KR20120057725A - La-SERIES OXIDE NANOFIBERS AND THE FABRICATION METHODS THEREOF, P TYPE GAS SENSORS, ELECTRIC CONDUCTORS AND NANORODS USING THE SAME - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An LA based oxide nanofiber, a manufacturing method thereof, p type gas sensor using thereof, an electrical conductor, and a nanonrod are provided to obtain fibril structure and semiconductor structure with improved electric conductivity. CONSTITUTION: An LA based oxide nanofiber comprises LaOCl-NiO mixture oxide which consists of fine nano particles, LaOCl-NiO-LaNiO3 mixture oxide, or LaNiO3 oxide components. The fine nano particle has particle size of 2-500 nano meters. The LaOCl and NiO of the LaOCl-NiO mixture oxide nanofiber have characteristics of P-type semiconductor chip. The LaNiO3 oxide has acubic perovskite structure. A manufacturing method of the La based oxide nanofiber comprises the following steps: mixing La precursor which includes Cl and Ni precursor and forming a spinning solution which contains precursor; forming the metal oxide precursor-polymer composite nanofiber from the spinning solution by using an electrospinning apparatus; and heat-treating in order to eliminate the polymer of the composite nanofiber; and obtaining LaOCl-NiO mixture oxide, LaOCl-NiO-LaNiO3 mixture oxide, or LaNiO3 oxide according to the thermal annealing temperature.

Description

Ｌａ계 산화물 나노섬유 및 그 제조방법과, 이를 이용한 Ｐ 타입 가스센서, 전기전도체 및 나노로드{La-SERIES OXIDE NANOFIBERS AND THE FABRICATION METHODS THEREOF, P TYPE GAS SENSORS, ELECTRIC CONDUCTORS AND NANORODS USING THE SAME}LA-based oxide nanofibers and method for manufacturing the same, P type gas sensor, electric conductor and nano rod using the same

본 발명은 La계 산화물 나노섬유 및 그 제조방법과, 이를 이용한 P 타입 가스센서, 전기전도체 및 나노로드에 관한 것으로, 특히 Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 용해하여 얻어진 방사용액을 방사하여 나노섬유를 형성하고 이를 열처리함에 의해 열처리 온도에 따라 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 얻을 수 있는 La계 산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to La-based oxide nanofibers and a method for manufacturing the same, and a P-type gas sensor, an electric conductor, and a nanorod using the same, and in particular, a spinning solution obtained by dissolving a La precursor and a Ni precursor containing Cl together with a polymer. La-based oxide nanofibers which can obtain LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide according to the heat treatment temperature by forming nanofibers by radiating will be.

최근 들어 금속과 같은 수준의 전도성을 가지는 투명 도전성 박막에 대한 연구가 활발히 진행이 되고 있다. 이러한 전도성 박막은 금속을 대체할 수 있는 전극물질로 이용이 가능하다. 대표적인 물질로 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), Al 도핑된 산화아연(AZO) 등을 들 수 있다. 상기의 전도성 박막은 대부분 상온 또는 고온에서 진공증착 공정을 거쳐 박막형태로 제조가 되고 있다. Recently, researches on transparent conductive thin films having the same level of conductivity as metals have been actively conducted. The conductive thin film can be used as an electrode material that can replace the metal. Representative materials include indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), Al doped zinc oxide (AZO), and the like. Most of the conductive thin films are manufactured in a thin film form through a vacuum deposition process at room temperature or high temperature.

투명하지는 않지만, 유전체용 전도성 전극으로 연구가 되어온 물질이 LaNiO3 이다. LaNiO3는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3와 같은 대표적인 유전체 소재들과 동일한 페롭스카이트 구조를 지니고 있어, 유전체와 전극 계면에서의 격자 불일치를 최소화 하면서 유전체 상을 안정하게 형성시키는 역할을 한다. 그러나, 이러한 페롭스카이트 구조를 가진 LaNiO3에 대한 응용연구는 대부분 박막 및 마이크로 크기의 분말을 이용한 전극 제조에 관한 보고가 대부분이었다. LaNiO3를 1차원의 나노섬유로 제조한 예는 소개되지 않고 있다. Although not transparent, LaNiO 3 has been studied as a conductive electrode for dielectrics. LaNiO 3 has the same perovskite structure as typical dielectric materials such as BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3, and serves to stably form the dielectric phase while minimizing lattice mismatch at the dielectric and electrode interfaces. do. However, the application of LaNiO 3 having such a perovskite structure has been mostly reported on electrode manufacturing using thin film and micro sized powder. An example of producing LaNiO 3 as a one-dimensional nanofiber has not been introduced.

일반적으로 LaNiO3와 같은 페롭스카이트 구조는 고온 안정한 상을 지니고 있어서, 완벽한 페롭스카이트 구조를 가지기 위해서는 750℃ 이상의 고온 열처리가 필요하다. 페롭스카이트 구조의 LaNiO3가 형성되기 이전의 열처리 온도에서의 새로운 복수의 상 특성을 발견하는 것을 통해 복수의 상을 갖는 나노섬유 구조 및 이를 이용한 전자소자의 응용 기술이 필요하다.In general, a perovskite structure such as LaNiO 3 has a high temperature stable phase, and a high temperature heat treatment of 750 ° C. or higher is required to have a perfect perovskite structure. There is a need for a nanofiber structure having a plurality of phases and an application technology of an electronic device using the same through discovering a plurality of new phase characteristics at a heat treatment temperature before the LaNiO 3 having a perovskite structure is formed.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 페롭스카이트(perovskite) 구조를 가진 LaNiO3 산화물, LaOCl-NiO 혼합 산화물, 또는 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물로 이루어지는 La계 산화물 나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. The present invention has been made to solve the above problems, the object is a La-based consisting of LaNiO 3 oxide, LaOCl-NiO mixed oxide, or LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide having a perovskite structure (perovskite) structure The present invention provides an oxide nanofiber and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 600℃ 이하의 열처리 온도에서 P-type 특성을 가지는 LaOCl 및 NiO 상을 포함하는 LaOCl-NiO 혼합 산화물로 이루어지는 La계 산화물 나노섬유, 그리고 650 내지 850℃ 열처리 온도에서 3개의 상이 혼재하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물로 이루어지는 La계 산화물 나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is a La-based oxide nanofiber consisting of LaOCl-NiO mixed oxide including LaOCl and NiO phase having a P-type characteristic at a heat treatment temperature of 600 ℃ or less, and three phases at 650 to 850 ℃ heat treatment temperature A La-based oxide nanofiber comprising a mixed LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide and a method for producing the same are provided.

