KR20120044774A - Method for preparing phase change material nanocapsule immobilized metal nanoparticles overall by using fusion process of reduction of metal ion and capsulation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속이온의 환원공정과 캡슐화 공정의 융합을 통한 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질의 나노캡슐화 과정과 금속이온의 환원에 의한 입자 형성 공정을 동시에 실시하는 융합 공정을 통해 금속입자가 상기 나노캡슐의 내?외부에 고정되어 열 전달능력을 보다 향상시킬 수 있는 금속이온의 환원공정과 캡슐화 공정의 융합을 통한 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a phase-transfer nanocomposite capsule in which metal particles are fixed inside and outside of a capsule through a fusion of a metal ion reduction process and an encapsulation process, and more particularly, a nanoencapsulation process of a phase-transfer material and a metal ion. Encapsulation through the convergence of metal ion reduction process and encapsulation process which can improve the heat transfer ability by fixing metal particles inside and outside the nanocapsule through a fusion process that simultaneously performs the particle formation process by reduction of The present invention relates to a method for preparing a phase-transfer nanocomposite capsule in which metal particles are fixed to the inside and outside thereof.
상전이 물질을 이용한 코어-쉘 구조의 캡슐화 방법으로 대한민국 특허 제284,192호에 PCM 입자의 직경이 0.1?10mm이고 고분자 코팅층의 1개당 두께가 2.5?50㎛이며 마이크로캡슐의 직경이 0.1?10mm인 구형의 축열캡슐이 개시되어 있으나, 액체질소와 같은 냉매를 필요로 하며 제조 공정시 용융상태의 무기 수화물을 한 방울씩 떨어뜨리기 때문에 대량 생산하기에는 부적합하다. 또한 용융된 무기 수화물의 고형화를 위해서는 낙하 경로를 길게 하여야 하기 때문에 냉매를 담은 용기의 크기가 길어야 하는 단점이 있다.A method of encapsulating core-shell structure using a phase-transfer material is disclosed in Korean Patent No. 284,192, which has a spherical diameter of 0.1 to 10 mm, a polymer coating layer of 2.5 to 50 μm, and a micro capsule of 0.1 to 10 mm in diameter. The heat storage capsule is disclosed, but it is not suitable for mass production because it requires a coolant such as liquid nitrogen and drops the inorganic hydrate in a molten state during the manufacturing process. In addition, in order to solidify the molten inorganic hydrate, there is a disadvantage in that the size of the container containing the refrigerant must be long because the drop path must be long.
또한, 왁스를 PCM으로 사용하여 고분자의 계면중합으로 축열재의 마이크로캡슐화한 잠열 축열재가 미국 특허 제4,513,053호에 개시되어 있는 바, 상기 잠열 축열재는 축열물질을 가장자리가 곡선인 알약모양으로 제조한 후, 이를 여러 종류의 고분자 물질로 캡슐화하는 것으로 상기 무기염 수화물의 문제점과 기계적 강도는 개선되었으나 구형으로 캡슐화한 것에 비하여 단위 부피당 표면적이 작아 열응답성이 떨어지고 제조비용이 높은 단점이 있다.In addition, a latent heat storage material obtained by microencapsulating a heat storage material by interfacial polymerization of a polymer using wax as a PCM is disclosed in US Patent No. 4,513,053. The latent heat storage material is prepared by forming a heat storage material in a pill shape having a curved edge. The encapsulation of the inorganic salt hydrate and mechanical strength have been improved by encapsulating it with various kinds of polymer materials. However, the surface area per unit volume is small compared to the spherical encapsulation, so that the thermal response is poor and the manufacturing cost is high.
또한, 대한민국 공개특허 제2003-0018155호에는 에멀젼법을 이용한 상전이 물질의 마이크로캡슐화 방법, 계면활성제를 이용한 원활한 미세입자의 형성과 안정화, 조-계면활성제의 사용을 통한 상전이 물질의 1단계 마이크로캡슐화 단계와 탄젠셜 스프레이 코터(tangential spray coater)를 이용한 2단계 마이크로 캡슐화 공정으로 이루어진 2단계 공정을 이용하여 1단계로 이루어진 공정보다는 불편한 공정을 거치므로, 제조공정에서 효율성이 떨어지며, 또한 생성된 캡슐의 크기가 10~100㎛이므로 크기를 줄여 힘을 분산시켜 구조적 안정성을 높이기에는 부족한 크기를 나타내었다.In addition, Korean Patent Publication No. 2003-0018155 discloses a microencapsulation method of a phase change material using an emulsion method, the formation and stabilization of smooth microparticles using a surfactant, and a step 1 microencapsulation step of a phase change material using a co-surfactant. And a two-step process consisting of a two-step microencapsulation process using a tangential spray coater (tangential spray coater) through a more inconvenient process than the one-step process, less efficient in the manufacturing process, and also the size of the capsule produced Since 10 ~ 100㎛, the size was insufficient to increase the structural stability by distributing the force by reducing the size.
