solid inorganic composition for reducing heavy metals in flue gas, preparation method thereof and use thereof {SOLID MINERAL COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING SAME AND USE THEREOF FOR REDUCING HEAVY METALS IN FLUE GAS}

본 발명은 무기 화합물을 포함하는, 연도 가스(flue gas)에서 중금속을 감소시키기 위한 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for reducing heavy metals in a flue gas comprising an inorganic compound.

중금속, 특히 수은은 연도 가스에서, 특히 가스 상태로 존재하는 독성 화합물이며, 이들의 배출은 일반적으로 엄격하게 규제되고 있다. 용어 "중금속"은 주로 5,000 kg/㎥를 초과하는 밀도를 가진 금속, 특히 일반적으로 규제되는 가장 일반적인 중금속, 즉, 납, 크롬, 구리, 망간, 안티몬, 비소, 코발트, 니켈, 바나듐, 카드뮴, 탈륨 및 수은, 바람직하게는 납, 탈륨, 카드뮴 및 수은, 특히 수은을 의미한다. 이러한 금속은 원소 상태 또는 이온 형태로 존재할 수 있다.Heavy metals, especially mercury, are toxic compounds present in the flue gas, especially in gaseous form, and their emissions are generally strictly regulated. The term "heavy metal" refers to metals having a density of mainly greater than 5,000 kg / m 3, especially the most common heavy metals which are generally regulated, namely lead, chromium, copper, manganese, antimony, arsenic, cobalt, nickel, vanadium, cadmium, thallium And mercury, preferably lead, thallium, cadmium and mercury, in particular mercury. Such metals may exist in elemental state or in ionic form.

연도 가스에 존재하는 중금속의 감소는 일반적으로 해당 업계에서 탄소질 화합물, 예를 들면 활성탄, 갈탄 코크스 등에 의해 수행된다. 탄소질 화합물의 종류(들)의 선택은 특히 이러한 종류의 오염물에 대해 초과하지 말아야 하는 규제 수준에 따라 달라진다.The reduction of heavy metals present in the flue gas is generally carried out in the art by carbonaceous compounds such as activated carbon, lignite coke and the like. The choice of type (s) of carbonaceous compounds depends in particular on the level of regulation that should not be exceeded for this type of contaminant.

많은 상황에서, 폐기물 소각 장치의 경우에, 특정 중금속의 초기 배출 수준은 때때로 유효 규제 수준을 넘으며, 이로 인해 이러한 종류의 오염물을 때로는 상당한 수준으로 절대적으로 감소시킬 필요가 있다. 탄소질 화합물은 그 자체로 또는 염기성 시약과의 혼합물 형태로, 고정층에서 입자 형태, 또는 분말 형태로 가스에 주입시켜 적용될 수 있으며; 고체 입자는 작용이 지연되는 하류에서, 예를 들어 직물 필터에서 포획되어진다.In many situations, in the case of waste incinerators, the initial emission levels of certain heavy metals sometimes exceed effective regulatory levels, which necessitates the absolute reduction of these kinds of pollutants to significant levels sometimes. The carbonaceous compound may be applied by itself or in the form of a mixture with a basic reagent, injected into the gas in the form of particles or in the form of a powder in a fixed bed; Solid particles are trapped downstream, for example in fabric filters.

중금속을 감소시키기 위한 탄소질 화합물의 효율에 대해 이의를 제기하는 사람은 없다. 그럼에도 불구하고, 연도 가스에서 이러한 탄소질 화합물의 사용은 두 가지 주된 단점을 가진다:No one disputes the effectiveness of carbonaceous compounds to reduce heavy metals. Nevertheless, the use of such carbonaceous compounds in flue gases has two major disadvantages:

- 탄소 함량이 엄격하게 규제되는 연도 가스의 배출시에 존재하는 분진에서 총 유기 탄소 함량의 증가;An increase in the total organic carbon content in the dust present at the discharge of the flue gas in which the carbon content is strictly regulated;

- 정제될 가스의 온도가 높기 때문에 보다 높은 가연성 위험.Higher flammability risk due to high temperature of the gas to be purified.

탄소질 화합물의 점화 문제를 해결하기 위해 업계의 숙련인에 의해 제공되는 일 개선방법은 탄소질 화합물을 석회와 같은 비가연성 물질과의 혼합물 형태로 사용하는 것이었다. 이러한 방법은 탄소질 화합물의 점화 위험을 실제로 감소시켰지만 불행히도 완전하게 억제하지는 못했다. 실제로, 탄소질 화합물이 축적되는 장소에서 특히 공기의 침입이 있는 경우 심지어 저온(예 150℃)에서조차 핫 스팟이 여전히 나타날 수 있다.One improvement provided by those skilled in the art to solve the ignition problem of carbonaceous compounds has been to use them in mixtures with non-combustible materials such as lime. This method actually reduced the ignition risk of carbonaceous compounds but unfortunately did not completely suppress it. Indeed, hot spots may still appear in places where carbonaceous compounds accumulate, especially at the intrusion of air, even at low temperatures (eg 150 ° C.).

예를 들어, 문헌 US 6,582,497은 연도 가스에서 수은을 감소시키기 위해 석탄 또는 할로겐화 화합물이 함침된 석탄과 알칼리 화합물의 혼합물에 관해 기재하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 무기 화합물의 가능한 도핑 및 연도 가스에서 수은의 감소에 대한 효과에 관해 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.For example, document US 6,582,497 describes mixtures of coal and alkali compounds impregnated with coal or halogenated compounds to reduce mercury in the flue gas. However, this document does not provide any information regarding the possible doping of inorganic compounds and the effect on the reduction of mercury in flue gases.

문헌 US 2008/028932은 가스 스트림의 수은 감소량을 개선하기 위해 산화제, 바람직하게는 염산칼슘(calcium hyperchlorite)의 사용을 개시한다. 염산칼슘은 흡착제 주입의 상류에 부가되어 흡착제와 반응한다. 그러나, 염산칼슘은 부식성이고, 산화하며, 환경에 유해한 화합물로서, 사용시 문제가 있는 것으로 알려져 있다. The document US 2008/028932 discloses the use of oxidizing agents, preferably calcium hyperchlorite, to improve the mercury reduction in gas streams. Calcium hydrochloride is added upstream of the adsorbent injection to react with the adsorbent. However, calcium hydrochloride is a corrosive, oxidizing and environmentally harmful compound and is known to have problems in use.

마지막으로 문헌 WO 2007/053786은 연소 이전에 석탄과 함께 부가되는 염화물 또는 기타 산화제의 사용에 관해 기재하고 있으며, 수은을 염으로 산화시키고 이의 후속적인 포획을 촉진한다.Finally, the document WO 2007/053786 describes the use of chlorides or other oxidants which are added together with coal prior to combustion, oxidizing mercury into salts and promoting their subsequent capture.