본 발명의 또 다른 목적은 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유를 이용한 P-type 가스센서를 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a P-type gas sensor using LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers.

본 발명의 또 다른 목적은 LaNiO3 산화물 나노섬유를 이용한 전기전도체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention to provide an electrical conductor using LaNiO 3 oxide nanofibers.

본 발명의 또 다른 목적은 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물로 이루어지는 La계 산화물 나노로드를 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a La-based oxide nanorod composed of LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide composed of fine nanoparticles.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention La La characterized in that it comprises a LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide consisting of fine nanoparticles, or LaNiO 3 oxide component Provide oxide nanofibers.

이 경우, 상기 미세 나노입자는 2 nm ~ 500 nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다. In this case, the fine nanoparticles preferably have a range of 2 nm to 500 nm.

또한, 상기 LaOCl-NiO의 혼합 산화물 나노섬유에서 LaOCl 및 NiO는 P-type 반도체 특성을 갖고 있어 P-type 가스센서에 적용될 수 있다. In addition, in the mixed oxide nanofibers of LaOCl-NiO, LaOCl and NiO have a P-type semiconductor property and thus may be applied to a P-type gas sensor.

또한, 상기 LaNiO3 산화물은 큐빅 페롭스카이트 구조를 갖고 있어 전기전도체로 이용될 수 있다.In addition, the LaNiO 3 oxide has a cubic perovskite structure can be used as an electrical conductor.

더욱이, 본 발명의 La계 산화물 나노섬유를 분쇄하는 경우 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하는 나노로드가 얻어질 수 있다. 본 발명에서 '나노로드'라 함은 장단축의 비(aspect ratio)가 2 ~ 20의 범위를 갖는 것을 의미한다.Furthermore, when the La-based oxide nanofibers of the present invention are pulverized, a nanorod including LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide component composed of fine nanoparticles Can be obtained. In the present invention, the term 'nanorod' means that the ratio of the long and short axes is in the range of 2 to 20.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 (a) Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 전구체 함유 고분자 방사용액을 형성하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기방사기를 이용하여 상기 금속산화물 전구체-고분자 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 복합체 나노섬유의 고분자를 제거하도록 열처리하여 열처리 온도에 따라 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법을 제공한다. According to another feature of the invention, the present invention comprises the steps of (a) mixing the La precursor and Ni precursor containing Cl with a polymer to form a precursor-containing polymer spinning solution; (b) forming the metal oxide precursor-polymer composite nanofiber using the spinning solution using an electrospinner; And (c) obtaining a LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide according to a heat treatment temperature by heat treatment to remove the polymer of the composite nanofiber. It provides a method for producing oxide nanofibers.

이 경우, 상기 Cl을 포함하고 있는 La 전구체는 란타늄 클로라이드 (Lanthanum(III) Chloride: LaCl3), 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트 (LaCl3?7H2O), 및 란타늄 클로라이드 하이드레이트 (LaCl3?xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용하고, 상기 Ni 전구체는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2?4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylaceonate: Ni(C5H7O2)2, 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2?6H2O), 및 니켈 클로라이드 하이드레이트 (NiCl2?xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있다.In this case, the La precursor containing Cl is selected from the group consisting of lanthanum chloride (Lanthanum (III) Chloride: LaCl 3 ), lanthanum chloride heptahydrate (LaCl 3 ˜7H 2 O), and lanthanum chloride hydrate (LaCl 3 ? XH 2 O). One or a mixed salt thereof selected from the group consisting of, and the Ni precursor is nickel acetate (II) acetate tetrahydrate (Ni (OCOCH 3 ) 2 ~ 4H 2 O), nickel acetylacetonate (Nickel ( II) acetylaceonate: Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 , nickel chloride (Nickel (II) chloride: NiCl 2 ), nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O), and nickel chloride hydrate (NiCl 2 ? XH One or a mixed salt thereof selected from the group consisting of 2 O) can be used.

또한, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일 고분자 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.Further, the polymer may be polyvinyl acetate, polyurethane, polyurethane copolymer including polyetherurethane, cellulose acetate and cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA), poly Methyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene Oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, polyvinyl One single polymer selected from a lidene fluoride copolymer and a polyamide Or it may be a mixture of two or more.

더욱이, 상기 나노섬유의 형성은 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 및 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown) 중에서 선택된 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.Furthermore, the formation of the nanofibers is made by one of electrospinning, melt-blown, flash spinning and electrostatic melt-blown methods. Can be.

또한, 상기 방사용액에서, 용매를 기준으로 하여, 상기 고분자는 8 내지 15wt%이고, 상기 금속산화물 전구체는 10 내지 25wt%가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.In the spinning solution, the polymer is preferably set to 8 to 15 wt%, and the metal oxide precursor is 10 to 25 wt% based on the solvent.

상기 복합체 나노섬유의 고분자를 제거하기 위한 열처리는 450℃ ~ 950℃의 범위에서 공기 및 산소 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.Heat treatment for removing the polymer of the composite nanofibers is preferably carried out in the air and oxygen atmosphere in the range of 450 ℃ ~ 950 ℃.

