KR20120050134A - Process for manufacturing of sorbitan fatty acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 솔비탄 지방산 에스테르의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계를 이용하여 솔비톨과 측쇄지방산(iso fatty acid)을 포함하는 지방산을 직접 반응시켜 솔비탄 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an improved method for preparing sorbitan fatty acid esters, and more particularly, by directly reacting fatty acids including sorbitol and iso fatty acid using a catalyst system composed of reducing oxygen acid and alkali metal salt. It relates to a process for preparing sorbitan fatty acid esters.
솔비탄 지방산 에스테르는 솔비톨 또는 솔비탄과 같은 다가알코올과 지방산을 에스테르 결합하여 형성된 비이온성 계면활성제이다. 솔비탄 지방산 에스테르는 비교적 친유성이 크고, 독성이 적어서 식품, 의약품에 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 솔비탄 지방산 에스테르를 중간체로 사용하고, 이를 에톡실화하여 폴리솔베이트(polysolbate) 계면활성제를 제조하는 중간체로서도 널리 사용되고 있다.The sorbitan fatty acid ester is a nonionic surfactant formed by ester-bonding a fatty acid with a polyhydric alcohol such as sorbitol or sorbitan. Sorbitan fatty acid esters are relatively lipophilic and less toxic and are widely used in the fields of food and medicine. The sorbitan fatty acid ester is used as an intermediate, and is widely used as an intermediate for preparing a polysolbate surfactant by ethoxylating it.
일반적인 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법은 솔비톨을 내부 에테르화 반응시켜 솔비탄으로 전환하는 과정과, 솔비탄을 지방산과 에스테르화 반응시키는 과정을 통하여 제조될 수 있다. 대부분의 대량제조방법에서 이 반응들은 단일단계로 거의 동시에 일어나는데, 이는 내부 에테르화 및 에스테르화가 일어날 수 있는 위치가 반응물 내에 수 개 존재하기 때문이다. 이 반응에서의 생성물은 일반적으로 이성질체들의 혼합물이고, 다중에스테르화가 가능하여 분자 구조의 변화범위는 더욱 넓어진다. A general method of preparing sorbitan fatty acid ester may be prepared by converting sorbitol into sorbitan by internal etherification and sorbitan with esterification. In most mass production processes, these reactions occur almost simultaneously in a single step, because there are several locations in the reaction where internal etherification and esterification can occur. The product in this reaction is generally a mixture of isomers and is capable of multiesterification, thus allowing a wider range of changes in molecular structure.
일반적으로 내부 에테르화 반응은 산에 의해 촉매화되고, 에스테르화 반응은 산 및 염기촉매 모두에 의해 촉매 될 수 있다. 예컨대 솔비톨이 솔비탄으로 축합되는 내부 에테르화 반응에는 인산, p-톨루엔, 설폰산 등의 산 촉매가 사용되고, 축합된 솔비탄과 지방산의 에스테르화 반응에는 염기 촉매가 사용된다. 그러나, 상기 반응 중에 물이 형성되거나 촉매계에 물이 존재하면 산과 염기는 반응하여 염을 형성하고, 생성된 염은 목적물의 성질, 특히 착색에 영향을 미쳐 화장품, 약품, 식품분야에의 적용에 바람직하지 않다. 또한, 에스테르화 반응은 비교적 고온 조건에서 수행되므로 반응물의 과도한 산화가 일어날 수 있다. 과도한 산화를 방지하기 위해 고순도의 질소로 충전된 반응용기 내에서 150℃ 내지 160℃에서 에스테르화 반응을 수행하기도 한다. 그럼에도 불구하고 산화 및/또는 열분해는 발생하고, 이는 착색에 영향을 미치게 된다. 부생물의 생성을 감소시키거나 제거하기 위하여, 합성종료 후 정제 공정에서 반응물을 탄소(활성탄)으로 처리하여 색도를 개선하거나, 또는 탈색공정을 거쳐 생성물을 표백하기도 한다. 그러나, 이러한 정제공정의 추가는 생성물의 제조원가를 높여 상품화를 어렵게 할 수 있다.In general, the internal etherification reaction is catalyzed by an acid, and the esterification reaction can be catalyzed by both acid and base catalysts. For example, an acid catalyst such as phosphoric acid, p-toluene, sulfonic acid is used for the internal etherification reaction in which sorbitol is condensed to sorbitan, and a base catalyst is used for esterification reaction of the condensed sorbitan with fatty acid. However, if water is formed during the reaction or water is present in the catalyst system, the acid and the base react to form a salt, and the resulting salt affects the properties of the target, in particular, the coloring, which is preferable for application in the cosmetic, pharmaceutical, and food fields. Not. In addition, the esterification reaction is carried out at relatively high temperature conditions, so excessive oxidation of the reactants may occur. In order to prevent excessive oxidation, an esterification reaction may be performed at 150 ° C to 160 ° C in a reaction vessel filled with high purity nitrogen. Nevertheless, oxidation and / or pyrolysis occurs, which affects the coloring. In order to reduce or eliminate the formation of by-products, the reaction is treated with carbon (activated carbon) in the purification process after the end of the synthesis to improve the color or bleach the product through a decolorization process. However, the addition of such purification process may increase the production cost of the product, making it difficult to commercialize.