탄소질 화합물은 일반적으로 값비싼 화합물이며 이러한 탄소질 화합물의 적용단계는 연도 가스 처리를 위한 전체 공정에 통합되기는 어렵고, 종종 질소-함유 오염물을 제거할 필요가 있다. 촉매적인 방법에 의한 질소 산화물의 제거는 일반적으로 탄소질 화합물이 산소의 존재하에 연소할 수 있는 200℃를 초과하는 가스 온도에서 실시된다. 탄소질 화합물을 이용하는 방법의 단계와의 우수한 상용성을 위해, 연도 가스의 냉각과 연도 가스의 가열이 번갈아 수행될 필요가 있다. 이는 상당한 에너지 손실과 비용상승을 의미한다. 따라서 탄소질 화합물에 의해 야기되는 점화 문제가 있는 한, 연도 가스 처리방법에 탄소질 화합물을 통합하기는 어렵다.Carbonaceous compounds are generally expensive compounds and the application of such carbonaceous compounds is difficult to integrate into the overall process for flue gas treatment and often requires the removal of nitrogen-containing contaminants. Removal of nitrogen oxides by the catalytic method is generally carried out at gas temperatures in excess of 200 ° C. at which the carbonaceous compound can burn in the presence of oxygen. For good compatibility with the steps of the method using the carbonaceous compound, cooling of the flue gas and heating of the flue gas need to be carried out alternately. This means significant energy losses and cost increases. Therefore, as long as there is an ignition problem caused by the carbonaceous compound, it is difficult to integrate the carbonaceous compound into the flue gas treatment method.

문헌[참조: ES 8704428, ES 2136496, 및 "GIL, ISABEL GUIJARRO; ECHEVERRIA, SAGRARIO MENDIOROZ; MARTIN-LAZARO, PEDRO JUAN BERMEJO; ANDRES, VICENTA MUNOZ, Mercury removal from gaseous streams. Effects of adsorbent geometry, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales (Spain) (1996), 90 (3), pp. 197-204"]은 탄소없이, 시약으로서 황을 이용하여 중금속, 특히 수은을 감소시킬 수 있음을 기재하고 있다. 황은 무기 지지체, 예를 들어 천연 실리케이트상에 침착된다. 이러한 제형은 앞서 언급한 탄소질 화합물의 단점을 극복한다. 이 경우, 실리케이트는 감소될 오염물에 대해 상대적으로 불활성인 지지체로 간주되며; 실리케이트는 황-함유 화합물과의 반응에 의해 포획되어 일반적으로 황화물을 형성한다. See ES 8704428, ES 2136496, and "GIL, ISABEL GUIJARRO; ECHEVERRIA, SAGRARIO MENDIOROZ; MARTIN-LAZARO, PEDRO JUAN BERMEJO; ANDRES, VICENTA MUNOZ, Mercury removal from gaseous streams.Effects of adsorbent geometry, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales (Spain) (1996), 90 (3), pp. 197-204 "] describe the use of sulfur as a reagent, without carbon, to reduce heavy metals, especially mercury. . Sulfur is deposited on an inorganic support such as natural silicate. Such formulations overcome the disadvantages of the aforementioned carbonaceous compounds. In this case, the silicates are considered to be relatively inert to the contaminants to be reduced; Silicates are captured by reaction with sulfur-containing compounds and generally form sulfides.

불행히도, 황-함유 화합물에 의해 작용화된 실리케이트는 위험하고, 취급이 부담스러운, 값비싼 제조공정이 수반되므로 사용에 있어 불이익이다. 예를 들어, 문헌 ES 8704428은 실리케이트상에 원소 황을 흡착시키기 위해 익히 정해진 몰비로 황화수소를 산화반응시켜 실리케이트를 황화(sulfurization)시키는 공정을 기재하고 있다. 매우 독성이면서 극도로 가연성인 황화수소의 취급은 위험하고 임의의 후속 산화 반응을 피하기 위해 필요한 엄격한 몰비는 매우 제한적이다. 문헌 ES 2136496은 유사한 교시를 제공하는데, 금속 증기를 보유하기 위해 천연 실리케이트를 황화시키는 방법을 기재하고 있다.Unfortunately, silicates functionalized by sulfur-containing compounds are disadvantageous in use as they involve an expensive, dangerous manufacturing process that is dangerous and burdensome to handle. For example, document ES 8704428 describes a process for sulfiding silicates by oxidizing hydrogen sulfide in a well-defined molar ratio to adsorb elemental sulfur on the silicates. The handling of very toxic and extremely flammable hydrogen sulfide is dangerous and the strict molar ratios required to avoid any subsequent oxidation reactions are very limited. Document ES 2136496 provides a similar teaching, describing a method of sulfiding natural silicates to retain metal vapors.

또다른 예는 문헌 US 2007/0267343에 기재되어 있으며, 착화제 화합물, 바람직하게는 인-함유 화합물, 특히 포스페이트의 존재하에 수상(aqueous phase)에서 중금속 입자의 포획을 제공한다. 이러한 방식으로, 수상에서 포스페이트와 포획될 금속 사이에 착물이 형성되며, 이는 매우 높은 용해도를 가지지 못하고 인간 또는 동물에서 천연 또는 유도 침출(leaching) 공정 및/또는 소화(digestion) 공정에서 금속의 방출을 감소시킨다. 이에 착화 반응이 일어나는 수상이 필수적이며 이러한 방법만으로는 분말 화합물에 의한 연도 가스에서 수은의 대량 감소에 적용하기는 어려울 것으로 판단된다.Another example is described in document US 2007/0267343, which provides for the capture of heavy metal particles in the aqueous phase in the presence of a complexing agent compound, preferably a phosphorus-containing compound, in particular phosphate. In this way, a complex is formed between the phosphate and the metal to be trapped in the water phase, which does not have very high solubility and prevents the release of metal in natural or induction leaching processes and / or digestion processes in humans or animals. Decrease. Therefore, the water phase in which the complexing reaction occurs is essential, and it is difficult to apply it to the mass reduction of mercury in the flue gas by the powder compound alone.

특허 EP 1732668 B1은 중금속, 특히 수은의 감소를 위해 비작용화된 무기 화합물, 특히 할로이사이트(halloysite)의 사용을 제공한다. 그러나, 수은 감소를 위한 할로이사이트의 효율은 활성탄에 비해 제한적인 것으로 보이며, 선험적으로 과도한 사용량을 요구한다. 게다가, 할로이사이트와 같은 비작용화된 무기 화합물에 의한 중금속의 감소는 (발열성) 흡착에 의해 수행되는데, 이로 인해 온도가 증가하면 효율이 감소한다. Patent EP 1732668 B1 provides for the use of nonfunctionalized inorganic compounds, in particular halloysite, for the reduction of heavy metals, in particular mercury. However, the efficiency of the halosites for mercury reduction appears to be limited compared to activated carbon and a priori requires excessive usage. In addition, the reduction of heavy metals by nonfunctionalized inorganic compounds such as halosites is carried out by (pyrogenic) adsorption, whereby the efficiency decreases with increasing temperature.