따라서, 상전이 물질을 이용하여 제작한 코어-쉘 캡슐의 내구성을 강하게 하기 위해서는 강도가 강한 물질이 고분자 쉘을 이루도록 하거나, 캡슐의 크기를 나노미터 크기로 제작하여 힘의 분산성을 이용하여 압력에도 잘 견딜 수 있도록 하는 방법이 요구되는데, 강도가 강한 물질로 고분자 쉘을 구성하는 방법에는 제조공정이 불편해질 수도 있고, 일반적인 물질의 특성상 강도가 강하면 고분자 쉘에서 상전이 물질의 열 전달을 방해할 수 있다. 또한, 상전이 물질과 외부와의 열 전달속도를 보다 증가시킬 필요가 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 열 전도도가 큰 금속입자 도입을 통해 열 전달속도를 증가시키기 위한 연구들이 진행되었으나, 고분자 쉘에만 금속입자가 고정되어 열에 대한 상변화 속도를 민감하게 조절하는 데는 부족함이 있다. 또한 나노 복합캡슐의 제조시 다단계공정으로 인한 제조상의 불편함이 있다.
Therefore, in order to strengthen the durability of the core-shell capsule made of a phase-transfer material, a material having a strong strength forms a polymer shell, or a capsule size is made in nanometer size to use pressure dispersibility to improve pressure. In order to withstand the need, a method of constructing a polymer shell made of a material having a high strength may be inconvenient in the manufacturing process, and if the strength is high due to the characteristics of a general material, it may interfere with heat transfer of the phase change material in the polymer shell. In addition, it is necessary to further increase the heat transfer rate between the phase change material and the outside. In order to overcome this problem, studies have been conducted to increase the heat transfer rate through the introduction of metal particles with high thermal conductivity, but there is a lack in sensitively controlling the rate of change of phase due to the fixing of metal particles only in the polymer shell. . In addition, there is a manufacturing inconvenience due to the multi-step process in the production of nanocomposite capsules.
본 발명의 목적은 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 열전도성을 높이기 위해 금속입자를 도입함에 있어서, 상전이 물질의 나노캡슐화 과정과 금속이온의 환원에 따른 입자 형성 과정을 동시에 실시하는 나노캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to introduce a metal particle in order to increase the thermal conductivity of the nanocapsules surrounded by the polymer shell in the phase-transfer material, the nanocapsule to simultaneously perform the nanoencapsulation process of the phase-transfer material and the particle formation process according to the reduction of metal ions It is to provide a method for producing a phase-transfer nanocomposite capsule in which metal particles are fixed to the inside and outside of.
본 발명의 다른 목적은 우수한 전도성을 갖는 상기 상전이 나노복합캡슐의 용도를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a use of the phase-transfer nanocomposite capsules having excellent conductivity.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상전이 물질, 고분자 단량체, 금속 전구체 및 환원제를 함유하는 에멀젼과 사슬연장제를 혼합하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 나노복합캡슐의 제조방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nanocomposite capsule comprising a polymerization reaction by mixing a chain extender with an emulsion containing a phase change material, a polymer monomer, a metal precursor and a reducing agent.
본 발명은 또한 본 발명의 나노복합캡슐의 제조방법에 따라 제조되고, 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정되어 있는 나노복합캡슐을 제공한다.
The present invention also provides a nanocomposite capsule prepared according to the method for preparing a nanocomposite capsule of the present invention, in which metal particles are fixed inside and outside of the nanocapsule surrounding the phase change material.
본 발명은 또한 본 발명의 나노복합캡슐을 포함하는 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 중 어느 하나를 포함하는 제품을 제공한다.
The present invention also provides a product comprising any one of a heat storage material, a solar material, an automotive part, or a fiber material comprising the nanocomposite capsule of the present invention.
