KR20120044467A - A hydrogen permeation alloy with dual phase and manufacturing method of hydrogen separation membrane using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소투과합금 및 수소분리막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 2상(dual phase)을 갖는 수소투과합금 및 이를 이용한 수소분리막 제조 시 냉각속도의 차이에 따라 2상 영역의 비율을 조절함으로써 수소 고투과상과 수소 취화를 담당하는 상의 비율을 제어하여 수소 투과도 및 내수소취성을 향상시킬 수 있는 2상 영역을 갖는 수소투과합금 및 이를 이용한 수소분리막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen permeable alloy and a method for producing a hydrogen separation membrane, and more particularly, to a hydrogen permeable alloy having a dual phase (phase dual phase) responsible for hydrogen permeability and hydrogen embrittlement resistance and a hydrogen separation membrane using the same Hydrogen permeable alloy having a two-phase region that can improve the hydrogen permeability and hydrogen embrittlement resistance by controlling the ratio of the high permeability phase and the hydrogen embrittlement phase by adjusting the ratio of the two phase region according to the difference in cooling rate during It relates to a method for producing a hydrogen separation membrane used.
최근, 연료 전지에 이용하거나 반도체, LCD, 석유화학 등 고순소 수소가 필요한 산업에 적용하기 위해 수소를 효율적으로 분리하는 기술이 요구되고 있다. 일반적으로, 화석 연료나 물로 제조된 수소는, 제법에 따라 여러 가지 불순물을 포함하기 때문에, 고순도의 수소를 얻기 위해서는 불순물을 분리하여 정제할 필요가 있다.Recently, there is a need for a technology for efficiently separating hydrogen for use in fuel cells or for industries requiring high purity hydrogen such as semiconductors, LCDs, and petrochemicals. In general, hydrogen produced from fossil fuels and water contains various impurities according to the manufacturing method. Therefore, in order to obtain high purity hydrogen, it is necessary to separate and purify the impurities.
수소의 분리?정제 방법으로는 PSA (Pressure Swing Adsorption)법, 막 분리법, 심냉 분리법, 흡수법 등이 있으며, 이 중에서 초고순도 수소를 고 수율로 제조할 수 있는 금속 막에 의한 막 분리법이 많이 사용되고 있다.Hydrogen separation and purification methods include PSA (Pressure Swing Adsorption) method, membrane separation method, deep cold separation method and absorption method. have.
금속막 분리법으로 현재 가장 많이 사용되고 있는 재료는, 백금족 원소인 Pd 금속을 이용한 Pd-Ag이다. The most widely used material for the metal film separation method is Pd-Ag using Pd metal, which is a platinum group element.
팔라듐과 같은 금속막에서의 수소 투과는 용해-확산 메카니즘이 적용되며 기체가 이온 또는 원자 형태로 분해되어 이동하기 때문에 다른 기체는 금속막을 투과하지 못하게 된다. 즉 수소 분자는 팔라디움 표면에서 해리되어 흡착되고 프로톤(H+)과 전자(e-)로 전리해서 팔라듐 내를 확산한다. 막의 저압측 에서는 프로톤이 각각의 금속으로부터 전자를 받아들여 흡착 수소 원자로 되고 원자는 분자로서 탈착된다. 따라서 핀홀(pin hole)이 없는 팔라듐 합금막에서는 수소 기체만이 투과할 수 있으므로 무한대의 선택도를 갖게 되며 질소 기체와 같은 일반 기체는 단지 핀홀을 통해서만 투과할 수 있게 된다. Hydrogen permeation in metal membranes such as palladium is subject to dissolution-diffusion mechanisms and other gases do not permeate the metal membrane because the gases decompose and move in ionic or atomic form. That is hydrogen molecule dissociates from the species selected from the group consisting of surface adsorbed protons (H +) and electrons (e -) to ionizing to diffuse within the palladium. On the low pressure side of the membrane, protons accept electrons from each metal to become adsorbed hydrogen atoms, and atoms desorb as molecules. Therefore, in the palladium alloy film having no pin hole, only hydrogen gas can penetrate, thereby providing infinite selectivity, and general gas such as nitrogen gas can only penetrate through the pin hole.
금속 박막의 성능을 나타내는 가장 기본적인 지표는 단위면적 및 단위 시간당 전달된 수소의 양을 의미하는 수소플럭스(hydrogen flux)이다. 수소플럭스(hydrogen flux, J)는 다음 식 (1)에서 볼 수 있듯이 수소 확산계수(D)와 농도구배에 의해 정해진다.The most basic indicator of the performance of a metal thin film is hydrogen flux, which refers to the amount of hydrogen delivered per unit area and unit time. The hydrogen flux (J) is determined by the hydrogen diffusion coefficient (D) and the concentration gradient, as shown in the following equation (1).
위의 식은 실제로는 Fick의 제 1법칙에 해당되며, 여기에서 C는 수소의 농도, 즉, 합금에서의 수소의 용해도를 말한다. 위의 식은 다음 식 (2)와 같이 표현될 수 있다.The above equation actually corresponds to Fick's first law, where C is the concentration of hydrogen, ie the solubility of hydrogen in the alloy. The above equation can be expressed as the following equation (2).
여기서, △C는 두께 t를 갖는 분리막의 입구와 출구 사이에서 수소의 농도차이다.Is the difference in concentration of hydrogen between the inlet and the outlet of the separator having a thickness t.
상기 식 (2)로부터 높은 수소 플럭스, 즉, 높은 순수 수소의 생산성은 막의 두께를 얇게 할수록 향상된다는 것을 알 수 있다. 다만 입구 측에 인가된 수소의 압력을 견딜 정도의 두께는 확보되어야 한다. It can be seen from Equation (2) that the productivity of the high hydrogen flux, that is, the high pure hydrogen, is improved as the thickness of the film is reduced. However, a thickness sufficient to withstand the pressure of hydrogen applied to the inlet side should be ensured.
팔라듐(Pd) 및 그 합금은 광범위하게 연구되어 왔으며 이미 수소 분리막에 사용되고 있다. 수소에 대한 취성 때문에 여러 종류의 팔라듐(Pd) 합금이 개발되었으며, Pd-Ag, Pd-Au, Pd-Cu 등 여러 조성이 연구되고 있다. 최근에는 이산화탄소를 줄이기 위한 방안으로 IGCC(Integrated coal gasification combined cycle) 혹은 IGFC(Integrated coal gasification fuel cell combined cycle)에 적용가능한 수소분리막에 대한 연구가 진행되고 있으며, 연소전 CO2 포집 기술로 메탄 리포밍(reforming)이나 WGS(Water Gas Shift) 이후에 수소분리 기술로 분리막을 활용하고자 연구가 추진되고 있다. 그러나 Pd 계 합금 분리막의 경우 WGS 가스 조성인 수증기(H2O), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)에는 내성이 있으나 석탄 가스화 시 미량 존재하는 황화수소(H2S)에는 취약하여 투과량이 40% 이상 감소하는 단점이 있다. 또한 Pd 계 합금 분리막은 다른 분리막 재료 등에 비하여 매우 고가라는 문제가 있어 연소전 CO2 포집 기술로 수백 메가 와트나 기가급의 발전소에 적용하기에는 무리가 있다. Palladium (Pd) and its alloys have been extensively studied and are already used in hydrogen separation membranes. Because of its brittleness to hydrogen, various kinds of palladium (Pd) alloys have been developed, and various compositions such as Pd-Ag, Pd-Au, and Pd-Cu have been studied. Recently, research on hydrogen separation membranes applicable to integrated coal gasification combined cycle (IGCC) or integrated coal gasification fuel cell combined cycle (IGCC) as a way to reduce carbon dioxide has been conducted, and methane reforming is carried out using CO 2 capture technology before combustion. After reforming or water gas shift (WGS), research is being conducted to utilize the membrane as a hydrogen separation technique. However, Pd-based alloy membranes are resistant to water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO 2 ), which are WGS gas compositions, but vulnerable to hydrogen sulfide (H 2 S), which is present in coal gasification. It has the disadvantage of decreasing by more than%. In addition, Pd-based alloy separator has a problem that it is very expensive compared to other separator materials, etc. It is not suitable to be applied to a power plant of hundreds of megawatts or giga-class by CO 2 capture technology before combustion.
