KR20120047455A

KR20120047455A - Nonpolar carbon nanomaterials and method for preparing the same using polyol

Info

Publication number: KR20120047455A
Application number: KR1020100109019A
Authority: KR
Inventors: 김일; 이해청
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-05-14
Also published as: KR101171891B1

Abstract

PURPOSE: A hyper-branched polymer in which pyrenyl moiety is combined is provided to functionalize the surface of carbon nanotube and to provide environment where metal nano particles or inorganic oxide forms composite with a fullerene, in case of being non-covalently attached to the surface of carbon nanotubes. CONSTITUTION: A hyper-branched polymer is substituted from terminal hydroxy group to a structure in chemical formula 1. In chemical formula 1, L is a divalent organic group, Y is a single bond, or carbon number a C1-30 alkylene group, Ar is a C5-24 aryl group. A surface modifying method of fullerene comprises: a step of mixing a mixture of fullerene and the hyper-branched polymer under the presence of solvent; and a step of centrifugal separating the mixture, and cleaning the separated material.

Description

Nonpolar carbon nanomaterials and method for preparing the same using polyols {Nonpolar carbon nanomaterials and method for preparing the same using polyol}

본 발명은 폴리올을 이용한 무극성 탄소나노소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 모이어티를 함유하는 초분기 고분자가 비공유적으로 플러렌의 표면에 부착되어 있어 금속 나노입자 또는 무기산화물이 효과적으로 증착된 나노 복합체를 제조하며, 상기 나노 복합체는 우수한 촉매적 특성뿐만 아니라 생체분석 및 생체 이미징을 위한 표지제로 사용할 수 있는 폴리올을 이용한 무극성 탄소나노소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a non-polar carbon nano material using a polyol and a method for manufacturing the same, and more particularly, the ultra-branched polymer containing an aromatic moiety is non-covalently attached to the surface of the fullerene so that metal nanoparticles or inorganic oxides can be effectively To prepare a deposited nanocomposite, the nanocomposite relates to a nonpolar carbon nanomaterial using a polyol that can be used as a labeling agent for bioanalysis and bioimaging as well as excellent catalytic properties and a method for producing the nanocomposite.

플러렌은 구형, 타원체, 튜브, 평면상 등의 형상을 가진 탄소만으로 이루어진 분자로서 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 구형의 플러렌은 벅키볼(buckyballs), 튜브상의 플러렌은 탄소나노튜브(carbon nanotube), 평면상의 플러렌은 그래핀(graphene)이라 한다. 이들은 모두 매우 유용한 전기, 물리, 화학적 특성들을 가지고 있어 그 응용가치가 매우 높다.Fullerene is one of carbon allotropes as a molecule composed only of carbon having a spherical shape, an ellipsoid, a tube, and a planar shape. In general, spherical fullerenes are called buckyballs, fullerenes in tubes are called carbon nanotubes, and fullerenes in planar form are called graphene. They all have very useful electrical, physical and chemical properties, so their application value is very high.

이중 독특한 전기적, 기계적 및 열적 특성들로 인해 탄소나노튜브(CNTs)는 최근 수십 년간 많은 관심을 받아왔으며, 나노과학, 나노공학 및 생물공학 분야에서 전도유망한 응용들이 가능하다. CNT의 기술적 잠재력을 극대화하기 위해서는 CNT의 표면에 다양한 기능성 물질, 예를 들어, 고분자, 무기 재료, 및 생체분자 등을 결합시켜 다양한 기능을 갖는 신규한 나노 복합체를 제조하는 것이 필요하다. 지금까지 가장 흥미로운 CNT 기반 나노 복합체 중 두 가지는 금속 나노입자 및 무기산화물을 CNT 표면에 증착시키는 것으로부터 유래하였다. 왜냐하면, 이들 복합체들은 우수한 촉매적, 광전자적 및 생체이미지화 특성을 나타내기 때문이다.Because of their unique electrical, mechanical and thermal properties, carbon nanotubes (CNTs) have received a lot of attention in recent decades, and promising applications in nanoscience, nanotechnology and biotechnology are possible. In order to maximize the technical potential of CNTs, it is necessary to combine various functional materials, for example, polymers, inorganic materials, and biomolecules, on the surface of CNTs to produce novel nanocomposites having various functions. Two of the most interesting CNT based nanocomposites so far have been derived from the deposition of metal nanoparticles and inorganic oxides on CNT surfaces. Because these complexes exhibit good catalytic, optoelectronic and bioimaging properties.

상기 CNT 기반 나노 복합체를 효과적으로 합성하기 위해, 화학적으로 활성이 없고 용매에서 용해성이 거의 없도록 CNT의 흑연 표면을 활성화하는 것이 중요하다. 이러한 측면에서, CNT 측벽과 분자 또는 고분자 소재의 공유결합은 표면이 개질된 CNT 유도체를 제조하기 위한 직접적이고 효과적인 루트를 제공한다. 그러나, CNT의 공유적 기능화는 불가피하게 CNT 결합 구조를 파괴할 수 있어 의도하지 않게 전자적 및 기계적 특성들을 위태롭게 한다. 더욱이, 공유적으로 개질된 CNT의 이용은 CNT의 종단 및 결함 부위에 접촉하려는 부가 성분들의 불균일한 차폐를 유도한다. 이 때문에, 비공유적 접근에 의한 CNT 기반 이종 나노 복합체의 합성이 강렬한 흥미를 끌었다. 전형적인 비공유적 공정에서, 분산성이 좋은 CNT 졸은 π-π 스태킹 및/또는 랩핑 인터렉션(wrapping interaction)을 통해 CNT 표면에 기능성 분자들을 증착할 수 있다. 상기 증착된 분자들에 의해, 이들 표면이 개질된 CNT는 인 시츄 합성 기술에 따라 다양한 나노입자 또는 무기산화물과 추가로 조립될 수 있다. 결과적으로, CNT 기반 복합체는 CNT의 거의 모든 내재하는 특징들을 여전히 유지하는 한편 맞춤 특징들을 나타낸다. 이들 비공유적 공정에서, CNT 표면개질제(modifier)는 기능적 성분들을 CNT 표면에 결합하기 위한 다리 역할을 한다. 그러므로, 표면개질제의 분자 조성 및 구조는 신규한 CNT 기반 나노 복합체의 효율성 및 다양성을 직접적으로 결정한다.In order to effectively synthesize the CNT-based nanocomposites, it is important to activate the graphite surface of the CNTs so that they are chemically inert and have little solubility in the solvent. In this aspect, covalent bonding of CNT sidewalls with molecular or polymeric materials provides a direct and effective route for producing surface modified CNT derivatives. However, covalent functionalization of CNTs can inevitably destroy CNT bond structures, unintentionally jeopardizing electronic and mechanical properties. Moreover, the use of covalently modified CNTs leads to non-uniform shielding of additional components that are intended to contact the termination and defect sites of the CNTs. Because of this, the synthesis of CNT-based heterologous nanocomposites by a non-covalent approach has been of intense interest. In a typical non-covalent process, a highly dispersible CNT sol can deposit functional molecules on the CNT surface via π-π stacking and / or wrapping interaction. By the deposited molecules, these surface modified CNTs can be further assembled with various nanoparticles or inorganic oxides according to in situ synthesis techniques. As a result, the CNT based complex exhibits custom features while still retaining almost all the inherent features of the CNT. In these non-covalent processes, CNT surface modifiers serve as a bridge for binding functional components to the CNT surface. Therefore, the molecular composition and structure of the surface modifier directly determine the efficiency and diversity of the novel CNT based nanocomposites.

지금까지, 비공유적 접근에 의한 CNT 기반 나노 복합체를 제조하기 위해 몇몇 형태의 표면개질제들이 개발되었다. 예를 들어, 소수성 알킬기 또는 방향족 모이어티를 포함하는 소분자 계면활성제가 비공유적 흡착에 의해 CNT를 개질하는데 성공적으로 사용되었다. 그러나, 그들은 CNT 및 표면개질제 간의 고정 부위의 한계로 인해 부가 성분들(예를 들어, 금속 나노입자)을 조립하기 위한 안정화 능력이 부족한 경향이 있다. 소분자 계면활성제 대신 CNT 개질을 위해 양친매성 선형 고분자가 종종 사용되었다. 이는 상기 고분자가 마이셀 형성의 엔트로픽 패널티를 감소시킬 뿐만 아니라 CNT와의 결합 에너지가 소분자 보다 유의적으로 높기 때문이다. 정전기적 상호작용에 의한 CNT 표면으로의 단일층 또는 복합층 전해질의 코팅을 포함하여 고분자-랩핑 기술(Polymer-wrapping techniques)이 비공유적으로 CNT를 개질하는데 이용되는 일반적인 접근 중 하나이다. 이들 기능화된 CNT는 pH 값 및 이온력 등의 주변 환경에 민감한 경향이 있어 다양한 반응 조건에서 다재다능한 CNT 기반 나노 복합체를 크게 제한한다. CNT의 잠재적으로 복잡하고 장황한 표면 개질을 피하기 위해, 선택된 용매에서 소수성 또는 π-π 스태킹 상호작용을 이용하여 CNT를 기능화하기 위해 양친매성 선형 블럭 공중합체가 개발되었다. 그러나, 이 방법은 견고한 흡착으로 인해 선택 용매로부터 개질된 산물을 분리하기 어려워 개질된 CNT의 이용을 제한하였다. 더욱이, CNT의 비공유적 기능화를 위한 표면개질제의 경우, 비공유적으로 개질된 CNT 대부분은 특정 금속 나노입자 또는 무기산화물을 고정하는 데만 효과적이었다.To date, several types of surface modifiers have been developed to produce CNT based nanocomposites by non-covalent approaches. For example, small molecule surfactants containing hydrophobic alkyl groups or aromatic moieties have been used successfully to modify CNTs by non-covalent adsorption. However, they tend to lack the stabilization ability to assemble additional components (eg, metal nanoparticles) due to the limitation of the anchoring site between the CNT and the surface modifier. Amphiphilic linear polymers are often used for CNT modifications instead of small molecule surfactants. This is because the polymer not only reduces the entropic penalty of micelle formation but also the binding energy with CNTs is significantly higher than that of small molecules. Polymer-wrapping techniques, including the coating of monolayer or multilayer electrolytes on CNT surfaces by electrostatic interaction, are one of the common approaches used to modify CNTs non-covalently. These functionalized CNTs tend to be sensitive to the surrounding environment, such as pH values and ionic forces, greatly limiting the versatile CNT-based nanocomposites under various reaction conditions. To avoid the potentially complex and verbose surface modification of CNTs, amphipathic linear block copolymers have been developed to functionalize CNTs using hydrophobic or π-π stacking interactions in selected solvents. However, this method has limited the use of modified CNTs because of the robust adsorption, making it difficult to separate the modified product from the selected solvent. Moreover, in the case of surface modifiers for the non-covalent functionalization of CNTs, most of the non-covalently modified CNTs were only effective at immobilizing specific metal nanoparticles or inorganic oxides.

그러므로, 안정하고 다재다능한 탄소 소재의 나노 복합체의 다양한 타입을 제조할 수 있는 탄소 소재의 표면개질제의 개발이 요구되는 실정이다.
Therefore, there is a need for development of a surface modifier of a carbon material capable of manufacturing various types of nano composites of a stable and versatile carbon material.

본 발명의 목적은 플러렌의 표면에 비공유적으로 부착할 수 있는 변형된 초분기 고분자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a modified hyperbranched polymer capable of non-covalently attaching to the surface of a fullerene and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 상기 변형된 초분기 고분자가 표면에 부착된 플러렌, 상기 초분기 고분자에 의해 플러렌의 표면을 코팅하는 금속 나노입자 또는 무기산화물의 나노 복합체 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fullerene having the modified supramolecular polymer attached to the surface thereof, a nanocomposite of metal nanoparticles or inorganic oxides which coats the surface of fullerene with the supramolecular polymer, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 기능성을 갖는 상기 나노 복합체의 용도를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a use of the nanocomposite having various functionalities.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 말단 하이드록시기가 하기 화학식 1로 표시되는 구조로 치환된 초분기(hyperbranched) 고분자를 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a hyperbranched polymer in which the terminal hydroxyl group is substituted with a structure represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

L은 2가의 유기기이고,L is a divalent organic group,

Y는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, Y is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms,

Ar은 탄소수 5 내지 24의 아릴기를 나타낸다.
Ar represents an aryl group having 5 to 24 carbon atoms.

본 발명은 또한 하기 화학식 9로 표시되는 방향족 화합물을 말단 하이드록시기를 함유하는 초분기 고분자와 반응시키는 단계를 포함하는 초분기(hyperbranched) 고분자의 제조방법을 제공한다:The present invention also provides a method for preparing a hyperbranched polymer comprising reacting an aromatic compound represented by the following formula (9) with a branched polymer containing a terminal hydroxyl group:

[화학식 9] [Formula 9]

상기 식에서,Where

L₁'은 에폭시기, -OH, -NCO, -COOH, -NH₂, 또는 -NH₂(CO)NH이며,L ₁ ′ is an epoxy group, —OH, —NCO, —COOH, —NH ₂ , or —NH ₂ (CO) NH,

L₂는 단일결합을 나타내거나, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,L ₂ represents a single bond or is at least one selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and an arylene group having 5 to 12 carbon atoms,

L₃는 단일결합을 나타내거나, -NHCO-, -SS-, -OCH₂C(OH)CH₂-, -NHCH₂C(OH)CH₂-, -SCH₂C(OH)CH₂-, -N=CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH₂S-, -OCH₂(C=O)O-, -CH₂CH(NH₂)CH₂S-, -CH₂CHS-, -NHCOO-, -SCH₂CO-, -NHCO-, -(C=O)O(C=O)-, -S-, -NHC(NH²⁺)CH₂-, -OP(O^2-)-NH-, -CONHN=CH-, 또는 -NHCO(CH₂)₂SS-이고, L ₃ represents a single bond, or -NHCO-, -SS-, -OCH ₂ C (OH) CH _2- , -NHCH ₂ C (OH) CH _2- , -SCH ₂ C (OH) CH _2- , -N = CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH 2 S-, -OCH 2 (C = O) O-, -CH 2 CH (NH 2) CH 2 S-, -CH 2 CHS-, _{-NHCOO-, -SCH 2 CO-, -NHCO-,} - (C = O) O (C = O) -, -S-, -NHC (NH 2+) CH 2 -, -OP (O 2-) -NH-, -CONHN = CH-, or -NHCO (CH ₂ ) ₂ SS-,

Y는 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고,Y is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms,

본 발명은 또한 표면에 본 발명의 초분기 고분자가 비공유적으로 부착된 플러렌을 제공한다.
The present invention also provides a fullerene with non-covalent attachment of the supramolecular polymer of the present invention to a surface.

본 발명은 또한The invention also

용매 하에서 플러렌 및 본 발명의 초분기 고분자의 혼합물을 혼합하는 단계; 및 Mixing a mixture of fullerene and the supramolecular polymer of the present invention under a solvent; And

상기 혼합물의 원심분리 및 세척 단계를 포함하는 플러렌의 표면 개질 방법을 제공한다.
It provides a method for surface modification of fullerene comprising the step of centrifugation and washing of the mixture.

본 발명은 또한The invention also

본 발명의 플러렌; 및Fullerenes of the present invention; And

금속 나노입자를 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
It provides a nanocomposite comprising metal nanoparticles.

본 발명은 또한 본 발명의 플러렌 및 금속 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a nanocomposite comprising the step of reacting the fullerene and the metal precursor of the present invention.

본 발명은 또한The invention also

본 발명의 플러렌; 및Fullerenes of the present invention; And

무기산화물을 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
It provides a nanocomposite containing an inorganic oxide.