본 발명은 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 열전도성을 높이기 위해 금속입자를 도입함에 있어서, 상전이 물질의 나노캡슐화 과정과 금속이온의 환원에 의한 입자 형성 과정을 동시에 실시하는 융합 공정을 통해 나노캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정되도록 하므로 기존의 다단계공정으로 인한 제조공정의 불편함을 해소하고, 제조시간을 단축하는 효과가 있다.The present invention is to introduce the metal particles in order to increase the thermal conductivity of the nanocapsule enclosed by the polymer shell in the phase-transfer material, through a fusion process to simultaneously perform the nanoencapsulation process of the phase-transfer material and the particle formation process by reduction of the metal ion Since the metal particles are fixed to the inside and outside of the nanocapsules, it is possible to solve the inconvenience of the manufacturing process due to the existing multi-step process and to shorten the manufacturing time.
또한, 본 발명의 나노복합캡슐은 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정되어 열 전달 능력을 향상시키는 효과가 있다. In addition, the nanocomposite capsule of the present invention has the effect of improving the heat transfer capacity is fixed to the metal particles inside and outside the capsule.
도 1은 본 발명의 융합 공정을 통해 제조된 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 나노복합캡슐의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 융합 공정을 통해 제조된 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 나노복합캡슐의 TEM 사진이다.1 is a SEM photograph of a nanocomposite capsule in which metal particles are fixed inside and outside of a capsule manufactured through the fusion process of the present invention.
2 is a TEM photograph of a nanocomposite capsule in which metal particles are fixed inside and outside of a capsule manufactured by the fusion process of the present invention.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 상전이 물질, 고분자 단량체, 금속 전구체 및 환원제를 함유하는 에멀젼과 사슬연장제를 혼합하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 나노복합캡슐의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing nanocomposite capsules comprising a step of polymerizing a mixture containing an emulsion containing a phase change material, a polymer monomer, a metal precursor and a reducing agent and a chain extender.
본 발명은 금속입자가 캡슐의 내?외부에 고정된 코어-쉘 구조의 상전이 나노복합캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 상전이 물질의 나노캡슐화 과정과 금속이온의 환원에 의한 입자 형성 과정이 동시에 실시되는 융합 공정을 통해 제조공정이 단순하고, 제조시간이 단축되며, 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정되므로 캡슐의 열 저장 능력이 보다 향상되는 특징이 있다.The present invention relates to a method for preparing a phase-transfer nanocomposite capsule having a core-shell structure in which metal particles are fixed inside and outside of a capsule, wherein the nanoencapsulation process of a phase-transfer material and the particle formation process by reduction of metal ions are simultaneously performed. Through the fusing process, the manufacturing process is simple, the manufacturing time is shortened, and the metal particles are fixed to the inside and the outside of the capsule, thereby improving the heat storage capacity of the capsule.
본 명세서에 있어서, "상전이 물질"은 잠열의 큰 열 흡수 및 방출 효과를 이용하여 에너지를 저장하거나, 온도를 일정하게 유지시키는 목적으로 사용할 수 있는 물질을 뜻하는 것으로 "잠열저장물질", 또는 "상변화 물질" 이라고도 한다. 상기 "잠열"이란 어떤 물질이 상전이될 때 열을 흡수하거나 방출하는 열을 의미하는데, 잠열은 상전이가 일어나지 않은 상태에서 온도변화에 따라 흡수나 방출되는 열보다 매우 크다.
In the present specification, "phase transfer material" refers to a material that can be used for the purpose of storing energy or maintaining a constant temperature by using a large heat absorption and release effect of latent heat, and "latent heat storage material", or " Phase change material. The "latent heat" refers to heat that absorbs or releases heat when a substance phase changes. The latent heat is much larger than heat absorbed or released according to a temperature change without phase transition.
본 발명의 나노복합캡슐의 제조방법에 있어서, 상기 에멀젼은 상전이 물질, 고분자 단량체, 금속 전구체 및 환원제를 혼합하여 제조할 수 있다. In the method for producing a nanocomposite capsule of the present invention, the emulsion may be prepared by mixing a phase change material, a polymer monomer, a metal precursor and a reducing agent.
보다 구체적으로, 상기 에멀젼은 More specifically, the emulsion
상전이 물질 및 고분자 단량체를 함유하는 용액을 나노미터 크기로 균질화 하는 단계; 및Homogenizing the solution containing the phase change material and the polymer monomer to nanometer size; And
상기 균질화 용액, 유화제, 금속 전구체 및 환원제를 혼합하여 강제유화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the step of forcing emulsification by mixing the homogenization solution, emulsifier, metal precursor and reducing agent.