이러한 수소 분리막의 내구성 및 가격 경쟁력의 문제를 해결하기 위하여 종래로부터 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 나이오븀(Nb) 합금에 낮은 수소용해도를 갖는 성분을 첨가하는 합금 제조 기술에 대한 연구가 수행되어 왔다. 즉 '90년대에는 수소분리를 위한 단순 복합막이 출원되었으나 2000년도 이후에는 고가인 팔라듐 대신 수소 투과성과 내 수소 취성을 갖는 Ni-Ti-Nb계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금과 Ag, Al, Cr, Cu, Ga, Zn, Fe으로 구성된 1종 이상의 합금으로 구성된 수소 분리ㅇ정제용 합금분리막이 출원되고 있다. In order to solve the problem of durability and price competitiveness of the hydrogen separation membrane, a research on alloy manufacturing technology for adding a component having low hydrogen solubility to vanadium (V), tantalum (Ta) and niobium (Nb) alloys has been conducted. Has been. That is, in the '90s, a simple composite membrane for hydrogen separation was applied, but after 2000, instead of expensive palladium, a composite alloy of Ni-Ti-Nb-based hydrogen separation and purification having hydrogen permeability and hydrogen brittleness, Ag, Al, Cr An alloy separation membrane for hydrogen separation and purification composed of one or more alloys consisting of Cu, Ga, Zn, and Fe has been applied.
한국 특허 KR 2006-0041998에 의하면 수소 투과성을 담당하는 상(相)과 내 수소 취화를 담당하는 상(相)의 복합상으로서, Ni 를 고용한 NbTi 상 (수소 투과성 상) 과 Nb 를 고용한 NiTi 상 (내 수소 취화성 상)의 공정(共晶), 또는 이 공정과 초상(初相) NbTi 로 이루어지는 Ni-Ti-Nb계 복합상 합금으로 이루어지는 금속막이 제시되고 있다. According to the Korean patent KR 2006-0041998, a composite phase of a phase responsible for hydrogen permeability and a phase responsible for hydrogen embrittlement, and a Nib-containing NbTi phase (hydrogen permeable phase) and Nb-containing NiTi The process of a phase (hydrogen embrittlement phase), or the metal film which consists of Ni-Ti-Nb type composite alloy which consists of this process and superphase NbTi is proposed.
그러나 종래 기술에 따른 합금 제조 기술은 합금의 몰비와 투과도만 제시되어 있을 뿐 수소 투과성을 담당하는 상(相)과 내 수소 취화를 담당하는 상(相)의 비율을 조절하는 방법은 제시되어 있지 않다. 따라서 종래 기술로 제조한 금속합금 막의 경우 수소 취화의 문제를 해결하면서 동시에 수소투과성 및 수소플럭스를 향상시키는 것이 곤란하여 고 순도의 수소를 고효율로 분리하는 것이 곤란한 문제가 있었다.However, the alloy manufacturing technique according to the prior art only shows the molar ratio and permeability of the alloy, but does not suggest a method for controlling the ratio of the phase responsible for hydrogen permeability and the phase responsible for hydrogen embrittlement. . Therefore, in the case of the metal alloy film prepared according to the prior art, it is difficult to solve the problem of hydrogen embrittlement and at the same time to improve the hydrogen permeability and the hydrogen flux, it is difficult to separate high purity hydrogen with high efficiency.
본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 2상(dual phase) 영역을 갖는 수소투과합금 및 수소분리막 제조 시 냉각속도의 차이에 따라 2상 영역의 비율을 조절함으로써 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 비율을 제어하여 수소 투과도 및 내수소취화성을 향상시킬 수 있는 2상 영역을 갖는 수소투과합금 및 이를 이용한 수소분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention has been proposed to solve the above conventional problems, and by adjusting the ratio of the two-phase region according to the difference in cooling rate in the hydrogen permeation alloy having a dual phase region and the hydrogen separation membrane The present invention provides a hydrogen permeable alloy having a two-phase region capable of improving hydrogen permeability and hydrogen embrittlement resistance by controlling a ratio of a phase responsible for permeability and a phase responsible for hydrogen embrittlement resistance, and a method of manufacturing a hydrogen separation membrane using the same.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금은, 나이오븀(Nb)-티타늄(Ti)-니켈(Ni)을 포함하고, 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 2상 영역을 갖는 수소투과합금에 있어서, 상기 수소투과성을 담당하는 상은 니켈(Ni)을 고용한 NbTi 상으로 이루어지고, 상기 내수소취화성을 담당하는 상은 나이오븀(Nb)을 고용한 NiTi 상으로 이루어지며, 상기 수소투과 합금은 Nb56Ti23Ni21인 것을 특징으로 한다.Hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to an embodiment of the present invention for solving the technical problem, comprises a niobium (Nb) -titanium (Ti) -nickel (Ni), the phase responsible for hydrogen permeability In the hydrogen permeable alloy having a two-phase region of the phase responsible for hydrogen embrittlement resistance, the phase responsible for hydrogen permeability consists of a NbTi phase in which nickel (Ni) is dissolved, and the phase responsible for hydrogen embrittlement resistance is made of niobium ( Nb) is dissolved in a NiTi phase, the hydrogen-permeable alloy is characterized in that Nb 56 Ti 23 Ni 21 .
상기 수소투과 합금은, 상기 니켈(Ni)을 고용한 NbTi 상의 면적이 전체 면적 대비 65% 내지 75%인 것이 바람직하다.In the hydrogen permeable alloy, the area of the NbTi phase in which the nickel (Ni) is dissolved is preferably 65% to 75% of the total area.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법은, 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)을 정량하여 혼합금속을 제조하는 혼합금속 제조단계(S100), 상기 혼합금속을 아크 멜팅 기계의 금형 내에 위치시킨 후 가열하여 혼합금속용액을 제조하는 혼합금속용액 제조단계(S200), 상기 혼합금속용액을 냉각하여 2상(dual phase)영역을 갖는 주조잉곳을 제조하는 혼합금속용액 냉각단계(S300), 상기 주조잉곳을 수평방향으로 절단하여 다수의 수소투과합금 시편을 제조하는 시편제조단계(S400) 및 상기 절단된 다수의 수소투과합금 시편 중 냉각속도가 가장 느린 영역에서 채취된 시편을 이용하여 수소분리막을 제조하는 수소분리막 제조단계(S500)를 구비하고, 상기 혼합금속용액이 냉각되는 위치에 따라 주조잉곳의 2상(dual phase)간의 비율을 조절하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above technical problem, a method of preparing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to an embodiment of the present invention may be performed by quantifying niobium (Nb), titanium (Ti), and nickel (Ni). Mixed metal manufacturing step (S100) of producing a mixed metal, mixed metal solution manufacturing step (S200) of producing a mixed metal solution by placing the mixed metal in the mold of the arc melting machine and heating to cool the mixed metal solution Mixed metal solution cooling step (S300) for producing a casting ingot having a dual phase region, a specimen manufacturing step (S400) for producing a plurality of hydrogen permeable alloy specimens by cutting the casting ingot in a horizontal direction and the cutting Comprising a hydrogen separation membrane manufacturing step (S500) for producing a hydrogen separation membrane using the sample collected in the region having the slowest cooling rate among the plurality of hydrogen permeable alloy specimens, the mixed metal solution is cooled The second of the cast ingot based on the location is characterized by controlling the ratio of the (dual phase).