본 발명의 목적은 도입부에서 언급한 바와 같이 무기 화합물이 할로겐화염으로 도핑되고 할로이사이트, 칼슘 또는 마그네슘 탄산염 또는 수산화물, 탄산나트륨, 이들의 혼합물 및 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물을 제공함으로써, 선행 기술의 단점을 극복하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a composition wherein, as mentioned in the introduction, an inorganic compound is doped with a halogen salt and is selected from the group consisting of halosite, calcium or magnesium carbonate or hydroxide, sodium carbonate, mixtures and derivatives thereof, It is to overcome the disadvantages.

실제로, 예상치 못하게 뜻밖에도, 염 형태의 할로겐화물로 도핑된 무기 화합물만을 전적으로 사용함으로써 연도 가스에서 특히 가스 상태로 존재하는 중금속을 광범위한 온도 범위에서 매우 효율적으로 감소시킬 수 있고, 이러한 화합물의 제조 및 적용 또한 단순하고 위험하지 않다는 사실을 발견하였다.Indeed, unexpectedly and unexpectedly, using only inorganic compounds doped with halides in the form of salts can very efficiently reduce heavy metals present in the flue gas, particularly in the gaseous state, over a wide range of temperatures, and the preparation and application of such compounds I found it simple and not dangerous.

중금속의 감소율에 대한 본 발명에 따른 조성물의 효과는 특히 예상하지 못했는데 그 이유는 도핑된 무기 화합물의 감소 성능이 도핑되지 않은 무기 화합물의 것보다 훨씬 낮기 때문이다. 이에 도핑되지 않은 상태에서 중금속 감소를 위해 현저한 용량을 가지지 않은, 특히 예를 들어 소석회(slaked lime)와 같이 상당한 다공성을 가지지 않은 특정 고체 무기 물질은 본 발명에 따라 할로겐화염으로 도핑된 후에는 중금속 감소를 위해 가장 많이 채택되는 것으로 익히 알려진 다수의 탄소질 화합물보다 훨씬 높은 중금속 감소 용량을 가진다. 또한, 중금속, 특히 수은을 감소시키는 성향을 이미 갖춘 고체 무기 물질, 예를 들어 할로이사이트는 본 발명에 따라 할로겐화염으로 도핑된 후에는 중금속 감소 용량이 10배, 수배 증가될 수 있다.The effect of the composition according to the invention on the reduction rate of heavy metals was not particularly expected because the reduction performance of the doped inorganic compounds is much lower than that of the undoped inorganic compounds. Certain solid inorganic materials which do not have a significant capacity for heavy metal reduction in the undoped state, in particular, which do not have significant porosity, for example slaked lime, are reduced in heavy metal after being doped with halogenated salts according to the invention. It has a much higher heavy metal reduction capacity than many carbonaceous compounds that are best known for their adoption. In addition, solid inorganic materials, such as halosites, which already have a tendency to reduce heavy metals, in particular mercury, can be increased by a 10-fold, several-fold increase in heavy metal reduction capacity after being doped with halide salts according to the invention.

본 발명에 따른 무기 화합물은 특히 중금속 감소를 위한 임의의 공지된 용량 없이도 염 형태의 할로겐화물 도판트와 결합된 무기 지지체를 포함한다.Inorganic compounds according to the invention in particular comprise inorganic supports in combination with halide dopants in salt form without any known capacity for heavy metal reduction.

이에 본 발명에 따른 무기 화합물은 예로서 소석회, 백운석(dolomite), 석회석(limestone) 및/또는 할로이사이트일 수 있다.Thus, the inorganic compound according to the present invention may be, for example, hydrated lime, dolomite, limestone and / or halosite.

"할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물"은 연도 가스에 접근가능한 표면이 할로겐화염으로 부분적으로 또는 완전히 덮힌, 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 이의 혼합물 및 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 의미한다.“Inorganic compounds doped with halogenated salts” are from the group consisting of halosite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, mixtures and derivatives thereof, the surfaces accessible to the flue gas being partially or completely covered with halogen salts It means the selected inorganic compound.

가스에 접근가능한 표면은 무기 고체를 구성하는 입자의 외부 표면뿐만 아니라 부분적으로 다공성인 입자의 내부 표면 일부 또는 전체를 포함한다.Gas-accessible surfaces include some or all of the inner surface of the partially porous particles as well as the outer surface of the particles that make up the inorganic solid.

유리한 일 실시양태에서, 상기 할로겐화염은 무기 할로겐화염이며, 이는 연도 가스에 부가적인 탄소질 화합물을 도입하지 않기 위함이다.In one advantageous embodiment, the halide salt is an inorganic halide salt, in order not to introduce additional carbonaceous compounds into the flue gas.

할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물은 본 발명에 따른 조성물의 중량을 기준으로 건중량으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1.5 내지 10 중량%의 할로겐화염을 포함한다. 할로겐화염은 알칼리 할로겐화물 또는 알칼리 토류 할로겐화물, 특히 NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, 또는 이외에 NH4Cl, NH4Br, NH4I 또는 이의 혼합물일 수 있다, Inorganic compounds doped with halogenated salts comprise from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, in particular from 1.5 to 10% by weight, of halogenated salts, based on the weight of the composition according to the invention. Halogenated salts are alkali halides or alkaline earth halides, especially NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , or NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I or a mixture thereof ,

유리하게는, 본 발명에 따른 무기 화합물은 분말 형태인데, 즉 입자 크기가 본질적으로 1 ㎛를 초과하며 대부분(90% 초과) 1 mm 보다 작은데, 즉 1 mm 미만의 d90을 가진다. Advantageously, the inorganic compound according to the invention is in powder form, ie the particle size essentially exceeds 1 μm and in most cases (greater than 90%) is smaller than 1 mm, ie has a d 90 of less than 1 mm.

d90은 입자의 90%가 상기 값 미만의 크기를 가진 입자 크기 분포 곡선의 외삽된 값을 의미한다.d 90 means the extrapolated value of a particle size distribution curve in which 90% of the particles have a size less than this value.

뜻밖에도, 이러한 할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물이 연도 가스에서 특히 가스 상태의 중금속, 구체적으로는 수은, 가장 구체적으로는 금속 수은 Hg0을 매우 높은 효율로 감소시키는 가능성을 제공함을 확인할 수 있었다.Unexpectedly, it has been found that the inorganic compounds doped with these halogenated salts offer the possibility to reduce the heavy metals, particularly mercury, most particularly metallic mercury Hg 0 , in the gaseous state, in a very high efficiency in the flue gas.

본 발명에 따른 산물의 기타 실시양태는 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.Other embodiments of the products according to the invention are described in the appended claims.

본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 무기 고체 조성물의 제조방법이다. 이러한 방법은:The object of the invention is also a process for the preparation of the inorganic solid composition according to the invention. These methods are:

- 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 및 이의 혼합물 및 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 공급하는 단계,Supplying an inorganic compound selected from the group consisting of halosite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, and mixtures and derivatives thereof,

- 할로겐화염을 공급하는 단계, 및Supplying a halogen flame, and

- 상기 무기 화합물과 상기 할로겐화염을 접촉시키면서 상기 할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물을 형성하는 단계 Contacting said inorganic compound with said halogenated salt to form an inorganic compound doped with said halogenated salt

를 포함한다Contains

유리하게는, 상기 무기 화합물과 할로겐화염의 접촉은 교반하면서 이루어진다.Advantageously, the contact of the inorganic compound with the halogen salt is made while stirring.