상기 열처리 온도가 650℃ 이하인 경우 P-type 특성을 가지는 LaOCl 및 NiO 상을 포함하는 LaOCl-NiO 혼합 산화물로 이루어지는 나노섬유가 얻어지고, 열처리 온도가 650 내지 850℃인 경우 LaOCl, NiO, LaNiO3의 3상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물로 이루어지는 나노섬유가 얻어지며, 850℃ 이상에서는 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물로 이루어지는 나노섬유가 얻어진다.When the heat treatment temperature is less than 650 ℃ obtained nanofibers consisting of LaOCl-NiO mixed oxide containing LaOCl and NiO phase having a P-type characteristics, LaOCl, NiO, LaNiO 3 of the heat treatment temperature is 650 to 850 ℃ Nanofibers composed of LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxides in which three phases coexist are obtained, and nanofibers made of LaNiO 3 oxide having a perovskite structure excellent in electrical conductivity are obtained at 850 ° C or higher.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물, LaOCl 상과 NiO 상을 동시에 포함하고 있는 LaOCl-NiO 혼합 산화물 및 LaOCl, NiO, LaNiO3 3 상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물을 1차원의 장섬유 형상으로 제조하는 기술을 제공함으로써, 전기전도 특성이 우수한 섬유구조 및 반도체 특성을 가지는 섬유 구조를 얻는 것이 가능하다. As described above, in the present invention, LaNiO 3 oxide having a perovskite structure having excellent electrical conductivity, LaOCl-NiO mixed oxide simultaneously containing LaOCl phase and NiO phase, and LaOCl- in which LaOCl, NiO, LaNiO 3 3 phases coexist By providing a technique for producing the NiO-LaNiO 3 mixed oxide into a one-dimensional long fiber shape, it is possible to obtain a fiber structure having excellent electrical conductivity and a fiber structure having semiconductor characteristics.

또한, 저온에서 안정한 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유의 경우 LaOCl과 NiO 상이 P-type 특성을 가지고 있기 때문에, P-type 특성을 요구하는 선택성이 높은 가스센서 분야에 응용이 가능하다. 특히, La 성분을 함유하는 소재의 경우 VOC(Volatic Organic Compound) 센서에 탁월한 성능을 보인다. In addition, the LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers, which are stable at low temperature, have La-Pl and NiO phases having P-type characteristics, and thus, the LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers may be applied to a high selectivity gas sensor field requiring P-type characteristics. In particular, the material containing La shows an excellent performance for the VOC (Volatic Organic Compound) sensor.

더욱이, 열처리 온도 850℃ 이상에서 얻어지는 LaNiO3 산화물은 전도 특성이 매우 우수하여 우수한 전도성 특성이 요구되는 기판 및 촉매제, 전도선 등에 응용이 가능하다. In addition, LaNiO 3 oxide obtained at a heat treatment temperature of 850 ° C. or higher is excellent in conduction properties, and thus may be applied to substrates, catalysts, and conductors that require excellent conductivity.

도 1은 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 650℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 950℃에서 열처리된 LaNiO3 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 6(a)는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유 웹의 I-V 결과이며, 도 6(b)는 LaNiO3 산화물 나노섬유의 웹의 I-V 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹을 이용한 가스센서의 감도 특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 shows X-ray diffraction analysis results of LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, and LaNiO 3 oxide nanofibers.
Figure 2 is a transmission electron micrograph of LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers heat-treated at 650 ℃.
3 is a scanning electron micrograph of LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofibers heat treated at 750 ° C.
4 is a transmission electron micrograph of LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofibers heat-treated at 750 ℃.
5 is a transmission electron micrograph of LaNiO 3 nanofibers heat-treated at 950 ℃.
Figure 6 (a) is the IV results of LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofiber web, Figure 6 (b) shows the IV results of the web of LaNiO 3 oxide nanofibers.
7 is a graph showing the sensitivity characteristics of the gas sensor using the LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web prepared according to Example 2 of the present invention.

본 발명에서 얻은 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 제조에 대해 기술하면 다음과 같다. The production of LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, and LaNiO 3 oxide nanofibers obtained in the present invention will be described as follows.

먼저, La와 Ni를 함유하는 금속산화물(금속염) 전구체와 고분자를 녹여 얻은 점성이 있는 방사용액을 준비하고 상기 방사용액을 전기방사 한다. 여기서, 전기방사를 통해 금속산화물 전구체-고분자 복합 나노선 구조를 얻을 수 있으며, 이러한 나노선을 얻기 위한 전기방사 현탁액은 고분자 기질과 금속산화물 전구체를 물, 에탄올, THF(Tetrahydrofuran), DMF(Dimethylformamide), DMAc(Dimethylacetamide) 등과 같은 극성 용매 내에 용해시켜서 얻을 수 있다. 고분자와 금속산화물 전구체의 혼합 용액, 즉 전기 방사용액은 전기 방사시 나노선을 형성하기에 적정한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 고분자로는 열경화성 및 열가소성 수지를 사용할 수 있다. First, a viscous spinning solution obtained by melting a metal oxide (metal salt) precursor containing La and Ni and a polymer is prepared, and the spinning solution is electrospun. Here, the metal oxide precursor-polymer composite nanowire structure may be obtained through electrospinning, and the electrospinning suspension for obtaining the nanowire may be formed of a polymer substrate and a metal oxide precursor in water, ethanol, tetrahydrofuran (THF), or dimethylformamide (DMF). It can be obtained by dissolving in a polar solvent such as DMAc (Dimethylacetamide). The mixed solution of the polymer and the metal oxide precursor, that is, the electrospinning solution, preferably has a viscosity suitable for forming nanowires during electrospinning, and thermosetting and thermoplastic resins may be used as the polymer.

상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 포함하는 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일 고분자 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The polymer is polyvinyl acetate (PVAc), polyurethane, polyurethane copolymer including polyetherurethane, cellulose acetate and cellulose acetate butylate and cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA) ), Polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyperfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO) , Polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride 1 single selected from polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide May be used or a mixture of two or more molecules.

LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유를 제조하기 위한 금속산화물로는 구체적으로 Cl기를 함유하는 La 전구체가 사용되어야 한다. 란타늄 클로라이드(Lanthanum(III) Chloride: LaCl3), 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트 (LaCl3?7H2O), 란타늄 클로라이드 하이드레이트(LaCl3?xH2O) 등과 같이 La 염으로 존재하는 염들 중에 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있으며, 특정 La 염에 제한을 두지 않는다. As a metal oxide for producing LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, and LaNiO 3 oxide nanofibers, specifically, a La precursor containing Cl group should be used. One selected from salts present as La salts, such as Lanthanum (III) Chloride: LaCl 3 , Lanthanum Chloride Heptahydrate (LaCl 3 ? 7H 2 O), Lanthanum Chloride Hydrate (LaCl 3 ? XH 2 O), and the like. Mixed salts of may be used, and there is no limitation on the specific La salt.