본 발명의 나노복합캡슐의 코어부를 이루는 상전이 물질은 특별히 제한하지는 않으나, 보다 구체적으로 상온에서 상전이 되는 물질을 사용하는 것이 좋다. "상온에서 상전이 되는 물질"이란 체내 온도를 포함하는 통상의 실온의 범위, 예를 들어 20 내지 40℃에서 상전이 되는 상기에서 정의한 상전이 물질을 뜻하는 것으로, 예를 들어, 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산, 또는 폴리글리콜 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
The phase change material constituting the core portion of the nanocomposite capsule of the present invention is not particularly limited, but more specifically, it is preferable to use a material that becomes phase change at room temperature. "Substances that are phase-changed at room temperature" refers to the phase-transfer materials defined above that are phase transitions in the normal room temperature range, including, for example, the body temperature, for example, 20 to 40 ° C. For example, tetradecane, eicosane, octa Decane, hexadecane, propionamide, naphthalene, acetamide, stearic acid, polyglycol, wax, palmitic acid, myristic acid, lignocerate, camphor, 3-heptananecanon, polyethylene glycol, tetradecane, cyanamide, Lauric acid, carpolone, trimyriline, hexadecanone, capric acid, caprylic acid, polyglycol and the like can be used alone or in combination.
상기 고분자 쉘을 형성하기 위한 고분자 단량체는 이후 단계에서 중합반응에 의한 코어-쉘 구조의 캡슐 제조 시 중합반응, 보다 구체적으로 축합중합을 일으킬 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 좋다.The polymer monomer for forming the polymer shell may be used without limitation as long as it is a monomer capable of causing a polymerization reaction, more specifically, a condensation polymerization when preparing a capsule of the core-shell structure by a polymerization reaction in a subsequent step, but more preferably 2 Compounds containing at least two isocyanate groups are preferred.
상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate), 또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.Compounds containing two or more isocyanate groups include tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or octamethylene diisocyanate, or the like. Two or more kinds can be used.
상기 고분자 단량체의 중합을 통해 제조되는 고분자는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지, 젤라틴, 또는 셀룰로오스 등 일 수 있다.The polymer produced through the polymerization of the polymer monomer may be polyurethane, polyester, polyamide, melamine resin, urea resin, gelatin, cellulose or the like.
상기 상전이 물질 및 고분자 단량체는 5:1 내지 1:1의 중량비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우, 고분자 쉘의 물리적 강도가 견고하게 제조될 수 있기 때문이다.
The phase change material and the polymer monomer may be mixed in a weight ratio of 5: 1 to 1: 1. If within the content range, the physical strength of the polymer shell can be produced firmly.
상기 물리적으로 나노미터 크기로 파쇄하여 균질화하는 단계는 균질화기(Homogenizer) 등의 물리적인 장치를 이용하여 액적을 나노미터 크기로 파쇄하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.The physically crushed to the nanometer size to homogenize step is to crush the droplets to nanometer size using a physical device such as a homogenizer (Homogenizer), if the separation method commonly used in the art for this purpose Anything may be used.
상기 균질화는 5000 내지 20,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
The homogenization may be carried out by stirring for 5 to 30 minutes at 5000 to 20,000 rpm, but is not particularly limited thereto.
상기 에멀젼은 나노미터 크기로 파쇄한 상전이 물질 및 고분자 단량체의 혼합용액과, 유화제, 금속 전구체 및 환원제의 혼합용액을 혼합하여 제조할 수 있다.The emulsion may be prepared by mixing a mixed solution of a phase change material and a polymer monomer crushed to a nanometer size, and a mixed solution of an emulsifier, a metal precursor, and a reducing agent.
상기 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 상전이 물질을 유화시켜 작은 크기의 안정한 액적을 제조하고, 중합반응을 위한 고분자 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용할 수 있다.The emulsifier can be polymerized with the monomer, emulsifies the phase change material to produce stable droplets of small size, and can be used for chemical bonding of the polymer monomer to the reactor for the polymerization reaction.
상기 유화제는 고분자 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기, 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), 또는 스티렌-무수 말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.The emulsifier can be used without limitation so long as it is a reactor having a reactive property with a reactor of a polymer monomer, preferably a compound having a hydroxyl group. For example, a polystyrene sulfonic acid-maleic acid copolymer (Poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), or a styrene-maleic anhydride copolymer (styrene-maleic anhydride copolymer) may be used alone or in combination of two or more.