앞서 언급한 바와 같이, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서, 무기 고체 물질은 소석회, 백운석(dolomite), 석회석(limestone) 및/또는 할로이사이트로 구성된 군으로부터 선택된다.As mentioned above, preferably in the process according to the invention, the inorganic solid material is selected from the group consisting of slaked lime, dolomite, limestone and / or halosite.

바람직하게는, 상기 공급된 무기 화합물은 0.1 내지 100 g/kg, 유리하게는 2 내지 90 g/kg의 습도를 가진다.Preferably, the supplied inorganic compound has a humidity of 0.1 to 100 g / kg, advantageously 2 to 90 g / kg.

유리하게는, 상기 접촉은 실온에서 수행된다.Advantageously, the contact is carried out at room temperature.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서, 상기 할로겐화염은 수상(aqueous phase)에서 액체 형태이다.In a preferred embodiment of the process according to the invention, said halogenated salt is in liquid form in the aqueous phase.

추가로, 상기 무기 화합물과 할로겐화염의 접촉 단계는 상기 무기 화합물상에 상기 할로겐화염을, 임의적으로 교반하면서, 분무하는 것이다.In addition, the contacting step of the inorganic compound with the halogen salt is spraying the halogen salt on the inorganic compound, optionally with stirring.

본 발명에 따른 방법의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 상기 무기 화합물과 할로겐화염의 접촉 단계는 일 또는 다수 단계의 침지(soaking) 공정으로서, 임의적으로는 교반하면서 임의적으로는 액상의 할로겐화염 중의 무기 화합물을 건조하는 중간 단계와 함께 수행된다.In an alternative preferred embodiment of the process according to the invention, the contacting step of the inorganic compound with the halogen salt is a one or multiple soaking process, optionally with stirring, optionally an inorganic compound in the liquid halide salt. It is carried out with an intermediate step of drying.

바람직하게는, 액상의 상기 할로겐화염은 수용액으로서, 상기 수용액은 수용액의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 용액의 염 포화, 특히 1 내지 35 중량%, 특히 5 내지 27 중량%, 바람직하게는 10 내지 27 중량%의 할로겐화염 함량을 가진다. 주목할 점은, 상기 용액에서의 낮은 염 농도는 혼합물의 적용을 보다 어렵게 하고 또한 후속 건조에 보다 많은 비용이 들도록 한다. 또한, 용액의 농도는 염의 용해도에 의해 제한된다. 상기 할로겐화염과 무기 화합물의 접촉은 무기 화합물의 접근가능한 외부 표면뿐만 아니라 내부 표면상에 할로겐화염의 가능한 균일한 분포를 촉진하도록 수행된다.Preferably, said liquid halide salt is an aqueous solution, said aqueous solution being 1% by weight to salt saturation of the solution, in particular 1 to 35% by weight, especially 5 to 27% by weight, preferably based on the total weight of the aqueous solution. Halogenated salt content of 10 to 27% by weight. Note that the low salt concentration in the solution makes the application of the mixture more difficult and also more expensive for subsequent drying. In addition, the concentration of the solution is limited by the solubility of the salt. The contact of the halide salt with the inorganic compound is carried out to promote a possible uniform distribution of the halide salt on the inner surface as well as the accessible outer surface of the inorganic compound.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 100 g/kg 미만, 유리하게는 50 g/kg 미만의 잔류 습도(수분)를 얻기 위한 관점에서, 바람직하게는 도핑된 무기 화합물이 60 내지 200℃, 특히 75 내지 170℃의 온도에 이르도록 하는 공정 조건(주위 온도, 체류 시간...)에 따라, 할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물을 건조하고/건조하거나 탈응집하는 단계를 추가로 포함한다.Advantageously, the process according to the invention is preferably in view of obtaining a residual humidity (moisture) of less than 100 g / kg, advantageously less than 50 g / kg, preferably from 60 to doped inorganic compounds. Drying and / or deagglomerating the inorganic compound doped with a halogen salt according to the process conditions (ambient temperature, residence time ...) leading to temperatures of 200 ° C, in particular 75-170 ° C. do.

앞서 언급한 바와 같이, 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 할로겐화염은 알칼리 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물 등이며, 바람직하게는 NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, NH4Cl, NH4Br, NH4I 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.As mentioned above, preferably, in the process according to the invention, the halide salts are alkali halides, alkaline earth halides and the like, preferably NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I and mixtures thereof.

본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태는 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.Other embodiments of the method according to the invention are described in the appended claims.

본 발명은 추가로 연도 가스를 상술한 고체 무기 조성물과 접촉시킴으로써 연도 가스에 존재하는 중금속, 특히 가스 상태의 중금속, 구체적으로는 수은, 가장 구체적으로는 금속 수은 Hg0을 감소시키기 위한 상술한 무기 화합물의 용도 및 연도 가스를 처리하기 위한 염기성 시약과 상기 고체 무기 조성물의 혼합물의 용도에 관한 것이다.The present invention further provides the above-mentioned inorganic compounds for reducing the heavy metals present in the flue gas, in particular in the gaseous state, in particular mercury, most particularly metallic mercury Hg 0 , by contacting the flue gas with the solid inorganic composition described above. And the use of a mixture of said basic inorganic reagent and said solid inorganic composition for treating flue gas.

본 발명에 따라 도핑된 무기 화합물은 처리될 연도 가스와 그 자체로 또는 또다른 고체 물질, 특히 석회 등과 같이 연도 가스에서 나온 산성 가스를 감소시키기 위해 일반적으로 사용되는 염기성 시약과의 혼합물 형태로 접촉된다.The doped inorganic compounds according to the invention are contacted in the form of mixtures with the flue gas to be treated and on their own or with a basic reagent generally used to reduce acid gases from the flue gas, such as other solid materials, in particular lime, etc. .

결국, 본 발명에 따른 고체 무기 조성물의 적용은 바람직하게는 사용이 단순한 건조 산물을 얻는 것만을 요구한다.After all, the application of the solid inorganic composition according to the invention preferably requires only obtaining a dry product that is simple to use.

중금속을 감소시키기 위해 본 발명에 따라 도핑된 무기 화합물의 사용은 70 내지 350℃, 특히 110 내지 300℃, 좀더 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 건조 상태의 상기 도핑된 무기 화합물의 접촉을 포함한다. 특히 접촉을 위해 200℃에 가깝거나 이보다 높은 온도에서의 작업 전망은, 연도 가스를 처리하는 방법 전반에 걸쳐 상대적으로 일정한 온도에서 유지될 수 있고, 중금속을 제거한 다음 촉매에 의해 질소-함유 화합물을 제거하는 연속적인 냉각 및 가열 단계가 수행되지 않거나 제한될 수 있다는 점이다.The use of the doped inorganic compounds according to the invention to reduce heavy metals is carried out at temperatures of 70 to 350 ° C., in particular 110 to 300 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., preferably in the dry state. Includes contact. Working prospects, especially at or near 200 ° C. for contact, can be maintained at relatively constant temperatures throughout the process of treating flue gases, removing heavy metals and then removing nitrogen-containing compounds by catalysts. Successive cooling and heating steps may not be performed or may be limited.

