KR20120044011A - Geopolymer composition and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A geo polymer composition and a manufacturing method thereof are provided to improve initial and post compressive strength without using cement by adding potassium silicate solution to a mixture of coal ash, blast furnace slag, and cinder. CONSTITUTION: A manufacturing method of GEO polymer composition comprises next steps: mixing coal dust, blast furnace slag, and fuel ash in a mass rate of 10-50:30-70:10-50; stirring the mixture at a speed of 250rpm for 5 minutes; and adding 30-60 parts by weight of modified liquid potassium silicate based on 100 parts by weight of the mixture. The modified liquid potassium silicate comprises 30-80 weight% of potassium silicate, 5-30 weight% of potassium hydroxide, and 15-60 weight% of water. A compressive strength of 28 days cured GEO polymer composition is 60MPa or greater.

Description

지오폴리머 조성물 및 그 제조방법 {Geopolymer Composition and manufacturing method thereof}Geopolymer composition and method for manufacturing the same

본 발명은 석탄재와 고로슬래그 및 연소재가 포함된 지오폴리머 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a geopolymer composition comprising coal ash, blast furnace slag and combustion materials.

석탄회 등을 시멘트 대체재로 활용하기 위한 기술은 최근 많이 개발되고 있다. 석탄재는 현재 화력발전소 및 열병합발전소로부터 발생되고 있으며, 이러한 석탄재는 고비율의 비정질 유리상과 점토와 유사한 화학성분(SiO2, Al2O3 등) 특성으로 시멘트 제조시 천연점토를 대체할 수 있으며, 시멘트의 제조 온도를 낮추는 융제로도 작용한다. 또한 높은 비정질 유리상 함유와 구형에 의한 고유동성 발휘 특성에 의해서 시멘트 혼화재료로서 활용되고 있는 소재이다.Recently, technologies for using coal ash as a cement substitute have been developed. Coal ash is currently generated from thermal power plants and cogeneration plants. Such coal ash has a high ratio of amorphous glassy phase and clay-like chemical composition (SiO 2 , Al 2 O 3, etc.), which can replace natural clay in cement manufacturing. It also acts as a flux to lower the production temperature of cement. It is also a material that is utilized as a cement admixture due to its high amorphous glass phase content and spherical high fluidity.

본 발명은 이러한 석탄재와 고로슬래그의 비정질 유리상의 활성화에 의한 용해과정, 응축과정, 축중합 과정에 있어서, 건설 폐기된 후 소각 처리된 연소재를 응결지연 및 혼화재로서 활용하여 시멘트보다 높은 강도를 발현하는 지오폴리머 시멘트 조성물을 제공하기 위한 것이다. 이 지오폴리머 조성물 제조공정은 기존 시멘트의 제조공정과 달리 에너지 소비량이 작고 대량의 CO2를 방출하지 않는다. 또한 특별한 고에너지를 부여하는 기계적 혼합(밀링)이나 장시간 용출, 고온반응(100℃ 이상)을 필요치 않는 장점이 있다. 본 발명에 의해서 제조된 지오폴리머 조성물은 매우 안정한 부피안정성과 높은 초기 및 후기 압축강도, 우수한 내구성 및 높은 내화성을 발휘한다.In the dissolution process, the condensation process, and the condensation polymerization process by activating the coal ash and the blast furnace slag in the amorphous glass phase, the burned ash which was incinerated after construction was used as a coagulation delay and admixture to express higher strength than cement. It is to provide a geopolymer cement composition. Unlike the conventional cement manufacturing process, this geopolymer composition manufacturing process has a low energy consumption and does not emit a large amount of CO 2 . In addition, there is an advantage that does not require mechanical mixing (milling), elution for a long time, high temperature reaction (more than 100 ℃) to give a special high energy. The geopolymer composition prepared by the present invention exhibits very stable volume stability, high initial and late compressive strength, excellent durability and high fire resistance.