니켈의 전구체로는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2?4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylaceonate: Ni(C5H7O2)2), 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2?6H2O), 니켈 클로라이드 하이드레이트 (NiCl2?xH2O) 등의 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있다. As a nickel precursor is nickel acetate tetrahydrate (Nickel (II) acetate tetrahydrate: ? Ni (OCOCH 3) 2 4H 2 O), nickel acetylacetonate (Nickel (II) acetylaceonate: Ni (C 5 H 7 O 2) 2 ), Nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 ˜6H 2 O), nickel chloride hydrate (NiCl 2 xxH 2 O), or a mixture thereof. have.

상기 방사용액에서, 용매를 기준으로 하여, 상기 고분자는 8 내지 15wt%이고, 상기 금속산화물 전구체는 10 내지 25wt%가 되도록 설정된다. 고분자의 함유량이 8wt% 미만으로 너무 낮은 경우 나노섬유 형상을 유지하기 어려우며, 고분자의 ??유량이 15wt%를 초과하여 지나치게 높은 경우 점도가 너무 높아져서 원활한 방사가 이루어지지 않게 된다. In the spinning solution, based on the solvent, the polymer is 8 to 15wt%, the metal oxide precursor is set to 10 to 25wt%. When the content of the polymer is too low, less than 8wt%, it is difficult to maintain the shape of the nanofibers, and when the ?? flow rate of the polymer is too high, exceeding 15wt%, the viscosity becomes too high to prevent smooth spinning.

또한, 금속산화물 전구체의 경우 함유량이 10wt% 미만으로 너무 낮은 경우 열처리 후에 섬유상이 잘 유지가 되지 못하며, 함유량이 25wt%를 초과하여 지나치게 높은 경우 용해도 한계를 넘어서 방사용액 내에 석출이 생길 수 있다. 이러한 석출물은 방사시 니들 팁(Tip)의 구멍을 막히게 하는 불순물로 작용할 수 있다. In addition, in the case of the metal oxide precursor, if the content is too low, less than 10wt%, the fibrous phase may not be maintained well after heat treatment, and if the content is too high exceeding 25wt%, precipitation may occur in the spinning solution beyond the solubility limit. Such a precipitate may act as an impurity to clog the hole of the needle tip during spinning.

그러나, 상기의 고분자 및 금속산화물 전구체의 함량은 사용되는 고분자 및 전구체의 종류에 따라서 달라질 수 있으며, 방사가 가능한 고분자-금속산화물 전구체의 조합이라면 특정 함량에 제약을 두지는 않는다.However, the content of the polymer and the metal oxide precursor may vary depending on the type of the polymer and the precursor used, and if the combination of the polymer-metal oxide precursor that can be emitted is not limited to a specific content.

본 발명의 La계 산화물 나노섬유의 제조방법은 (a) Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 전구체 함유 고분자 방사용액을 형성하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기방사기를 이용하여 상기 금속산화물 전구체-고분자 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 복합체 나노섬유의 고분자를 제거하도록 열처리하여 열처리 온도에 따라 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 얻는 단계를 포함한다.The method for producing La-based oxide nanofibers of the present invention comprises the steps of: (a) mixing a La precursor and a Ni precursor containing Cl with a polymer to form a precursor-containing polymer spinning solution; (b) forming the metal oxide precursor-polymer composite nanofiber using the spinning solution using an electrospinner; And (c) heat treating to remove the polymer of the composite nanofiber, thereby obtaining LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide according to the heat treatment temperature.

상기한 제조방법에 따라 얻어지는 본 발명의 La계 산화물 나노섬유는 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하며, 상기 미세 나노입자의 크기는 2 nm ~ 500 nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다.La-based oxide nanofibers of the present invention obtained according to the above production method comprises a LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide component consisting of fine nanoparticles, The size of the fine nanoparticles preferably has a range of 2 nm to 500 nm.

또한, 열처리된 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 나노섬유를 지르코니아 볼을 이용한 습식분쇄 과정을 통해 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 나노로드를 형성하는 것도 가능하다. 상기의 나노로드 또한 미세한 나노입자로 구성이 되어 있으며, 나노로드의 장단축의 비는 2 ~ 20의 범위를 갖는 것이 바람직하다.Further, the heat treatment of LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide nanofiber the LaOCl-NiO mixed oxide using a wet milling process using zirconia balls, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, Alternatively, it is also possible to form LaNiO 3 oxide nanorods. The nanorods are also composed of fine nanoparticles, the ratio of the long axis of the nanorods is preferably in the range of 2 to 20.

상기 본 발명에 따른 나노로드, 특히 LaOCl-NiO 혼합 산화물로 이루어진 나노로드는 스크린 프린팅 방법으로 가스센서의 제조시에 가스 감지물질로 사용될 수 있고, LaNiO3 산화물 나노로드는 스크린 프린팅 방법으로 전기전도체로 사용될 수 있다.The nanorods according to the present invention, in particular, nanorods consisting of LaOCl-NiO mixed oxide can be used as a gas sensing material in the manufacture of a gas sensor by the screen printing method, LaNiO 3 oxide nanorods to the electric conductor by the screen printing method Can be used.

이하 본 발명의 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 제조방법을 각 단계별로 실시예 등을 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, and LaNiO 3 oxide nanofibers of the present invention will be described in more detail through Examples. However, this is only for the sake of understanding and the present invention is not limited thereto.