본 발명은 또한 본 발명의 플러렌 및 무기산화물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a nanocomposite comprising the step of reacting the fullerene and inorganic oxide precursor of the present invention.

본 발명은 또한 본 발명의 나노 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
The present invention also provides a catalyst comprising the nanocomposite of the present invention.

본 발명은 또한 본 발명의 나노 복합체를 포함하는 생체분석 및 생체 이미징 표지제를 제공한다.
The invention also provides bioanalytical and bioimaging labeling agents comprising the nanocomposites of the invention.

본 발명의 피레닐 모이어티가 결합된 초분기 고분자는 탄소나노튜브의 표면에 비공유적으로 부착하여 탄소나노튜브의 표면을 기능화시킬 수 있다.The pyranyl moiety bonded to the pyreneyl moiety of the present invention may be non-covalently attached to the surface of the carbon nanotubes to functionalize the surface of the carbon nanotubes.

또한, 본 발명의 초분기 고분자는 금속 나노입자 또는 무기산화물이 플러렌과 복합체를 형성할 수 있는 환경을 제공하여 다재다능한 나노 복합체를 제조할 수 있다.In addition, the supramolecular polymer of the present invention may provide an environment in which metal nanoparticles or inorganic oxides may form a complex with fullerene, thereby producing a versatile nanocomposite.

또한, 본 발명은 플러렌의 고유의 특성을 유지하면서도 금속 나노입자 또는 무기산화물과의 복합체 형성에 따른 새로운 촉매적 특성뿐만 아니라 생체분석 및 생체 이미징을 위한 표지제로서의 특성을 가질 수 있다.
In addition, the present invention may have properties as a labeling agent for bioanalysis and bioimaging, as well as new catalytic properties resulting from complex formation with metal nanoparticles or inorganic oxides while maintaining the inherent properties of fullerenes.

도 1은 본 발명의 초분기 고분자(pHBP), 탄소나노튜브/초분기 고분자(CNT/pHBP) 복합체, 및 탄소나노튜브/초분기 고분자/금속 나노입자 또는 무기산화물 이종 나노 복합체의 합성과정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 초분기 고분자(HBP) 및 피레닐 모이어티를 포함하는 초분기 고분자(pHBP)에 대한 CD₃OD 에서 d6-메탄올 및 pHBP의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 CNT/pHBP 나노 복합체의 TEM 사진도로, (a)는 표면 개질 전 CNT이고, (a)의 내부는 DMF에서 CNT/pHBP 졸의 사진도이며, (b)는 pHBP, 표면 개질 전 CNT와, DMF 내 CNT/pHBP졸의 사진도이다.
도 4는 본 발명의 CNT/pHBP/Au 나노입자(a), CNT/pHBP/Ag 나노입자(b) 및 CNT/pHBP/Pt 나노입자(c)의 저 및 고 해상도의 TEM 사진도와, DMF 에서 당해 CNT/pHBP/금속 나노입자 졸의 사진도((a)-(c)의 내부), 및 CNT/pHBP 및 당해 CNT/pHBP/금속 나노입자의 UV-vis 스펙트럼(d), EDS 스펙트럼(e) 및 XRD 패턴(f)을 나타낸 것이다.
도 5는 10 mM (a) 및 20 mM (b)의 HAuCl₄ 전구체를 사용하여 얻은 본 발명의 CNT/pHBP/Au 나노입자 이종 나노 복합체의 TME 사진도이다
도 6은 이종 촉매로서 본 발명의 CNT/pHBP/Pt 나노입자(a) 및 CNT/pHBP/Au 나노입자(b) 복합체를 사용하여 NaBH₄존재 하에서 4-니트로페놀의 환원의 연속 UV-vis 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 그래핀/pHBP/Au 나노입자(a) 및 그래핀/pHBP/Ag 나노입자(b)의 TEM 사진도로, 검은 점은 금속 나노입자이고, 얇은 막처럼 보이는 부분은 그래핀을 나타낸다.
도 8은 촉매로 NH₄OH를 사용하여 얻은 본 발명의 CNT/pHBP/SiO₂ 복합체의 TME 사진도(a)와, 촉매로 HCl를 사용하여 제조한 CNT/pHBP/SiO₂ (b) 및 CNT/pHBP/GeO₂ (c) 나노섬유의 SEM 및 TEM 사진도와, 물 존재 하에서 10mM의 TTIP 전구체를 사용하여 얻은 CNT/pHBP/TiO₂ 나노섬유(d)와, DMF에서 해당 CNT/pHBP/무기산화물 졸의 전형적인 사진도((b)-(d)의 내부), 해당 CNT/pHBP/무기산화물 나노섬유의 FT-IR 스펙트럼(e) 및 TGA 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 5.0 (a) 및 20.0 mM (b)의 TTIP를 사용하여 합성한 본 발명의 CNT/pHBP/TiO₂나노 복합체의 SEM 및 TEM 사진도와, 최종 CNT/pHBP/TiO₂ 나노 복합체의 TGA 추적 결과이다(c).
도 10은 로다민 6G 가 결합된 본 발명의CNT/pHBP/SiO₂ (CSR, a)의 대표 TME 사진도와, λ_exc=480 nm에서 DMF에서 CNT/pHBP (실선) 및 CSR 나노 복합체 졸(점선)의 UV-vis 및 형광 스펙트럼과, UV 조사 없이((a)의 내부) 및 조사한 경우((b)의 내부) DMF에서 CSR 졸의 전형적인 사진을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the synthesis process of the hyperbranched polymer (pHBP), carbon nanotubes / ultra-branched polymer (CNT / pHBP) composite of the present invention, and carbon nanotubes / hyperbranched polymer / metal nanoparticles or inorganic oxide heterogeneous nanocomposites It is.
FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectra of d6-methanol and pHBP in CD ₃ OD for supramolecular polymers (pHBPs) comprising the inventive supramolecular polymers (HBP) and pyrenyl moieties.
3 is a TEM photograph of the CNT / pHBP nanocomposite of the present invention, (a) is CNT before surface modification, (a) is a photograph of CNT / pHBP sol in DMF, (b) is pHBP, surface A picture of CNTs before modification and CNT / pHBP sol in DMF.
4 is a low and high resolution TEM photograph of the CNT / pHBP / Au nanoparticles (a), CNT / pHBP / Ag nanoparticles (b) and CNT / pHBP / Pt nanoparticles (c) of the present invention, Picture of the CNT / pHBP / metal nanoparticle sol (inside of (a)-(c)), and UV-vis spectrum (d), EDS spectrum of CNT / pHBP and the CNT / pHBP / metal nanoparticle (e) ) And the XRD pattern (f).
5 is a TME photograph of the CNT / pHBP / Au nanoparticle heterologous nanocomposites of the present invention obtained using HAuCl ₄ precursors of 10 mM (a) and 20 mM (b).
FIG. 6 is a continuous UV-vis spectrum of reduction of 4-nitrophenol in the presence of NaBH ₄ using CNT / pHBP / Pt nanoparticles (a) and CNT / pHBP / Au nanoparticles (b) complex of the present invention as a heterogeneous catalyst. to be.
FIG. 7 is a TEM photograph of graphene / pHBP / Au nanoparticles (a) and graphene / pHBP / Ag nanoparticles (b) of the present invention, wherein black dots are metal nanoparticles, and thin portions are graphene Indicates.
8 is a TME photograph (a) of the CNT / pHBP / SiO ₂ complex of the present invention obtained using NH ₄ OH as a catalyst, and CNT / pHBP / SiO ₂ (b) and CNT prepared using HCl as a catalyst. SEM and TEM photographs of / pHBP / GeO ₂ (c) nanofibers, CNT / pHBP / TiO ₂ nanofibers (d) obtained using 10 mM TTIP precursor in the presence of water, and corresponding CNT / pHBP / inorganic oxides in DMF Typical photograms of the sol (insides (b)-(d)), FT-IR spectra (e) and TGA curves of the corresponding CNT / pHBP / inorganic oxide nanofibers.
9 is SEM and TEM photographs of the CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposites of the present invention synthesized using TTIP of 5.0 (a) and 20.0 mM (b), and TGA tracking of the final CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposite. Result (c).
10 is a representative TME photograph of the CNT / pHBP / SiO ₂ (CSR, a) of the present invention bound with Rhodamine 6G, and CNT / pHBP (solid line) and CSR nanocomposite sol (dotted line) in DMF at λ _exc = 480 nm. UV-vis and fluorescence spectra of) and typical photographs of CSR sol in DMF without UV irradiation (inside of (a)) and when irradiated (inside of (b)).

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.

본 발명은 말단 하이드록시기가 하기 화학식 1로 표시되는 구조로 치환된 초분기(hyperbranched) 고분자에 관한 것이다:The present invention relates to a hyperbranched polymer in which a terminal hydroxyl group is substituted with a structure represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서,Where

L은 2가의 유기기이고,L is a divalent organic group,

Ar은 탄소수 5 내지 24의 아릴기를 나타낸다.Ar represents an aryl group having 5 to 24 carbon atoms.

본 발명의 고분자의 치환체 정의에 사용된 용어는 하기와 같다.The terms used in the substituent definition of the polymer of the present invention are as follows.

"할로"는 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다."Halo" is -F, -Cl, -Br or -I.

"알킬"은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형의 포화 탄화수소를 가리킨다. C_1-30 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 이소노닐 및 이소데실이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 또한 상기 알킬은 "시클로알킬"을 포함한다. 상기 시클로알킬은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 3 내지 12의 비방향족, 포화 탄화 수소환으로서 단일환 및 융합환을 포함한다. C_3-12 시클로알킬의 대표적 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다."Alkyl" refers to a straight or branched chain or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms unless otherwise stated. Examples of C _1-30 alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl , Isoheptyl, isooctyl, isononyl and isodedecyl, but is not limited thereto. The alkyl also includes "cycloalkyl". The cycloalkyl includes a monocyclic and fused ring as a non-aromatic, saturated hydrocarbon ring having 3 to 12 carbon atoms, unless otherwise specified. Representative examples of C _3-12 cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.

"알킬렌"은 상기 알킬로부터 유도된 2가의 유기로서, 바람직한 탄소수의 범위는 상기 알킬과 동일하다."Alkylene" is a divalent organic derived from said alkyl, with the preferred range of carbon atoms being the same as said alkyl.

"아릴"은 다른 기재가 없는 한, 5 내지 24 환원의 방향족 고리화합물을 가리킨다. 아릴기의 예로는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다."Aryl" refers to aromatic cyclic compounds of 5 to 24 reduction unless otherwise indicated. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl.

또한, 본 명세서에서 "방향족 모이어티"란 탄소수 1 내지 30의 알킬로 치환되거나 비치환된 모노 또는 폴리사이클릭 방향족 구성원이 초분기 고분자의 하이드록시기에 대해 반응성을 갖는 작용기를 함유하고 있어 에테르, 에스테르, 우레아, 또는 우레탄 결합 등을 통해 초분기 고분자의 표면에 그래프팅될 수 있는 모이어티를 의미한다. 특히, 작용기를 함유하는 파이렌을 "피레닐 모이어티"라 한다.In addition, the term "aromatic moiety" as used herein refers to a mono or polycyclic aromatic member unsubstituted or substituted with an alkyl having 1 to 30 carbon atoms contains a functional group that is reactive to the hydroxyl group of the hyperbranched polymer, and thus ether, It means a moiety that can be grafted to the surface of the supramolecular polymer through an ester, urea, or urethane bond. In particular, pyrene containing functional groups are referred to as "pyrenyl moieties".

상기 알킬, 알킬렌, 및 아릴은 각각 하이드록시, 탄소수 1 내지 30의 알콕시, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 5 내지 24 환원의 아릴로 치환될 수 있다.
The alkyl, alkylene, and aryl may be substituted with hydroxy, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, and aryl having 5 to 24 carbon atoms, respectively.

본 발명의 초분기 고분자에 있어서, 말단 하이드록시기에 그래프팅되는 화학식 1로 표시되는 방향족 모이어티는 구체적으로, L이 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.In the supramolecular polymer of the present invention, the aromatic moiety represented by the formula (1) grafted to the terminal hydroxyl group, specifically, L may be represented by the formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

상기 식에서,Where

L₁은 -OCH₂C(OH)CH₂-, -O-, -COO-, -NHCOO-, 또는 -NH(CO)NH-이고,L ₁ is -OCH ₂ C (OH) CH _2- , -O-, -COO-, -NHCOO-, or -NH (CO) NH-,

L₂는 단일결합을 나타내거나, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며,L ₂ represents a single bond or is at least one selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and an arylene group having 5 to 12 carbon atoms,

L₃는 단일결합을 나타내거나, -NHCO-, -SS-, -OCH₂C(OH)CH₂-, -NHCH₂C(OH)CH₂-, -SCH₂C(OH)CH₂-, -N=CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH₂S-, -OCH₂(C=O)O-, -CH₂CH(NH₂)CH₂S-, -CH₂CHS-, -NHCOO-, -SCH₂CO-, -NHCO-, -(C=O)O(C=O)-, -S-, -NHC(NH²⁺)CH₂-, -OP(O^2-)-NH-, -CONHN=CH-, 또는 -NHCO(CH₂)₂SS-를 나타낸다.
L ₃ represents a single bond, or -NHCO-, -SS-, -OCH ₂ C (OH) CH _2- , -NHCH ₂ C (OH) CH _2- , -SCH ₂ C (OH) CH _2- , -N = CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH 2 S-, -OCH 2 (C = O) O-, -CH 2 CH (NH 2) CH 2 S-, -CH 2 CHS-, _{-NHCOO-, -SCH 2 CO-, -NHCO-,} - (C = O) O (C = O) -, -S-, -NHC (NH 2+) CH 2 -, -OP (O 2-) -NH-, -CONHN = CH-, or -NHCO (CH ₂ ) ₂ SS-.

보다 구체적으로, L₁ 및 L₃는 -NHCOO-이고, More specifically, L ₁ and L ₃ are -NHCOO-,

L₂는 탄소수 3 내지 18의 알킬렌기 및 탄소수 5 내지 12의 아릴렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 나타낼 수 있다.
L ₂ may represent one or more selected from the group consisting of an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms and an arylene group having 5 to 12 carbon atoms.

상기 화학식 1의 방향족 모이어티는 보다 구체적으로 Ar이 파이렌일 수 있다.
More specifically, the aromatic moiety of Formula 1 may be Ar is pyrene.

또한, 본 발명의 초분기 고분자는 화학식 1의 구조 외에도 하기 화학식 3 내지 6의 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다:In addition, the supramolecular polymer of the present invention may include one or more of the structures of Formulas 3 to 6 in addition to the structure of Formula 1:

[화학식 3](3)

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

[화학식 6] [Formula 6]

보다 구체적으로, 본 발명의 초분기 고분자의 예로, 피레닐 모이어티가 결합된 폴리글리시돌(pyrenyl moieties decorated hyperbranched polyglycidol, pHBP)은 도면 1에서 나타난 바와 같이, 덴드리틱 단위, 선형 폴리에테르 세그먼트, 및 다수의 말단 하이드록시기와 피레닐기를 포함하여 3차원 덴드리틱 구형 구조를 나타내며, 상기 분자 구조는 하기와 같은 이유로 비공유적 기술을 통해 다재다능한 플러렌 기반 나노 복합체를 제조하는데 적합하다:More specifically, as an example of the hyperbranched polymer of the present invention, the pyrenyl moieties decorated hyperbranched polyglycidol (pHBP) is a dendritic unit, a linear polyether segment, as shown in FIG. 1. And three-dimensional dendritic spherical structures, including a plurality of terminal hydroxyl groups and pyrenyl groups, which are suitable for preparing versatile fullerene-based nanocomposites through non-covalent techniques for the following reasons:

첫째, pHBP 주변에 다수의 방향족 모이어티를 가짐으로써 π-π 스태킹 상호작용을 통해 플러렌에 단단히 부착할 수 있다.First, by having multiple aromatic moieties around pHBP, it is possible to adhere firmly to fullerene through π-π stacking interactions.