본 발명에 따른 지오폴리머 조성물은 이러한 특징에 의해서 내화판넬, 내화패널, 고강도 콘크리트, 고강도 보수몰탈, 인조대리석, 인조암, 건축재, 세라믹 타일, 건물 등을 위한 지오폴리머 몰탈, 콘크리트 및 중금속이 함유된 각종 산업부산물의 고정화의 유용한 결합재로서 활용될 수 있다.Geopolymer composition according to the present invention is a geopolymer mortar, concrete and heavy metals for fireproof panels, fireproof panels, high-strength concrete, high-strength repair mortar, artificial marble, artificial rock, building materials, ceramic tiles, buildings, etc. It can be utilized as a useful binder for immobilization of various industrial by-products.

현재까지 알려진 지오폴리머 제조기술은 주로 순수한 알루미나, 실리카, 산화칼슘 등과 알칼리성 물질로서 규산염 및 수산화염을 활용하였다. 한국특허 제10-0846821호에서는 플라이 애시로부터 지오폴리머 물질을 제조하는 공정을 하고 있는데, 이 제조공정은 볼 제분기나 버티컬 롤러 제분기에서 가공하지 않은 플라이 애시 물질을 분쇄하여 제분하는 단계, 이것을 기계적 혼합기에서 조화시켜 섞는 단계, 칼륨 또는 나트륨의 규산염 또는 수산화물과 같은 알칼리성 활성제와 혼합하는 단계, 및 원하는 형태로 성형한 후 60 내지 250℃의 온도범위에서 경화하는 단계로 구성된다. 그러나 이 기술은 발생된 플라이 애시를 그대로 사용하는 것에 비하여 가공처리를 위한 에너지를 소비해야 하며, 성형된 후에도 60~250℃의 온도범위에서 제조되기 때문에 역시 많은 에너지를 소비해야하는 단점이 있다.Geopolymer manufacturing techniques known to date have used silicates and hydroxides as alkaline materials such as pure alumina, silica, calcium oxide and the like. In Korean Patent No. 10-0846821, a geopolymer material is manufactured from fly ash, which is a step of pulverizing and milling raw fly ash material in a ball mill or vertical roller mill, which is a mechanical mixer. Mixing in the step of mixing, mixing with an alkaline activator such as silicate or hydroxide of potassium or sodium, and molding into a desired form, followed by curing in a temperature range of 60 to 250 ℃. However, this technique requires energy consumption for processing compared to using the generated fly ash as it is, and since it is manufactured in a temperature range of 60 to 250 ° C. after molding, it also has a disadvantage of consuming a lot of energy.

한국특허 제10-0852215호에서는 연탄재의 지오폴리머 반응을 이용한 친환경 에코벽돌 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 연탄 연소 후 발생한 연탄재에 알칼리 자극제로써 수산화나트륨 수용액을 사용하여 친환경적이며 성능이 뛰어난 에코벽돌 제조 방법으로 제시하고 있으나 이 기술은 고농도의 NaOH를 사용하기 때문에 반응 후의 잔존 Na 이온에 의해서 백화발생이 일어나고 표면에 발생된 백화는 제품의 오염을 초래하는 주요한 인자가 된다. 또한 고농도의 NaOH를 사용하기 때문에 제품의 알칼리도가 높아서 하천이나 인체와 근접한 곳에 시공되는 경우에는 알칼리에 의한 피부 트러블을 일으킬 수가 있어 사용에 한계가 있다.Korean Patent No. 10-0852215 relates to an eco-friendly ecobrick manufacturing method using a geopolymer reaction of briquette materials, and more specifically, eco-friendly and excellent performance of ecobrick production using sodium hydroxide aqueous solution as an alkaline stimulant to briquettes produced after briquette combustion. However, this technique uses high concentrations of NaOH, so whitening occurs due to remaining Na ions after the reaction, and whitening generated on the surface becomes a major factor that causes product contamination. In addition, since high concentration of NaOH is used, the alkalinity of the product is high, so when it is installed near a river or a human body, it may cause skin trouble by alkali, and thus there is a limit to use.