대한민국 공개특허 제2000-29732호에는 환원성 인 산소산을 포함하는 인 산소산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기가 0.9:1 내지 1.7:1 몰비 범위를 이루는 촉매계를 사용하며, 상기 촉매계의 농도가 솔비톨의 중량대비 1.5 내지 30 중량%를 유지하게 함으로써, 생성물의 순도를 개선시키는 효과를 얻는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면 원료물질로서 알데히드 또는 케톤 그룹을 포함하는 환원당의 함량이 높은 등급의 솔비톨을 사용하는 경우 에테르화 반응이 진행되는 동안 카르보닐기가 산화적 열분해되어 착색물이 생성되는 문제가 있다. 이에, 상기 종래방법에서는 메타비술페이트를 첨가하여 환원당의 카르보닐기와 메타비술페이트의 부가생성물을 형성되도록 하여, 착색물의 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있기도 한다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-29732 uses a catalyst system in which the base of phosphorus oxyacid including reducing phosphorus oxyacid and an alkali metal or alkaline earth metal has a molar ratio range of 0.9: 1 to 1.7: 1, and the concentration of the catalyst system is sorbitol. A method for preparing sorbitan fatty acid esters is disclosed which has the effect of improving the purity of the product by maintaining 1.5 to 30% by weight relative to it. However, according to the above method, when sorbitol having a high content of reducing sugar containing aldehyde or ketone group is used as a raw material, carbonyl groups are oxidatively thermally decomposed during etherification, thereby producing a coloring matter. Therefore, in the conventional method, a method of suppressing the production of coloring matter is disclosed by adding metabissulphate to form an adduct of the carbonyl group of the reducing sugar and metabissulphate.
이에, 본 발명의 발명자들은 대한민국 공개특허 제2000-29732호에 개시된 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법을 개선하고자 노력함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
Thus, the inventors of the present invention have completed the present invention by trying to improve the manufacturing method of sorbitan fatty acid ester disclosed in the Republic of Korea Patent Publication No. 2000-29732.
본 발명의 목적은 착색 생성물이 거의 없고, 장기유화안정성이 우수한 솔비탄 지방산 에스테르의 개선된 제조방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide an improved process for the preparation of sorbitan fatty acid esters with little coloration product and excellent long term emulsion stability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계 하에서, 솔비톨과 측쇄지방산(iso fatty acid)이 포함된 지방산을 반응시켜 솔비탄 지방산 에스테르를 직접 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that the method for producing a sorbitan fatty acid ester directly by reacting a fatty acid containing sorbitol and iso fatty acid under a catalyst system consisting of reducing oxygen acid and alkali metal salt do.
본 발명은 측쇄지방산(iso fatty acid)이 포함된 지방산을 반응물로 선택 사용하여, 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계 반응에서 통상적으로 부생되는 착색물의 생성을 억제하는 효과가 있다.The present invention has the effect of selecting the fatty acid containing the side chain fatty acid (iso fatty acid) as a reactant, to suppress the production of colored products which are usually by-produced in the catalytic reaction consisting of reducing oxygen acid and alkali metal salt.
본 발명은 솔비탄 지방산 에스테르의 순도 개선을 위하여 통상적으로 수행하고 있는 활성탄 흡착공정 또는 표백과정을 수행하지 않더라도 착색도가 낮은 고순도의 솔비탄 지방산 에스테르를 직접 얻는 효과가 있다.The present invention has the effect of directly obtaining a high purity sorbitan fatty acid ester of low purity even without performing the activated carbon adsorption process or bleaching process that is conventionally performed to improve the purity of sorbitan fatty acid ester.
본 발명은 반응물로서 환원당의 함량이 높은 등급의 솔비톨을 사용하더라도 착색물의 생성을 효율적으로 억제하므로, 대한민국 공개특허 제2000-29732호에 개시된 바와 같이 메타비술페이트를 첨가제로 사용하지 않아도 착색도가 낮은 고순도의 솔비탄 지방산 에스테르를 직접 얻는 효과가 있다.The present invention efficiently suppresses the formation of coloring matters even when sorbitol having a high content of reducing sugars is used as a reactant. Thus, as described in Korean Laid-Open Patent Publication No. 2000-29732, high purity is low even when metabisulfate is not used as an additive. This has the effect of directly obtaining sorbitan fatty acid esters.
본 발명의 제조방법에 의해 수득한 솔비탄 지방산 에스테르는 순도 94% 이상, 산가 3.0?6.0 mgKOH/g, 수산기가 240?250 mgKOH/g, 검화가 183?194 mgKOH/g, 가드너 색가(GU) 1.0?3.0 범위를 만족하며, 장기유화안정성 실험에서도 안정한 효과가 있다.