2) pHBP의 독특한 분자 조성은 순수 용매를 이용하여 플러렌/pHBP 졸로부터 유리 pHBP를 쉽게 제거할 수 있다. 2) The unique molecular composition of pHBP makes it easy to remove free pHBP from fullerene / pHBP sol using pure solvent.

3) pHBP의 덴드리틱 폴리에테르 구조는 공간이 있는 전자-음성 환경을 제공하여 금속 나노입자를 형성하고 적응시킬 수 있는 환원된 인 시튜가 되도록 금속 이온을 끌기에 매우 적합하다. 3) The dendritic polyether structure of pHBP is well suited for attracting metal ions to provide a spaced electron-negative environment and reduced in situ to form and adapt metal nanoparticles.

4) pHBP의 주변에 하이드록시기를 가짐으로써 인 시츄 핵형성 과정 및 졸-겔 공정에 의한 무기산화물의 성장을 촉진하여 플러렌/pHBP/무기산화물 나노 복합체를 형성할 수 있다.4) By having a hydroxyl group in the vicinity of pHBP, it is possible to promote the growth of inorganic oxide by in situ nucleation and sol-gel process to form a fullerene / pHBP / inorganic oxide nanocomposite.

상기 초분기 고분자는 수평균 분자량이 90 내지 1,000,000일 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
The first branch polymer may have a number average molecular weight of 90 to 1,000,000, but is not particularly limited thereto.

본 발명은 또한 하기 화학식 9로 표시되는 방향족 화합물을 말단 하이드록시기를 함유하는 초분기 고분자와 반응시키는 단계를 포함하는 초분기(hyperbranched) 고분자의 제조방법에 관한 것이다:The present invention also relates to a method for producing a hyperbranched polymer comprising reacting an aromatic compound represented by the following formula (9) with a branched polymer containing a terminal hydroxyl group:

[화학식 9][Formula 9]

상기 식에서,Where

L₁'는 에폭시기, -OH, -NCO, -COOH, -NH₂, 또는 -NH₂(CO)NH이며,L ₁ ′ is an epoxy group, —OH, —NCO, —COOH, —NH ₂ , or —NH ₂ (CO) NH,

본 발명의 초분기(hyperbranched) 고분자의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method for producing a hyperbranched polymer of the present invention will be described in detail step by step.

제1단계는 초분기 고분자의 말단 하이드록시기에 그래프팅할 수 있는 방향족 모이어티를 제조하는 단계이다.The first step is to prepare an aromatic moiety that can be grafted to the terminal hydroxyl group of the suprambranched polymer.

상기 방향족 모이어티는 하기 화학식 8의 방향족 화합물 및 말단 하이드록시기를 갖는 초분기 고분자와 결합할 수 있는 이작용기를 갖는 하기 화학식 7의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:The aromatic moiety may be prepared by reacting with an aromatic compound of Formula 8 and a compound of Formula 7 having a bifunctional group capable of bonding with a branched polymer having a terminal hydroxyl group:

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

상기 식에서,Where

L₁', L₂, Y 및 Ar은 각각 상기 화학식 9에서 정의한 것과 동일하고,L ₁ ′, L ₂ , Y and Ar are the same as defined in Formula 9, respectively,

R은 -NH₂, -SH, -OH, -H-NH₂, -아지리딘기, -CH=CH₂, -COOH, -OP(O^2-)OH, 또는 -CONHNH₂이고,R is -NH ₂ , -SH, -OH, -H-NH ₂ , -aziridine group, -CH = CH ₂ , -COOH, -OP (O ^2- ) OH, or -CONHNH ₂ ,

L₃'는 -COOH, -SH, -에폭시기, -COH, -NCO, -NCS, -COCH₂, -COCH₂X, -O(C=O)X, -SH, -CON₃, -X, 또는 -CH₂C(NH²⁺)OCH₃이고, 여기서, X는 할로겐이다.L ₃ 'is -COOH, -SH, -epoxy group, -COH, -NCO, -NCS, -COCH ₂ , -COCH ₂ X, -O (C = O) X, -SH, -CON ₃ , -X, Or —CH ₂ C (NH ²⁺ ) OCH ₃ , wherein X is halogen.

상기 이작용기를 갖는 화학식 7의 화합물은 초분기 고분자 및 방향족 화합물과 반응할 수 있는 이작용기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어, 이소시아네이트기를 제공할 수 있는 이소포론 디이소시아네이트(isoporon diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (Methylene diphenyl diisocyanate), 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate) 등; 카르복시기를 제공할 수 있는 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride), 테레프트노일 클로라이드(terephthnoyl chloride), 또는 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid) 등; 하이드록시기를 제공할 수 있는 부탄 다이올; 아민기를 제공할 수 있는 화합물 등을 사용할 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 7 having a bifunctional group is not particularly limited as long as it contains a bifunctional group capable of reacting with a bibranched polymer and an aromatic compound, for example, isophorone diisocyanate capable of providing an isocyanate group. ), Methylene diphenyl diisocyanate, or toluene diisocyanate, and the like; Benzoyl chloride, terephthnoyl chloride, terephthalic acid, etc. which may provide a carboxyl group; Butane diol capable of providing a hydroxyl group; The compound etc. which can provide an amine group can be used.

상기 화학식 8의 방향족 화합물은 이작용기를 갖는 화학식 7의 화합물과 반응할 수 있는 작용기, 예를 들어, -NH₂, -SH, -OH, -H-NH₂, -아지리딘기, -CH=CH₂, -COOH, -OP(O^2-)OH, 또는 -CONHNH₂ 등을 포함하는 방향족 화합물이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 3-페닐-1-프로판올(3-phenyl-1-propanol), 2-나프탈렌 메탄올(2-naphthalene methanol), 2-하이드록시메틸페난트렌(2-hydroxymethylphenanthrene), 또는 1-파이렌부탄올(1-pyrene butanol) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The aromatic compound of Formula 8 may be a functional group capable of reacting with the compound of Formula 7 having a bifunctional group, for example, -NH ₂ , -SH, -OH, -H-NH ₂ , -aziridine group, -CH = CH _{^{2, -COOH, -OP (O 2-}} ) OH, or if -CONHNH aromatic compound containing _two such is not particularly limited, for example, 3-phenyl-1-propanol (3-phenyl-1-propanol ) , 2-naphthalene methanol, 2-hydroxymethylphenanthrene, 1-pyrene butanol, or the like can be used alone or in combination of two or more.

상기 방향족 화합물 및 이작용기를 갖는 화합물의 혼합 비율은 작용기의 반응성을 고려하여 적절히 선택할 수 있어 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 방향족 화합물 및 이소시아네이트기 함유 화합물은 1 : 1 몰 비율로 혼합할 수 있다. 상기 범위 내일 경우 디 이소시아네이트의 두 반응성기 중 한쪽만 반응하여 다른 한쪽의 반응기를 많은 하이드록시기를 포함하는 초분기 고분자와 반응하는데 사용할 수 있기 때문이다.
The mixing ratio of the aromatic compound and the compound having a difunctional group can be appropriately selected in consideration of the reactivity of the functional group, and is not particularly limited. For example, the aromatic compound and the isocyanate group-containing compound can be mixed in a 1: 1 molar ratio. . This is because if it is within the above range, only one of the two reactive groups of the diisocyanate can be used to react the other reactor with the hyperbranched polymer containing many hydroxyl groups.

본 발명의 초분기(hyperbranched) 고분자의 제조방법에 있어서, 제2단계는 초분기 고분자의 말단 하이드록시기에 상기 단계에서 제조한 방향족 모이어티를 그래프팅시키는 단계이다. In the method for producing a hyperbranched polymer of the present invention, the second step is to graf the aromatic moiety prepared in the above step to the terminal hydroxyl group of the hyperbranched polymer.

상기 초분기 고분자는 말단 하이드록시기를 다량 함유하는 초분기 고분자라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 구조 내에 상기 화학식 3 내지 6의 구조 중 하나 이상을 포함하는 초분기 고분자일 수 있다. 보다 구체적으로 초분기 폴리글리시돌을 사용할 수 있다. The branched polymer is not particularly limited as long as it is a branched polymer containing a large amount of terminal hydroxyl groups. For example, the branched polymer may be a branched polymer including one or more of the structures of Formulas 3 to 6 in the structure. More specifically, suply branched polyglycidol may be used.

상기 초분기 고분자의 제조공정은 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않으며, 본 발명의 일 구체예에 따라 다음과 같이 제조할 수 있다:The manufacturing process of the supramolecular polymer can be used a variety of known methods are not particularly limited, can be prepared as follows according to an embodiment of the present invention:

초분기 고분자는 중합개시제 하에서 하이드록시기 함유 화합물 및 글리시돌을 반응시켜 음이온성 개환 다분지 중합(anionic ring-opening multibranching polymerization)에 의해 제조할 수 있다.The first branch polymer may be prepared by anionic ring-opening multibranching polymerization by reacting a hydroxyl group-containing compound and glycidol under a polymerization initiator.

상기 하이드록시기 함유 화합물은 하이드록시기를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어, 트리메틸로프로판, 메탄올, 에탄올, 1-파이렌메탄올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 싸이클로덱스트린, 또는 히스토덴즈 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The hydroxy group-containing compound is not particularly limited so long as it is a compound containing a hydroxy group. May be used alone or in combination of two or more.

상기 하이드록시기 함유 화합물 및 글리시돌은 부반응이 적고 충분한 하이드록시기를 가지며, 원하는 물성을 얻기 위해 1 : 1 ~ 100,000의 중량비율로 혼합할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. The hydroxy group-containing compound and glycidol have little side reactions and have sufficient hydroxy groups, and may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 100,000 to obtain desired physical properties, but are not particularly limited thereto.

상기 중합 개시제는 소듐 메틸레이트, 포타슘 메틸레이트, 포타슘 터트부톡사이드, 또는 소듐 에틸레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. The polymerization initiator may be used alone or two or more of sodium methylate, potassium methylate, potassium terbutoxide, sodium ethylate, and the like, but is not particularly limited thereto.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 중합개시제에 의해 부분적으로 탈양자화되어 있는 상기 화학식 5의 화합물에 글리시돌을 서서히 첨가한 후 반응 산물을 알코올에 녹이고 양이온 교환 레진을 통과시켜 중화시킨 다음, 알코올 용액에서 유기용매로 침전시켜 초분기 폴리글리시돌을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, after slowly adding glycidol to the compound of formula 5 partially deprotonated by a polymerization initiator, the reaction product is dissolved in alcohol and neutralized by passing through a cation exchange resin. Precipitated polyglycidol may be prepared by precipitation with an organic solvent in a solution.

상기 과정을 통해 제조된 폴리글리시돌(hyperbranched polyglycidol, HBP)은 많은 하이드록시기와 폴리에테르 세그먼트로 구성되어 있어 구형 형태 및 완전히 분지된 구조를 나타내는 고분자로서, 인접한 하이드록시기와 에테르 세그먼트의 산소 원자들이 배위결합을 통해 무기산화물의 보호제로 작용할 수 있다. 또한, 하이드록시기는 졸-겔 공정을 위한 응축 모이어티로 제공할 수 있다.Polybranched polyglycidol (HBP) prepared by the above process is composed of a large number of hydroxyl groups and polyether segments showing a spherical and fully branched structure, the oxygen atoms of the adjacent hydroxyl group and ether segment Coordination bonds can act as a protective agent for inorganic oxides. In addition, hydroxy groups can serve as condensation moieties for sol-gel processes.

상기 초분기 고분자는 수평균 분자량이 90 내지 1,000,000인 것을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
The supramolecular polymer may have a number average molecular weight of 90 to 1,000,000, but is not particularly limited thereto.

상기 단계에서 제조된 방향족 모이어티와 초분기 고분자를 반응시키면, 상기 모이어티의 작용기와 초분기 고분자의 하이드록시기가 반응하여 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 우레아 결합 등을 통해 상기 방향족 모이어티가 그래프팅된 초분기 고분자를 제조할 수 있다.When the aromatic moiety prepared in the step is reacted with the supramolecular polymer, the functional moiety of the moiety and the hydroxyl group of the supramolecular polymer react to form the aromatic moiety through a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or a urea bond. The grafted suprambranous polymer can be prepared.

상기 단계를 거쳐 제조된 본 발명의 초분기 고분자는 말단 하이드록시기의 약 1 ~ 100 % 정도가 방향족 모이어티로 치환된 형태로 개질되어 있다.
The first branch polymer of the present invention prepared through the above steps is modified in a form in which about 1 to 100% of the terminal hydroxyl group is substituted with an aromatic moiety.

본 발명은 또한 표면에 본 발명의 초분기 고분자가 비공유적으로 부착된 플러렌에 관한 것이다.The invention also relates to a fullerene in which the supramolecular polymer of the invention is covalently attached to a surface.

본 발명의 표면 개질된 플러렌은 방향족 모이어티와 플러렌의 표면이 단단한 π-π 스태킹 상호작용으로 인해 결합해 있는 것을 특징으로 한다.The surface modified fullerenes of the present invention are characterized in that the surface of the fullerene and the aromatic moiety are bonded due to the tight π-π stacking interaction.

상기 플러렌은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 풀러라이트(fullerite), 토러스(torus), 나노버드(nanobud), 나노플라워(nanoflower), 또는 벅키볼(buckyballs)일 수 있다. The fullerene may be graphene, carbon nanotubes, fullerite, torus, nanobud, nanoflower, or buckyballs.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. The carbon nanotubes may be single-walled or multi-walled carbon nanotubes.

상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1 내지 50 nm일 수 있다.
The average diameter of the carbon nanotubes may be 1 to 50 nm.

본 발명은 또한The invention also

용매 하에서 플러렌 및 본 발명의 초분기 고분자의 혼합물을 혼합하는 단계; 및Mixing a mixture of fullerene and the supramolecular polymer of the present invention under a solvent; And

상기 혼합물의 원심분리 및 세척 단계를 포함하는 플러렌의 표면 개질 방법에 관한 것이다.It relates to a method for surface modification of fullerene comprising centrifugation and washing of the mixture.

본 발명의 플러렌의 표면 개질 방법은 종래의 양친매성 블록 공중합체를 이용한 공정과 비교하여 유리 고분자 마이셀이 거의 형성되지 않으며, 유리 고분자를 쉽게 제거할 수 있는 특징이 있다.In the surface modification method of the fullerene of the present invention, glass polymer micelles are hardly formed as compared with a process using a conventional amphiphilic block copolymer, and the glass polymer can be easily removed.

본 발명의 플러렌의 표면 개질 방법에 있어서, 제1단계는 약한 초음파처리를 통해 용매 내에서 플러렌과 본 발명의 방향족 모이어티를 포함하는 초분기 고분자(pHBP)를 분해하는 단계이다.In the surface modification method of the fullerene of the present invention, the first step is to decompose the hyperbranched polymer (pHBP) containing the fullerene and the aromatic moiety of the present invention in a solvent by weak sonication.

상기 용매는 통상의 유기용매를 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, N,N-디메틸메탄아미드(N,N-dimethylmethanamide), 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에탄올, 또는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The solvent may be a conventional organic solvent, and is not particularly limited. For example, N, N-dimethylmethanamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methylene chloride, chloroform , Ethanol, or tetrahydrofuran (THF) may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 플러렌 및 초분기 고분자는 1:20 ~ 100의 중량 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위 내일 경우 초분기 고분자의 플러렌 분산능을 최대로 발휘하여 침전되는 플러렌 없이 온전한 분산이 가능하며 후에 진행할 반응에서 충분한 반응성을 나타낼 수 있기 때문이다.
The fullerene and the second branch polymer may be mixed in a weight ratio of 1:20 to 100. This is because if it is in the above range, full dispersion of the full branched polymer of the supramolecular polymer can be exhibited to the maximum, and complete dispersion is possible without fullerene being precipitated.