상기 유화제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 제조된 나노복합캡슐의 분산 안정성이 가장 높기 때문이다.
The emulsifier is preferably included in 0.2 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion. This is because the dispersion stability of the prepared nanocomposite capsule is the highest when it is within the content range.
또한, 상기 금속 전구체는 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 금속의 질산화물, 염화물, 수산화물, 또는 아세테이트 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 금속은 금, 은, 구리, 철 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. In addition, the metal precursor may be used without limitation as long as the metal precursor has good heat transfer, and may be a nitrate, chloride, hydroxide, or acetate compound of a metal which may be completely fixed by interaction with a polymer shell forming an outer wall. The metal may be used gold, silver, copper, iron or alloys thereof.
보다 구체적으로는, 고분자 쉘에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속을 사용하고, 고분자 쉘에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속을 사용하는 것이 좋다.More specifically, a metal having a (+) charge in the polymer shell may be used, and a metal having a (+) charge in the polymer shell may be used. good.
상기 금속 전구체로 AgNO3, AgCH3COO, AgF2, K(AgF4), Cu(NO3)2, CuCl2, CuS, Cu2S, Cu2O, Cu3(CO3)2(OH)2, Cu2CO3(OH)2, Cu(CH3COO)2, HAuCl4, KAuCl4, NaAuCl4?2H2O, HAuCl4?3H2O, NaAuBr4?xH2O, AuCl3 또는 AuBr3 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하지는 않는다. AgNO 3 , AgCH 3 COO, AgF 2 , K (AgF 4 ), Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuS, Cu 2 S, Cu 2 O, Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 , Cu 2 CO 3 (OH) 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , HAuCl 4 , KAuCl 4 , NaAuCl 4 -2H 2 O, HAuCl 4 -3H 2 O, NaAuBr 4 -xH 2 O, AuCl 3 or AuBr 3 may be used, but is not particularly limited thereto.
상기 금속 전구체는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 열전달 효율이 가장 크기 때문이다.
The metal precursor is preferably included in 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion. It is because heat transfer efficiency is the largest when it is in the said content range.
또한, 본 발명의 금속입자는 금속염의 화학적 환원반응을 통해 형성되는 것으로서, 금속 이온의 환원을 위한 환원제로 구연산 나트륨, 나트륨붕소수산화물, 글루코오스(포도당), 수소, 일산화탄소 또는 알코올 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하지는 않는다.In addition, the metal particles of the present invention are formed through a chemical reduction reaction of the metal salt, and may be used as a reducing agent for the reduction of metal ions such as sodium citrate, sodium boron hydroxide, glucose (glucose), hydrogen, carbon monoxide or alcohol, There is no particular limitation to this.
상기 환원제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.003 내지 0.4 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 금속 전구체를 환원시켜 금속 입자를 제조하는 데에 가장 효율적이기 때문이다.
The reducing agent may be included in an amount of 0.003 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion. It is because it is the most efficient in manufacturing a metal particle by reducing a metal precursor when it is in the said content range.
본 발명의 금속이온의 환원공정은 상전이물질의 캡슐화를 위한 중합과정에서 함께 실시되므로, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.Since the reduction process of the metal ion of the present invention is carried out together in the polymerization process for encapsulation of the phase change material, it may be preferably performed at 60 to 80 ° C. for 3 to 12 hours.
상기 에멀젼은 사슬연장제와 혼합되어 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합반응(condensation polymerization)을 통해 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐화 과정과 금속이온의 환원에 의한 입자 형성 과정이 동시에 일어나므로 상기 나노캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 구조의 나노복합캡슐을 제조할 수 있다.The emulsion is mixed with a chain extender and condensation polymerization (condensation polymerization) at 60 to 80 ℃ for 3 to 12 hours to encapsulate the phase transition material surrounding the polymer shell nanoparticle encapsulation process and particle formation process by the reduction of metal ions at the same time Therefore, nanocomposite capsules having a structure in which metal particles are fixed inside and outside the nanocapsules may be prepared.
상기 사슬연장제는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.The chain extender may use a compound containing two or more amine groups at its terminals.
상기 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물은 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine), 또는 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. Compounds containing two or more amine groups at the terminal may be ethyldiamine, propanediamine, hexanediamine, phenylenediamine, or polyoxyethylene bis-amine. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 사슬연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 고분자 쉘의 물리적 강도가 유지되기 때문이다.