(실시예 1: LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 제조)(Example 1: Preparation of LaOCl-NiO Mixed Oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 Mixed Oxide, and LaNiO 3 Oxide Nanofibers)

LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유를 제조하기 위해서 100 mL 병에 먼저, 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl3?7H2O) 0.96 g, 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Ni(OCOCH3)2?4H2O) 0.64 g을 DMF(Dimethyformamide) 9 g과 에탄올 1 g을 함께 넣은 용액에 녹인 후, 0.8 g의 폴리비닐아세테이트(PVAc, Mw = 1,000,000)를 넣어서 방사용액을 제조한다. 이 과정을 통해서 만들어진 방사용액은 LaNiO3 전구체/PVAc 복합 방사용액이 된다. 이렇게 만들어진 LaNiO3 전구체/PVAc 복합 방사용액을 20 mL 실린지 통에 넣고 니들(30G)을 통해 10 μl/min 속도로 토출한다. 방사를 위한 전압차는 13~18 kV 안에서 범위를 정한다. 집전체로는 Ti 금속 기판을 이용하거나, 가스센서의 제조를 위해 저항의 변화를 인식할 수 있는 인터디지테이트 전극(Interdigitated electrode)을 이용할 수 있다. 이때, 토출량의 조절을 통해 복합 섬유층(웹)의 두께를 조절할 수 있다. To prepare LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofibers, first, in a 100 mL bottle, 0.96 g of lanthanum chloride heptahydrate (LaCl 3 -7H 2 O), nickel acetate tetrahydrate (Ni (OCOCH 3 ) 2 -4H 2 O ) After dissolving 0.64 g in 9 g of DMF (Dimethyformamide) and 1 g of ethanol, 0.8 g of polyvinylacetate (PVAc, Mw = 1,000,000) was added to prepare a spinning solution. The spinning solution produced through this process becomes a LaNiO 3 precursor / PVAc composite spinning solution. The LaNiO 3 precursor / PVAc composite spinning solution thus prepared is placed in a 20 mL syringe barrel and discharged at a rate of 10 μl / min through the needle (30G). The voltage difference for radiation is in the range 13 to 18 kV. As the current collector, a Ti metal substrate may be used, or an interdigitated electrode capable of recognizing a change in resistance for manufacturing a gas sensor may be used. At this time, the thickness of the composite fiber layer (web) can be adjusted by adjusting the discharge amount.

상기한 바와 같이 실시예 1에 따라 Ti(티타늄) 금속 집전체 위에 열처리를 거쳐 LaNiO3를 형성할 수 있는 전구체로서, 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트 및 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 전구체와, 고분자로서 폴리비닐 아세테이트를 사용하여 혼합 방사용액을 제조하고 전기방사기를 이용하여 복합 나노섬유를 제조하였다. 그 후, 후열처리 온도에 따른 상 형성 거동을 확인하기 위해 450℃부터 950℃까지 100℃ 간격으로 공기 중에서 열처리를 진행을 한 후, X-선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. As described above, as a precursor capable of forming LaNiO 3 through heat treatment on a Ti (titanium) metal current collector according to Example 1, a lanthanum chloride heptahydrate and a nickel acetate tetrahydrate precursor, and polyvinyl acetate as a polymer A mixed spinning solution was prepared and composite nanofibers were prepared using an electrospinner. Thereafter, in order to confirm the phase formation behavior according to the post-heat treatment temperature, the heat treatment was performed in air at intervals of 100 ° C. from 450 ° C. to 950 ° C., and then the X-ray diffraction analysis was performed. The results are shown in FIG. 1. .

750℃ 열처리에서 큐빅 페롭스카이트(cubic perovskite) 구조를 갖는 LaNiO3의 회절 픽이 23.08°, 32.78°, 40.43°와 46.99°에서 관찰되었으며, 이는 각각 (100), (110), (111), (200) 회절면에 해당한다. 750℃에서 열처리된 나노섬유의 경우 LaOCl, NiO, LaNiO3의 3가지 상이 공존하는 것을 확인할 수 있었다. Diffraction picks of LaNiO 3 with cubic perovskite structure at 750 ° C. heat treatment were observed at 23.08 °, 32.78 °, 40.43 ° and 46.99 °, respectively (100), (110), (111), Corresponds to the (200) diffraction surface. In the case of nanofibers heat-treated at 750 ° C., three phases of LaOCl, NiO, and LaNiO 3 coexisted.

또한, 650℃ 이하의 온도에서 열처리된 나노섬유의 경우 LaNiO3 상은 형성되지 않았으며, LaOCl 상과 NiO 상이 공존하는 것으로 확인되었다. 열처리 온도가 증가됨에 따라서 페롭스카이트 구조를 갖는 LaNiO3의 상대 픽 강도가 강해짐을 확인할 수 있으며, 850℃ 이상의 온도에서 순수한 LaNiO3 상만이 관찰되었다. In addition, in the case of nanofibers heat-treated at a temperature of 650 ℃ or less, LaNiO 3 phase was not formed, it was confirmed that the LaOCl phase and NiO phase coexist. As the heat treatment temperature was increased, it was confirmed that the relative pick strength of LaNiO 3 having a perovskite structure was stronger, and only a pure LaNiO 3 phase was observed at a temperature of 850 ° C. or higher.

LaOCl 상과 NiO 상은 일반적으로 각각 P-type 특성을 보이는 것으로 보고되고 있으며, NiO 소재는 P-type 가스센서로도 종종 사용되기도 한다. 본 실시예를 통해서 LaOCl-NiO 공존 상이 650℃ 이하의 열처리 온도에서 얻어질 수 있음을 발견하였으며, 이는 특이하게 전구체로 사용한 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트에 Cl이 과량으로 들어가 있으며, 상기 Cl이 650℃ 이하의 저온 열처리에서 제거되지 않고, 저온 안정상인 LaOCl 상을 형성하기 때문이다. The LaOCl phase and the NiO phase are generally reported to exhibit P-type characteristics, respectively, and NiO materials are often used as P-type gas sensors. In this example, it was found that the LaOCl-NiO coexistence phase can be obtained at a heat treatment temperature of 650 ° C. or lower, which is an excess of Cl in the lanthanum chloride heptahydrate used as a precursor, and the Cl is below 650 ° C. This is because the LaOCl phase, which is a low temperature stable phase, is not removed in the low temperature heat treatment.

La가 함유된 산화물의 경우 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatic Organic Compound)에 반응성이 우수한 것으로 보고되고 있어서, P-type 특성을 가진 센서소재로 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유를 사용할 수 있다. La-containing oxides have been reported to have excellent reactivity with volatile organic compounds (VOCs), and LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers can be used as sensor materials having P-type characteristics.

도 2는 650℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 2상이 공존하는 혼합 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of mixed oxide nanofibers in which LaOCl-NiO 2 phases heat-treated at 650 ° C. coexist.