본 발명의 플러렌의 표면 개질 방법에 있어서, 제2단계는 상기 혼합물을 원심분리하고 용매로 반복 세척하여 유리 고분자를 제거함과 동시에 본 발명의 초분기 고분자가 부착된 플러렌을 수득하는 단계이다.In the surface modification method of the fullerene of the present invention, the second step is to centrifuge the mixture and repeatedly wash with a solvent to remove the free polymer and at the same time obtain the fullerene to which the supramolecular polymer of the present invention is attached.

본 발명의 표면 개질된 플러렌을 용매에 재분산시키면 잉크 같은 졸이 형성되며 수개월 동안 안정하다. 이러한 안정한 플러렌/pHBP 졸은 다수의 방향족 모이어티와 플러렌 표면 간의 단단한 π-π 스태킹 상호작용에 기인한 것으로 사료된다.
Redispersing the surface modified fullerene of the present invention in a solvent forms an ink-like sol and is stable for several months. This stable fullerene / pHBP sol is believed to be due to the tight π-π stacking interaction between the many aromatic moieties and the fullerene surface.

본 발명은 또한 본 발명의 플러렌; 및The invention also relates to the fullerenes of the invention; And

금속 나노입자를 포함하는 나노 복합체에 관한 것이다.It relates to a nanocomposite containing metal nanoparticles.

본 발명의 나노 복합체는 방향족 모이어티를 포함하는 초분기 고분자(pHBP)가 플러렌의 표면에 분포되어 있다. In the nanocomposite of the present invention, a hyperbranched polymer (pHBP) containing an aromatic moiety is distributed on the surface of fullerene.

상기 금속 나노입자는 전이금속, 또는 이들의 합금을 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The metal nanoparticles may be used alone or in combination of two or more of transition metals or alloys thereof.

상기 금속 나노입자는 구형을 나타내며, 직경은 1 nm 내지 20 nm 일 수 있으며, 상기 직경은 금속 전구체의 함량에 따라 조절될 수 있어 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The metal nanoparticles have a spherical shape, the diameter may be 1 nm to 20 nm, the diameter may be adjusted according to the content of the metal precursor is not particularly limited thereto.

상기 나노 복합체 내 금속 함량은 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 상기 금속 함량은 금속 전구체의 함량에 따라 조절될 수 있어 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
The metal content in the nanocomposite may be included in an amount of 20 parts by weight or less, but the metal content may be adjusted according to the content of the metal precursor, and is not particularly limited thereto.

본 발명은 또한 본 발명의 플러렌 및 금속 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing a nanocomposite comprising the step of reacting the fullerene and metal precursor of the present invention.

본 발명의 나노 복합체의 제조방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the method of manufacturing the nanocomposite of the present invention in more detail as follows.

제1단계는 금속 전구체 및 플러렌/pHBP 졸을 혼합하여 플러렌/HBP/금속이온 복합체를 제조하는 단계이다.The first step is to prepare a fullerene / HBP / metal ion complex by mixing a metal precursor and a fullerene / pHBP sol.

플러렌 표면에 있는 본 발명의 방향족 모이어티를 함유하는 초분기 고분자(pHBP)는 덴드리틱 단위, 다수의 폴리에테르 세그먼트, 및 말단 하이드록시기를 포함하고 있어 공간을 포함하는 구형 구조물을 제공함과 동시에 전자가 많은 산소원자에서 유래한 전자-음성 환경을 제공할 수 있다. The hyperbranched polymer (pHBP) containing the aromatic moiety of the present invention on the fullerene surface contains dendritic units, a plurality of polyether segments, and terminal hydroxyl groups to provide a spherical structure containing space while simultaneously Can provide an electron-negative environment derived from many oxygen atoms.

따라서, 금속 전구체를 표면 개질된 플러렌 졸에 첨가할 때, 전자-양성 금속 이온, 에테르 사슬에 있는 전자가 많은 산소원자 및 초분기 고분자의 하이드록시기 사이에 비공유적, 정전기적 상호작용이 존재하게 되며, 이러한 상호작용은 금속 이온이 상기 초분기 고분자의 공동 내에 단단하게 포획되어 금속이온/HBP 복합체를 형성하도록 한다.Thus, when a metal precursor is added to a surface modified fullerene sol, there is a non-covalent, electrostatic interaction between the electron-positive metal ion, the oxygen-rich oxygen atom in the ether chain, and the hydroxyl group of the hyperbranched polymer. This interaction causes metal ions to be tightly trapped in the cavity of the supramolecular polymer to form a metal ion / HBP complex.

상기 금속 전구체는 3족 내지 15족의 금속, 란탄족 및 악티늄족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속의 금속 니트레이트 계열의 화합물, 금속 설페이트 계열의 화합물, 금속 아세토아세테이트 계열의 화합물, 금속 할라이드 계열의 화합물, 금속 퍼클로로레이트 계열의 화합물, 금속 썰파메이트 계열의 화합물, 금속 스티어레이트 계열의 화합물, 또는 금속 알콕사이드 계열의 화합물을 사용할 수 있다.The metal precursor is a metal nitrate-based compound, a metal sulfate-based compound, a metal acetoacetate-based compound, a metal halide-based compound of a metal selected from the group consisting of Group 3 to Group 15 metals, lanthanides and actinium metals , A metal perchlorolate-based compound, a metal sulfamate-based compound, a metal styrate-based compound, or a metal alkoxide-based compound can be used.

상기 금속 니트레이트 계열의 화합물로 철(II) 니트레이트, 철(III) 니트레이트, 망간 니트레이트, 코발트 니트레이트, 아연 니트레이트, 니켈 니트레이트, 또는 구리 니트레이트 등을 사용할 수 있다.Iron (II) nitrate, iron (III) nitrate, manganese nitrate, cobalt nitrate, zinc nitrate, nickel nitrate or the like can be used as the metal nitrate-based compound.

상기 금속 설페이트 계열의 화합물로 철 설페이트(II), 철 설페이트(III), 망간 설페이트, 코발트 설페이트, 니켈 설페이트, 구리 설페이트, 또는 아연 설페이트 등을 사용할 수 있다.Iron sulfate (II), iron sulfate (III), manganese sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, copper sulfate, or zinc sulfate may be used as the metal sulfate-based compound.

상기 금속 아세토아세테이트 계열의 화합물로 철 트리플루오르아세토아세테이트, 코발트 헥사플루오르아세토아세테이트, 망간 헥사플루오르아세토아세테이트, 니켈 헥사플루오르아세토아세테이트, 구리 헥사플루오르아세토아세테이트, 아연 헥사플루오르아세토아세테이트, 철 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)₃), 코발트 아세틸아세토네이트 (Co(acac)₃), 바륨 아세틸아세토네이트(Ba(acac)₂)와 스트론튬 아세틸아세토네이트(Sr(acac)₂), 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)₂), 또는 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)₂) 등을 사용할 수 있다.Examples of the metal acetoacetate-based compound include iron trifluoroacetoacetate, cobalt hexafluoroacetoacetate, manganese hexafluoroacetoacetate, nickel hexafluoroacetoacetate, copper hexafluoroacetoacetate, and zinc hexafluoroacetoacetate (iron acetylacetate). (acac) ₃ ), cobalt acetylacetonate (Co (acac) ₃ ), barium acetylacetonate (Ba (acac) ₂ ) and strontium acetylacetonate (Sr (acac) ₂ ), platinum acetylacetonate (Pt (acac) ) ₂ ) or palladium acetylacetonate (Pd (acac) ₂ ) and the like.

상기 금속 할라이드 계열의 화합물로 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트 클로라이드, 니켈 클로라이드, 구리 클로라이드, 아연 클로라이드, 게돌리늄 클로라이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 코발트 브로마이드, 니켈 브로마이드, 구리 브로마이드, 아연 브로마이드, 철(II) 아이오다이드, 철(III) 아이오다이드, 망간 아이오다이드, 니켈 아이오다이드, 구리 아이오다이드, 아연 아이오다이드, 코발트 아이오다이드, 타이타늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 탄탈늄 펜타클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 텅스텐 클로라이드, 몰리브데늄 테트라클로라이드, 망간 클로라이드, 타이타늄 테트라브로마이드, 지르코늄 테트라브로마이드, 탄탈늄 펜타브로마이드, 주석 테트라브로마이드, 또는 망간 브로마이드 등을 사용할 수 있다.Examples of the metal halide-based compound include iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt chloride, nickel chloride, copper chloride, zinc chloride, gadolinium chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, and cobalt bromide , Nickel bromide, copper bromide, zinc bromide, iron (II) iodide, iron (III) iodide, manganese iodide, nickel iodide, copper iodide, zinc iodide, cobalt iodide , Titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, tantalum pentachloride, tin tetrachloride, tungsten chloride, molybdenum tetrachloride, manganese chloride, titanium tetrabromide, zirconium tetrabromide, tantalum pentabromide, tin tetrabromide, or manganese bromide Use etc Can.

상기 금속 퍼클로로레이트 계열의 화합물로 철(III) 퍼클로로레이트, 코발트 퍼클로로레이트, 망간 퍼클로로레이트, 니켈 퍼클로로레이트, 구리 퍼클로로레이트, 또는 아연 퍼클로로레이트 등을 사용할 수 있다.Iron (III) perchlororate, cobalt perchlororate, manganese perchlororate, nickel perchlororate, copper perchlororate, or zinc perchlororate may be used as the metal perchloroate-based compound.

상기 금속 썰파메이트 계열의 화합물로 철 썰파메이트, 망간 썰파메이트, 니켈 썰파메이트, 코발트 썰파메이트, 구리 썰파메이트, 또는 아연 썰파메이트 등을 사용할 수 있다.As the metal sulfamate-based compound, iron sulfamate, manganese sulfamate, nickel sulfamate, cobalt sulfamate, copper sulfamate, or zinc sulfamate may be used.

상기 금속 스티어레이트 계열의 화합물로 철 스티어레이트, 망간 스티어레이트, 니켈 스티어레이트, 구리 스티어레이트, 코발트 스티어레이트, 또는 아연 스티어레이트 등을 사용할 수 있다.Iron styrate, manganese styrate, nickel styrene, copper styrene, cobalt styrene, or zinc styrate may be used as the metal styrate-based compound.

상기 금속 알콕사이드 계열의 화합물로 티탄 테트라이소프록폭사이드(Ti(O-i-C₃H₇)₄), 또는 지르코늄 테트라부톡사이드 (Zr(O-C₄H₉)₄등을 사용할 수 있다.Titanium tetraisopropoxide (Ti (OiC ₃ H ₇ ) ₄ ), zirconium tetrabutoxide (Zr (OC ₄ H ₉ ) _4, etc.) may be used as the metal alkoxide-based compound.

상기 금속 전구체의 함량을 제어함으로써 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 즉 금속 전구체의 함량에 대해 농도 의존적으로 제어될 수 있으며, 금속 전구체의 농도가 증가할수록 나노입자의 크기가 커질 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 크기를 제어하기 위해 금속 전구체의 함량을 플러렌/pHBP 졸 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부로 사용할 수 있다.
The size of the metal nanoparticles can be adjusted by controlling the content of the metal precursor. That is, the concentration of the metal precursor may be controlled in a concentration-dependent manner, and as the concentration of the metal precursor increases, the size of the nanoparticles may increase. For example, in order to control the size of the nanoparticles, the content of the metal precursor may be used in an amount of 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the fullerene / pHBP sol.

제2단계는 상기 복합체에 환원제를 부가하여 플러렌/HBP/금속 나노입자 복합체를 제조하는 단계이다.The second step is to prepare a fullerene / HBP / metal nanoparticle complex by adding a reducing agent to the complex.

강한 환원제인 NaBH₄에 의한 환원 과정에 의해, 금속 나노입자는 인 시츄에서 형성되어 pHBP에 수용될 수 있다. 이들 수용 효과는 인 시츄에서 형성된 금속 나노입자가 플러렌의 변형된 표면에 포획되도록 촉진하여 안정한 플러렌/pHBP/금속 나노입자의 이종 구조물을 형성할 수 있다. By the reduction process with NaBH ₄ , a strong reducing agent, metal nanoparticles can be formed in situ and accommodated in pHBP. These receptive effects may promote the capture of metal nanoparticles formed in situ on the modified surface of fullerene to form a heterogeneous structure of stable fullerene / pHBP / metal nanoparticles.

상기 금속 나노입자는 솔리드 구형을 나타낼 수 있으며, 평균 직경이 10 nm 내지 2000 nm의 크기를 가질 수 있다.The metal nanoparticles may have a solid spherical shape and have an average diameter of 10 nm to 2000 nm.

상기 단계를 거쳐 인 시츄에서 형성된 금속 나노입자가 플러렌의 표면에 분포되어 나노 복합체가 제조될 수 있다.
Through the above steps, the metal nanoparticles formed in the in situ may be distributed on the surface of the fullerene to prepare a nanocomposite.

무기산화물을 포함하는 나노 복합체에 관한 것이다.It relates to a nanocomposite containing an inorganic oxide.

본 발명의 표면 개질된 플러렌(플러렌/pHBP)에 있어서, 표면에 단단하게 부착된 pHBP 분자의 표면 하이드록시 모이어티는 졸-겔 공정에 의한 무기산화물 성분의 증착을 위한 기능적인 플랫폼을 제공하여 다양한 플러렌/pHBP/무기산화물 나노 복합체를 형성할 수 있다. In the surface modified fullerenes (fullerene / pHBP) of the present invention, the surface hydroxy moiety of the pHBP molecule firmly attached to the surface provides a functional platform for the deposition of the inorganic oxide component by the sol-gel process. Fullerene / pHBP / inorganic oxide nanocomposites may be formed.

본 발명의 플러렌/pHBP/무기산화물 나노 복합체는 무기산화물의 종류에 따라 부드럽거나 거친 표면을 나타내는 균일한 무기산화물 코팅을 갖는 것을 특징으로 한다.The fullerene / pHBP / inorganic oxide nanocomposite of the present invention is characterized by having a uniform inorganic oxide coating showing a smooth or rough surface depending on the type of inorganic oxide.

상기 무기산화물 코팅의 두께는 20 nm 이하일 수 있다. The inorganic oxide coating may have a thickness of 20 nm or less.

상기 무기산화물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:The inorganic oxide may be a compound represented by the following formula (10):

[화학식 10][Formula 10]

M_xO_y
M _x O _y

상기 식에서, Where

M은 1족 내지 14족의 금속이고, M is a metal of Groups 1 to 14,

x는 1 내지 5의 정수이고, x is an integer from 1 to 5,

y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
y represents the integer of 1-10.

또한, 본 발명의 플러렌/pHBP/무기산화물 나노 복합체는 형광 염료를 더 포함할 수 있다.In addition, the fullerene / pHBP / inorganic oxide nanocomposite of the present invention may further include a fluorescent dye.

상기 플러렌/pHBP/무기산화물 나노 복합체는 다양한 기능 성분, 예를 들어 형광 염료 등의 결합을 위한 기능성 매트릭스를 제공할 수 있다.The fullerene / pHBP / inorganic oxide nanocomposite may provide a functional matrix for binding various functional components, for example, fluorescent dyes.