The sorbitan fatty acid ester obtained by the production method of the present invention has a purity of 94% or more, an acid value of 3.0 to 6.0 mgKOH / g, a hydroxyl value of 240 to 250 mgKOH / g, a saponification value of 183 to 194 mgKOH / g, and a Gardner color value (GU) 1.0 It satisfies the? 3.0 range and has a stable effect even in long-term emulsification stability experiments.
본 발명은 대한민국 공개특허 제2000-29732호에 개시된 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계를 이용한 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법을 개선시킨 개량발명이다. 즉, 상기한 촉매계하에서 솔비톨과 지방산은 열분해 반응하여 착색물을 부생하게 되는데, 본 발명에서는 지방산 반응물로서 측쇄지방산(iso fatty acid)이 포함된 지방산을 선택 사용하여 착색물의 생성을 제어할 수 있었다.The present invention is an improved invention of improving the production method of sorbitan fatty acid ester using a catalyst system consisting of reducing phosphorus oxygen acid and alkali metal salt disclosed in the Republic of Korea Patent Publication No. 2000-29732. That is, under the above catalyst system, the sorbitol and the fatty acid are thermally decomposed to produce a colored product. In the present invention, the fatty acid containing side chain fatty acid (iso fatty acid) can be selected as a fatty acid reactant to control the production of the colored product.
본 발명에 따른 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the method for preparing sorbitan fatty acid ester according to the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 반응물로서 솔비톨 30 내지 40 중량%와 지방산 60 내지 70 중량% 비율로 사용한다. 반응물로서 솔비톨의 함량이 너무 적으면 생성물의 수산기 값이 200 미만으로 낮아지게 되므로 바람직하지 못하고, 솔비톨의 함량이 지나치게 많으면 수산기 값이 350 이상으로 너무 높고, 솔비탄 및 솔바이드의 함량이 높아지게 되는 문제점이 있다. 상기한 바대로 지방산은 솔비톨에 비해 과량으로 사용하므로 통상적으로 제조된 솔비탄 지방산 에스테르는 미반응 지방산을 포함하며, 미반응 지방산의 함량은 생성물의 중량 대비로 10 중량% 미만이 되도록 하는 것이 색도 개선을 위해 좋다. In the present invention, it is used as a reactant in a ratio of 30 to 40% by weight of sorbitol and 60 to 70% by weight of fatty acid. If the content of sorbitol is too small as a reactant, the hydroxyl value of the product is lower than 200, which is not preferable. If the content of sorbitol is too high, the hydroxyl value is too high (above 350) and the content of sorbitan and sorbide is high. There is this. As described above, since fatty acids are used in excess of sorbitol, conventionally prepared sorbitan fatty acid esters include unreacted fatty acids, and the content of unreacted fatty acids is less than 10% by weight based on the weight of the product to improve color. Good for
본 발명에서 사용되는 지방산은 전형적인 포화 또는 불포화 지방산이 사용될 수 있다. 포화 지방산은 탄소수 10 내지 22개의 산소사슬이 단일결합으로 연결된 것으로, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등이 포함될 수 있다. 불포화 지방산은 탄소수 10 내지 22개의 산소사슬이 하나 이상의 이중결합을 포함하여 연결된 것으로, 예를 들면 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산 등이 포함될 수 있다. 본 발명에서의 지방산은 상기한 포환 또는 불포화 지방산의 단일 화합물은 물론이고, 탄소사슬 길이가 비슷한 지방산들의 혼합물일 수 있다. 또한, 탄소사슬 길이가 비슷한 지방산 혼합물로서 예를 들면 코코넛 지방산(C12?C14 지방산 혼합물), 야자유 지방산(주로 팔미트산), 수소첨가 탤로우 지방산(주로 스테아린산) 등을 사용할 수도 있다.As the fatty acid used in the present invention, a typical saturated or unsaturated fatty acid may be used. Saturated fatty acids are those 10 to 22 carbon atoms are connected in a single bond, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like. Unsaturated fatty acids are those in which oxygen chains having 10 to 22 carbon atoms are connected to each other including one or more double bonds. For example, the unsaturated fatty acid may include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, or the like. The fatty acid in the present invention may be a mixture of fatty acids having similar carbon chain lengths as well as a single compound of the above-described shot or unsaturated fatty acid. Moreover, as fatty acid mixture of similar carbon chain length, coconut fatty acid (C12-C14 fatty acid mixture), palm oil fatty acid (mainly palmitic acid), hydrogenated tallow fatty acid (mainly stearic acid), etc. can also be used.