The chain extender may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion. This is because the physical strength of the polymer shell is maintained within the content range.
또한, 본 발명의 나노복합캡슐의 제조방법에 있어서, 캡슐의 내?외부에 고정되지 않은 미반응 금속입자를 원심분리하여 분리하는 과정을 추가로 실시할 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a nanocomposite capsule of the present invention, the process of centrifugally separating the unreacted metal particles not fixed to the inside and outside of the capsule can be further carried out.
상기 원심분리는 500 내지 2000 rpm 에서 5 내지 10분 동안 실시하는 것이 좋다. 500 rpm 미만인 경우에는 캡슐의 내?외부에 고정되지 않은 금속입자를 펠렛 형태로 분리하기 어렵고, 2000 rpm을 초과하는 경우에는 나노캡슐도 함께 가라앉아 캡슐의 내?외부에 고정되지 않은 금속입자를 별도로 분리하기가 어렵다.
The centrifugation is preferably performed for 5 to 10 minutes at 500 to 2000 rpm. If it is less than 500 rpm, it is difficult to separate the metal particles which are not fixed inside and outside of the capsule in the form of pellets. If it exceeds 2000 rpm, the nanocapsules also sink together to separate the metal particles not fixed inside and outside of the capsule. Difficult to separate
본 발명은 또한 본 발명의 나노복합캡슐의 제조방법에 따라 제조되고, 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정되어 있는 나노복합캡슐에 관한 것이다.The present invention also relates to nanocomposite capsules prepared according to the method for preparing nanocomposite capsules of the present invention, in which metal particles are fixed inside and outside the nanocapsules surrounded by a polymer shell.
본 발명의 나노복합캡슐의 코어부를 이루는 상전이 물질은 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산, 또는 폴리글리콜 등일 수 있다.
Phase transfer material constituting the core portion of the nanocomposite capsule of the present invention is tetradecane, eicosane, octadecane, hexadecane, propionamide, naphthalene, acetamide, stearic acid, polyglycol, wax, palmitic acid, myristic acid, lig Nocerate, camphor, 3-heptananecanone, polyethylene glycol, tetradecane, cyanamide, lauric acid, carpolone, trimyriline, hexadecanone, capric acid, caprylic acid, polyglycol, and the like. .
또한, 상기 고분자 쉘은 나노캡슐의 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있는 고분자라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지, 젤라틴, 또는 셀룰로오스 등일 수 있다.
In addition, the polymer shell is not particularly limited as long as it is a polymer capable of providing excellent mechanical strength of the nanocapsules, and may be, for example, polyurethane, polyester, polyamide, melamine resin, urea resin, gelatin, cellulose, or the like. .
상기 금속입자는 본 발명의 나노복합캡슐의 상전이 물질과 외부환경의 열 전달 속도를 높이는 역할을 하며, 열 전달이 좋고, 외벽을 이루는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.The metal particles serve to increase the heat transfer rate of the phase change material and the external environment of the nanocomposite capsule of the present invention, and the heat transfer is particularly limited as long as the material can be completely fixed by interaction with the polymer shell forming the outer wall. For example, gold, silver, copper, iron, alloys thereof, or the like can be used.
보다 구체적으로, 고분자 쉘에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 고분자 쉘에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.
More specifically, in the case where the polymer shell has (+) charges, the metal shell exhibits the (-) charge, and in the case where the polymer shell has the (-) charge, the polymer shell has the positive (+) charge. It is good.
상기 코어-쉘 구조의 나노복합캡슐은 직경이 50 내지 1000 nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 100 내지 600 nm일 수 있다.
The nano-composite capsule of the core-shell structure may have a diameter of 50 to 1000 nm. More specifically, it may be 100 to 600 nm.
본 발명의 나노복합캡슐은 내?외부에 금속입자 고정되어 있어 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따른 상기 나노복합캡슐은 시차주사열량곡선에서 80 내지 150 J/g의 값을 가질 수 있다.
Nanocomposite capsule of the present invention is fixed to the metal particles inside and outside, it is possible to further improve the heat transfer rate due to the temperature difference between the phase change material and the external environment. Accordingly, the nanocomposite capsule may have a value of 80 to 150 J / g in the differential scanning calorie curve.