상기 형광 염료로 로다민, 쿠마린(coumarin), 나프탈리마이드(naphthalimide), 페릴렌(perylene), 아크리딘(acridine) 일로우(yrllow), 칼세인(calcein), 플루오레세인(fluorescein), 루시페린(luciferin), 또는 피코에리쓰로빌린(Phycoerythrobilin) 등을 단독 또는 2종 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
Examples of the fluorescent dye include rhodamine, coumarin, coumarin, naphthalimide, perylene, acridine yrllow, calcein, fluorescein, Luciferin, or phycoerythrobilin, or the like may be used alone or in combination, but is not particularly limited thereto.

본 발명은 또한 본 발명의 플러렌 및 무기산화물 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing a nanocomposite comprising the step of reacting the fullerene and inorganic oxide precursor of the present invention.

본 발명의 나노 복합체는 플러렌/pHBP 졸과 무기산화물 전구체의 통상의 졸-겔 공정을 통해 제조될 수 있다.Nanocomposites of the present invention can be prepared through conventional sol-gel processes of fullerene / pHBP sol and inorganic oxide precursors.

상기 졸-겔 공정을 위한 촉매로 암모니아 또는 염산을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하지는 않는다.Ammonia or hydrochloric acid may be used as a catalyst for the sol-gel process, but is not particularly limited thereto.

또한, 무기산화물 전구체의 종류에 따라 상기 졸-겔 공정을 위해 추가로 물을 사용할 수 있다. In addition, depending on the type of inorganic oxide precursor, water may be additionally used for the sol-gel process.

상기 무기산화물 전구체로 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 에틸 트리에톡시실란, 티타니아 테트라이소프로폭사이드, 테트라에틸 게르마늄, 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
As the inorganic oxide precursor, tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, methyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, dimethyl dimethoxy silane, ethyl triethoxysilane, titania tetraisopropoxide, tetraethyl germanium, or These mixtures may be used alone or in combination of two or more, but is not particularly limited thereto.

또한, 본 발명의 나노 복합체는 플러렌/pHBP 졸 및 무기산화물 전구체의 혼합물에 형광 염료를 추가로 부가하여 졸-겔 공정을 통해 형광/ 플러렌/pHBP/무기산화물 나노 복합체를 제조할 수 있다.
In addition, the nanocomposite of the present invention may be further added to the mixture of the fullerene / pHBP sol and inorganic oxide precursor to prepare a fluorescent / fullerene / pHBP / inorganic oxide nanocomposite through a sol-gel process.

본 발명은 또한 본 발명의 나노 복합체를 포함하는 촉매에 관한 것이다.The invention also relates to a catalyst comprising the nanocomposite of the invention.

본 발명의 플러렌/pHBP/금속 나노입자 복합체의 경우, pHBP는 금속 나노입자를 플러렌 표면에 연결하는 다리 역할을 담당할 뿐만 아니라, 인 시츄에서 형성되는 금속 나노입자를 수용하고 안정화시키는 호스트로 작용할 수 있다. 이러한 pHBP 의 독특한 덴드리틱 구조는 다음과 같은 이유로 플러렌/pHBP/금속 나노입자 복합체가 이종 촉매제로서 이용되기에 적합하다.In the case of the fullerene / pHBP / metal nanoparticle composite of the present invention, pHBP not only serves as a bridge connecting the metal nanoparticles to the fullerene surface, but also acts as a host to receive and stabilize the metal nanoparticles formed in situ. have. This unique dendritic structure of pHBP makes the fullerene / pHBP / metal nanoparticle complex suitable for use as a heterogeneous catalyst for the following reasons.

첫째, 플러렌 표면에 잘 분산된 나노입자들은 pHBP 에 의해 안정화되어 촉매 반응 동안 응집하지 않는다.First, nanoparticles well dispersed on the fullerene surface are stabilized by pHBP and do not aggregate during catalysis.

둘째, 나노입자는 pHBP 의 덴드리틱 구조에 의한 입체효과에 의해 일차적으로 pHBP 내에 수용되므로, 그들 표면의 상당한 파편은 동태화되어 촉매 반응에 참여할 수 있다. Second, since nanoparticles are primarily contained in pHBP by the steric effect of the dendritic structure of pHBP, significant fragments of their surfaces can be dynamic and participate in catalytic reactions.

셋째, pHBP 의 가지들은 캡슐화된 나노입자로의 분자의 자유로운 접근을 촉진하는 게이트로 이용될 수 있다.Third, the branches of pHBP can be used as gates to promote free access of molecules to encapsulated nanoparticles.

상기와 같은 이유로, 본 발명의 나노 복합체는 4-니트로페놀의 환원에 대한 우수한 촉매 반응성을 나타내어 촉매로 사용할 수 있다.
For the same reason as above, the nanocomposite of the present invention exhibits excellent catalytic reactivity for the reduction of 4-nitrophenol and can be used as a catalyst.

본 발명은 또한 본 발명의 나노 복합체를 포함하는 생체분석 및 생체 이미징 표지제에 관한 것이다.The invention also relates to bioanalytical and bioimaging labeling agents comprising the nanocomposites of the invention.

균일한 무기산화물이 코팅된 본 발명의 플러렌 복합체는 플러렌이 용매에서 우수한 분산력을 갖도록 할 뿐만 아니라 다양한 기능 성분들의 결합을 위한 기능성 매트릭스를 제공할 수 있다. 예를 들어, 로다민계 화합물 등의 형광 염료를 주변환경으로부터 보호하는 배리어로 제공되어 상기 매트릭스 내부에 포획될 수 있으며, 이로 인해 우수한 광 안정성을 나타낼 수 있어, 생체분석 및 생체 이미징을 위한 표지제로 사용될 수 있다.
The fullerene composite of the present invention coated with a uniform inorganic oxide not only allows the fullerene to have excellent dispersibility in the solvent, but can also provide a functional matrix for combining various functional components. For example, fluorescent dyes, such as rhodamine-based compounds, may be provided as a barrier to protect the environment from the surrounding environment and may be trapped inside the matrix, thereby exhibiting excellent light stability, which may be used as a label for bioanalysis and bioimaging. Can be.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

<실시예 1> HBP 및 pHBP 합성Example 1 HBP and pHBP Synthesis

(HBP의 합성)(Synthesis of HBP)

HBP 거대분자는 음이온성 개환 초분기 중합(anionic ring-opening multibranching polymerization)에 의해 합성하였다. 중합은 질소 분위기 하에서 기계적 교반기와 도징 펌프가 장착된 반응기에서 실시하였다. 소듐 메틸레이트 용액(3.7M 메탄올에서 녹임, 알드리치)에서 부분적으로 탈양자화된 트리메틸로프로판(10%)이 있는 반응기에 50 mL의 글리시돌 (알드리치) 앨리쿼트를 95℃에서 12시간 동안 서서히 첨가하였다. 반응을 완성한 후(과량의 에폭사이드 부재 하에서), 산물을 메탄올에 녹이고 양이온 교환 레진을 통과시켜 중화하였다. 상기 고분자는 메탄올 용액에서 아세톤으로 3회 침전시키고, 진공 하에서 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다. HBP에 대한 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 측정된 최종 HBP의 수평균 분자량은 1900 g/mol 이었다.HBP macromolecules were synthesized by anionic ring-opening multibranching polymerization. The polymerization was carried out in a reactor equipped with a mechanical stirrer and a dosing pump under a nitrogen atmosphere. Slowly add 50 mL of glycidol (Aldrich) aliquots at 95 ° C. for 12 hours to a reactor with trimethylopropane (10%) partially deprotonated in sodium methylate solution (dissolved in 3.7 M methanol, Aldrich). It was. After completion of the reaction (in the absence of excess epoxide), the product was dissolved in methanol and neutralized by passing through a cation exchange resin. The polymer was precipitated three times with acetone in methanol solution and dried at 80 ° C. for 48 hours under vacuum. The number average molecular weight of the final HBP measured by ¹³ C-NMR spectrum for HBP was 1900 g / mol.

¹H-NMR:δ_H(300 MHz, d6-methanol) 4.4 (singlet, OH); 3.3-3.7 (multiplet, CH and CH₂). ¹³C-NMR:δ_c(300 MHz, d6-methanol) 81 (CH); 80 (CH); 74 (CH₂); 73 (CH₂); 72.4 (CH₂); 71.2 (CH₂); 68.9 (CHOH); 63.8 (CH₂OH); 61.6 (CH₂OH).
¹ H-NMR: δ _H (300 MHz, d 6 -methanol) 4.4 (singlet, OH); 3.3-3.7 (multiplet, CH and CH ₂ ). ¹³ C-NMR: δ _c (300 MHz, d 6 -methanol) 81 (CH); 80 (CH); 74 (CH ₂ ); 73 (CH ₂ ); 72.4 (CH ₂ ); 71.2 (CH ₂ ); 68.9 (CHOH); 63.8 (CH ₂ OH); 61.6 (CH ₂ OH).

(pHBP의 합성)(synthesis of pHBP)

pHBP는 도 1에 도시된 공정에 따라 원-팟(one-pot) 반응에 의해 HBP의 주변에서 피레닐 모이어티를 하이드록시기에 그래프팅하여 pHBP 거대분자를 합성하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다. pHBP was synthesized by grafting a pyrenyl moiety to a hydroxyl group in the vicinity of HBP by a one-pot reaction according to the process shown in FIG. 1. Specifically, it is as follows.

건조 피리딘(20 mL)에서 IPDI (0.45 g, 2 mmol) 및 DBTL (3 ㎕) 용액이 함유된 플라스크에 1-파이렌부탄올(0.55 g, 2 mmol)을 질소 분위기 하에서 50℃에서 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 반응이 2시간 동안 진행된 후, HBP(0.38 g, 0.2 mmol)를 반응 시스템에 공급하였다. 70℃에서 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 진공 하에서 용매를 제거한 후, pHBP를 얻었다.To a flask containing IPDI (0.45 g, 2 mmol) and DBTL (3 μl) solution in dry pyridine (20 mL), 1-pyrenebutanol (0.55 g, 2 mmol) was added under vigorous stirring at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere. It was. After the reaction proceeded for 2 hours, HBP (0.38 g, 0.2 mmol) was fed to the reaction system. The reaction was carried out for 24 hours at 70 ℃. After removing the solvent under vacuum, pHBP was obtained.

¹H-NMR:δ_H(300 MHz, CD₃OD) 8.5 (singlet, NH), 7.5-8.2 (multiplet, pyrene), 3.3-3.7 (multiplet, HBP 백본 유래의 CH₂ 및 CH), 0.8-1.2 (multiplet, CH₃). ¹ H-NMR: δ _H (300 MHz, CD ₃ OD) 8.5 (singlet, NH), 7.5-8.2 (multiplet, pyrene), 3.3-3.7 (multiplet, CH ₂ and CH from HBP backbone), 0.8-1.2 (multiplet, CH ₃ ).

도 2에 나타난 바와 같이, HBP 분자는 메틸렌 및 메틴 단위에 해당하는 3.3 ~ 3.7 ppm의 브로드 공명과 4.4 ppm 에서 날카로운 하이드록시 양자 시그널을 통해 입증되었다.As shown in FIG. 2, the HBP molecules were demonstrated through broad resonance of 3.3-3.7 ppm corresponding to methylene and methine units and sharp hydroxy quantum signals at 4.4 ppm.

반면, pHBP 의 스펙트럼은 HBP 백본에서 유래된 시그널(3.3-3.7 ppm)과 피레닐 단위(7.5-8.2 ppm), N-H 기 (8.5 ppm) 및 메틸기(0.8-1.2 ppm)에 해당하는 새로운 시그널을 나타내어 pHBP의 합성이 성공적임을 확인하였다. HBP 백본 시그널(메틸렌 및 메틴, 3.3-3.7 ppm) 대 피레닐 단위 시그널(7.5-8.2 ppm)의 통합 비율은 사실상 HBP의 25%의 말단 하이드록시기가 변형되었음을 의미한다.
On the other hand, the pHBP spectrum shows new signals corresponding to signals derived from the HBP backbone (3.3-3.7 ppm) and pyrenyl units (7.5-8.2 ppm), NH groups (8.5 ppm) and methyl groups (0.8-1.2 ppm). It was confirmed that the synthesis of pHBP was successful. The integration ratio of HBP backbone signal (methylene and methine, 3.3-3.7 ppm) to pyrenyl unit signal (7.5-8.2 ppm) means that 25% of the terminal hydroxyl groups of HBP were modified.

<실시예 2> CNT/pHBP 복합체 합성Example 2 CNT / pHBP Complex Synthesis

상기 실시예 1에서 제조된 pHBP와 탄소나노튜브의 복합체를 제조하였다(도 1 참조).The composite of pHBP and carbon nanotubes prepared in Example 1 was prepared (see FIG. 1).

0.01 g의 표면 개질 전 MWCNT를 0.05 g의 pHBP를 포함하는 30 mL의 DMF 용액에 첨가하고 2분 동안 약하게 초음파분해를 실시하였다. 다음으로, 원심분리를 반복하고, DMF에서 초음파분해하여 용액으로부터 CNT/pHBP 복합체를 분리하였다. 마지막으로 얻어진 CNT/pHBP 복합체를 DMF에서 재분산시키면 잉크 같은 용액이 형성되었다.
MWCNTs prior to 0.01 g surface modification were added to 30 mL of DMF solution containing 0.05 g of pHBP and subjected to mild sonication for 2 minutes. Next, centrifugation was repeated and sonicated in DMF to separate the CNT / pHBP complex from the solution. Finally, the CNT / pHBP composite obtained was redispersed in DMF to form an ink like solution.

(특성규명)(Characterization)

TEM을 위한 시료를 탄소 코팅된 구리 전자현미경 그리드에 증착시키고, 공기 중에서 건조시켰다. 나노입자의 크기, 모양 및 미세구조는 MODEL H-7600 (HITACHI) 저해상도 및 JEOL 1200 EX 고해상도 TEM을 사용하여 조사하였다.Samples for TEM were deposited on a carbon coated copper electron microscope grid and dried in air. The size, shape and microstructure of the nanoparticles were investigated using MODEL H-7600 (HITACHI) low resolution and JEOL 1200 EX high resolution TEM.

SEM을 위한 시료는 실리콘 플레이트에 올려놓고, 공기 중에서 건조하였다. 오스뮴 코팅 후, 10 kV의 가속전압에서 JSM-6700F 현미경을 이용하여 SEM 분석을 실시하였다. Samples for SEM were placed on silicon plates and dried in air. After osmium coating, SEM analysis was performed using a JSM-6700F microscope at an acceleration voltage of 10 kV.

FT-IR 스펙트럼은 4000 및 400 cm^-1사이에서 Bruker FT-IR spectrophotometer 상에서 1 cm^-1 의 레졸루션에서 얻었다. 분말 시료의 IR 측정은 KBr 펠렛 폼에서 수행되었다. FT-IR spectra were obtained at a resolution of 1 cm ⁻¹ on a Bruker FT-IR spectrophotometer between 4000 and 400 cm ⁻¹ . IR measurements of powder samples were performed on KBr pellet foam.

시료의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 실온에서 UV-1650PC 장치(Shimadzu)에서 기록하였다. UV-vis absorption spectra of the samples were recorded on a UV-1650PC device (Shimadzu) at room temperature.

생성물의 구조는 nickel-filtered CuKα radiation을 이용한 자동 Philips powder diffractometer를 갖는 XRD에 의해 시험되었다. 회절 패턴은 0.02°스텝에서 2θ 레인지 15-90°및 측정시간은 2초/스텝으로 하여 수집되었다. The structure of the product was tested by XRD with an automated Philips powder diffractometer using nickel-filtered CuKα radiation. Diffraction patterns were collected with a 2θ range of 15-90 ° at 0.02 ° steps and a measurement time of 2 seconds / step.

EDS 분석은 SEM에 부착된 Oxford ISIS 시스템을 사용하여 수행하였다. EDS analysis was performed using an Oxford ISIS system attached to the SEM.