상기 혼합금속 제조단계는 나이오븀(Nb) 56 at% 의 13.81g, 티타늄(Ti) 23 at% 2.92g 및 니켈(Ni) 21 at% 3.27g 을 혼합하여 Nb56Ti23Ni21 의 혼합금속을 제조한다.The mixed metal manufacturing step comprises mixing Nb 56 Ti 23 Ni 21 mixed metal by mixing 13.81g of niobium (Nb) 56 at%, 2.92g of titanium (Ti) 23 and 2.27g of nickel (Ni) 21 at% Manufacture.
상기 혼합금속용액 제조단계는 상기 아크 멜팅 기계 내부의 공기를 제거하여 진공을 형성한 후 불활성 가스를 채워 금속의 산화를 방지하면서 진행하는 것이 바람직하다.The mixed metal solution manufacturing step is preferably carried out while removing the air inside the arc melting machine to form a vacuum and then filled with an inert gas to prevent oxidation of the metal.
상기 혼합금속용액 제조단계는 아크멜팅법, 고주파 유도 가열 용해법, 전자빔 용해법 또는 레이저 가열 용해법을 이용하여 상기 혼합금속을 가열하는 것이 더욱 바람직하다. In the step of preparing a mixed metal solution, it is more preferable to heat the mixed metal by using an arc melting method, a high frequency induction heating melting method, an electron beam melting method, or a laser heating melting method.
상기 혼합금속용액 냉각단계는, 상기 금형의 하부에 흐르는 냉각수 및 상기 금형의 상부로 흐르는 상기 불활성 가스에 의해 상기 혼합금속용액의 냉각이 진행되도록 한다.In the cooling of the mixed metal solution, cooling of the mixed metal solution is performed by the cooling water flowing in the lower part of the mold and the inert gas flowing in the upper part of the mold.
상기 시편제조단계는, 상기 주조잉곳을 하부로부터 상부에 이르기까지 수평 방향으로 일정한 간격에 따라 절단하여 시편을 제조한다.In the specimen manufacturing step, the casting ingot is cut at regular intervals in a horizontal direction from the bottom to the top to produce a specimen.
상기 수소분리막 제조단계는, 상기 주조잉곳의 높이의 45% 내지 65%의 범위에 위치하는 영역의 시편을 이용하여 수소분리막을 제조하는 것이 바람직하다.In the hydrogen separation membrane manufacturing step, it is preferable to produce a hydrogen separation membrane using the specimen in the region located in the range of 45% to 65% of the height of the casting ingot.
상기 수소분리막 제조단계는, 수소투과성을 담당하는 NbTi상이 전체 면적 대비 65% 내지 75%의 면적을 차지하는 시편을 이용하여 수소분리막을 제조하는 것이 바람직하다.In the hydrogen separation membrane manufacturing step, it is preferable to manufacture a hydrogen separation membrane using a specimen in which the NbTi phase responsible for hydrogen permeability occupies an area of 65% to 75% of the total area.
상기 수소분리막의 표면에 150nm 두께의 팔라듐(Pd) 박막을 코팅하는 촉매물질 코팅단계를 더 구비하는 것이 바람직하다.It is preferable to further include a catalyst material coating step of coating a 150 nm thick palladium (Pd) thin film on the surface of the hydrogen separation membrane.
상기 촉매물질 코팅단계는, 진공증착법, 스퍼터링법(sputtering) 또는 이온 플레이팅법에 의해 진행되는 것이 바람직하다.The catalytic material coating step is preferably carried out by vacuum deposition, sputtering or ion plating.
본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금 및 이를 이용한 수소분리막의 제조방법에 의하면 냉각속도를 다르게 함으로써 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 비율을 제어하여 수소 투과량 및 내수소취화성을 동시에 향상시킬 수 있는 장점이 있다.According to the hydrogen permeation alloy having a two-phase region and a method for producing a hydrogen separation membrane using the same according to the present invention, by controlling the ratio of hydrogen permeability and hydrogen embrittlement resistance by varying the cooling rate, There is an advantage to improve Mars at the same time.
도 1은 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 잉곳을 제조하기 위한 아크 멜팅(arc melting) 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 주조잉곳 제조 시 혼합금속용액의 냉각 방법을 보여주는 도면이다.
도 4는 아크 멜팅(arc melting)과 냉각 과정을 거쳐 제조한 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 잉곳의 형상과 잉곳으로부터 얻은 분리막 시료의 크기 및 위치를 보여주는 도식도이다.
도 5는 아크 멜팅(arc melting)과 냉각 과정을 거쳐 제조한 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 잉곳의 위치에 따른 상 변화를 보여주는 SEM 사진이다.
도 6은 도 5의 SEM 사진에서 밝은 영역인 고투과상의 면적을 자동 계산한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7은 도 6으로부터 계산한 수소투과성을 담당하는 상의 면적과 그 면적을 가지는 도형의 개수를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)에 대한 투과실험 후의 SEM 사진이다.
도 10은 도 9에 도시된 SEM 사진으로부터 수소투과성을 담당하는 상의 면적을 자동 계산한 결과를 보여주는 사진이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막에 대한 수소 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)에 대한 투과실험 후의 SEM 사진이다.
도 15는 도 14에 도시된 SEM 사진으로부터 수소투과성을 담당하는 상의 면적을 자동 계산한 결과를 보여주는 사진이다.
도 16은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 모든 실시예에 따라 제조된 수소분리막의 수소투과성을 담당하는 상의 면적에 대한 수소 투과량의 관계를 나타내는 도면이다.1 is a process flowchart of a method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention.
FIG. 2 shows an arc melting apparatus for producing an ingot of a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention.
3 is a view showing a method of cooling a mixed metal solution when producing a casting ingot of a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention.
Figure 4 is a schematic diagram showing the size and position of the membrane sample obtained from the ingot and the shape of the ingot of the hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention prepared through the arc melting (arc melting) and cooling process.
5 is a SEM photograph showing the phase change according to the position of the ingot of the hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention prepared through the arc melting and cooling process.
FIG. 6 is a photograph showing a result of automatically calculating an area of a high transmissive image which is a bright area in the SEM photograph of FIG. 5.
FIG. 7 is a view showing the area of a phase responsible for hydrogen permeability calculated from FIG. 6 and the number of figures having the area.
8 is a graph showing the hydrogen permeation rate according to the time and pressure of the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to an embodiment of the present invention.
9 is a SEM photograph after the permeation experiment for the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a photograph showing a result of automatically calculating the area of a phase responsible for hydrogen permeability from the SEM photograph shown in FIG. 9.
11 is a graph showing the hydrogen permeation rate according to the time and pressure of the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to another embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the relationship between the hydrogen permeation rate (√P feed -√P sweep ) of the hydrogen separation membrane prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a diagram illustrating an XRD result after hydrogen permeation experiment for a hydrogen separation membrane manufactured according to another embodiment of the present invention. FIG.