본 발명은 또한 본 발명의 나노복합캡슐을 포함하는 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 중 어느 하나를 포함하는 제품에 관한 것이다.The present invention also relates to a product comprising any one of a heat storage material, a solar material, an automobile part, or a fiber material comprising the nanocomposite capsule of the present invention.
본 발명의 나노복합캡슐은 상전이 나노캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정되어 있는 구조로, 종래의 캡슐 외부에만 금속입자가 고정되어 있는 형태의 상전이 물질을 이용한 캡슐 대비 코어부의 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따른 상기 나노복합캡슐은 시차주사열량곡선에서 80 내지 150 J/g의 값을 가질 수 있다. 따라서, 상기 나노복합캡슐은 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품 등에 적용할 수 있고, 상온에서 열에너지를 흡수, 방출 및 저장이 가능하기 때문에 약물전달체, 기능성 의복 등의 생의학적(biomedical) 용도로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
The nanocomposite capsule of the present invention has a structure in which metal particles are fixed inside and outside the phase-transfer nanocapsule, and the phase change material and the external environment of the core part compared to the capsule using the phase change material in which the metal particles are fixed only to the outside of the conventional capsule. It is possible to further improve the heat transfer rate due to the temperature difference. Accordingly, the nanocomposite capsule may have a value of 80 to 150 J / g in the differential scanning calorie curve. Therefore, the nanocomposite capsules can be applied to heat storage materials, solar materials, automobile parts, etc., and can be used for biomedical applications such as drug carriers and functional garments because they can absorb, release and store thermal energy at room temperature. Characterized in that it can.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
<실시예 1> 융합 공정을 이용한 나노복합캡슐의 제조Example 1 Preparation of Nanocomposite Capsules Using Fusion Process
축합중합에 의한 캡슐막 소재로 중합될 수 있는 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate)[Sigma-Aldrich, 미국] 3g, 및 캡슐 코어 물질로서 상전이 물질인 옥타데칸(Octadecane)[Sigma-Aldrich, 미국] 9g, 아세톤[㈜덕산, 대한민국] 5g을 80g에 물에 첨가한 후, 균질화기[T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, 독일]를 이용하여 약 10분간 8000 rpm으로 교반하여 강제유화시켜 제1용액을 제조하였다.3 g of tolylene diisocyanate [Sigma-Aldrich, USA], which can be polymerized into a capsule membrane material by condensation polymerization, and 9 g of octadecane [Sigma-Aldrich, USA], which is a phase change material as a capsule core material. , 5% of acetone [Duksan Co., Ltd. Korea] was added to 80 g of water, and then agitated at 8000 rpm for about 10 minutes using a homogenizer [T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, Germany] to prepare a first solution. It was.
그 다음, 물 60g에 폴리스티렌 술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid))[Sigma-Aldrich, 미국] 0.6g을 첨가하여 제조한 용액에, 질산은 [Sigma-Aldrich, 미국] 0.1g을 물 10g에 녹인 용액과 구연산나트륨[Sigma-Aldrich, 미국] 0.033g을 물 10g에 녹인 용액을 각각 첨가하였다. 상기 강제 유화시킨 제1용액을 600 rpm으로 혼합하여 제2용액을 제조하였다.Next, to a solution prepared by adding 0.6 g of polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid (Poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid) [Sigma-Aldrich, USA]) to 60 g of water, silver nitrate [Sigma-Aldrich, USA] ] A solution of 0.1 g dissolved in 10 g of water and 0.033 g of sodium citrate [Sigma-Aldrich, USA] in 10 g of water were added. The forced solution emulsified first solution was mixed at 600 rpm to prepare a second solution.
폴리스티렌 술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) 0.005g, 에틸디아민(Ethyldiamine) [Junsei Chemical, 일본] 5g 및 물 5g을 혼합한 용액을 상기 제2용액에 서서히 혼합시키고, 60℃에서 600 rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 캡슐 내?외부에 은 입자가 고정된 코어-쉘 상전이 나노복합캡슐을 제조하였다(도 1 및 2).A solution of a polystyrene sulfonic acid-maleic acid (Poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) 0.005g, 5g ethyldiamine [Junsei Chemical, Japan] and 5g water was slowly mixed into the second solution. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. at 600 rpm for 4 hours to prepare core-shell phase-transfer nanocomposite capsules in which silver particles were fixed inside and outside the capsule (FIGS. 1 and 2).