특히, 본 발명에서의 지방산은 측쇄사슬(branched chain)을 가지는 탄소수 10 내지 22개의 측쇄지방산(iso fatty acid)을 필수성분으로 포함한다. 상기한 측쇄지방산은 이소라우르산, 이소미리스트산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 이소베헨산 등이 포함되는 측쇄형 포화지방산과, 이소올레산, 이소리놀레산, 이소리놀렌산, 이소에루스산 등이 포함되는 측쇄형 불포화지방산 중에서 선택된 1 종 이상이다. 상기한 측쇄지방산은 지방산 전체 중량을 기준으로 5 내지 90 중량% 범위 바람직하기로는 60 내지 80 중량% 범위로 포함된다. 측쇄지방산의 함량이 상기 범위 미만으로 적에 포함되면 솔비톨과 지방산의 열분해 반응하여 착색물을 생성시키는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하여 너무 과다하게 포함되면 장기 유화안정성 실험에서 층분리 현상 또는 침전이 발생하는 문제가 있다.In particular, the fatty acid in the present invention contains an iso fatty acid having 10 to 22 carbon atoms having a branched chain (branched chain) as an essential component. The side chain fatty acids include side chain type saturated fatty acids including isolauric acid, isomilistic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isovehenic acid, and isooleic acid, isolenoleic acid, isolenolic acid, isoleuric acid and the like. It is 1 or more types chosen from side chain type unsaturated fatty acid. The side chain fatty acid is included in the range of 5 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of fatty acids. If the content of the side chain fatty acid is less than the above range, there is a problem of generating a coloring matter by pyrolysis reaction of sorbitol and fatty acid, and if it is contained too much beyond the above range, layer separation phenomenon or precipitation occurs in the long-term emulsification stability experiment. There is a problem.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매계는 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계이다. 상기한 촉매계는 솔비톨과 지방산으로 이루어진 반응물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위로 사용하고, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위로 사용한다. 상기한 촉매계의 사용량이 너무 적으면 생성물 내에 포함된 미반응 솔비톨 함량이 높아지므로 경제성이 떨어지고, 지나치게 과다하게 사용하면 생성물 중에 솔비탄의 함량이 높아지게 되는 문제점이 있다. The catalyst system used in the production method of the present invention is a catalyst system composed of reducing oxygen acid and alkali metal salt. The catalyst system is used in the range of 0.1 to 5% by weight, and preferably in the range of 0.2 to 1% by weight, based on the total weight of the reactants consisting of sorbitol and fatty acids. If the amount of the catalyst system is too small, the amount of unreacted sorbitol contained in the product is high, so economic efficiency is low, and if excessively used, the content of sorbitan in the product is high.
또한, 본 발명의 촉매계를 구성함에 있어 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염은 1 : 0.3?1.5 몰비 범위를 유지하고, 바람직하기로는 1 : 0.5?0.9 몰비 범위를 유지하도록 한다. 본 발명의 촉매계의 구성에 있어 알칼리 금속염의 함량이 너무 적으면 생성물 중에 미반응 솔비톨의 함량이 높아지고, 상기 범위를 초과하여 과다하면 생성물 중에 솔비탄의 함량이 높아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 본 발명의 촉매 구성에 사용되는 환원성 인 산소산은 분자내에 인(P)과 산소(O)를 포함하는 물질로 구체적으로는 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, H3PO2, NaH2PO2, Na2HPO2 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 구성에 사용되는 알칼리 금속염은 알칼리 및 알칼리토금속의 수산화 화합물로서 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, LiOH, Ba(OH)2, Sr(OH)2 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.In addition, in forming the catalyst system of the present invention, the reducing oxygen acid and the alkali metal salt maintain the range of 1: 0.3 to 1.5 molar ratio, and preferably maintain the range of 1: 0.5 to 0.9 molar ratio. In the composition of the catalyst system of the present invention, if the content of the alkali metal salt is too small, the content of the unreacted sorbitol in the product is high, and if the content exceeds the above range, there may be a problem in that the content of sorbitan in the product is high. It is good to keep. Reducing phosphoric oxygen acid used in the catalyst composition of the present invention is a substance containing phosphorus (P) and oxygen (O) in the molecule, specifically H 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , H 3 PO 2 At least one selected from NaH 2 PO 2 and Na 2 HPO 2 may be used. Alkali metal salts used in the catalyst composition of the present invention are hydroxide compounds of alkali and alkaline earth metals, such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , LiOH, Ba (OH) 2 , One or more selected from Sr (OH) 2 may be used.
이상에서 설명한 바와 같은 반응물과 촉매계를 이용하여 솔비탄 지방산 에스테르를 제조하는 구체적인 제조방법은 다음과 같다.Specific methods for preparing sorbitan fatty acid esters using the reactants and the catalyst system as described above are as follows.