14 is a SEM photograph after the permeation experiment for the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a photograph showing a result of automatically calculating the area of a phase responsible for hydrogen permeability from the SEM photograph shown in FIG. 14.
16 is a graph showing the hydrogen permeation rate according to time and pressure of the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a graph showing the relationship between the hydrogen permeation amount and the area of the phase responsible for hydrogen permeability of the hydrogen separation membranes prepared according to all the embodiments of the present invention.
본 발명의 핵심적인 아이디어는 Ni-Ti-Nb계 합금제조 시 냉각속도를 조절하여 수소분리막을 제조함으로써 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 비율을 제어하여 내수소취화성 및 수소투과량을 동시에 향상시키는 것에 있다.The key idea of the present invention is to control the rate of hydrogen permeability and hydrogen embrittlement by controlling the rate of cooling in the production of Ni-Ti-Nb alloys to produce a hydrogen separation membrane, thereby controlling the hydrogen embrittlement resistance and hydrogen permeability. To improve at the same time.
도 1은 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법의 공정 흐름도이다.1 is a process flowchart of a method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법은 혼합금속 제조단계(S100), 혼합금속용액 제조단계(S200), 혼합금속용액 냉각단계(S300), 시편제조단계(S400) 및 수소분리막 제조단계(S500)를 구비한다.As shown in FIG. 1, a method of preparing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention includes a mixed metal manufacturing step (S100), a mixed metal solution manufacturing step (S200), and a mixed metal solution cooling step ( S300), a specimen manufacturing step (S400) and a hydrogen separation membrane manufacturing step (S500).
상기 혼합금속 제조단계(S100)에서는 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)을 정량하여 혼합금속을 제조한다. 즉, 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금(Ni-Ti-Nb계 조성)의 제조에 있어서 일례로 Nb56Ti23Ni21 의 주조잉곳을 제조하는 경우, 나이오븀(Nb) 56 at% 의 13.81g 과 티타늄(Ti) 23 at% 2.92g 및 니켈(Ni) 21 at% 3.27g 을 칭량하여 총 20g정도의 혼합금속을 제조한다.In the mixed metal manufacturing step (S100), a mixed metal is prepared by quantifying niobium (Nb), titanium (Ti), and nickel (Ni). That is, in the case of producing a casting ingot of Nb 56 Ti 23 Ni 21 in the production of a hydrogen permeable alloy (Ni-Ti-Nb-based composition) having a two-phase region according to the present invention, niobium (Nb) 56 at A total of about 20 g of mixed metal is prepared by weighing 13.81 g of%, 2.92 g of titanium (Ti) and 3.27 g of nickel (Ni).
이후 상기 혼합금속용액 제조단계(S200)에서는 상기 혼합금속을 아크 멜팅 기계의 금형 내에 위치시킨 후 아크 멜팅 방법으로 가열하거나 직접 가열하여 혼합금속용액을 제조한다.Thereafter, in the mixed metal solution manufacturing step (S200), the mixed metal is placed in a mold of an arc melting machine, and then heated or directly heated by an arc melting method to prepare a mixed metal solution.
도 2는 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 잉곳을 제조하기 위한 아크 멜팅(arc melting) 장치를 나타내는 도면이다. FIG. 2 shows an arc melting apparatus for producing an ingot of a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention.
상기 혼합금속을 도 2에 도시된 아크 멜팅(arc melting) 장치 내부의 Cu 금형에 위치시키고, 아크 멜팅(arc melting) 방법으로 가열하거나 직접 가열하여 혼합금속용액을 제조한다. 이 때 아크 멜팅(arc melting) 장치 내부의 공기를 제거하여 base vacuum 2 x 10-5의 진공도를 형성한 후 고 순도의 아르곤 가스를 채워 금속의 산화를 방지하는 조건하에서 혼합금속을 가열하는 것이 바람직하다.The mixed metal is placed in a Cu mold inside an arc melting apparatus shown in FIG. 2 and heated or directly heated by an arc melting method to prepare a mixed metal solution. At this time, it is preferable to form a vacuum degree of base vacuum 2 x 10 -5 by removing the air inside the arc melting apparatus, and then heat the mixed metal under conditions to fill the high purity argon gas to prevent oxidation of the metal. Do.
혼합금속용액 냉각단계(S300)에서는 상기 혼합금속용액을 냉각하여 2상(dual phase)영역을 갖는 주조잉곳을 제조한다.In the mixed metal solution cooling step (S300), the mixed metal solution is cooled to prepare a casting ingot having a dual phase region.
도 3은 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 주조잉곳 제조 시 혼합금속용액의 냉각 방법을 보여주는 도면이다. 3 is a view showing a method of cooling a mixed metal solution when producing a casting ingot of a hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention.
Cu 금형에서 용해된 혼합금속용액은 냉각수를 이용하여 주조 잉곳(ingot)으로 제조되는데 이 때 도 3에 도시된 바와 같이 Cu 금형의 아래로 냉각수가 흐르기 때문에 아래쪽의 냉각속도가 가장 빠르게 된다. 한편, 도 3의 5번 영역은 위쪽에서 고순도의 아르곤 가스와 접촉하기 때문에 아르곤 가스에 의한 일부 냉각이 진행된다.The mixed metal solution dissolved in the Cu mold is manufactured into a casting ingot using cooling water. At this time, since the cooling water flows down the Cu mold as shown in FIG. On the other hand, since
따라서 혼합금속용액의 냉각은 냉각수에 의해 냉각되는 1번 영역에서 가장 빠르게 진행되고, 냉각수의 영향으로부터 멀리 떨어져있으며, 아르곤 가스와의 접촉도 없는 4번 영역에서 가장 느리게 진행된다. Therefore, the cooling of the mixed metal solution proceeds most rapidly in the first region, which is cooled by the cooling water, farthest from the influence of the cooling water, and most slowly in the fourth region without contact with the argon gas.
이어서 시편제조단계(S400)에서는 상기 주조잉곳을 수평방향으로 절단하여 다수의 수소투과합금 시편을 제조한다.Subsequently, in the specimen manufacturing step (S400), the casting ingot is cut in the horizontal direction to prepare a plurality of hydrogen permeable alloy specimens.
도 4는 아크 멜팅(arc melting)과 냉각 과정을 거쳐 제조한 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 잉곳의 형상과 잉곳으로부터 얻은 분리막 시료의 크기 및 위치를 보여주는 도식도이다. Figure 4 is a schematic diagram showing the size and position of the membrane sample obtained from the ingot and the shape of the ingot of the hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention prepared through the arc melting (arc melting) and cooling process.
도 4에서와 같이 디스크 형태의 평판 분리막 시편을 제조하기 위해 주조잉곳의 아래 부분과 윗부분을 수평으로 절단하여 제거하며, 동시에 원기둥 모양으로 주위의 기울어진 부분도 잘라낸다. 이후 얻어진 원기둥 합금을 아래부터 1.1 mm 두께로 잘라 5개의 분리막 시료를 얻을 수 있다. 각 영역별 분리막 시료는 원하는 두께로 연마하여 0.5 mm 혹은 1.0 mm 두께의 분리막 시편을 제조하여 투과 실험에 사용하였다. As shown in FIG. 4, the lower and upper portions of the casting ingot are horizontally cut and removed to prepare a disk-type plate separator specimen, and at the same time, the inclined portion is cut off in a cylindrical shape. Thereafter, the obtained cylindrical alloy was cut to a thickness of 1.1 mm from below to obtain five separator samples. Membrane samples for each region were ground to a desired thickness to prepare membrane specimens of 0.5 mm or 1.0 mm thickness and used for permeation experiments.