TGA 데이터는 TA Instruments Q500를 사용하여 기록하였다. TGA data was recorded using a TA Instruments Q500.

시료는 10℃/분의 가열속도를 사용하여 25 내지 800℃의 범위에 걸쳐 시험하였다. 50mL/분의 유속에서 초고순수 질소를 사용하여 전기로를 정화하였다. 스테디 형광 스펙트럼(Steady fluorescence spectra)은 Hitachi spectrofluorometer model F-4500를 사용하여 여기파장 480nm에서 얻었다.
Samples were tested over a range of 25-800 ° C. using a heating rate of 10 ° C./min. The furnace was purged with ultrapure nitrogen at a flow rate of 50 mL / min. Steady fluorescence spectra were obtained at an excitation wavelength of 480 nm using a Hitachi spectrofluorometer model F-4500.

도 3에 나타난 바와 같이, 잉크와 같은 최종 CNT/pHBP 졸은 눈에 띄는 침전 없이 몇 달 동안 꽤 안정하였다(도 3a 내부). 평균 직경이 12.2 nm인 잘 분산된 CNT/pHBP는 투과전자현미경을 통해 확인되었다(도 3a). 상기 안정한 CNT/pHBP 졸의 형성은 다수의 피레닐 모이어티와 CNT 표면 간의 단단한 π-π 스태킹 상호작용 탓인 것으로 사료되며, 이는 VU-vis 스펙트럼에 의해 입증되었다.As shown in FIG. 3, the final CNT / pHBP sol such as ink was quite stable for several months without noticeable precipitation (inside FIG. 3A). Well dispersed CNT / pHBP with an average diameter of 12.2 nm was confirmed by transmission electron microscopy (FIG. 3A). The formation of this stable CNT / pHBP sol is believed to be due to the tight π-π stacking interaction between the many pyrenyl moieties and the CNT surface, which was demonstrated by the VU-vis spectrum.

도 3b에 나타난 바와 같이, 표면 개질 전 CNTs는 전형적인 특징이 없는 스펙트럼을 나타내는 반면, pHBP는 329 및 345 nm에서 특징적인 흡수 밴드를 나타냈다. 반면, CNT/pHBP 졸에서 pHBP 의 특징적인 흡수 밴드의 존재는 pHBP 의 피레닐 단위와 CNT 측벽 간의 π-π 상호작용을 통해 표면 개질 전 CNT 상에 pHBP가 결합해 있음을 강하게 제안하였다.
As shown in FIG. 3B, CNTs before surface modification showed a spectrum without typical features, while pHBP exhibited characteristic absorption bands at 329 and 345 nm. In contrast, the presence of a characteristic absorption band of pHBP in the CNT / pHBP sol strongly suggests that the pHBP binds to the CNT prior to surface modification via π-π interactions between the pyrenyl units of the pHBP and the CNT sidewalls.

<실시예 3-5> CNT/pHBP/금속 나노입자 복합체의 제조Example 3-5 Preparation of CNT / pHBP / Metal Nanoparticle Composite

0.2 mL의 수용성 금속 전구체(HAuCl₄(실시예 3), AgNO₃(실시예 4), 또는 K₂PtCl₄(실시예 5); 1 mM)를 2 mL의 미리 형성된 CNT/pHBP 졸에 첨가하여 실온에서 5분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로, 신선하게 제조된 NaBH₄ 수용액을 30분 동안 격렬히 교반하면서 상기 혼합물에 서서히 교반하였다. 마지막으로, 3회 원심분리하고 탈이온수에 재분산시켜 인 시츄에서 형성된 CNT/pHBP/금속 나노입자 복합체를 얻었다. 0.2 mL of a water soluble metal precursor (HAuCl ₄ (Example 3), AgNO ₃ (Example 4), or K ₂ PtCl ₄ (Example 5); 1 mM) was added to 2 mL of preformed CNT / pHBP sol Stir vigorously at room temperature for 5 minutes. Next, a freshly prepared aqueous NaBH ₄ solution was slowly stirred into the mixture with vigorous stirring for 30 minutes. Finally, centrifuged three times and redispersed in deionized water to obtain a CNT / pHBP / metal nanoparticle complex formed in situ.

도 4에 나타난 바와 같이, 유리 나노입자 없이 다량의 Au NPs (도 4a, 평균 직경 6.7 nm임), Ag NPs (도 4b, 평균 직경 7.8 nm) 및 Pt NPs (도 4c, 평균 직경 0.8 nm )이 각각 CNT 표면에 잘 고정되어 있다.As shown in FIG. 4, a large amount of Au NPs (FIG. 4A, average diameter of 6.7 nm), Ag NPs (FIG. 4B, average diameter of 7.8 nm) and Pt NPs (FIG. 4C, average diameter of 0.8 nm) were obtained without glass nanoparticles. Each is well fixed to the CNT surface.

이들 합성된 나노 복합체는 DMF에서 잘 분산될 수 있어 안정한 균질의 젤을 형성하였다(도 4a-c의 내부 사진). These synthesized nanocomposites can be well dispersed in DMF to form a stable homogeneous gel (interior photo in FIGS. 4A-C).

또한, CNT/pHBP/금속 나노입자에 대한 UV-vis 및 에너지 분산 X-선 스펙트럼(energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDS)) 측정을 실시하였다.UV-vis and energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDS) measurements were also performed on CNT / pHBP / metal nanoparticles.

도 4d에 나타난 바와 같이, CNT/pHBP/Au 및 CNT/pHBP/Ag 복합체는 각각 Au 및 Ag 나노입자의 특징적인 흡수에 해당하는 527 및 406 nm에서 집중된 흡수 밴드를 나타냈다. CNT/pHBP/Pt는 Pt 나노입자로부터 유래된 전형적인 특징이 없는 흡수 스펙트럼을 나타냈다.As shown in FIG. 4D, the CNT / pHBP / Au and CNT / pHBP / Ag complexes exhibit concentrated absorption bands at 527 and 406 nm, corresponding to the characteristic absorption of Au and Ag nanoparticles, respectively. CNT / pHBP / Pt showed an absorption spectrum with no typical features derived from Pt nanoparticles.

또한, 모든 나노 복합체는 pHBP 의 피레닐 모이어티에 의해 329 및 345 nm에서 2개의 약한 흡수 밴드를 나타내는데, 이는 CNT/pHBP/NP 복합체에서 pHBP 의 존재를 뜻하는 것이다. In addition, all nanocomposites exhibit two weak absorption bands at 329 and 345 nm by the pyrenyl moiety of pHBP, indicating the presence of pHBP in the CNT / pHBP / NP complex.

당해 CNT/pHBP/NP 복합체에서 금속 원소의 존재 역시 EDS 스펙트럼에서 확인되었다(도 4e).The presence of metal elements in the CNT / pHBP / NP complex was also confirmed in the EDS spectrum (FIG. 4E).

도 4f는 CNT/pHBP 및 제조된 CNT/pHBP/NP 이종 구조물의 전형적인 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. CNT/pHBP이 나노튜브에서 흑연 쉘의 (002) 및 (100) 반사에 해당하는 전형적인 피크를 나타내는 반면, 복합체의 XRD 패턴은 면심 입방정(fcc) 구조로 된 Au (JCPDS 4-784), Ag (JCPDS 4-783) 및 Pt (JCPDS 4-802)의 성공적인 형성을 입증하였다. 또한, 모든 CNT/pHBP/NP 이종 구조물은 CNT의 상대적으로 약한 (002) 반사를 나타냈다. ICP 분석에 의해 측정된 바에 따르면, CNT/pHBP/Au, CNT/pHBP/Ag 및 CNT/pHBP/Pt의 금속 함량은 각각 7.7 wt%, 6.3 wt% 및 2.2 wt% 이었다.
4F shows a typical powder X-ray diffraction pattern of CNT / pHBP and prepared CNT / pHBP / NP heterostructures. While CNT / pHBP shows typical peaks corresponding to the (002) and (100) reflections of the graphite shell in the nanotubes, the XRD pattern of the composite is Au (JCPDS 4-784), Ag ( JCPDS 4-783) and Pt (JCPDS 4-802) demonstrated successful formation. In addition, all CNT / pHBP / NP heterostructures exhibited relatively weak (002) reflections of CNTs. As measured by ICP analysis, the metal contents of CNT / pHBP / Au, CNT / pHBP / Ag and CNT / pHBP / Pt were 7.7 wt%, 6.3 wt% and 2.2 wt%, respectively.

<실시예 6> 금속 전구체의 함량이 제어된 복합체 제조Example 6 Preparation of Composites in which the Content of Metal Precursor is Controlled

상기 실시예 3-5와 유사한 과정을 거쳐, 반응 시 0.2, 0.4 및 0.8 mL의 수용성 HAuCl₄ 용액(1 mM)을 사용하여 금속 나노입자의 조정가능한 커버를 갖는 CNT/pHBP/Au 나노입자 복합체를 얻었다.Following a similar procedure as in Example 3-5, CNT / pHBP / Au nanoparticle complexes with adjustable covers of metal nanoparticles were prepared using 0.2, 0.4 and 0.8 mL of aqueous HAuCl ₄ solution (1 mM) in the reaction. Got it.

비록 CNT/pHBP/금속나노입자 복합체를 성공적으로 제조하였으나, CNT 상에서 금속 나노입자의 커버능이 더 높은 것이 흥미롭다. 예를 들어, CNT 표면에 결합된 금 나노입자의 제어가능한 커버능은 HAuCl₄의 사용량을 간단히 조절하면 된다. HAuCl₄ 의 농도를 1mM에서 2mM로 증가시키는 반면, CNT/pHBP의 농도는 변화시키지 않을 때, 최종 복합체의 금 나노입자의 함량은 7.7 wt%에서 13.6 wt%로 증가하였다.Although CNT / pHBP / metal nanoparticle composites have been successfully prepared, it is interesting to have higher coverage of metal nanoparticles on CNTs. For example, the controllable coverage of gold nanoparticles bound to the CNT surface is simply controlled by the amount of HAuCl ₄ used. When the concentration of HAuCl ₄ was increased from 1 mM to 2 mM, while the concentration of CNT / pHBP was not changed, the content of gold nanoparticles in the final composite increased from 7.7 wt% to 13.6 wt%.

도 5a에 도시된 TEM 사진을 보면, 인 시츄에서 형성된 금 나노입자는 CNT의 측벽에 잘 분포되어 있다. 따라서, 금 나노입자의 크기는 평균 직경이 6.7 nm (도 4a)에서 8.9 nm로 증가하였다. 또한, HAuCl₄의 농도를 4mM로 증가시키면, 최종 복합체의 금 함량은 25.3 wt%로 증가하였다. 그러나, 대부분의 최종 복합체는 CNT 표면에 연속적으로 성장하는 금 나노입자의 융합에 의해 구별되지 않는 튜브형 구조를 갖는 불균일한 CNT/pHBP/Au 이종 나노와이어로 나타났다.
In the TEM photograph shown in FIG. 5A, gold nanoparticles formed in in situ are well distributed on the sidewall of the CNT. Thus, the size of the gold nanoparticles increased from 6.7 nm (FIG. 4A) to 8.9 nm in average diameter. In addition, when the concentration of HAuCl ₄ was increased to 4 mM, the gold content of the final composite was increased to 25.3 wt%. However, most of the final complexes appeared to be heterogeneous CNT / pHBP / Au heterogeneous nanowires with tubular structures that were indistinguishable by the fusion of gold nanoparticles growing continuously on the CNT surface.

<실험예 1> CNT/pHBP/Pt NP 및 CNT/pHBP/Au NP 나노 복합체의 촉매적 용도 Experimental Example 1 Catalytic Use of CNT / pHBP / Pt NP and CNT / pHBP / Au NP Nanocomposites

CNT/pHBP/금속 나노입자 복합체에서, pHBP 분자는 금속 나노입자를 CNT 표면에 연결하는 다리 역할을 담당할 뿐만 아니라 인 시츄에서 형성되는 금속 나노입자를 수용하고 안정화시키는 호스트로 작용한다. pHBPs 의 독특한 덴드리틱 구조는 CNT/pHBP/금속 나노입자 복합체가 이종 촉매제로서 이용되기에 적합하다.In the CNT / pHBP / metal nanoparticle complex, the pHBP molecule acts as a bridge to connect the metal nanoparticles to the CNT surface, as well as acting as a host to receive and stabilize metal nanoparticles formed in situ. The unique dendritic structure of pHBPs makes CNT / pHBP / metal nanoparticle complexes suitable for use as heterogeneous catalysts.

따라서, CNT/pHBP/금속 나노입자의 촉매적 수행을 시험하기 위해, CNT/pHBP/Pt 나노입자를 위험하고 독성이 있는 오염원-수용성 4-니트로페놀의 환원 시 이종 촉매로 사용하였다. 촉매 반응 과정은 UV-vis 스펙트럼으로 모니터링하였다 (도 6a). 구체적인 실험과정은 다음과 같다. Thus, to test the catalytic performance of CNT / pHBP / metal nanoparticles, CNT / pHBP / Pt nanoparticles were used as heterologous catalysts in the reduction of dangerous and toxic contaminant-soluble 4-nitrophenols. The catalytic reaction process was monitored by UV-vis spectrum (FIG. 6A). The specific experimental procedure is as follows.

CNT/pHBP/Pt 나노입자 및 MWCNT/pHBP/Au 나노입자에 대해 4-니트로페놀의 환원반응을 실험하였다.Reduction of 4-nitrophenol was tested on CNT / pHBP / Pt nanoparticles and MWCNT / pHBP / Au nanoparticles.

상기 촉매적 환원 반응은 격렬한 마그네틱 교반이 있는 깨끗한 바이알(5 mL) 에서 실시하였다. 전형적인 반응 과정에 따라, 1.0 mL의 수용성 NaBH₄ (0.3 M) 용액을 1.0 mL의 수용성 4-니트로페놀(4 mM)을 포함하는 바이알에 첨가하면, 밝은 노란색이 황록색으로 즉시 색깔변화를 나타냈다. CNT/pHBP/Pt 나노입자 복합체(0.2 mg, 2.2 wt% 의 백금 함량)를 첨가한 후 즉시, 0.05 mL의 반응 혼합물을 1mL의 증류수를 포함하는 UV-vis 셀에 옮겨 실온에서 UV-vis 스펙트럼을 기록하였다. 그 후, 반응 시스템의 UV-vis 스펙트럼을 정기적으로 기록하였다. 유사한 과정에 따라, CNT/pHBP/Au 나노입자 나노 복합체(0.2 mg, 12.6 wt%의 금 함량) 또한 4-니트로페놀의 환원에 대한 이종 촉매로 사용하였다.The catalytic reduction reaction was carried out in clean vials (5 mL) with vigorous magnetic stirring. According to a typical reaction procedure, 1.0 mL of aqueous NaBH ₄ (0.3 M) solution was added to a vial containing 1.0 mL of water-soluble 4-nitrophenol (4 mM), which immediately changed color to yellowish green. Immediately after addition of the CNT / pHBP / Pt nanoparticle complex (0.2 mg, 2.2 wt% platinum content), 0.05 mL of the reaction mixture was transferred to a UV-vis cell containing 1 mL of distilled water to obtain UV-vis spectra at room temperature. Recorded. Thereafter, the UV-vis spectrum of the reaction system was recorded regularly. Following a similar procedure, CNT / pHBP / Au nanoparticle nanocomposites (0.2 mg, gold content of 12.6 wt%) were also used as heterogeneous catalysts for the reduction of 4-nitrophenol.