유리하게는, 본 발명에 따른 무기 화합물은 분말 형태로 사용되며, 즉 입자 크기가 대부분(90% 초과) 1 mm 보다 작고(1 mm 미만의 d90) 본질적으로 1 ㎛를 초과한다. 무기 화합물은 공기압에 의해 가스 관으로 주입된다.Advantageously, the inorganic compounds according to the invention are used in powder form, ie the particle size is mostly (greater than 90%) smaller than 1 mm (less than 1 mm d 90 ) and essentially greater than 1 μm. The inorganic compound is injected into the gas pipe by air pressure.

연도 가스에서 중금속을 감소시키기 위해 본 발명에 따라 도핑된 무기 화합물의 사용은 종종 연도 가스의 완전한 처리에 통합될 수 있다. 이러한 처리는 연도 가스를 염기성 시약과 접촉시킴으로써 주된 산성 오염물을 제거하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 연도 가스에서 주된 산성 오염물은 염산, 불산, 황 산화물 또는 추가의 질소 산화물을 포함하고, 처리 이전에 연도 가스 배출시의 이들의 함량은 수십 내지 수백 mg/N㎥ 수준이다.The use of inorganic compounds doped in accordance with the present invention to reduce heavy metals in flue gas can often be integrated into the complete treatment of the flue gas. This treatment involves removing the major acid contaminants by contacting the flue gas with a basic reagent. In general, the main acidic contaminants in flue gases include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfur oxides or additional nitrogen oxides, and their content in flue gas emissions prior to treatment is on the order of tens to hundreds of mg / Nm 3.

연도 가스에서 중금속을 감소시키기 위해 본 발명에 따라 도핑된 무기 화합물의 사용이 연도 가스의 완전한 처리에 통합되면, 상기 염기성 시약, 예를 들어 석회, 및 상기 도핑된 무기 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 적용된다. 후자의 경우 두 단계가 동시에 동일 장소에서 수행될 수 있기 때문에 투자 및 설비공간 면에서 이익이다.When the use of the doped inorganic compounds according to the invention to reduce heavy metals in the flue gas is incorporated into the complete treatment of the flue gas, the basic reagents, for example lime, and the doped inorganic compounds are individually or in the form of mixtures. Is applied. The latter is advantageous in terms of investment and plant space since the two steps can be performed simultaneously in the same place.

본 발명에 따른 기타 용도는 첨부된 청구범위에서 언급되고 있다.Other uses according to the invention are mentioned in the appended claims.

본 발명의 다른 특성, 상세한 설명 및 이점은 비제한적인 방식으로 하기의 실시예를 참조하여 후술하는 상세한 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다. Other features, details, and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description, with reference to the following examples in a non-limiting manner.

이하 비-제한적인 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.The present invention is explained in more detail by the following non-limiting examples.

실시예 1-9 및 비교예는 하기의 실험 과정에 따른 실험실 규모의 시험이다. 할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물(실시예 1-9, 본 발명) 또는 도핑되지 않은 무기 화합물(비교예) 약 100 mg을 110 mm의 길이와 10 mm의 내경을 가진 원통형 반응기의 중심부에 넣어 암면(rock wool)상에서 균일층을 형성한다. 600 ㎍/N㎥의 금속 수은(Hg0)을 함유하는 질소 스트림을 2.8 10-6 N㎥/s의 총 유동 속도로 상기 층에 흘려보낸다. Mercury Instruments 사의 VM-3000 검출기를 이용하여 반응기의 출구에서 금속 수은 수준을 측정할 수 있다. 검출기에 도달하기 이전에, 가스는 SnCl2 용액을 통과하여 이온 형태로 존재하는 수은의 가능한 분획인 금속 수은으로 전환된다. 이러한 방식으로, 수은의 총량을 측정한다. 이러한 장치를 이용하여 파과(breakthrough) 곡선의 원리를 적용하여 고체에 의한 수은 감소 용량을 평가할 수 있다. 감소 용량은 (㎍ Hg)/(g 고체)로 표현된다. 표 1 및 2는 실시예 1-7 및 비교예에 대한 제조방법 및 수은 감소 성능을 요약하고 있다.
Examples 1-9 and Comparative Examples are laboratory scale tests according to the experimental procedure below. About 100 mg of an inorganic compound doped with a halogen salt (Examples 1-9, the present invention) or an undoped inorganic compound (Comparative Example) is placed in the center of a cylindrical reactor having a length of 110 mm and an inner diameter of 10 mm. rock wool) to form a homogeneous layer. A nitrogen stream containing 600 μg / Nm 3 of metallic mercury (Hg 0 ) is flowed into the bed at a total flow rate of 2.8 10 −6 Nm 3 / s. Mercury Instruments' VM-3000 detector can be used to measure metallic mercury levels at the outlet of the reactor. Before reaching the detector, the gas passes through a SnCl 2 solution and is converted to metallic mercury, a possible fraction of mercury present in ionic form. In this way, the total amount of mercury is measured. With this device, the principle of breakthrough curves can be applied to evaluate the mercury reduction capacity by solids. Reduction doses are expressed as (μg Hg) / (g solid). Tables 1 and 2 summarize the manufacturing methods and mercury reduction performance for Examples 1-7 and Comparative Examples.

비교예Comparative example

시판되는 할로이사이트 또는 석회를 상술한 반응기에 넣는다. 130℃의 설정 온도에서 파과곡선을 얻는다. 상술한 장치에서 도핑되지 않은 통상의 할로이사이트 및 석회의 수은 감소 용량은 각각 40 (㎍ Hg)/(g 할로이사이트) 및 1 (㎍ Hg)/(g 석회)이다.
Commercially available halosite or lime is placed in the reactor described above. A breakthrough curve is obtained at a set temperature of 130 ° C. The mercury reduction doses of conventional halogenite and lime which are not doped in the above-described apparatus are 40 (μg Hg) / (g halosite) and 1 (μg Hg) / (g lime) respectively.

실시예Example 1 One

본 발명에 따라, 비교예와 유사한 할로이사이트와 석회의 침지(soaking)를 수행한다. 이러한 침지는 할로이사이트 및 석회 각각을 수용액에 함침시켜 수행되며, 상기 수용액은 수용액의 중량을 기준으로 10 중량%의 KBr 함량을 가진다. 이렇게 도핑된 습한 할로이사이트와 습한 석회를 75℃의 오븐에서 건조하고 탈응집하여 50 g/kg 미만의 잔류 수분에 이르도록 한다. 건조 후 할로이사이트 및 석회상에 침착된 KBr의 양은 본 발명에 따른 조성물의 중량을 기준으로 10 중량%이다. 상술한 장치에서 비교예와 동일한 작업 조건하에 작업하여 얻은 본 발명에 따라 KBr로 도핑된 할로이사이트 및 석회의 수은 감소 용량은 각각 486 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트) 및 24 (㎍ Hg)/(g 도핑된 석회)이다.
According to the present invention, soaking of the halosite and lime similar to the comparative example is carried out. This immersion is performed by impregnating each of the halosite and lime in an aqueous solution, the aqueous solution having a KBr content of 10% by weight based on the weight of the aqueous solution. This doped wet halosite and wet lime are dried and deaggregated in an oven at 75 ° C. to reach residual moisture of less than 50 g / kg. The amount of KBr deposited on the halosite and lime after drying is 10% by weight, based on the weight of the composition according to the invention. The mercury reduction doses of halosite and lime doped with KBr according to the present invention obtained by working under the same operating conditions as the comparative example in the above-described apparatus were 486 (μg Hg) / (g-doped halosite) and 24 (μg Hg), respectively. ) / (g doped lime).