본 발명에 따른 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법은 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계 하에서, 솔비톨 30 내지 40 중량%와 측쇄지방산(iso fatty acid)이 포함된 지방산 60 내지 70 중량%로 이루어진 반응물을 80℃ 내지 150℃에서 반응시키는 1단계; 상기 1단계 반응물을 10 내지 250 mmHg의 진공상태로 유지하여 물을 제거시키는 2단계; 상기 물이 제거된 반응물을 170℃ 내지 240℃로 가열시키는 3단계; 및 상기 가열된 반응물을 60℃ 내지 100℃로 냉각한 후 인산을 첨가하여 알칼리 금속염 촉매를 침전시켜 제거하는 4단계; 를 포함하는 4단계 과정으로 세분화될 수 있다. 상기한 4단계 과정들은 연속 공정으로 수행하는 것도 가능하다. Method for producing sorbitan fatty acid ester according to the present invention is a reaction system consisting of 30 to 40% by weight of sorbitol and 60 to 70% by weight of fatty acid containing iso fatty acid under a catalyst system composed of reducing oxygen acid and alkali metal salt. 1 step of reacting at 80 ℃ to 150 ℃; Maintaining the first stage reactant in a vacuum of 10 to 250 mmHg to remove water; Heating the reactant from which the water has been removed to 170 ° C to 240 ° C; And cooling the heated reactant to 60 ° C. to 100 ° C. and then adding phosphoric acid to precipitate and remove the alkali metal salt catalyst. It can be broken down into a four-step process including. The above four steps may be performed in a continuous process.
상기한 1단계 과정에서는 촉매계와 반응물을 반응기에 넣고 혼합하면서 80 내지 150℃로 가열 반응시킨다.In the first step, the catalyst and the reactant are heated and reacted at 80 to 150 ° C. while being mixed in a reactor.
상기한 2단계 과정에서는 출발 물질 중에 존재하거나 에테르화 및 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물을 제거한다. 본 탈수과정에서는 효율적으로 물이 제거될 수 있도록 반응시스템을 10 내지 250 mmHg의 진공상태로 유지시킨다. 이때 상기 진공상태가 10 mmHg 미만이면 반응진행은 빠르나 열과 반응 중 분해된 저급지방산이 과량 배출되어 검화가 원하는 수준에 미치지 못하였고, 250 mmHg를 초과하면 에테르 반응에 의해 생성되는 물의 제거가 어려워 반응속도가 느려지고, 솔비톨의 여러 반응점에 지방산이 부착되어 원하는 정도의 수산기가를 갖는 제품을 얻기가 어려웠다. The two step process described above removes water present in the starting material or produced by etherification and esterification reactions. In this dehydration process, the reaction system is maintained in a vacuum of 10 to 250 mmHg so that water can be efficiently removed. At this time, if the vacuum state is less than 10 mmHg, the reaction proceeds rapidly, but the excess fatty acid decomposed during the reaction with heat is discharged excessively, so that saponification does not reach the desired level. It was slow, and fatty acids were attached to various reaction points of sorbitol, making it difficult to obtain a product having a desired hydroxyl value.
상기한 3단계 과정에서는 물이 제거된 반응물을 170 내지 240℃, 바람직하게는 200 내지 240℃로 가열시켜 최종 생성물을 얻는다. 이때, 반응온도가 170℃ 미만이면 반응을 완결하는데 소요되는 시간이 길어지게 되고, 240℃를 초과하면 생성물이 열에 의해 착색되는 문제점이 있다.In the three step process described above, the reaction product from which the water has been removed is heated to 170 to 240 ° C, preferably 200 to 240 ° C to obtain a final product. At this time, if the reaction temperature is less than 170 ℃ time is long to complete the reaction, if it exceeds 240 ℃ there is a problem that the product is colored by heat.
그리고, 상기한 4단계 과정에서는 반응물을 60 내지 100℃로 냉각 후 인산을 첨가하여 알칼리촉매를 염으로 석출하여 제거한다. 염의 제거를 위해 약 3시간 동안 정치한 후 여과하였다.In the four step process, the reactant is cooled to 60 to 100 ° C. and phosphoric acid is added to precipitate and remove the alkali catalyst as a salt. It was left standing for about 3 hours to remove the salt and then filtered.
상기한 제조과정을 수행하기 위한 총 반응시간은 10시간 미만이었으며, 그 결과 90% 이상의 전환율을 얻을 수 있었다. The total reaction time for performing the above manufacturing process was less than 10 hours, and as a result, more than 90% conversion could be obtained.