도 2(a)를 참조하면, 초미세 나노입자로 구성된 대략 1 μm의 직경을 갖는 혼합 산화물 나노섬유가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2(a-1)에서 나타낸 바와 같이, 미세한 결정질 입자들이 형성되어 있으며, 각각의 미세 입자는 LaOCl과 NiO 상임을 도 2(a-2)와 도 2(a-3)에서 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2 (a), it can be seen that mixed oxide nanofibers having a diameter of about 1 μm composed of ultrafine nanoparticles are well formed. In addition, as shown in Figure 2 (a-1), fine crystalline particles are formed, each of the fine particles in LaOCl and NiO phase can be confirmed in Figures 2 (a-2) and 2 (a-3). have.

도 2(a-2)에서 2.90 Å과 3.52 Å의 면간 거리는 결정질 LaOCl의 (110)과 (101) 면에 해당된다. 또한, 도 2(a-3)에서 확인되듯이, 2.08 Å와 2.47 Å의 면간 각도인 54.1°는 NiO와 잘 일치한다. 상기 투과전자현미경 사진을 통하여 초미세 나노입자들로 구성된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유가 650℃ 열처리에서 잘 형성됨을 확인할 수 있다. In Fig. 2 (a-2), the interplanar spacing of 2.90 kPa and 3.52 kPa corresponds to the (110) and (101) planes of crystalline LaOCl. Also, as shown in Fig. 2 (a-3), the interplanar angles of 2.08 mm and 2.47 mm, 54.1 °, are in good agreement with NiO. Through the transmission electron micrograph, it can be seen that LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers composed of ultrafine nanoparticles are well formed at 650 ° C. heat treatment.

도 3은 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 3상이 공존하는 혼합 산화물 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여준다. FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of mixed oxide nanofibers in which LaOCl-NiO-LaNiO 3 3 phases heat-treated at 750 ° C. coexist.

도 3을 참조하면, 600 nm~1000 nm의 직경을 갖는 혼합 산화물 나노섬유가 잘 형성이 되어져 있음을 알 수 있고, 특히, 50~70 nm 정도의 크기를 갖는 미세한 나노입자로 구성된 나노섬유 형상을 취하고 있는 것을 알 수 있다. 나노섬유를 구성하는 나노입자의 크기는 열처리 온도, 시간을 변화시켜 조절하는 것이 가능하며, 또한 나노입자의 크기는 열처리 온도가 높아짐에 따라서 커지게 된다. 이에 따라 상기 미세 나노입자의 크기는 2 nm ~ 500 nm의 범위를 갖도록 조절하는 것이 가능하다.Referring to FIG. 3, it can be seen that mixed oxide nanofibers having a diameter of 600 nm to 1000 nm are well formed, and in particular, a nanofiber shape composed of fine nanoparticles having a size of about 50 to 70 nm. I can see that I am drunk. The size of the nanoparticles constituting the nanofibers can be controlled by changing the heat treatment temperature and time, and the size of the nanoparticles increases as the heat treatment temperature increases. Accordingly, the size of the fine nanoparticles can be adjusted to have a range of 2 nm to 500 nm.

도 4는 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofibers heat-treated at 750 ° C.

도 4(a)로부터, 750℃에서 열처리된 나노섬유의 경우 결정화가 잘 이루어진 LaOCl 상과 NiO 상이 공존하고 있으며, 도 4(a-1)에서는 결정성이 우수한 페롭스카이트 구조를 갖는 LaNiO3 상도 공존하고 있음을 알 수 있다. 2.79 Å과 3.89 Å에 해당하는 (110)과 (100) 면간 각도인 45.1°는 큐빅 페롭스카이트 구조의 LaNiO3와 잘 일치한다. 이는 도 1의 X-선 회절분석 결과와도 잘 일치한다. From Figure 4 (a), the case of nanofibers, the heat treatment at 750 ℃ has been crystallized in a well made LaOCl coexisting phase and a NiO phase, Fig. 4 (a-1) in the LaNiO 3 top coat having a Sky bit structure excellent in crystallinity perop It can be seen that they coexist. The interplanar (110) and (100) plane angles of 45.1 °, corresponding to 2.79 3. and 3.89 Å, correspond well to LaNiO 3 with cubic perovskite structure. This is in good agreement with the X-ray diffraction analysis of FIG. 1.

도 5는 950℃에서 열처리된 LaNiO3 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of LaNiO 3 oxide nanofibers heat-treated at 950 ° C.

도 1의 X-선 회절결과에서도 보여지듯이 850℃ 이상에서 열처리된 섬유의 경우 순수한 LaNiO3 구조를 가짐을 알 수 있다. 도 5(a)에서 보여지듯이 950℃에서 열처리된 LaNiO3 산화물 섬유의 경우 입자 성장이 200 nm 정도로 크게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5(a-1)에서처럼 격자가 명확하게 관찰이 되는 페롭스카이트 구조가 잘 나타난 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the X-ray diffraction results of FIG. 1, the fiber heat-treated at 850 ° C. or higher has a pure LaNiO 3 structure. As shown in FIG. 5 (a), in the case of LaNiO 3 oxide fibers heat-treated at 950 ° C., grain growth may occur as large as about 200 nm. In addition, it can be seen that the perovskite structure in which the lattice is clearly observed as shown in FIG.

도 6은 열처리 온도에 따른 혼합 산화물 나노섬유 웹 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 I-V 결과를 보여주고 있다. Figure 6 shows the IV results of the mixed oxide nanofiber web and LaNiO 3 oxide nanofibers with the heat treatment temperature.

도 6(a)와 도 6(b)를 참조하면, 열처리 온도가 증가됨에 따라서 전류전도가 잘 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, LaNiO3 상이 형성되기 시작하는 750℃ 열처리부터 전류값이 크게 증가하게 된다. 6 (a) and 6 (b), it can be seen that current conduction is well performed as the heat treatment temperature is increased. In particular, the current value greatly increases from 750 ° C. heat treatment at which the LaNiO 3 phase starts to form.

도 6(a)에서 보여지듯이 650℃ 이하에서 열처리된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유의 경우 20 V의 인가전압에서도 전류의 흐름이 1 μA 이하로 상당히 약함을 알 수 있다. 이에 비해 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유 웹의 경우 10 V의 인가전압에서 5 μA의 전류의 흐름이 관찰되었다. As shown in FIG. 6 (a), in the case of LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers heat-treated at 650 ° C. or lower, current flow was considerably weak at 1 μA or less even at an applied voltage of 20 V. FIG. In contrast, in the case of LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofiber webs heat-treated at 750 ° C, a current flow of 5 μA was observed at an applied voltage of 10 V.