나노복합캡슐 제조 후, 1200 rpm에서 5분 동안 원심분리기[Hanil Science Industry, MF80]를 통하여 캡슐의 내?외부에 고정되지 않은 미반응 금속입자를 분리하였다.After preparing nanocomposite capsules, unreacted metal particles, which were not immobilized inside and outside the capsules, were separated through a centrifuge [Hanil Science Industry, MF80] at 1200 rpm for 5 minutes.
DSC를 이용하여 결과적으로 생성된 고체상태의 나노복합캡슐에 대한 열 저장 능력을 평가한 결과, 89.01 J/g이라는 값을 얻었다.DSC was used to evaluate the heat storage capacity of the resulting solid-state nanocomposite capsules. As a result, a value of 89.01 J / g was obtained.
Claims (17)
A method for preparing a nanocomposite capsule, comprising the step of polymerizing a mixture containing an emulsion containing a phase change material, a polymer monomer, a metal precursor and a reducing agent and a chain extender.
상전이 물질 및 고분자 단량체는 5:1 내지 1:1의 중량비율로 혼합하는 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Phase transition material and polymer monomer is a method for producing a nanocomposite capsules are mixed in a weight ratio of 5: 1 to 1: 1.
고분자 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물인 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Polymer monomer is a method for producing a nanocomposite capsule is a compound containing two or more isocyanate groups.
2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate) 및 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 3,
The compound containing two or more isocyanate groups is one selected from the group consisting of toylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and octamethylene diisocyanate Nanocomposite capsules manufacturing method as described above.
금속 전구체는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Metal precursor is a method for producing a nanocomposite capsule containing 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsion.
환원제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.003 내지 0.4 중량부로 포함되는 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Reducing agent is a method for producing a nanocomposite capsule containing 0.003 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the emulsion.
사슬연장제는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Chain extender is a method for producing a nanocomposite capsule is a compound containing two or more amine groups at the terminal.
말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물이 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine) 및 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
Compounds containing at least two amine groups at the terminal are composed of ethyldiamine, propanediamine, hexanediamine, phenylenediamine and polyoxyethylene bis-amine. Method for producing a nanocomposite capsule is one or more selected from the group.
사슬연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Chain extender is a method for producing a nanocomposite capsule containing 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsion.
중합반응은 혼합용액을 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합중합(condensation polymerization)을 실시하는 것은 나노복합캡슐의 제조방법.
The method of claim 1,
Polymerization is a method of producing a nanocomposite capsule is a condensation polymerization (condensation polymerization) for 3 to 12 hours at 60 to 80 ℃ mixed solution.
A nanocomposite capsule prepared according to the method for preparing a nanocomposite capsule of claim 1, wherein metal particles are fixed inside and outside of the nanocapsule enclosing the phase change material with the polymer shell.
상전이 물질은 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산 및 폴리글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합캡슐.
The method of claim 11,
Phase transfer materials include tetradecane, eicosane, octadecane, hexadecane, propionamide, naphthalene, acetamide, stearic acid, polyglycol, wax, palmitic acid, myristic acid, lignocerate, camphor, 3-heptananecanone Nanocomposite capsules, one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, tetradecane, cyanamide, lauric acid, carpolone, trimyriline, hexadecanone, capric acid, caprylic acid and polyglycol.
고분자 쉘은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지, 젤라틴 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합캡슐.
The method of claim 11,
The polymer shell is at least one nanocomposite capsule selected from the group consisting of polyurethane, polyester, polyamide, melamine resin, urea resin, gelatin and cellulose.
금속입자는 금, 은, 구리, 철, 또는 이들의 합금으로 이루어진 나노입자인 나노복합캡슐.
The method of claim 11,
The metal particles are nanocomposite capsules that are nanoparticles made of gold, silver, copper, iron, or alloys thereof.
직경이 50 내지 1000 nm인 나노복합캡슐.
The method of claim 11,
Nanocomposite capsules having a diameter of 50 to 1000 nm.
시차주사열량곡선에서 80 내지 150 J/g의 값을 갖는 나노복합캡슐.
The method of claim 1,
Nanocomposite capsules having a value of 80 to 150 J / g in a differential scanning calorie curve.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180057440A (en) * | 2016-11-22 | 2018-05-30 | 전남대학교산학협력단 | Capsulated latent heat storage microcapsule and preparation method thereof |
| KR20190035093A (en) * | 2017-09-26 | 2019-04-03 | 신동필 | Metal functional materials prepared by using phase transition materials |
| KR20190054600A (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-22 | 에스케이씨 주식회사 | Polishing pad |
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