주조잉곳은 냉각수의 온도 차이로 인해서 윗 부분과 아랫 부분이 고르게 섞이지 않게 되므로 냉각속도에 따른 주조 조직의 결정립 사이즈 및 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 비율이 순차적으로 변하게 된다. 위치에 따른 상 변화를 확인하기 위해 도 4와 같이 상기 주조잉곳을 수평방향으로 다섯개의 영역으로 구분 절단하여 수소투과합금 시편을 제조하였다.Since the casting ingot does not mix evenly with the upper part and the lower part due to the difference in temperature of the cooling water, the ratio of the grain size and the hydrogen permeability phase and the hydrogen embrittlement resistance phase of the casting structure are sequentially changed according to the cooling rate. In order to confirm the phase change according to the position, as shown in FIG. 4, the casting ingot was cut into five regions in the horizontal direction to prepare a hydrogen permeable alloy specimen.
수소투과합금 시편은 주조잉곳의 크기에 따라 5개 이상 또는 그 이하로 다양하게 제조할 수 있으며 본 발명에서는 편의상 주조잉곳을 5개의 영역으로 분리하여 실험을 수행하였다.Hydrogen permeable alloy specimens can be produced in various ways, or more than five or less depending on the size of the casting ingot and in the present invention was carried out by separating the casting ingot into five regions for convenience.
도 5는 아크 멜팅(arc melting)과 냉각 과정을 거쳐 제조한 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금의 잉곳의 위치에 따른 상 변화를 보여주는 SEM 사진이다. 5 is a SEM photograph showing the phase change according to the position of the ingot of the hydrogen permeable alloy having a two-phase region according to the present invention prepared through the arc melting and cooling process.
전술한 바와 같이 잉곳의 아래 부분인 1번 영역은 냉각수에 의해 직접 냉각이 이루어지기 때문에 냉각속도가 가장 크며, 가장 위쪽의 5번 영역은 가스에 의한 냉각이 이루어지기 때문에 그다음으로 냉각속도가 크다. 따라서 일반적으로 용탕 금속의 냉각 속도는 1번 영역 > 2번 영역 ≒ 5번 영역 > 3번 영역 > 4번 영역의 순서로 작아지게 된다. As described above,
냉각속도에 따른 영역별 SEM 사진은 냉각속도에 의존하며 도 5를 참고하면 수소투과성을 담당하는 상의 면적이 변하는 것을 알 수 있다. 즉 냉각속도가 가장 느린 4번 영역의 시편에서 수소투과성을 담당하는 상인 NbTi의 면적이 가장 넓음을 알 수 있다. The SEM image of each region according to the cooling rate depends on the cooling rate, and referring to FIG. 5, it can be seen that the area responsible for the hydrogen permeability is changed. In other words, the area of NbTi, the phase responsible for hydrogen permeability, is the largest in the specimen of
도 6은 도 5의 SEM 사진에서 밝은 영역인 고투과상의 면적을 자동 계산한 결과를 보여주는 사진이다. FIG. 6 is a photograph showing a result of automatically calculating an area of a high transmissive image which is a bright area in the SEM photograph of FIG. 5.
도 6에서 붉은 색으로 표시된 부분은 'Image-Pro Plus' 라는 Media Cybernetics Inc. 사의 상용 프로그램을 이용하여 면적을 자동 계산한 결과를 나타내는 것으로, 상기 프로그램을 이용하면 SEM 사진의 밝은 부분과 어두운 부분을 자동으로 검색하여 폐곡선으로 구성된 부분의 개수와 면적을 자동으로 계산할 수 있다. 도 6 및 도 5을 참고하면, 도 6의 붉은 영역이 도 5의 SEM 사진 상의 밝은 영역과 잘 일치하는 것을 알 수 있다.In FIG. 6, a red colored portion is referred to as Media Cybernetics Inc. called 'Image-Pro Plus'. It shows the result of the automatic calculation of the area using a commercial program of the company, by using the program can automatically calculate the number and area of the portion consisting of the closed curve by automatically searching the light and dark areas of the SEM picture. Referring to FIGS. 6 and 5, it can be seen that the red region of FIG. 6 coincides well with the bright region on the SEM image of FIG. 5.
도 7은 도 6으로부터 계산한 수소투과성을 담당하는 상의 면적과 그 면적을 가지는 도형의 개수를 나타내는 도면이다.FIG. 7 is a view showing the area of a phase responsible for hydrogen permeability calculated from FIG. 6 and the number of figures having the area.
도 7에 도시된 바와 같이 냉각속도가 느릴수록 수소투과성을 담당하는 상인 NbTi 상의 면적이 증가하며 전체 면적에 대한 NbTi 상의 면적 비율이 증가된다. 즉 전체 면적 대비 NbTi 상의 면적의 비율은 1번 영역 (49.4%) < 2번 영역(53.3%)≒5번 영역(54.2%) < 3번 영역(57.6%) < 4번 영역(68.8%)의 순서로 증가한다. 따라서 3번과 4번 영역에서 제조한 분리막의 투과도가 다른 분리막 보다 높을 것으로 기대된다.As shown in FIG. 7, as the cooling rate is slow, the area of the NbTi phase, which is a phase responsible for hydrogen permeability, increases, and the area ratio of the NbTi phase to the total area increases. In other words, the ratio of the area of NbTi to the total area is 1 area (49.4%) <area 2 (53.3%) ≒ area 5 (54.2%) <area 3 (57.6%) <area 4 (68.8%). Increment in order. Therefore, it is expected that the permeability of the separator prepared in the 3rd and 4th regions is higher than the other membranes.
상기 수소분리막 제조단계(S500)에서는 상기 절단된 다수의 수소투과합금 시편 중 냉각속도가 가장 느린 영역인 4번 영역에서 채취된 수소투과합금 시편을 이용하여 수소분리막을 제조한다.In the hydrogen separation membrane manufacturing step (S500), a hydrogen separation membrane is manufactured using the hydrogen permeation alloy specimen collected in
도 4를 참고할 때 냉각속도가 가장 느린 영역인 4번 영역은 주조잉곳의 전체높이의 45% 내지 65% 사이에 위치하며, 더욱 바람직하게는 50% 내지 60% 사이에 위치한다. 따라서 상기 수소분리막 제조단계(S500)에서는 주조잉곳의 밑면으로부터 주조잉곳의 전체높이의 45% 내지 65% 사이에 위치하는 4번 영역에서 채취된 수소투과합금 시편을 이용하여 수소분리막을 제조한다.Referring to FIG. 4,
이후 냉각속도에 따른 수소투과성을 담당하는 상과 내수소취화성을 담당하는 상의 비율 변화가 실제로 분리막의 투과 특성에 영향을 미치는지를 아래와 같은 실시 예를 통해 확인해 보았다.
Then, it was confirmed through the following examples whether the ratio change of the hydrogen permeability phase and the hydrogen embrittlement resistance phase according to the cooling rate actually affects the permeation characteristics of the separator.