그러나, 도 6(b)에 도시된 바와 같이, 순수한 LaNiO3 상이 형성되는 850℃ 이상에서 열처리된 나노섬유의 경우 10 V의 인가전압에서 20 mA 이상의 높은 전류 특성이 관찰됨을 알 수 있다. 이는 전도성 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 상이 형성되기 때문이다. However, as shown in FIG. 6 (b), it can be seen that high current characteristics of 20 mA or more are observed at 10 V applied voltage in the case of the nanofibers heat-treated at 850 ° C. or more in which the pure LaNiO 3 phase is formed. This is because a LaNiO 3 phase having a perovskite structure having excellent conductivity is formed.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 2에서는 실시예 1에서 550℃와 650℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹을 이용하여 가스센서 소자를 제조하고, 이를 사용하여 100 ppm의 가스농도에서, 일산화탄소(CO), 수소(H2), 암모니아(NH3), 이산화질소(NO2), 에탄올(C2H5OH)을 주입을 하고 가스를 종류별로 변화시켜 가면서, 400℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다. In Example 2, a gas sensor device was fabricated using LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber webs heat-treated at 550 ° C. and 650 ° C. in Example 1, and the carbon sensor (CO) and hydrogen were used at a gas concentration of 100 ppm. (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), and ethanol (C 2 H 5 OH) were injected and the gas was changed by type, and the resistance change before and after the reaction was measured at 400 ° C.

저항변화를 측정한 결과, 우선 750℃에서 열처리된 LaNiO3 상이 포함된 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물 나노섬유 웹을 가스센서의 감지 물질로 이용한 경우 전기전도 특성이 높아서 감지 특성이 좋지 못했다. 일반적으로 반도체식 가스센서에 사용되는 센서 소재는 kΩ~MΩ의 저항 범위를 가지는 것이 가스 감지 반응성 관찰에 유리하다. As a result of measuring the resistance change, first, when the LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide nanofiber web including the LaNiO 3 phase heat-treated at 750 ° C. was used as the sensing material of the gas sensor, the detection characteristics were not good because of its high electric conductivity. In general, the sensor material used in the semiconductor gas sensor has a resistance range of kΩ ~ MΩ is advantageous for gas detection reactivity observation.

LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹을 박층으로 형성한 가스센서를 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착하였다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하였다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빨랐다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다. A gas sensor with a thin layer of LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web was mounted in a quartz tube in a tube furnace. The temperature change was measured while a Pt / Pt-Rh (type S) thermocouple measured the change in resistance to various gas changes and concentration changes in the LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web laminate. The gas flow rate was controlled by the MFC (Tylan UFC-1500A mass flow controller and Tylan RO-28 controller). The reaction was reversible and the response time was quite fast. This measurement can be carried out not only in the tube but also in the chamber in which the heating element is mounted.

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹을 이용한 가스센서의 감도(Sensitivity) 특성을 나타내는 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing sensitivity characteristics of a gas sensor using a LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web prepared according to Example 2 of the present invention.

일산화탄소(CO), 수소(H2), 암모니아(NH3), 이산화질소(NO2), 에탄올(C2H5OH)을 흘려주면서 100 ppm에서 저항의 변화를 측정한 결과 에탄올을 흘려주었을 때 R(에탄올)/R(공기), 즉 공기에서의 저항 대비 에탄올 가스에서의 저항의 변화비, 즉 감도(Sensitivity)가 다른 가스들에 비해서 크게 변화가 이루어졌다. 특히, 550℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹을 이용한 경우 2.65(Rgas/Rair) 이상의 높은 감도 특성을 보여주었다. The change in resistance at 100 ppm was measured by flowing carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), and ethanol (C 2 H 5 OH). The change ratio of (ethanol) / R (air), that is, resistance in ethanol gas to resistance in air, that is, sensitivity, was significantly changed compared to other gases. In particular, when using LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web heat-treated at 550 ℃ showed a high sensitivity characteristics of more than 2.65 (R gas / R air ).

도 7의 내부저항 변화 그래프(저항 vs 시간)를 참조해 보면, CO, H2, NH3와 같은 환원 가스에 노출되었을 시에 미세하지만 저항의 증가가 관찰된다. 일반적으로 SnO2와 같은 n-type 금속산화물 반도체의 경우, 환원가스에 노출되면 저항이 감소하게 된다. Referring to the internal resistance change graph of FIG. 7 (resistance vs time), an increase in resistance is observed but fine when exposed to reducing gases such as CO, H 2 , and NH 3 . In general, in the case of n-type metal oxide semiconductors such as SnO 2 , the resistance decreases when exposed to reducing gas.

이에 비해 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹을 이용한 가스센서의 경우 환원가스에서 저항이 증가를 하고, NO2와 같은 산화가스에서 저항이 감소하는 특성을 비추어 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹이 P-type 반도체임을 알 수 있다. 일반적으로 P-type 반도체를 이용한 가스센서는 상당히 드물다. 또한, LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유 웹의 경우 휘발성 유기 화합물(VOC) 가스의 선택성이 매우 뛰어나기 때문에 선택성이 높은 VOC 센서에 적용이 될 수 있다. On the other hand, the gas sensor using LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web increases resistance in reducing gas and decreases resistance in oxidizing gas such as NO 2. It can be seen that it is a type semiconductor. In general, gas sensors using P-type semiconductors are quite rare. In addition, the LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber web can be applied to a highly selective VOC sensor because the selectivity of the volatile organic compound (VOC) gas is very excellent.