표 1 - 실험실 시험의 요약 - 석회Table 1-Summary of Laboratory Tests-Lime 실시예Example 비교예Comparative example 1One 첨가제
초기 용액
도핑법
함침후 습도
건조 온도
함침된 첨가제 수준
수은 감소량 (㎍Hg/g)
additive
Initial solution
Doping
Humidity after Impregnation
Drying temperature
Impregnated additive level
Mercury Reduction (µgHg / g)
없음
-
-
-
-
-
1
none
-
-
-
-
-
One
KBr
10%
침지
50%
75℃
10%
24
KBr
10%
Immersion
50%
75 ℃
10%
24

실시예Example 2 2

본 발명에 따라 비교예와 유사한 할로이사이트의 분무를 수행한다. 상기 분무는 수용액을 이용하여 수행되며, 상기 수용액은 수용액의 중량을 기준으로 27 중량%의 KBr 함량을 가진다. 20% 습도가 얻어질 때까지 기계적으로 교반하면서 상기 용액을 할로이사이트상에 분무한다. 이렇게 도핑된 습한 할로이사이트를 150℃ 오븐에서 건조하고 탈응집하여 50g/kg 미만의 잔류 수분에 이르도록 했다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 KBr의 양은 조성물의 중량을 기준으로 6 중량%이다. 이러한 KBr-도핑된 할로이사이트의 수은 감소 용량은 198 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다.
Spraying of halosite similar to the comparative example is carried out according to the invention. The spraying is carried out using an aqueous solution, the aqueous solution having a KBr content of 27% by weight based on the weight of the aqueous solution. The solution is sprayed onto the halosite with mechanical stirring until 20% humidity is obtained. This doped wet halosite was dried in a 150 ° C. oven and deagglomerated to reach residual moisture of less than 50 g / kg. The amount of KBr deposited on the halosite after drying is 6% by weight based on the weight of the composition. The mercury reduction dose of this KBr-doped halosite is 198 (μg Hg) / (g doped halosite).

실시예Example 3 3

수용액의 중량을 기준으로 27 중량%의 MgCl2를 가진 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복한다. 15%의 습도가 얻어질 때까지 기계적으로 교반하면서 할로이사이트상에 용액을 분무한다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 MgCl2의 양은 조성물의 중량을 기준으로 6 중량%이다. 측정된 수은 감소 용량은 326 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다.
The procedure of Example 2 is repeated except that a solution with 27 wt% MgCl 2 based on the weight of the aqueous solution is used. Spray the solution onto the halosite with mechanical stirring until a humidity of 15% is obtained. The amount of MgCl 2 deposited on the halosite after drying is 6% by weight based on the weight of the composition. The measured mercury reduction dose is 326 (μg Hg) / (g doped halosite).

실시예Example 4 4

수용액의 중량을 기준으로 27 중량%의 MgBr2를 가진 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복한다. 15%의 습도가 얻어질 때까지 기계적으로 교반하면서 할로이사이트상에 용액을 분무한다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 MgBr2의 양은 조성물의 중량을 기준으로 6 중량%이다. 측정된 수은 감소 용량은 3140 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다.
The procedure of Example 2 is repeated except that a solution having 27% by weight of MgBr 2 based on the weight of the aqueous solution is used. Spray the solution onto the halosite with mechanical stirring until a humidity of 15% is obtained. The amount of MgBr 2 deposited on the halosite after drying is 6% by weight based on the weight of the composition. The measured mercury reduction dose is 3140 (μg Hg) / (g doped halosite).

실시예Example 5 5

수용액의 중량을 기준으로 27 중량%의 CaCl2를 가진 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복한다. 17%의 습도가 얻어질 때까지 기계적으로 교반하면서 할로이사이트상에 용액을 분무한다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 CaCl2의 양은 조성물의 중량을 기준으로 6 중량%이다. 측정된 수은 감소 용량은 215 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다.
The procedure of Example 2 is repeated except that a solution with 27 wt% CaCl 2 based on the weight of the aqueous solution is used. Spray the solution onto the halosite with mechanical stirring until a humidity of 17% is obtained. The amount of CaCl 2 deposited on the halosite after drying is 6% by weight based on the weight of the composition. The measured mercury reduction dose is 215 (μg Hg) / (g doped halosite).

실시예Example 6 6

수용액의 중량을 기준으로 27 중량%의 CaBr2를 가진 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복한다. 15%의 습도가 얻어질 때까지 기계적으로 교반하면서 할로이사이트상에 용액을 분무한다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 CaBr2의 양은 조성물의 중량을 기준으로 6 중량%이다. 측정된 수은 감소 용량은 447 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다.
The procedure of Example 2 is repeated except that a solution with 27 wt% CaBr 2 based on the weight of the aqueous solution is used. Spray the solution onto the halosite with mechanical stirring until a humidity of 15% is obtained. The amount of CaBr 2 deposited on the halosite after drying is 6% by weight based on the weight of the composition. The measured mercury reduction dose is 447 (μg Hg) / (g doped halosite).

실시예Example 7 7

수용액의 중량을 기준으로 9 중량%의 NH4I를 가진 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복한다. 16%의 습도가 얻어질 때까지 기계적으로 교반하면서 할로이사이트상에 용액을 분무한다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 NH4I의 양은 조성물의 중량을 기준으로 2 중량%이다. 측정된 수은 감소 용량은 1940 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다.
The procedure of Example 2 is repeated except that a solution with 9 wt% NH 4 I based on the weight of the aqueous solution is used. Spray the solution onto the halosite with mechanical stirring until a humidity of 16% is obtained. The amount of NH 4 I deposited on the halosite after drying is 2% by weight, based on the weight of the composition. The measured mercury reduction dose is 1940 (μg Hg) / (g doped halosite).