4-니트로페놀(2.0 mM)의 흡수 피크는 NaBH₄(0.15 M)의 첨가 시 317nm에서 400nm 로 즉시 적색 이동하였으며, 이는 4-니트로페놀레이트 이온이 형성되었음을 의미하는 것이다. 이에 상응하여, 용액의 색깔이 밝은 노란색에서 밝은 녹색으로 유의하게 변하였다(도 6a의 내부 사진). The absorption peak of 4-nitrophenol (2.0 mM) immediately shifted red from 317 nm to 400 nm upon addition of NaBH ₄ (0.15 M), indicating that 4-nitrophenolate ions were formed. Correspondingly, the color of the solution changed significantly from light yellow to light green (inner photo in Fig. 6a).

촉매를 넣지 않은 경우, 4-니트로페놀레이트 이온은 강력한 환원제인 NaBH₄의 존재 하에서도 환원되지 않는다. 그러나, CNT/pHBP/Pt 나노입자(0.2 mg, 2.2 wt%의 Pt)를 반응 시스템에 첨가할 경우, 4-니트로페놀의 특징적인 황록색이 점차 희미해졌고 결국 5시간 이내에 무색이 되었다(도 6a의 내부 사진). 이는 환원 반응이 일어났음을 의미하는 것이다. In the absence of a catalyst, 4-nitrophenolate ions are not reduced even in the presence of NaBH ₄ , a powerful reducing agent. However, when CNT / pHBP / Pt nanoparticles (0.2 mg, 2.2 wt% Pt) were added to the reaction system, the characteristic yellow-green color of 4-nitrophenol gradually faded and eventually became colorless within 5 hours (Fig. 6A interior). This means that a reduction reaction has taken place.

탈색 효과는 UV-vis 스펙트럼을 이용하여 정량적으로 모니터링하였으며, 400nm에서 피크 강도의 계속적인 감소가 내내 관찰되었다(도 6a). 동시에, 300nm에서 증가하는 피크 강도를 갖는 새로운 흡수 밴드가 나타났으며, 이는 4-아미노페놀이 생성되었다는 것을 의미한다.The bleaching effect was quantitatively monitored using UV-vis spectra and a continuous decrease in peak intensity at 400 nm was observed throughout (FIG. 6A). At the same time, a new absorption band with increasing peak intensity at 300 nm appeared, indicating that 4-aminophenol was produced.

다만, 금 나노입자는 4-니트로페놀의 환원을 성공적으로 촉매하는 사실이 보고된 바 있어 상기 CNT/pHBP/Au 나노 복합체(0.2 mg, 12.6 wt% 의 Au)와 NaBH₄의 존재 하에서 환원반응을 비교하였다.However, it has been reported that gold nanoparticles successfully catalyze the reduction of 4-nitrophenol, so that the reduction reaction in the presence of the CNT / pHBP / Au nanocomposite (0.2 mg, 12.6 wt% Au) and NaBH ₄ has been reported. Compared.

도 6b에 나타난 바와 같이, 촉매로 CNT/pHBP/Au 나노입자 복합체를 이용하여 환원 반응을 완성하는데 4시간 정도 걸렸으며, 이는 CNT/pHBP/Pt 나노입자 촉매 시스템과 유사하다. 금 나노입자(0.2 mM) 및 4-니트로페놀(0.2 mM)을 이용하여 얻은 선행 보고의 결과와 비교하여 반응물의 농도가 더 높고(2 mM)과 촉매 함량(10 μM)의 Pt, 57μM의 Au)이 더 낮긴 하나, CNT/pHBP/Pt 나노입자 및 CNT/pHBP/Au 나노입자 복ㅎ바체 둘 다 4-니트로페놀의 환원에 대해 우수한 촉매적 수행을 나타냈다. 흥미롭게도 CNT/pHBP/Pt 나노입자 및 CNT/pHBP/Au 나노입자 복합체 둘 다 비록 전자의 시스템이 더 높은 촉매능을 나타내긴 하나 같은 반응에서 높은 활성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 합성 프로토콜에 의해 얻은 독특한 CNT/pHBP/금속 나노입자 이종 나노구조물은 다양한 반응에 대해 전도 유망한 촉매로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
As shown in FIG. 6B, it took about 4 hours to complete the reduction reaction using the CNT / pHBP / Au nanoparticle complex as a catalyst, which is similar to the CNT / pHBP / Pt nanoparticle catalyst system. Compared with the results of the previous reports obtained with gold nanoparticles (0.2 mM) and 4-nitrophenol (0.2 mM), the concentration of reactants was higher (2 mM) and catalyst content (10 μM) of Pt, 57 μM of Au Although lower), both the CNT / pHBP / Pt nanoparticles and the CNT / pHBP / Au nanoparticle fubache showed good catalytic performance for the reduction of 4-nitropes. Interestingly, both the CNT / pHBP / Pt nanoparticles and the CNT / pHBP / Au nanoparticle complexes showed high activity in the same reaction, although the former system showed higher catalytic capacity. Therefore, it is expected that the unique CNT / pHBP / metal nanoparticle heterologous nanostructures obtained by the synthesis protocol of the present invention can be used as promising catalysts for various reactions.

<실시예 7> 그래핀/pHBP/금속 나노입자 복합체의 제조Example 7 Preparation of Graphene / pHBP / Metal Nanoparticle Composite

0.2 mL의 수용성 금속 전구체(HAuCl₄(실시예 3), AgNO₃(실시예 4), 또는 K₂PtCl₄(실시예 5), NaPdCl₄; 1 mM)를 2 mL의 미리 형성된 그래핀/pHBP 졸에 첨가하여 실온에서 5분 동안 격렬히 교반하였다. 다음으로, 신선하게 제조된 NaBH₄ 수용액을 30분 동안 격렬히 교반하면서 상기 혼합물에 서서히 교반하였다. 마지막으로, 3회 원심분리하고 탈이온수에 재분산시켜 인 시츄에서 형성된 그래핀/pHBP/금속 나노입자 복합체를 얻었다. 0.2 mL of water-soluble metal precursor (HAuCl ₄ (Example 3), AgNO ₃ (Example 4), or K ₂ PtCl ₄ (Example 5), NaPdCl ₄ ; 1 mM) was added 2 mL of preformed graphene / pHBP Add to sol and stir vigorously for 5 minutes at room temperature. Next, a freshly prepared aqueous NaBH ₄ solution was slowly stirred into the mixture with vigorous stirring for 30 minutes. Finally, centrifuged three times and redispersed in deionized water to obtain a graphene / pHBP / metal nanoparticle complex formed in situ.

도 7에 나타난 바와 같이, 그래핀 표면에 금속 나노입자가 성장됨을 알 수 있었다.
As shown in Figure 7, it can be seen that the metal nanoparticles are grown on the graphene surface.

<실시예 8-11> CNT/pHBP/무기산화물 나노 복합체의 제조Example 8-11 Preparation of CNT / pHBP / Inorganic Oxide Nanocomposites

CNT/pHBP 나노 복합체는 그들의 표면에 단단하게 부착된 pHBP 분자로부터 유래된 다수의 하이드록시기를 가지고 있다. 이들 표면 하이드록시 모이어티는 졸-겔 공정에 의한 무기산화물 성분의 증착을 위한 기능적인 플랫폼을 제공하여 다양한 CNT/pHBP/무기산화물 나노 복합체를 형성한다. CNT / pHBP nanocomposites have a number of hydroxyl groups derived from pHBP molecules that are firmly attached to their surface. These surface hydroxy moieties provide a functional platform for the deposition of inorganic oxide components by sol-gel processes to form various CNT / pHBP / inorganic oxide nanocomposites.

이들 가설을 입증하기 위해, 산화물 전구체로서 각각 10 mM 테트라에톡시실란(TEOS), 티타늄(IV)이소프로포사이드(TTIP) 및 테트라에톡시게르마네(TEOG)를 사용하여 CNT/pHBP/SiO₂, CNT/pHBP/GeO₂및CNT/pHBP/TiO₂ 나노 복합체를 제조하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.To demonstrate these hypotheses, CNT / pHBP / SiO ₂ , 10 mM tetraethoxysilane (TEOS), titanium (IV) isoproposide (TTIP) and tetraethoxygermane (TEOG), respectively, were used as oxide precursors. CNT / pHBP / GeO ₂ and CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposites were prepared. Specifically, it is as follows.

촉매로 0.2 mL의 암모니아수(28 wt.-%)를 사용하며, 15 ㎕의 TEOS와 함께 5 mL의 CNT/pHBP 졸에 격렬히 교반하면서 순차적으로 첨가하였다. 상기 혼합물은 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반복된 원심분리 및 재분산 처리 후, CNT/pHBP/SiO₂ 복합체를 얻었다(실시예 8). 0.2 mL of ammonia water (28 wt .-%) was used as a catalyst, and 15 mL of TEOS were added sequentially with 5 mL of CNT / pHBP sol under vigorous stirring. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After repeated centrifugation and redispersion treatment, a CNT / pHBP / SiO ₂ complex was obtained (Example 8).

촉매로 염산(36.5 wt.-%)을 사용하고, 상기와 동일한 과정을 거쳐 CNT/pHBP/SiO₂ 복합체를 제조하였다(실시예 9).Hydrochloric acid (36.5 wt .-%) was used as a catalyst, and a CNT / pHBP / SiO ₂ composite was prepared in the same manner as described above (Example 9).

또한, 전구체로 TEOG를 사용하여 CNT/pHBP/GeO₂ 복합체를 제조하였다(실시예 10).
In addition, a CNT / pHBP / GeO ₂ complex was prepared using TEOG as a precursor (Example 10).

또한, TEOS 및 TEOG 과는 달리, TTIP가 물에 매우 민감하기 때문에 TTIP의 졸-겔 공정은 소량의 물에서 실시하였다. 물을 첨가한 졸-겔 공정 후, CNT/pHBP/TiO₂ 나노 복합체를 제조하였다(실시예 11). Also, unlike TEOS and TEOG, TTIP's sol-gel process was carried out in small amounts of water because TTIP is very sensitive to water. After the sol-gel process with the addition of water, a CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposite was prepared (Example 11).

도 8a는 NH₄OH 이 촉매한 졸-겔 공정에 의해 얻은 CNT/pHBP/SiO₂ 복합체의 TEM 사진도이다. 8A is a TEM photograph of a CNT / pHBP / SiO ₂ composite obtained by a sol-gel process catalyzed by NH ₄ OH.

다소 넓은 크기 분포(직경 20-110 nm) 를 갖는 전형적인 Stober 실리카 비드가 생성되었고, CNT를 따라 조립됨을 관찰할 수 있었다. 고전적인 졸-겔 이론에 따라, TEOS 가수분해 공정을 위해 촉매로 암모니아를 이용하여 실리카 입자의 핵형성은 매우 짧은 시간 내에 일어나고, 과포화없이 성장 과정이 일어나 결과적으로 구형 실리카 입자를 형성한다. 따라서, 암모니아에 의해 촉매된 졸-겔 공정을 이용하여 CNT/pHBP 표면에 균일한 실리카 코팅을 얻기 어렵고, 이는 보고된 결과에 의해 뒷받침된다.
Typical Stober silica beads with a rather wide size distribution (diameter 20-110 nm) were produced and could be observed to assemble along the CNTs. According to the classical sol-gel theory, nucleation of silica particles using ammonia as a catalyst for the TEOS hydrolysis process takes place in a very short time and a growth process occurs without supersaturation resulting in spherical silica particles. Thus, it is difficult to obtain a uniform silica coating on the CNT / pHBP surface using a sol-gel process catalyzed by ammonia, which is supported by the reported results.

균일하게 코팅된 CNT/pHBP/SiO₂ 복합체를 제조하기 위해, HCl에 의해 촉매된 졸-겔 공정을 이용하여 추가적으로 탐구하였다. 놀랍게도, 평균 직경이 49.7 nm인 최종 CNT/pHBP/SiO₂ 복합체는 부드러운 표면을 갖는 비교적 균일한 실리카 코팅을 나타냈다(도 8b). CNT/pHBP 복합체 (평균 직경 12.2 nm, 도 3a)와 비교하여, CNT/pHBP/SiO₂ 에서 실리카 코팅의 두께는 평균 18.8 nm이다. To prepare a uniformly coated CNT / pHBP / SiO ₂ complex, further investigation was carried out using a sol-gel process catalyzed by HCl. Surprisingly, the final CNT / pHBP / SiO ₂ composite with an average diameter of 49.7 nm showed a relatively uniform silica coating with a smooth surface (FIG. 8B). Compared to the CNT / pHBP composite (average diameter 12.2 nm, FIG. 3A), the thickness of the silica coating in CNT / pHBP / SiO ₂ is 18.8 nm on average.

유사한 합성 공정에 따라, 평균 직경이 34.9 nm인 균일한 CNT/pHBP/GeO₂ 섬유 역시 성공적으로 얻었다(도 8c). TEOG의 가수분해를 위한 촉매로 암모니아를 이용하여, 최종 CNT/pHBP/GeO₂ 복합체는 산 조건 하에서 얻은 것들과 유사한 형태를 나타냈다.
Following a similar synthesis process, uniform CNT / pHBP / GeO ₂ fibers with an average diameter of 34.9 nm were also successfully obtained (FIG. 8C). Using ammonia as a catalyst for the hydrolysis of TEOG, the final CNT / pHBP / GeO ₂ complex showed a similar form to those obtained under acidic conditions.

또한, 전구체로 TTIP를 사용하여 CNT/pHBP/TiO₂ 나노 복합체를 제조하였다.In addition, CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposite was prepared using TTIP as a precursor.

도 8d에 도시된 TEM 및 주사전자현미경 사진에 따르면, CNT/pHBP 복합체에 상대적으로 덜 균일한 TiO₂코팅이 명백히 관찰되었다. 이는 CNT/pHBP/SiO₂ 및 CNT/pHBP/GeO₂ 복합체와 비교하여 최종 CNT/pHBP/TiO₂ 복합체가 상대적으로 거친 표면을 나타내도록 한다. CNT/pHBP/TiO₂ 섬유의 평균 직경은 약 20.8 nm였다. According to the TEM and scanning electron micrographs shown in FIG. 8D, a relatively less uniform TiO ₂ coating was clearly observed for the CNT / pHBP complex. This allows the final CNT / pHBP / TiO ₂ complex to exhibit a relatively rough surface compared to the CNT / pHBP / SiO ₂ and CNT / pHBP / GeO ₂ complexes. The average diameter of the CNT / pHBP / TiO ₂ fibers was about 20.8 nm.

상기 합성된 CNT/pHBP/무기산화물 복합체는 DMF에 잘 분산될 수 있어 균질의 졸을 형성하였다(도 8b-d의 내부 사진). The synthesized CNT / pHBP / inorganic oxide composite could be well dispersed in DMF to form a homogeneous sol (interior photo in Figure 8b-d).

또한, 도 8e에 도시된 Fourier transform infrared (FTIR) 스펙트럼은 각각 Si-O-Si, Ge-O-Ge 및 Ti-O-Ti 스트레칭 진동 모드에 해당하는 1100 (실선), 805 (점선) 및 665 cm^-1 (대시 기호 선)에서 날카로운 피크를 나타냈다. 이는 각각 CNT/pHBP/SiO₂, CNT/pHBP/GeO₂ 및 CNT/pHBP/TiO₂ 나노 복합체의 형성을 입증하는 것이다. In addition, the Fourier transform infrared (FTIR) spectra shown in FIG. 8E are 1100 (solid line), 805 (dashed line), and 665 corresponding to Si-O-Si, Ge-O-Ge, and Ti-O-Ti stretching vibration modes, respectively. Sharp peaks were seen at cm ⁻¹ (dashed line). This demonstrates the formation of CNT / pHBP / SiO ₂ , CNT / pHBP / GeO ₂ and CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposites, respectively.