본 발명은 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물, 및 LaOCl 상과 NiO 상을 동시에 포함하고 있는 LaOCl-NiO 혼합 산화물 및 LaOCl, NiO, LaNiO3 3상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물을 1차원의 장섬유 형상으로 제조하는 기술을 제공함으로써, 전기전도 특성이 우수한 섬유구조 및 P-type 특성을 요구하는 선택성이 높은 가스센서 분야에 응용이 가능하다.The present invention relates to a LaNiO 3 oxide having a perovskite structure having excellent electrical conductivity, and a LaOCl-NiO mixed oxide including LaOCl and NiO phases, and LaOCl-NiO-LaNiO 3 in which LaOCl, NiO, and LaNiO 3 3 phases coexist. By providing a technique for producing a mixed oxide in a one-dimensional long fiber shape, it is possible to apply to the field of high selectivity gas sensor that requires excellent electrical conductivity and fiber structure and P-type characteristics.

Claims (15)

미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유. A La-based oxide nanofiber comprising a LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide component composed of fine nanoparticles. 제1항에 있어서, 상기 미세 나노입자의 크기는 2 nm ~ 500 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유. According to claim 1, The size of the fine nanoparticles La-based oxide nanofibers, characterized in that having a range of 2 nm ~ 500 nm. 제1항에 있어서, 상기 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유의 LaOCl 및 NiO는 P-type 반도체 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유. The La-based oxide nanofiber of claim 1, wherein LaOCl and NiO of the LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers have P-type semiconductor characteristics. 제1항에 있어서, 상기 LaNiO3 산화물은 큐빅 페롭스카이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유. The La-based oxide nanofiber of claim 1, wherein the LaNiO 3 oxide has a cubic perovskite structure. 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노로드. A La-based oxide nanorod comprising a LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide component composed of fine nanoparticles. 제 5항에 있어서, 상기 나노로드는 2~20의 장단축비를 갖는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노로드. The La-based oxide nanorods according to claim 5, wherein the nanorods have a long reduction ratio of 2 to 20. (a) Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 전구체 함유 고분자 방사용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 방사용액을 전기방사기를 이용하여 상기 금속산화물 전구체-고분자 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 복합체 나노섬유의 고분자를 제거하도록 열처리하여 열처리 온도에 따라 LaOCl-NiO 혼합 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법. (a) mixing a La precursor and a Ni precursor containing Cl with a polymer to form a precursor-containing polymer spinning solution;
(b) forming the metal oxide precursor-polymer composite nanofiber using the spinning solution using an electrospinner; And
(c) performing a heat treatment to remove the polymer of the composite nanofibers, thereby obtaining LaOCl-NiO mixed oxide, LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxide, or LaNiO 3 oxide according to the heat treatment temperature. Method for producing nanofibers. 제7항에 있어서, 상기 Cl을 포함하고 있는 La 전구체는 람타늄 클로라이드(Lanthanum(III) Chloride: LaCl3), 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl3?7H2O), 및 란타늄 클로라이드 하이드레이트(LaCl3?xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용하고,
상기 Ni 전구체는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2?4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylaceonate: Ni(C5H7O2)2), 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2?6H2O), 및 니켈 클로라이드 하이드레이트(NiCl2?xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법.The method of claim 7, La precursor that contains the Cl is Ram tanyum chloride (Lanthanum (III) Chloride: LaCl 3), lanthanum chloride hepta hydrate (? LaCl 3 7H 2 O) , and lanthanum chloride hydrate (LaCl 3? using one or a mixed salt thereof selected from the group consisting of xH 2 O),
The Ni precursor is nickel acetate tetrahydrate (Nickel (II) acetate tetrahydrate: Ni (OCOCH 3 ) 2 ˜4H 2 O), nickel acetylacetonate (Nickel (II) acetylaceonate: Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ) One or a mixed salt thereof selected from the group consisting of nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 ˜6H 2 O), and nickel chloride hydrate (NiCl 2 xxH 2 O) Method for producing La-based oxide nanofibers, characterized in that using. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 450℃ ~ 950℃의 범위에서 공기 또는 산소 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법.The method of claim 7, wherein the heat treatment is performed in an air or oxygen atmosphere in a range of 450 ° C. to 950 ° C. 9. 제7항에 있어서,
상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일 고분자 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The polymers include polyvinyl acetate, polyurethane, polyurethane copolymers including polyetherurethane, cellulose acetate and cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylic Latex (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyperfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide ( PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, polyvinylidene paste At least one single polymer selected from a fluoride copolymer and a polyamide, or A method for producing La-based oxide nanofibers, characterized by using a mixture of two or more kinds. 제7항에 있어서, 상기 나노섬유의 형성은 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 및 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown) 중에서 선택된 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법.The method of claim 7, wherein the nanofiber is formed from one of electrospinning, melt-blown, flash spinning, and electrostatic melt-blown. Method for producing a La-based oxide nanofiber, characterized in that consisting of a method. 제7항에 있어서, 상기 방사용액에서, 용매를 기준으로 하여, 상기 고분자는 8 내지 15wt%이고, 상기 금속산화물 전구체는 10 내지 25wt%인 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법.The method of claim 7, wherein in the spinning solution, the polymer is 8 to 15 wt% based on the solvent, and the metal oxide precursor is 10 to 25 wt%. 제9항에 있어서, 상기 열처리 온도가 650℃ 이하인 경우 P-type 특성을 가지는 LaOCl 및 NiO 상을 포함하는 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유가 얻어지고, 열처리 온도가 650 내지 850℃인 경우 LaOCl, NiO, LaNiO3 의 3상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 혼합 산화물이 얻어지며, 850℃ 이상인 경우 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 La계 산화물 나노섬유의 제조방법.The LaOCl-NiO mixed oxide nanofibers comprising LaOCl and NiO phases having P-type characteristics when the heat treatment temperature is 650 ° C. or lower, and LaOCl and NiO when the heat treatment temperature is 650 to 850 ° C. , LaOCl-NiO-LaNiO 3 mixed oxides in which three phases of LaNiO 3 coexist, are obtained, and LaNiO 3 oxide having a perovskite structure LaNiO 3 oxide having excellent electrical conductivity when 850 ° C. or more is obtained. Way. 제7항에 따라 얻어진 LaOCl-NiO 혼합 산화물 나노섬유를 이용한 P-type 가스센서.P-type gas sensor using LaOCl-NiO mixed oxide nanofiber obtained according to claim 7. 제7항에 따라 얻어진 LaNiO3 산화물 나노섬유를 이용한 전기전도체. An electric conductor using LaNiO 3 oxide nanofibers obtained according to claim 7.
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