실시예 1. 영역 4의 시료의 수소투과 실험Example 1 Hydrogen Permeation Experiment of Sample in
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다. 즉, 도 5의 4번 영역의 수소투과합금 시료를 이용하여 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)을 사용하여 수소투과량 실험을 하였다.8 is a graph showing the hydrogen permeation rate according to time and pressure of the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) according to an embodiment of the present invention. That is, a hydrogen permeation experiment was performed using a hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared by using the hydrogen permeation alloy sample of
도 8은 수소만을 원료가스로 공급한 경우와 0.3%의 CO가 포함된 수소를 원료가스로 사용할 경우, 450 ℃의 온도에서 시간과 압력에 따른 투과량 변화를 나타낸다. 분리막의 조성은 Nb56Ti23Ni21이었고, 표면에 150 nm Pd를 코팅한 두께 0.5 mm의 분리막을 이용하여 투과실험을 수행하였다. FIG. 8 shows the change in permeation amount according to time and pressure at a temperature of 450 ° C. when only hydrogen is supplied as the source gas and when hydrogen containing 0.3% of CO is used as the source gas. The composition of the separator was Nb 56 Ti 23 Ni 21, and the permeation experiment was performed using a separator having a thickness of 0.5 mm coated 150 nm Pd on the surface.
원료가스(feed gas)와 쓸개가스(sweep gas, Ar)의 유량은 각각 40 ml/min로 고정하였고, 압력은 back pressure regulator를 이용하여 게이지(gauge) 압력으로 0 atm부터 2 atm 까지 변화시켰다. 투과된 수소 가스와 일산화탄소나 질소 등의 불순물의 투과량은 가스크로마토그래프를 이용하여 확인하였다. The flow rate of feed gas and sweep gas (Ar) was fixed at 40 ml / min, respectively, and the pressure was changed from 0 atm to 2 atm by gauge pressure using a back pressure regulator. The amount of permeated hydrogen gas and impurities such as carbon monoxide and nitrogen were confirmed using gas chromatograph.
투과 실험 결과 수소 혹은 일산화탄소를 함유한 수소를 원료가스로 공급한 경우 모두 질소, 산소, 일산화탄소 등의 불순물이 투과된 가스에 거의 존재하지 않았으며 그 누출량은 0.08%(0.0003 ml/cm2?min) 이하였다.As a result of permeation experiment, when hydrogen or carbon monoxide containing hydrogen was supplied as source gas, almost no impurities such as nitrogen, oxygen and carbon monoxide were present in the permeated gas, and the leakage amount was 0.08% (0.0003 ml / cm 2 ? Or less.
모든 실험은 온도를 450℃로 고정하여 수행하였으며, 게이지(gauge) 압력 2 atm에서 100% 수소만 공급했을 때는 9.78 ml/cm2?min의 투과량을 보여주었다. 일산화탄소(CO)가 0.3% 포함된 수소를 공급할 때도 그 투과량은 거의 변함이 없었다. 따라서 Pd를 150 nm 코팅한 Nb56Ti23Ni21 분리막은 일산화탄소(CO)의 영향이 크게 작용하지 않음을 확인할 수 있다. 이후 압력을 낮추면 분리막을 통한 투과 구동력이 낮아지기 때문에 투과량은 낮아지는 경향을 보인다.All experiments were performed at a fixed temperature of 450 ° C. and showed a permeation rate of 9.78 ml / cm 2 min when only 100% hydrogen was supplied at 2 atm gauge pressure. Even when hydrogen containing 0.3% of carbon monoxide (CO) was supplied, the permeation amount was almost unchanged. Therefore, it can be seen that the effect of carbon monoxide (CO) does not significantly affect the Nb 56 Ti 23 Ni 21 separator coated with
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)에 대한 투과실험 후의 SEM 사진이고, 도 10은 도 9에 도시된 SEM 사진으로부터 수소투과성을 담당하는 상의 면적을 자동 계산한 결과를 보여주는 사진이다.9 is a SEM photograph after the permeation experiment for the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to an embodiment of the present invention, Figure 10 is the area of the phase responsible for hydrogen permeability from the SEM photograph shown in FIG. The photo shows the result of automatic calculation.
이 분리막의 경우 표면에 150 nm의 Pd가 코팅되어 있는 분리막이므로 표면을 AES/SAM SURFACE ANALYSIS SYSTEM (MODEL 670, 제작사 PHI)을 이용하여 SPATIAL RESOLUTION : -250A, ENERGY RESOLUTION : -0.3%, BEAM VOLTAGE : 20KV 조건으로 식각하여 Pd 층을 제거한 후 SEM 분석을 수행하였다. In the case of this membrane, 150 nm of Pd is coated on the surface. SEM analysis was performed after the Pd layer was removed by etching at 20 KV.
도 9를 참고하면 이 분리막은 내수소취화성을 담당하며 수소에 대한 저투과도를 보이는 (Nb, Ti)+TiNi Eutectic상과 수소투과성을 담당하는 고투과 영역인 밝은 부분의 NbTi상으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9, the separator is composed of (Nb, Ti) + TiNi Eutectic phase showing hydrogen permeability and low permeability to hydrogen, and a bright NbTi phase, a high permeability region responsible for hydrogen permeability. Can be.
또한 도 10에서 계산된 NbTi 상의 영역은 도 9의 밝은 부분의 영역과 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 도 10에 의해 계산된 전체 면적에 대한 NbTi 상의 면적 비율은 70.9%로서 이 값 역시 투과실험 전에 얻은 영역 4의 면적 값인 68.8%와 잘 부합한다. In addition, it can be seen that the region on the NbTi calculated in FIG. 10 coincides well with the region of the bright portion in FIG. 9. The area ratio of the NbTi phase to the total area calculated by FIG. 10 is 70.9%, which is also in good agreement with 68.8%, which is the area value of the
도 5에 도시된 4번 영역의 시편은 냉각 속도가 가장 느린 곳으로 고투과 영역의 그레인 경계(grain boundary)가 가장 넓게 분포되어 수소 투과량이 가장 높음을 알 수 있다.
The specimen of
실시예 2. 영역 3의 시료에 대한 수소투과 실험Example 2 Hydrogen Permeation Experiments on Samples in
시료의 투과 실험은 100%의 수소를 사용하여 상기 실시예 1의 실험조건과 동일하게 하였다.The permeation experiment of the sample was made identical to the experimental conditions of Example 1 using 100% hydrogen.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다. 즉, 도 5의 3번 영역의 시료를 이용하여 450℃에서 수소만을 원료가스로 공급할 때 시간 및 압력에 따른 투과량을 나타내었다. 도 11을 참고하면 압력이 감소함에 따라 투과량은 감소하고, 2 atm에서 최대 5.55 ml/cm2?min의 값을 보임을 알 수 있다. 11 is a graph showing the hydrogen permeation rate according to the time and pressure of the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to another embodiment of the present invention. That is, when only hydrogen is supplied to the source gas at 450 ° C. using the sample in
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소분리막의 수소투과량과 (√Pfeed-√Psweep)의 관계를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing the relationship between the hydrogen permeation rate (√P feed -√P sweep ) of the hydrogen separation membrane according to another embodiment of the present invention.
Sieverts' law [F=Q/t＊(√Pfeed-√Psweep), 여기서 F는 수소투과량, Q는 수소투과도, t는 분리막 두께, Pfeed는 공급가스의 수소 분압, Psweep은 쓸개가스의 수소분압]에 따라 수소투과량은 공급가스(feed)와 쓸개가스(sweep)의 수소분압 제곱근 차에 비례하여 증가하며, 리그레션(regression) 결과와도 잘 일치함을 알 수 있다. 따라서 수소만을 공급할 때 Nb56Ti23Ni21 분리막을 통한 수소 투과의 속도결정단계는 분리막 내부에서의 수소 확산 과정이라는 것을 확인할 수 있다.Sieverts' law [F = Q / t ＊ (√P feed -√P sweep ), where F is the hydrogen permeability, Q is the hydrogen permeability, t is the membrane thickness, P feed is the hydrogen partial pressure of the feed gas, and P sweep is the gallbladder gas The hydrogen permeation rate increases in proportion to the square root difference between hydrogen partial pressures of the feed gas and the gallbladder gas, and the hydrogen permeability increases well with the regression result. Therefore, it can be seen that the rate determining step of hydrogen permeation through the Nb 56 Ti 23 Ni 21 separator when supplying only hydrogen is a hydrogen diffusion process in the separator.