이상의 제조방법을 통해 얻어진 솔비탄 지방산 에스테르는 충분히 우수한 순도를 가지고 있으므로 추가의 정제과정을 수행하지 않아도 되지만, 당분야에서 수행되는 통상의 정제과정을 수행하는 것도 본 발명의 권리범위에 포함된다.The sorbitan fatty acid ester obtained through the above manufacturing method does not need to be further purified because it has a sufficiently good purity, it is also included in the scope of the present invention to perform a conventional purification process performed in the art.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예]
[Example]
실시예 1. 솔비탄 지방산 에스테르의 제조Example 1 Preparation of Solbitan Fatty Acid Ester
교반봉, 온도계, 및 냉각기가 부축된 증류장치가 설치된 2 L, 4구 플라스크 반응기에, 올레인산 280.11 g (1.0 몰, 평균분자량 280.11)과 이소스테아린산 113.8 g(0.4 몰, 평균분자량 284.48)을 투입하고 촉매로 50% NaOH 1.2 g과 NaH2PO2 2.4 g을 투입 후 60℃ 정도까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 약간의 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 솔비톨 187.17 g (1.0 몰, 분자량 187.17)을 투입하였다. 투입 후 80℃에서 약 1시간 정도 교반 후 반응기 내부가 완전히 투명진 것을 확인한 후, 반응기 내부온도를 약 150℃ 부근으로 상승시키고, 진공을 250 mmHg 이하로 하여 2시간 동안 반응시켰다. 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다. 2시간 후 150℃ 부근의 온도에서 다시 반응기 내부온도를 230℃로 3시간 정도 유지하고, 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다. 반응 후반부에 진공펌프를 이용하여 반응기 내부압력을 약 50 mmHg로 감압하여 응축수를 완전 제거하였다. 이후 80℃ 부근으로 냉각한 후 85% 인산 0.5 g을 투입 후 약 1시간 동안 교반을 정지하여 침전물을 가라앉힌 후 필터를 통해서 침전물을 제거하여 솔비탄 지방산 에스테르 532 g(수율 96.4%)을 얻었다. Into a 2-liter, four-necked flask reactor equipped with a stirring rod, a thermometer, and a distillation unit equipped with a cooler, 280.11 g of oleic acid (1.0 mole, average molecular weight 280.11) and 113.8 g of isostearic acid (0.4 mole, average molecular weight 284.48) were charged. 1.2 g of 50% NaOH and 2.4 g of NaH 2 PO 2 were added as a catalyst, and then heated to about 60 ° C. to completely dissolve it. In order to prevent oxidation while stirring slowly, 187.17 g (1.0 mol, molecular weight 187.17) of sorbitol was added while avoiding contact with air by blowing a small inert gas nitrogen. After stirring at 80 ° C. for about 1 hour after the addition, it was confirmed that the inside of the reactor was completely transparent. Then, the temperature inside the reactor was raised to about 150 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours with the vacuum at 250 mmHg or less. The condensate flowing out through the reaction was condensed through a cooler. After 2 hours, the temperature inside the reactor was again maintained at 230 ° C. for about 3 hours, and the condensate discharged through the reaction was condensed by a cooler. In the latter part of the reaction, the condensed water was completely removed by reducing the internal pressure of the reactor to about 50 mmHg using a vacuum pump. Thereafter, after cooling to around 80 ° C., 0.5 g of 85% phosphoric acid was added, the stirring was stopped for about 1 hour, the precipitate was allowed to settle, and the precipitate was removed through a filter to obtain 532 g of a sorbitan fatty acid ester (yield 96.4%).
제조된 솔비탄 지방산 에스테르는 상온에서 액상 상태로 존재하였으며, IR 스팩트럼상의 1630?1680 cm-1과 1700?1750 cm-1 파장에서 피크가 확인되었다. 또한, 제조된 각각의 솔비탄 지방산 에스테르의 순도, 색상, 산가, 수산기가, 검화가, 유화안정성 결과를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
Manufactured sorbitan fatty acid ester was present in the liquid state at room temperature, IR spectra on the 1630? The peaks were found at 1680 cm -1 and 1700? 1750 cm -1 wavelength. In addition, the purity, color, acid value, hydroxyl value, saponification value, emulsification stability results of each of the sorbitan fatty acid esters prepared were listed in Table 1 below.
실시예 2?6 및 비교예 1?7. 솔비탄 지방산 에스테르의 제조Examples 2-6 and Comparative Examples 1-7. Preparation of Sorbitan Fatty Acid Ester
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 솔비탄 지방산 에스테르를 제조하되, 지방산의 종류, 그리고 반응물로 사용된 지방산과 솔비톨의 반응 몰비를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변화시켰다. 제조된 각각의 솔비탄 지방산 에스테르의 순도, 색상, 산가, 수산기가, 검화가, 유화안정성 결과를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
A sorbitan fatty acid ester was prepared in the same manner as in Example 1, but the type of fatty acid and the reaction molar ratio of the fatty acid and sorbitol used as reactants were changed as described in Table 1 below. The purity, color, acid value, hydroxyl value, saponification value, and emulsion stability results of each of the sorbitan fatty acid esters prepared were listed in Table 1 below.
[솔비탄 지방산 에스테르의 특성 확인방법][Method for Checking Characteristics of Solbitan Fatty Acid Ester]
제조된 솔비탄 지방산 에스테르의 순도, 색상, 산가, 수산기가, 검화가, 유화안정성의 정의와 측정방법은 하기와 같다.Purity, color, acid value, hydroxyl value, saponification value, emulsification stability of the sorbitan fatty acid ester prepared and measuring method are as follows.
1) 순도(purity): 액체 크로마토그래피를 사용하여 순도를 측정하였다.1) Purity: Purity was measured using liquid chromatography.