표 2 - 실험실 시험의 요약 - 할로이사이트Table 2-Summary of Laboratory Tests-Halloysite 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 첨가제
초기 용액
도핑법
함침후 습도
건조 온도
함침된 첨가제 수준
수은 감소량 (㎍Hg/g)
additive
Initial solution
Doping
Humidity after Impregnation
Drying temperature
Impregnated additive level
Mercury Reduction (µgHg / g)
없음
-
-
-
-
-
40
none
-
-
-
-
-
40
KBr
10%
침지
50%
75℃
10%
486
KBr
10%
Immersion
50%
75 ℃
10%
486
KBr
27%
분무
20%
150℃
6%
198
KBr
27%
Spray
20%
150 ℃
6%
198
MgCl2
27%
분무
15%
150℃
6%
326
MgCl 2
27%
Spray
15%
150 ℃
6%
326
MgBr2
27%
분무
15%
150℃
6%
3140
MgBr 2
27%
Spray
15%
150 ℃
6%
3140
CaCl2
27%
분무
17%
150℃
6%
215
CaCl 2
27%
Spray
17%
150 ℃
6%
215
CaBr2
27%
분무
15%
150℃
6.5%
447
CaBr 2
27%
Spray
15%
150 ℃
6.5%
447
NH4I
9%
분무
16%
150℃
2%
1940
NH 4 I
9%
Spray
16%
150 ℃
2%
1940

실시예Example 8 - 도핑 용액의 농도의 효과 8-the effect of the concentration of the doping solution

실시예 2를 반복하되, 1%, 2%, 6% 및 10%의 침착된 첨가제 함량을 얻기 위해 5%, 9%, 27%, 35%의 MgBr2 농도를 가진 MgBr2 용액을 분무함으로써 비교예와 유사한 4가지 할로이사이트 샘플을 함침시킨다. 함침된 할로이사이트를 130℃의 설정 온도로 유지된 반응기에 넣는다. 상기 시험 조건하에 수은 감소 용량은 각각 509, 905, 3140 및 3980 (㎍ Hg)/(g 할로이사이트)이다. 도핑된 할로이사이트에서 할로겐화물의 농도를 증가시키면 수은 감소량에 있어 상당한 증가가 관찰된다.
Embodiment, repeat Example 2, compared by spraying the MgBr 2 solution having a 5%, 9%, 27% , MgBr 2 concentration of 35% in order to obtain the deposition of the additive content of 1%, 2%, 6% and 10% Four halosite samples similar to the example are impregnated. The impregnated halosite is placed in a reactor maintained at a set temperature of 130 ° C. Under these test conditions, the mercury reduction doses are 509, 905, 3140 and 3980 (μg Hg) / (g halosite), respectively. Increasing the concentration of halides in the doped halosite results in a significant increase in mercury reduction.

실시예Example 9 : 반응기 온도의 영향 9: influence of reactor temperature

수용액의 중량을 기준으로 27 중량%의 CaBr2의 용액을 이용하여 실시예 2를 반복한다. 건조 후 할로이사이트상에 침착된 CaBr2의 양은 조성물의 중량을 기준으로 1.2 중량%이다. 130℃, 200℃, 250℃ 및 300℃의 설정 온도에서 파과곡선을 얻는다.Example 2 is repeated using a 27% by weight solution of CaBr 2 based on the weight of the aqueous solution. The amount of CaBr 2 deposited on the halosite after drying is 1.2% by weight, based on the weight of the composition. Breakthrough curves are obtained at set temperatures of 130 ° C, 200 ° C, 250 ° C and 300 ° C.

상기 시험 조건하에 측정된 수은 감소 용량은 각각 367, 829, 926 및 848 (㎍ Hg)/(g 도핑된 할로이사이트)이다. 이러한 결과는 특히 200 내지 300℃에서 본 발명에 따른 도핑된 조성물의 유리한 사용을 보여준다.
The mercury reduction doses measured under these test conditions were 367, 829, 926 and 848 (μg Hg) / (g doped halosite), respectively. These results show the advantageous use of the doped compositions according to the invention especially at 200 to 300 ° C.

실시예Example 10 - 산업적 규모 10-industrial scale

본 발명에 따라, 비교예와 유사한 할로이사이트를 산업용 믹서에서 분무시켜 도핑한다. 이를 위해, 수용액의 중량을 기준으로 25 중량%의 KBr 함량을 가진 수용액을 분무한다. 18% 습도를 가진 도핑된 할로이사이트의 유동 속도는 200 kg/h이다. 후자를 케이지 분쇄기/건조기에서 약 400-450℃의 고온 가스에 의해 가스가 약 150℃에서 상기 분쇄기/건조기를 떠날 때까지의 체류 시간 동안 탈응집 및 건조시킨다. 조성물의 중량을 기준으로 10 중량%의 KBr을 가진 본 발명에 따른 건조된 할로이사이트가 얻어진다.According to the invention, the halosite similar to the comparative example is sprayed and doped in an industrial mixer. To this end, an aqueous solution having a KBr content of 25% by weight based on the weight of the aqueous solution is sprayed. The flow rate of the doped halosite with 18% humidity is 200 kg / h. The latter is deagglomerated and dried by a hot gas of about 400-450 ° C. in a cage grinder / dryer for a residence time until the gas leaves the grinder / dryer at about 150 ° C. A dried halosite according to the invention is obtained having 10 wt% KBr based on the weight of the composition.

이렇게 얻어진 도핑된 할로이사이트를, 비철 금속의 재생에서 발생한 약150,000 N㎥/h의 유동 속도를 가진 연도 가스를 처리하는 라인에 사용한다. 도핑된 할로이사이트를 스크루에 의해 계량공급하고 공기압에 의해 170℃에서 60 kg/h의 양으로 가스 스트림에 주입한 다음 슬리브 필터(sleeve filter), 특히 연소 분진이 있는 슬리브 필터에서 수집한다.The doped halosite thus obtained is used in a line for treating flue gas with a flow rate of about 150,000 Nm 3 / h resulting from the regeneration of nonferrous metals. Doped halosite is metered by screws and injected into the gas stream by air pressure in an amount of 60 kg / h at 170 ° C. and collected in a sleeve filter, in particular a sleeve filter with combustion dust.

도핑된 할로이사이트의 주입 지점의 상류와 슬리브 필터의 하류에서 원자 흡수법(Sick-Maihak 사의 MERCEM)에 의해 수은 농도를 측정하였다. 건조 가스로 공칭화되고 20% 산소로 언급된 측정된 농도는 하기와 같다:The mercury concentration was measured by atomic absorption method (MERCEM from Sick-Maihak) upstream of the injection point of the doped halosite and downstream of the sleeve filter. The measured concentrations nominal to dry gas and referred to as 20% oxygen are as follows:

- 87 ㎍/N㎥ 상류 및87 μg / Nm 3 upstream and

- 13 ㎍/N㎥ 하류. 이러한 결과는 85%의 수은 감소율을 보여준다.
13 μg / Nm3 downstream. These results show an 85% mercury reduction rate.

실시예Example 11 - 산업적 규모 11-industrial scale

실시예 11의 도핑된 할로이사이트를, 비철 금속의 재생에서 발생한 약 20,000 N㎥/h의 유동 속도를 가진 연도 가스를 처리하는 라인에 사용한다. 도핑된 할로이사이트를 스크루에 의해 계량공급하고 공기압에 의해 70℃에서 30 kg/h의 양으로 가스 스트림에 주입한 다음 슬리브 필터, 특히 연소 분진이 있는 슬리브 필터에서 수집한다.The doped halosite of Example 11 is used in a line that treats flue gas with a flow rate of about 20,000 Nm 3 / h resulting from regeneration of nonferrous metals. Doped halosite is metered by screw and injected by air pressure into the gas stream in an amount of 30 kg / h at 70 ° C. and then collected in a sleeve filter, in particular a sleeve filter with combustion dust.