도 13은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막에 대한 수소 투과 실험 후의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 13 is a diagram illustrating an XRD result after hydrogen permeation experiment for a hydrogen separation membrane manufactured according to another embodiment of the present invention. FIG.
분석 결과 원료가스인 수소가 공급되는 피드 사이드(feed side)의 분리막 표면에는 미량의 불순물이 생성되었지만 쓸개가스가 공급되는 스윕 사이드(sweep side)의 분리막 표면에는 불순물이 생성되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 상기 분리막은 수소분위기 투과 실험에서 200분 이상 비교적 안정하다는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that a small amount of impurities are generated on the surface of the membrane of the feed side to which hydrogen is supplied, but no impurities are formed on the surface of the membrane of the sweep side to which gallbladder gas is supplied. Therefore, it can be seen that the separator is relatively stable for 200 minutes or more in a hydrogen atmosphere permeation experiment.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)에 대한 투과실험 후의 SEM 사진이다.14 is a SEM photograph after the permeation experiment for the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to another embodiment of the present invention.
이 분리막의 경우 표면에 150 nm의 Pd가 코팅되어 있는 분리막이므로 표면을 AES/SAM SURFACE ANALYSIS SYSTEM (MODEL 670, 제작사 PHI)을 이용하여 SPATIAL RESOLUTION : -250A, ENERGY RESOLUTION : -0.3%, BEAM VOLTAGE : 20KV 조건으로 식각하여 Pd 층을 제거한 후 SEM 분석을 수행하였다. In the case of this membrane, 150 nm of Pd is coated on the surface. SEM analysis was performed after the Pd layer was removed by etching at 20 KV.
이 분리막은 상기 실시예 1에서 영역 4부분의 시료보다 냉각속도가 더 빠른 곳의 시료이다. 따라서 도 14의 SEM 사진에서 고투과도를 보이는 밝은 NbTi상의 면적이 도 9에 도시된 NbTi 상의 면적보다 작음을 알 수 있다. The separator is a sample in a place where the cooling rate is faster than the sample in the four regions of the first embodiment. Therefore, it can be seen that the area of the bright NbTi phase showing high transmittance in the SEM photograph of FIG. 14 is smaller than that of the NbTi phase shown in FIG. 9.
도 15는 도 14에 도시된 SEM 사진으로부터 수소투과성을 담당하는 상의 면적을 자동 계산한 결과를 보여주는 사진이다. 즉, 도 14의 SEM 사진에서 수소에 대한 높은 투과 특성을 보이는 NbTi 상의 면적을 'Image-Pro Plus' 프로그램을 이용하여 자동 계산하였다.FIG. 15 is a photograph showing a result of automatically calculating the area of a phase responsible for hydrogen permeability from the SEM photograph shown in FIG. 14. That is, the area of the NbTi phase showing high permeability for hydrogen in the SEM photograph of FIG. 14 was automatically calculated using the 'Image-Pro Plus' program.
도 15에 도시된 고투과 상의 영역은 도 14의 밝은 부분의 영역과 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 도 15에 의해 계산된 전체 면적에 대한 고투과 상의 면적 비율은 57.9%로서 이 값 역시 투과실험 전에 얻은 영역 3의 면적값인 57.6%와 잘 부합한다. 또한 투과량은 면적 분율이 70.9%에서 57.9%로 감소함에 따라 실시예 1의 9.78 ml/cm2?min에서 실시예 2의 5.55 ml/cm2?min로 감소하였다. 따라서 수소투과량은 Nb56Ti23Ni21 분리막의 전체 면적에 대한 수소투과성을 담당하는 상의 면적 분율에 비례하여 증가함을 알 수 있다.
It can be seen that the region of the high transmission phase shown in FIG. 15 coincides well with the region of the bright part of FIG. 14. The area ratio of the high permeation phase to the total area calculated by FIG. 15 is 57.9%, which also corresponds to 57.6%, which is the area value of the
실시예 3. 영역 2의 시료에 대한 수소투과 실험Example 3 Hydrogen Permeation Experiments on Samples in
영역 2의 시료에 대한 투과 실험은 100%의 수소를 사용하여 상기 실시예 2의 실험조건과 동일하게 수행하였다.The permeation experiment for the sample of
도 16은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막(Nb56Ti23Ni21)의 시간과 압력에 따른 수소투과량을 나타내는 그래프이다. 즉 도 5에 도시된 2번 영역의 시료를 이용하여 450℃에서 수소만을 원료가스로 공급할 때 2 atm에서의 투과량 실험을 수행하였다.16 is a graph showing the hydrogen permeation rate according to time and pressure of the hydrogen separation membrane (Nb 56 Ti 23 Ni 21 ) prepared according to another embodiment of the present invention. That is, a permeation experiment was performed at 2 atm when only hydrogen was supplied to the source gas at 450 ° C. using the sample in
도 16에서 알 수 있듯이 수소 투과량은 20분 후에 평형에 도달했으며, 20분 이후 투과량 값을 평균하여 투과량을 계산하였다. 투과량은 약 4.45 ml/cm2?min의 값을 보였다. 실시예 1 및 실시예 2에서와 동일한 방법으로 측정한 영역 2의 시료에 대한 수소투과성을 담당하는 상의 면적은 투과 전 수소투과성을 담당하는 상의 면적과 동일한 53.3%였다. 따라서 다른 실시 예와 동일하게 수소투과성을 담당하는 상의 면적이 감소하면 투과량이 감소한다는 것을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 16, the hydrogen permeation amount reached equilibrium after 20 minutes, and the permeation amount was calculated by averaging the permeation value values after 20 minutes. The permeation amount was about 4.45 ml / cm 2 min. The area responsible for the hydrogen permeability for the sample in the
도 17은 본 발명의 모든 실시예에 따라 제조된 수소분리막의 수소투과성을 담당하는 상의 면적에 대한 수소 투과량의 관계를 나타내는 도면이다. 즉, 고투과도를 보이는 밝은 영역의 NbTi상의 면적에 따른 수소 투과량을 나타내는 도면이다.FIG. 17 is a graph showing the relationship between the hydrogen permeation amount and the area of the phase responsible for hydrogen permeability of the hydrogen separation membranes prepared according to all the embodiments of the present invention. That is, it is a figure which shows the hydrogen permeation amount according to the area of the NbTi phase of the bright area | region which shows high permeability.
도 17에 도시된 바와 같이 분리막의 수소 투과량은 NbTi상의 면적에 비례하여 증가하며, NbTi상의 면적이 40% 이하로 감소하면 수소투과가 거의 일어나지 않을 것으로 판단된다. 따라서 Nb56Ti23Ni21 합금 조성에서 높은 투과량의 분리막을 얻기 위해서는 잉곳의 냉각속도가 가장 느린 영역 4 부분에서 시료를 채취하는 것이 유리함을 알 수 있다.As shown in FIG. 17, the hydrogen permeation rate of the separator increases in proportion to the area of the NbTi phase. When the area of the NbTi phase decreases to 40% or less, hydrogen permeation is unlikely to occur. Therefore, in order to obtain a membrane having a high permeation amount in the Nb 56 Ti 23 Ni 21 alloy composition, it can be seen that it is advantageous to take a sample in the four parts of the region where the cooling rate of the ingot is the slowest.