2) 산가(acid value): 유지(油脂) 1 g 중에 함유되어 있는 유리(遊離) 지방산 또는 산성물질의 양을 나타내는 수치이며, 시료를 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다. 본 발명에서는 KS M 2838의 방법으로 측정하여 결과를 mg(KOH당량)?g-1(샘플중량)로 나타내었다.2) Acid value: A numerical value representing the amount of free fatty acids or acidic substances contained in 1 g of fat or oil, expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize a sample. In the present invention, measured by the method of KS M 2838, the results are expressed in mg (KOH equivalent)? G -1 (sample weight).
3) 수산기가(hydroxyl value): 시료 중에 존재하는 유리수산기(-OH)의 수에 비례하는 값으로서, 유지 1 g을 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 본 발명에서는 KS M 2847방법으로 측정하여 결과를 mg(KOH당량)?g-1(샘플중량)로 나타내었다. 3) hydroxyl value: A value proportional to the number of free hydroxyl groups (-OH) present in the sample, the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate 1 g of fats and oils to neutralize acetic acid resulting from hydrolysis. to be. In the present invention, measured by the KS M 2847 method, the results are expressed in mg (KOH equivalent)? G −1 (sample weight).
4) 검화가(saponification value): 유지 1 g을 지방산과 글리세린으로 완전히 분해하는데 필요한 KOH(0.5N)의 mg수이다. 본 발명에서는 ISO 3657방법으로 측정하였고, 결과를 mg(KOH당량)?g-1(샘플중량)로 나타내었다.4) Saponification value: The number of mg of KOH (0.5N) needed to completely break down 1 g of fats and oils into fatty acids and glycerin. In the present invention, measured by the ISO 3657 method, the results are expressed in mg (KOH equivalent) ~ g -1 (sample weight).
5) 색상: 가드너 비색계를 사용하여 측정하였고, 결과는 가드너 단위(GU)로 나타내었다.5) Color: Measured using a Gardner colorimeter and the results are expressed in Gardner units (GU).
6) 유화안정성: 물과 라우릴알콜을 1:1 중량비로 혼합한 후, 제조된 솔비탄 지방산 에스테르를 5 중량% 농도로 첨가한 후, 40℃에서 3개월간 보관 후 균일용액으로 보존되는지 또는 층분리 현상 및 침전물 생성여부를 관측하여 결정하였다.
6) Emulsification stability: After mixing water and lauryl alcohol in a 1: 1 weight ratio, and adding the prepared sorbitan fatty acid ester at a concentration of 5% by weight, and then stored at 40 ℃ for 3 months or whether it is preserved as a uniform solution or layer It was determined by observing the separation phenomenon and the formation of precipitate.
(mol)fatty acid
(mol)
(mol)Sorbitol
(mol)
(%)water
(%)
(mgKOH/g)Acid
(mgKOH / g)
(mgKOH/g)Hydroxyl value
(mgKOH / g)
(mgKOH/g)Swordsman
(mgKOH / g)
안정성oil paint
stability
이소스테아린산 (0.4)Oleic Acid (1.0)
Isostearic acid (0.4)
용액Uniformity
solution
이소스테아린산 (0.6)Oleic Acid (1.0)
Isostearic acid (0.6)
용액Uniformity
solution
이소팔미트산 (0.4)Oleic Acid (1.0)
Isopalmitic acid (0.4)
용액Uniformity
solution
이소팔미트산 (0.6)Oleic Acid (1.0)
Isopalmitic acid (0.6)
액Uniformity
liquid
이소팔미트산 (0.4)Stearic Acid (1.0)
Isopalmitic acid (0.4)
용액Uniformity
solution
이소팔미트산 (0.6)Lauric acid (1.0)
Isopalmitic acid (0.6)
용액Uniformity
solution
이소올레인산 (0.4)Oleic Acid (1.0)
Isooleic acid (0.4)
용액Uniformity
solution
이소올레인산 (0.6)Oleic Acid (1.0)
Isooleic acid (0.6)
용액Uniformity
solution
상기 표 1에 의하면, 본 발명이 제안하는 바대로 반응물로서 측쇄지방산(iso fatty acid)이 일정 함량범위로 포함된 지방산과 솔비톨을 사용하는 경우 순도, 산가, 수산기가, 검화가, 가드너 색가(GU)는 만족할만한 수준 범위에 있고, 유화안정성 실험에서도 균일한 용액으로 관측되어 안정하게 유지됨을 확인할 수 있었다.According to the Table 1, when using the fatty acid and sorbitol containing a certain amount of side chain fatty acid (iso fatty acid) as a reactant as proposed in the present invention, purity, acid value, hydroxyl value, safflower, Gardner color value (GU) Was in a satisfactory level range, and even in the emulsion stability experiment it was confirmed that it is observed as a uniform solution and maintained stable.
반면에, 지방산으로서 오직 측쇄지방산을 사용하고 있는 비교예 1 내지 3에서는 모두 층분리 현상이 관측되었고, 산가는 16?22 mgKOH/g로 너무 높았고, 가드너 색가(GU) 4.6?4.9로 높아 착색물이 생성되었음을 알 수 있었다. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using only side chain fatty acids as fatty acids, layer separation was observed. It was found that this was created.