열무게 분석에 따르면(도 8f), CNT/pHBP/SiO₂, CNT/pHBP/GeO₂및 CNT/pHBP/TiO₂ 의 산화물 함량은 각각 대략 59.5, 55.7 및 43.7 wt%이었다.
According to the thermogravimetric analysis (FIG. 8F), the oxide contents of CNT / pHBP / SiO ₂ , CNT / pHBP / GeO ₂ and CNT / pHBP / TiO ₂ were approximately 59.5, 55.7 and 43.7 wt%, respectively.

<실시예 12> 무기산화물 전구체의 함량 제어에 따른 복합체 제조<Example 12> Preparation of the composite according to the content control of the inorganic oxide precursor

CNT/pHBP 나노 복합체 상에 산화물 커버를 제어하기 위한 다른 방식을 제공하기 위해, 졸-겔 공정에 의해 TTIP의 사용량을 단순히 제어하여 다양한 TiO₂코팅 함량을 갖는 CNT/pHBP/TiO₂ 를 조사하였다. In order to provide another way to control the oxide cover on the CNT / pHBP nanocomposite, the amount of TTIP was simply controlled by sol-gel process to investigate CNT / pHBP / TiO ₂ with varying TiO ₂ coating contents.

제어가능한 산화물 커버를 갖는 CNT/pHBP/TiO₂ 나노 복합체를 제조하기 위해, 7.5, 15 및 22.5 ㎕의 TTIP를 5 mL 의 CNT/pHBP 졸 및 5 ㎕의 물을 포함하는 10mL-바이알 3개에 각각 주입하고 실온에서 3시간 동안 격렬히 교반하였다. 최종 복합체는 3회 원심분리 및 DMF에서 재분산시켜 분리정제하였다. To prepare CNT / pHBP / TiO ₂ nanocomposites with controllable oxide covers, 7.5, 15 and 22.5 μl of TTIP were added to three 10 mL-vials containing 5 mL of CNT / pHBP sol and 5 μl of water, respectively. Inject and stir vigorously for 3 hours at room temperature. The final complex was separated and purified by centrifugation three times and redispersed in DMF.

5μM TTIP를 사용할 경우, TiO₂ 는 CNT 표면을 따라 불연속적으로 분포해 있었다(도 9a). TTIP 농도를 10μM까지 증가할 경우, 최종 복합체는 완전한 산화물 커버를 갖는 거친 표면을 나타냈다(평균 직경 20.8 nm, 도 8d). 또한, TTIP의 농도를 20μM까지 증가할 경우, CNT/pHBP 상에 훨씬 밀집된 TiO₂ 코팅이 형성되었다(도 9b). 따라서, CNT/pHBP/TiO₂ 섬유의 평균 직경은 38.5 nm에 도달하였다. CNT/pHBP/TiO₂ 복합체에서 산화물의 제어된 커버는 TGA 측정에 의해 추가로 입증되었다(도 9c): 즉, 5, 10 및 20 μM의 TTIP를 사용하여 얻은 해당 복합체에서 TiO₂ 함량은 각각 약 29.5, 43.7 및 79.2 wt%이었다.
When 5 μM TTIP was used, TiO ₂ was discontinuously distributed along the CNT surface (FIG. 9A). When the TTIP concentration was increased to 10 μM, the final composite showed a rough surface with a complete oxide cover (average diameter 20.8 nm, FIG. 8D). In addition, when the concentration of TTIP was increased to 20 μM, a much dense TiO ₂ coating was formed on CNT / pHBP (FIG. 9B). Thus, the average diameter of the CNT / pHBP / TiO ₂ fibers reached 38.5 nm. The controlled coverage of the oxides in the CNT / pHBP / TiO ₂ complex was further demonstrated by TGA measurements (FIG. 9C): ie the TiO ₂ content in the corresponding composites obtained using TTIP of 5, 10 and 20 μM, respectively, was approximately 29.5, 43.7 and 79.2 wt%.

<실시예 13> 형광 CNT/pHBP/실리카 나노 복합체의 제조Example 13 Preparation of Fluorescent CNT / pHBP / Silica Nanocomposites

균일한 무기산화물이 코팅된 CNT 복합체는 CNT가 용매에서 우수한 분산력을 갖도록 할 뿐만 아니라 다양한 기능 성분들의 결합을 위한 기능성 매트릭스를 제공하여 CNT/pHBP/산화물 나노 복합체의 실질적인 응용을 가능하게 한다. 이를 입증하기 위해, TEOS 및 3-(triethoxysilyl)propyl isocinate modified rhodamine 6G를 이용한 졸-겔 공정을 통해 형광 CNT/pHBP/SiO₂ 복합체를 제조하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The uniform inorganic oxide-coated CNT composite not only allows CNTs to have good dispersibility in solvents but also provides a functional matrix for the binding of various functional components to enable practical applications of CNT / pHBP / oxide nanocomposites. To demonstrate this, fluorescent CNT / pHBP / SiO ₂ complexes were prepared via a sol-gel process using TEOS and 3- (triethoxysilyl) propyl isocinate modified rhodamine 6G. Specifically, it is as follows.

15 ㎕의 TEOS 및 3-(triethoxysilyl)propyl isocinate modified rhodamine 6G (5 mg)를 5 mL 의 CNT/pHBP 졸 및 0.2 mL의 HCl (36.5 wt.-%) 를 함유하는 바이알에 첨가하여 격렬히 교반하였다. 실온에서 오버나이트 동안 반응을 진행시킨 후, 최종 형광 복합체는 반복된 원심분리 및 DMF에서 재분산을 통해 분리정제하였다.15 μl of TEOS and 3- (triethoxysilyl) propyl isocinate modified rhodamine 6G (5 mg) were added to the vial containing 5 mL of CNT / pHBP sol and 0.2 mL of HCl (36.5 wt .-%) and stirred vigorously. After running the reaction at room temperature for overnight, the final fluorescent complex was separated and purified through repeated centrifugation and redispersion in DMF.

TEM 이미지는 평균 직경이 29.4 nm 인 CNT/pHBP/SiO₂-로다민 6G (CSR) 나노 복합체가 균일한 코팅과 부드러운 표면에 의해 특징화됨을 나타낸다(도 10a). CSR 복합체는 또한 DMF에 잘 분산될 수 있어 균질의 졸을 형성한다 (도 10a 내부). CSR 및 CNT/pHBP 복합체 둘 다 pHBP 의 피레닐 모이어티로 인해 329 및 345 nm에서 흡수 밴드를 나타냈다(도 10b), 이는 CSR에서 pHBP의 존재를 의미하는 것이다. CNT/pHB와 비교하여, CSR 졸은 525nm 근처에 있는 약한 흡수 밴드를 나타내며, 이는 로다민 6G 성분이다. 더욱이, CNT/pHBP 및 CSR졸의 정상상태 형광 스펙트럼은 480nm에서 방출되며, 이는 CSR 졸이 553nm에서 날카로운 형광 밴드를 나타냄을 의미하는 것이다(도 10b), 반면 CNT/pHBP 졸은 어떠한 형광 특징을 나타내지 않았다. 염료 분자가 주변 환경으로부터 염료를 보호하는 효과적인 배리어를 제공하는 CSR 매트릭스의 내부에 성공적으로 포획되었을 때, CSR은 우수한 광 안정성을 나타내는 경향이 있다. 또한, CSR의 실리카 코팅은 유연한 실리카 화학에 의해 표면 개질을 위한 다재다능한 루트를 제공한다. 따라서, CSR을 생체분석 및 생체 이미징을 위한 표지제로서 사용할 수 있을 것으로 사료된다. TEM images show that the CNT / pHBP / SiO ₂ -rhodamine 6G (CSR) nanocomposites with an average diameter of 29.4 nm are characterized by a uniform coating and a smooth surface (FIG. 10A). The CSR complex can also be well dispersed in DMF to form a homogeneous sol (inside FIG. 10A). Both the CSR and CNT / pHBP complexes showed absorption bands at 329 and 345 nm due to the pyrenyl moiety of pHBP (FIG. 10B), indicating the presence of pHBP in the CSR. Compared with CNT / pHB, the CSR sol exhibits a weak absorption band near 525 nm, which is the rhodamine 6G component. Moreover, steady-state fluorescence spectra of CNT / pHBP and CSR sol are emitted at 480 nm, which means that the CSR sol exhibits a sharp fluorescence band at 553 nm (FIG. 10B), whereas CNT / pHBP sol does not exhibit any fluorescence characteristics. Did. When dye molecules are successfully captured inside the CSR matrix, which provides an effective barrier to protect the dye from the surrounding environment, the CSR tends to exhibit good light stability. In addition, CSR's silica coating provides a versatile route for surface modification by flexible silica chemistry. Therefore, it is believed that CSR can be used as a label for bioanalysis and bioimaging.

Claims

A hyperbranched polymer in which a terminal hydroxyl group is substituted with a structure represented by Formula 1 below:
[Formula 1]

Where
L is a divalent organic group,
Y is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms,
Ar represents an aryl group having 5 to 24 carbon atoms.

The method of claim 1,
L is a hyperbranched polymer represented by the following Chemical Formula 2:
(2)

Where
L ₁ is -OCH ₂ C (OH) CH _2- , -O-, -COO-, -NHCOO-, or -NH (CO) NH-,
L ₂ represents a single bond or is at least one selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and an arylene group having 5 to 12 carbon atoms,
L ₃ represents a single bond, or -NHCO-, -SS-, -OCH ₂ C (OH) CH _2- , -NHCH ₂ C (OH) CH _2- , -SCH ₂ C (OH) CH _2- , -N = CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH 2 S-, -OCH 2 (C = O) O-, -CH 2 CH (NH 2) CH 2 S-, -CH 2 CHS-, _{-NHCOO-, -SCH 2 CO-, -NHCO-,} - (C = O) O (C = O) -, -S-, -NHC (NH 2+) CH 2 -, -OP (O 2-) -NH-, -CONHN = CH-, or -NHCO (CH ₂ ) ₂ SS-.

The method of claim 2,
L ₁ and L ₃ are -NHCOO-,
L ₂ is a hyperbranched polymer which represents at least one selected from the group consisting of an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms and an arylene group having 5 to 12 carbon atoms.

The method of claim 1,
Ar is a hyperbranched polymer representing pyrene.

The method of claim 1,
A hyperbranched polymer comprising at least one of the structures of the following Chemical Formulas 3 to 6 in the structure:
(3)

[Chemical Formula 4]

[Chemical Formula 5]

[Formula 6]

A method of preparing a hyperbranched polymer comprising reacting an aromatic compound represented by Formula 9 with a supramolecular polymer containing a terminal hydroxyl group:
[Formula 9]

Where
L ₁ ′ is an epoxy group, —OH, —NCO, —COOH, —NH ₂ , or —NH ₂ (CO) NH,
L ₂ represents a single bond or is at least one selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and an arylene group having 5 to 12 carbon atoms,
L ₃ represents a single bond, or -NHCO-, -SS-, -OCH ₂ C (OH) CH _2- , -NHCH ₂ C (OH) CH _2- , -SCH ₂ C (OH) CH _2- , -N = CH-, -NHCONH-, -NHCSNH-, -COCH 2 S-, -OCH 2 (C = O) O-, -CH 2 CH (NH 2) CH 2 S-, -CH 2 CHS-, _{-NHCOO-, -SCH 2 CO-, -NHCO-,} - (C = O) O (C = O) -, -S-, -NHC (NH 2+) CH 2 -, -OP (O 2-) -NH-, -CONHN = CH-, or -NHCO (CH ₂ ) ₂ SS-,
Y is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms,
Ar represents an aryl group having 5 to 24 carbon atoms.

The method of claim 6,
The compound of Formula 9 is a method for preparing a hyperbranched polymer prepared by reacting a compound represented by the following formula (7) and a compound represented by the following formula (8):
[Formula 7]

[Chemical Formula 8]

Where
L ₁ ′, L ₂ , Y and Ar are the same as defined in claim 6, respectively.
R is -NH ₂ , -SH, -OH, -H-NH ₂ , -aziridine group, -CH = CH ₂ , -COOH, -OP (O ^2- ) OH, or -CONHNH ₂ ,
L ₃ 'is -COOH, -SH, -epoxy group, -COH, -NCO, -NCS, -COCH ₂ , -COCH ₂ X, -O (C = O) X, -SH, -CON ₃ , -X, Or —CH ₂ C (NH ²⁺ ) OCH ₃ , wherein X is halogen.

The method of claim 7, wherein
Compounds of formula 7 are isoporon diisocyanate, benzoyl chloride, terephthnoyl chloride, methylene diphenyl diisocyanate, toluene diisocyanate terephthalic Method for producing a supramolecular polymer comprising at least one selected from the group consisting of acid (Terephthalic acid) and butane diol.

The method of claim 7, wherein
Compounds of formula 8 include 3-phenyl-1-propanol, 2-naphthalene methanol, 2-hydroxymethylphenanthrene and 1-pyrene Butanol (1-pyrene butanol) A method for producing a supramolecular polymer comprising at least one selected from the group consisting of.

The method of claim 6,
A method of preparing a supramolecular polymer comprising a supramolecular polyglycidol comprising at least one of the structures of the following Chemical Formulas 3 to 6 in the supramolecular polymer containing a terminal hydroxyl group:
(3)

[Chemical Formula 4]

[Chemical Formula 5]

[Formula 6]

Fullerene non-covalently attached to the surface of the supramolecular polymer of claim 1.

The method of claim 11,
Fullerene is fullerene which is graphene, carbon nanotube, fullerite, torus, nanobud, nanoflower, or buckyballs.

Mixing a mixture of fullerene and the first branched polymer of claim 1 under a solvent; And
Method for surface modification of fullerene comprising the step of centrifugation and washing of the mixture.

The method of claim 13,
At least one solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylmethanamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methylene chloride, chloroform, ethanol and tetrahydrofuran (THF) Surface modification method of a fullerene comprising a.

The method of claim 13,
Fullerene and ultra-branched polymer is a method of surface modification of fullerene is mixed in a weight ratio of 1:20 ~ 100.

Fullerene of claim 11; And
Nanocomposite containing metal nanoparticles.

The method of claim 16,
Metal nanoparticles are one or more nanocomposites selected from the group consisting of transition metals and alloys thereof.

The method of manufacturing a nanocomposite comprising the step of reacting the fullerene and the metal precursor of claim 11.

The method of claim 18,
The metal precursor is a metal nitrate-based compound, a metal sulfate-based compound, a metal acetoacetate-based compound, a metal halide-based compound, a metal selected from the group consisting of metals of Groups 3 to 15, lanthanides and actinium metals; A method for producing a nanocomposite, which is a metal perchloroate-based compound, a metal sulfamate-based compound, a metal styrate-based compound, or a metal alkoxide-based compound.

Fullerene of claim 11; And
Nanocomposite containing inorganic oxides.

The method of claim 20,
The inorganic oxide is a nanocomposite which is a compound represented by the following Chemical Formula 10:
[Formula 10]
M _x O _y
Where
M is a metal of Groups 1 to 14,
x is an integer from 1 to 5,
y represents the integer of 1-10.

The method of claim 20,
Rhodamine, coumarin, naphthalimide, perylene, acridine yrllow, calcein, fluorescein, luciferin And one or more fluorescent dyes selected from the group consisting of phycoerythrobilins.

A method for producing a nanocomposite comprising reacting the fullerene and inorganic oxide precursors of claim 11.

The method of claim 23, wherein
The inorganic oxide precursor is a group consisting of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, methyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, dimethyl dimethoxy silane, ethyl triethoxysilane, titania tetraisopropoxide and tetraethyl germanium Method for producing a nanocomposite comprising at least one selected from.

A catalyst comprising the nanocomposite of claim 16.

A bioanalytical and biological imaging label comprising the nanocomposite of claim 22.