이상에서 본 발명에 따른 2상 영역을 갖는 수소투과합금 및 이를 이용한 수소분리막의 제조방법을 예시도면 및 실시 예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시형태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형과 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다. The hydrogen permeation alloy having a two-phase region according to the present invention and a method of manufacturing a hydrogen separation membrane using the same have been described above by way of the drawings and examples, which are only illustrative of the most preferred embodiments of the present invention. Of course, it is not limited thereto. In addition, anyone of ordinary skill in the art will be able to make various modifications and imitations by the description of the present specification, but it will be apparent that this is also outside the scope of the present invention.
Claims (13)
상기 수소투과성을 담당하는 상은 니켈(Ni)을 고용한 NbTi 상으로 이루어지고,
상기 내수소취화성을 담당하는 상은 나이오븀(Nb)을 고용한 NiTi 상으로 이루어지며,
상기 수소투과 합금은 Nb56Ti23Ni21로 이루어진 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금.In a hydrogen permeable alloy containing niobium (Nb) -titanium (Ti) -nickel (Ni) and having a two-phase region of a phase responsible for hydrogen permeability and a phase responsible for hydrogen embrittlement resistance,
The phase responsible for the hydrogen permeability is made of a NbTi phase in which nickel (Ni) is dissolved,
The phase responsible for the hydrogen embrittlement resistance is made of NiTi phase dissolved in niobium (Nb),
The hydrogen permeable alloy is a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that consisting of Nb 56 Ti 23 Ni 21 .
상기 니켈(Ni)을 고용한 NbTi 상의 면적이 전체 면적 대비 65% 내지 75%인 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금.The method of claim 1, wherein the hydrogen permeable alloy
The hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that the area of the NbTi phase in which the nickel (Ni) is dissolved is 65% to 75% of the total area.
나이오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)을 정량하여 혼합금속을 제조하는 혼합금속 제조단계;
상기 혼합금속을 아크 멜팅 기계의 금형 내에 위치시킨 후 가열하여 혼합금속용액을 제조하는 혼합금속용액 제조단계;
상기 혼합금속용액을 냉각하여 2상(dual phase)영역을 갖는 주조잉곳을 제조하는 혼합금속용액 냉각단계;
상기 주조잉곳을 수평방향으로 절단하여 다수의 수소투과합금 시편을 제조하는 시편제조단계; 및
상기 절단된 다수의 수소투과합금 시편 중 냉각속도가 가장 느린 영역에서 채취된 시편을 이용하여 수소분리막을 제조하는 수소분리막 제조단계;를 구비하고
상기 혼합금속용액이 냉각되는 위치에 따라 주조잉곳의 2상(dual phase)간의 비율을 조절하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.In the method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region of the phase responsible for hydrogen permeability and the phase responsible for hydrogen embrittlement resistance
Mixed metal manufacturing step of preparing a mixed metal by quantifying niobium (Nb), titanium (Ti) and nickel (Ni);
A mixed metal solution manufacturing step of preparing a mixed metal solution by placing the mixed metal in a mold of an arc melting machine and heating the mixed metal solution;
A mixed metal solution cooling step of cooling the mixed metal solution to produce a casting ingot having a dual phase region;
A specimen manufacturing step of manufacturing a plurality of hydrogen permeable alloy specimens by cutting the casting ingot in a horizontal direction; And
And a hydrogen separation membrane manufacturing step of preparing a hydrogen separation membrane by using the specimen collected in the region having the lowest cooling rate among the plurality of hydrogen permeable alloy specimens.
A method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that for controlling the ratio between the two phase (dual phase) of the casting ingot according to the location where the mixed metal solution is cooled.
나이오븀(Nb) 56 at% 의 13.81g, 티타늄(Ti) 23 at% 2.92g 및 니켈(Ni) 21 at% 3.27g 을 혼합하여 Nb56Ti23Ni21 의 혼합금속을 제조하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.The method of claim 3, wherein the mixed metal manufacturing step
A mixed metal of Nb 56 Ti 23 Ni 21 is prepared by mixing 13.81 g of niobium (Nb) 56 at%, 2.92 g of titanium (Ti) 23, and 2.27 g of nickel (Ni) 21 at%. Method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region.
상기 아크 멜팅 기계 내부의 공기를 제거하여 진공을 형성한 후 불활성 가스를 채워 금속의 산화를 방지하면서 진행하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.According to claim 3, wherein the mixed metal solution manufacturing step
Removing the air inside the arc melting machine to form a vacuum, and then filled with an inert gas to prevent the oxidation of the metal to proceed with the hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region.
아크멜팅법, 고주파 유도 가열 용해법, 전자빔 용해법 또는 레이저 가열 용해법을 이용하여 상기 혼합금속을 가열하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.According to claim 5, The mixed metal solution manufacturing step
A method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that the mixed metal is heated using an arc melting method, a high frequency induction heating melting method, an electron beam melting method or a laser heating melting method.
상기 금형의 하부에 흐르는 냉각수 및 상기 금형의 상부로 흐르는 상기 불활성 가스에 의해 상기 혼합금속용액의 냉각이 진행되는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.The method of claim 3, wherein the mixed metal solution cooling step
Cooling of the mixed metal solution by the cooling water flowing in the lower portion of the mold and the inert gas flowing in the upper portion of the mold is characterized in that the hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region.
상기 주조잉곳을 하부로부터 상부에 이르기까지 수평 방향으로 일정한 간격에 따라 절단하여 시편을 제조하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.The method of claim 3, wherein the specimen manufacturing step
The method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that the casting ingot is cut at regular intervals in the horizontal direction from the bottom to the top.
상기 주조잉곳의 높이의 45% 내지 65%의 범위에 위치하는 영역의 시편을 이용하여 수소분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.According to claim 3, wherein the hydrogen separation membrane manufacturing step
Method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that for producing a hydrogen separation membrane using a specimen in the region located in the range of 45% to 65% of the height of the casting ingot.
수소투과성을 담당하는 NbTi상이 전체 면적 대비 65% 내지 75%의 면적을 차지하는 시편을 이용하여 수소분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.According to claim 3, wherein the hydrogen separation membrane manufacturing step
A method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that for producing a hydrogen separation membrane using a specimen in which the NbTi phase responsible for hydrogen permeability occupies an area of 65% to 75% of the total area.
상기 수소분리막의 표면에 팔라듐(Pd) 박막을 코팅하는 촉매물질 코팅단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.The method of claim 3, wherein
And a catalyst material coating step of coating a palladium (Pd) thin film on the surface of the hydrogen separation membrane.
상기 팔라듐(Pd) 박막의 두께는 150nm인 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.12. The method of claim 11,
The thickness of the palladium (Pd) thin film is a method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that 150nm.
진공증착법, 스퍼터링법(sputtering) 또는 이온 플레이팅법에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 2상 영역을 갖는 수소투과합금을 이용한 수소분리막의 제조방법.The method of claim 12, wherein the catalytic material coating step
A method for producing a hydrogen separation membrane using a hydrogen permeable alloy having a two-phase region, characterized in that it is carried out by vacuum deposition, sputtering or ion plating.
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