또한, 측쇄지방산을 전혀 포함하고 있지 않는 비교예 4 내지 7은 유화안정성 실험에서 대체로 침전물이 생성되는 등 유화안정성에서 매우 좋지 않음을 알 수 있었다.
In addition, Comparative Examples 4 to 7 which do not contain any branched fatty acid were found to be very poor in emulsion stability, such as the generation of precipitates in the emulsion stability experiments.
따라서, 본 발명이 특징하는 바대로 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계 하에서 지방산과 솔비톨을 반응시킴에 있어서, 지방산으로는 측쇄지방산이 일정 함량비로 포함된 지방산을 사용하였을 때 고순도의 솔비탄 지방산 에스테르를 얻을 수 있다.
Therefore, in the reaction of fatty acid and sorbitol under a catalytic system consisting of reducing oxygen acid and alkali metal salt, the present invention is characterized by a high purity sorbitan fatty acid ester when a fatty acid containing a certain amount of branched fatty acid is used as a fatty acid. Can be obtained.
Claims (7)
A method for producing a sorbitan fatty acid ester, characterized in that the sorbitan fatty acid ester is directly produced by reacting a fatty acid containing sorbitol with an iso fatty acid under a catalyst system composed of a reducing oxygen acid and an alkali metal salt.
환원성 인 산소산과 알칼리 금속염으로 이루어진 촉매계 하에서, 솔비톨 30 내지 40 중량%와 측쇄지방산(iso fatty acid)이 포함된 지방산 60 내지 70 중량%로 이루어진 반응물을 80℃ 내지 150℃에서 반응시키는 1단계;
상기 1단계 반응물을 10 내지 250 mmHg의 진공상태로 유지하여 물을 제거시키는 2단계;
상기 물이 제거된 반응물을 170℃ 내지 240℃로 가열시키는 3단계; 및
상기 가열된 반응물을 60℃ 내지 100℃로 냉각한 후 인산을 첨가하여 알칼리금속염 촉매를 침전시켜 제거하는 4단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법.
The method according to claim 1,
Reacting a reactant consisting of 30 to 40% by weight of sorbitol and 60 to 70% by weight of fatty acid containing iso fatty acid under a catalyst system consisting of reducing oxygen acid and alkali metal salt at 80 ℃ to 150 ℃;
Maintaining the first stage reactant in a vacuum of 10 to 250 mmHg to remove water;
Heating the reactant from which the water has been removed to 170 ° C to 240 ° C; And
Cooling the heated reactant to 60 ° C. to 100 ° C. and then adding phosphoric acid to precipitate and remove the alkali metal salt catalyst;
Method for producing sorbitan fatty acid esters comprising a.
상기 지방산은 탄소수가 10개 내지 22개인 측쇄지방산(iso fatty acid)을 5 내지 90 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The fatty acid is a method for producing a sorbitan fatty acid ester, characterized in that it comprises a carbon number of 10 to 22 side chain fatty acid (iso fatty acid) in the range of 5 to 90% by weight.
상기 촉매계는 솔비톨과 지방산으로 이루어진 반응물의 총중량 대비 0.1 내지 5 중량% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The catalyst system is a method for producing sorbitan fatty acid ester, characterized in that used in the range of 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the reactants consisting of sorbitol and fatty acids.
상기 촉매계는 솔비톨과 지방산으로 이루어진 반응물의 총중량 대비 0.2 내지 1 중량% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법.
The method of claim 4,
The catalyst system is a method for producing sorbitan fatty acid ester, characterized in that used in the range of 0.2 to 1% by weight relative to the total weight of the reactants consisting of sorbitol and fatty acids.
상기 촉매계는 환원성 인 산소산과 알칼리 금속염이 1 : 0.3?1.5 몰비를 이루는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법.
The method according to claim 1,
The catalyst system is a method for producing sorbitan fatty acid ester, characterized in that the reducing oxygen acid and alkali metal salt 1: 1: 0.3 to 1.5 molar ratio.
상기 촉매계는 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, H3PO2, NaH2PO2, 및 Na2HPO2 중에서 선택된 1종 이상의 환원성 인 산소산과, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, LiOH, Ba(OH)2, 및 Sr(OH)2 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속염으로 이루는 것을 특징으로 하는 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법.
The method according to claim 1 or 6,
The catalyst system includes one or more reducing phosphorus oxygen acids selected from H 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , H 3 PO 2 , NaH 2 PO 2 , and Na 2 HPO 2 , and NaOH, KOH, Ca (OH 2 ) Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , LiOH, Ba (OH) 2 , and Sr (OH) 2 A method for producing a sorbitan fatty acid ester, characterized in that consisting of at least one alkali metal salt.
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- 2010-11-10 KR KR1020100111496A patent/KR20120050134A/en not_active Application Discontinuation
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