수은 농도를 도핑된 할로이사이트의 주입 지점의 상류와 슬리브 필터의 하류에서 원자 흡수법에 의해 측정하였다. 건조 가스로 공칭화되고 21% 산소로 언급된 측정된 수은 농도는 하기와 같다:Mercury concentrations were measured by atomic absorption method upstream of the injection point of the doped halosite and downstream of the sleeve filter. The measured mercury concentration nominally dry gas and referred to as 21% oxygen is as follows:

- 450 ㎍/N㎥ 상류 및450 μg / Nm 3 upstream and

- 30 ㎍/N㎥ 하류. 이러한 결과는 유효배출규제 한도인 50 ㎍/N㎥ 미만으로써, 93%의 수은 감소율을 보여준다.
30 μg / Nm3 downstream. These results show a mercury reduction rate of 93%, below the effective emission limit of 50 μg / Nm3.

본 발명은 상술된 실시양태에 한정되지 않고 첨부된 청구범위에서 벗어남이 없이 다양한 변형을 수행할 수 있는 것으로 해석한다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above described embodiments and that various modifications may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (19)

무기 화합물, 바람직하게는 비작용화된 무기 화합물을 포함하는, 연도 가스(flue gas)에서 중금속을 감소시키기 위한 조성물로서, 상기 무기 화합물은 할로겐화염으로 도핑되고, 할로이사이트(halloysite), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 및 이의 혼합물 및 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.A composition for reducing heavy metals in a flue gas, comprising an inorganic compound, preferably an unfunctionalized inorganic compound, wherein the inorganic compound is doped with a halide salt, halloysite, calcium carbonate, A composition selected from the group consisting of magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, and mixtures and derivatives thereof. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화염은 무기 할로겐화염인 조성물.The composition of claim 1, wherein the halogen salt is an inorganic halide salt. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물은 바람직하게는 할로이사이트, 소석회(slaked lime), 백운석(dolomite), 석회석(limestone) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the inorganic compound is preferably selected from the group consisting of halosite, slaked lime, dolomite, limestone and mixtures thereof. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화염은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1.5 내지 10 중량% 범위의 건중량으로 존재하는 조성물.4. The halogen salt according to claim 1, wherein the halogenated salt is present at a dry weight in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, in particular 1.5 to 10% by weight, based on the weight of the composition. Composition. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화염은 바람직하게는 NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, NH4Cl, NH4Br, NH4I 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물 등인 조성물.The halogenated salt according to claim 1, wherein the halogenated salt is preferably NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , Alkali halides, alkaline earth halides, etc. selected from the group consisting of NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I and mixtures thereof. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물은 분말 형태이고 1 mm 미만의 d90 및 특히 1 ㎛ 내지 1 mm의 입자 크기를 가지는 조성물.6. The composition according to claim 1, wherein the inorganic compound is in powder form and has a d 90 of less than 1 mm and in particular a particle size of 1 μm to 1 mm. 7. - 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 및 이의 혼합물 및 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 무기 화합물을 공급하는 단계,
- 할로겐화염을 공급하는 단계, 및
- 상기 무기 화합물과 상기 할로겐화염을 접촉시키면서 상기 할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는, 연도 가스에서 중광물을 감소시키기 위한 조성물을 제조하는 방법.
Supplying an inorganic compound selected from the group consisting of halosite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, and mixtures and derivatives thereof,
Supplying a halogen flame, and
Contacting said inorganic compound with said halogenated salt to form an inorganic compound doped with said halogenated salt
Including a method for producing a composition for reducing heavy minerals in the flue gas.
제7항에 있어서, 상기 무기 화합물과 할로겐화염의 접촉은 교반하면서 이루어지는 방법.8. The method of claim 7, wherein the contact of the inorganic compound with the halogen salt is made while stirring. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 공급된 무기 화합물은 0.1 내지 100 g/kg, 유리하게는 2 내지 90 g/kg의 습도를 가지는 방법.The method of claim 7 or 8, wherein the supplied inorganic compound has a humidity of 0.1 to 100 g / kg, advantageously 2 to 90 g / kg. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉은 실온에서 수행되는 방법.The method of claim 7, wherein the contacting is performed at room temperature. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화염은 수상(aqueous phase)에서 액체 형태인 방법.The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the halogenated salt is in liquid form in the aqueous phase. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물과 할로겐화염의 접촉 단계는 상기 무기 화합물상에 상기 할로겐화염을 분무하는 것인 방법.12. The method of any of claims 7-11, wherein the contacting of the inorganic compound with a halogen salt sprays the halogen salt on the inorganic compound. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물과 할로겐화염의 접촉 단계는 액상의 상기 할로겐화염에 상기 무기 화합물을 침지시키는(soaking) 것인 방법.The method of any one of claims 7 to 11, wherein the contacting of the inorganic compound with a halogen salt is soaking the inorganic compound in the liquid halide salt. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액상의 상기 할로겐화염은 수용액이거나 아니고, 상기 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 용액의 염 포화, 특히 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 27 중량%의 할로겐화염 함량을 가지는 방법.The liquid according to claim 11, wherein the liquid halide salt is not an aqueous solution, and the solution is from 1% by weight to the salt saturation of the solution, in particular from 1 to 35% by weight, Preferably having a halogenated salt content of 5 to 27% by weight. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화염으로 도핑된 무기 화합물을, 바람직하게는 60 내지 200℃, 특히 75 내지 170℃의 온도에서, 건조하고/건조하거나 탈응집(deagglomeration)하는 단계를 추가로 포함하는 방법. The inorganic compound doped with the halogenated salt according to any one of claims 7 to 14, preferably dried and / or deagglomerated at a temperature of from 60 to 200 ° C, in particular from 75 to 170 ° C. Further comprising). 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화염은 바람직하게는 NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl2, CaBr2, CaI2, MgCl2, MgBr2, MgI2, NH4Cl, NH4Br, NH4I 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물 등인 방법.The halogenated salt according to claim 7, wherein the halogenated salt is preferably NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , Alkali halides, alkaline earth halides, etc. selected from the group consisting of NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I and mixtures thereof. 연도 가스에서, 바람직하게는 가스 상태의, 중금속, 구체적으로는 수은, 가장 구체적으로는 금속 수은 Hg0을 감소시키기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.Use of the composition according to any one of claims 1 to 6 for reducing heavy metals, in particular mercury, most particularly metallic mercury Hg 0 , in the flue gas. 제17항에 있어서, 또다른 고체 물질, 특히 석회와 같은 염기성 시약과의 혼합물 형태인 용도.Use according to claim 17 in the form of a mixture with another solid material, in particular a basic reagent such as lime. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 도핑된 무기 화합물은 70 내지 350℃, 특히 110 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃ 범위의 온도에서 연도 가스와 접촉되는 용도.Use according to claim 17 or 18, wherein the doped inorganic compound is contacted with the flue gas at a temperature in the range from 70 to 350 ° C, in particular from 110 to 300 ° C, preferably from 120 to 250 ° C.
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