한국특허 제10-0807244호는 초고층 및 지하 콘크리트구조물에서 화재에 의한 고온으로 발생하는 단면손실 및 폭발성 폭렬을 방지하여 구조물 주요 부재의 구조안전성 및 차열성을 향상시킨 고내화성 무기결합재의 부정형 조성물, 이 조성물로부터 제작된 정형 내화보드에 관한 것으로, 플라이 애쉬 5~20중량%, 메타카올린 5~20중량%, 잔골재 35~70중량%, 알칼리자극제 5~15중량% 및 규산알칼리용액 5~10중량%로 구성되는 특허이며, 한국특허 제10-0759855호는 알칼리 자극제와 플라이 애시를 사용한 비소성 무기 결합재에 관한 것으로, 국내에서 발생?폐기되는 다량의 플라이 애쉬를 재활용하여 시멘트 및 시멘트 2차 제품을 대체할 수 있는 비소성 무기결합재를 제공하는 것이나 이들 특허는 플라이 애시와 메타카올린을 사용하고는 있지만, 사용된 알칼리성 용액의 조성이 이 조성물의 압축강도를 충분히 발휘할 수 있는 조성이 아니기 때문에 압축강도가 28일 재령에도 20MPa 정도에 그치는 단점이 있다. 이러한 낮은 압축강도는 구조물의 보조재로서의 사용은 가능하지만 구조물로서의 사용은 어렵다.Korean Patent No. 10-0807244 discloses an amorphous composition of a high refractory inorganic binder which improves the structural safety and heat shielding properties of main structural members by preventing cross-sectional loss and explosive explosion caused by high temperature due to fire in high-rise and underground concrete structures. The present invention relates to an orthopedic fireproof board manufactured from the composition, wherein the fly ash 5-20 wt%, the metakaolin 5-20 wt%, the fine aggregate 35-70 wt%, the alkaline stimulant 5-15 wt% and the alkali silicate solution 5-10 wt% Korean Patent No. 10-0759855 relates to a non-plastic inorganic binder using an alkali stimulant and fly ash, and replaces cement and cement secondary products by recycling a large amount of fly ash generated and discarded in Korea. To provide non-plastic inorganic binders, but these patents use fly ash and metakaolin, In age 28 days the compressive strength has a drawback stopping to about 20MPa since the property is not a composition which can sufficiently exhibit the compressive strength of the composition. This low compressive strength makes it possible to use the structure as an auxiliary but difficult to use as a structure.

한국특허 제10-0796534호에서는 콘크리트 조성물의 결합재로, 포틀랜드 시멘트 30~60중량%, 고로 슬래그 미분말 30~60중량%, 플라이 애시 10~30중량%로 이루어지는 결합재가 개시되어 있다. 이 기술 역시 고로 슬래그나 플라이 애쉬를 시멘트 대체재로 일부 사용할 뿐이므로 폐자원의 효율적인 재활용 방안은 되지 못하며, 잠열성 혼합물의 구성성분으로 인산수소이나트륨 화합물을 사용하고 있으나 이 화합물을 사용하게 되면 시간의 경과에 따라 백화현상이 발생하게 되는 문제점이 있다.Korean Patent No. 10-0796534 discloses a binder composed of 30 to 60% by weight of Portland cement, 30 to 60% by weight of blast furnace slag powder, and 10 to 30% by weight of fly ash as a binder of the concrete composition. This technology also uses blast furnace slag or fly ash as a substitute for cement, so it is not an efficient way to recycle waste resources. As a result, there is a problem that whitening occurs.

또한 상기 기술들은 공히 압축강도와 유동성이 부족하다는 문제점도 동시에 가지고 있다. 시멘트가 들어가는 조성물은 유동성 부족 때문에 별도의 감수제, 유동화제 등을 첨가하여 문제점을 해소하고 있다.In addition, the above techniques also have problems of lack of compressive strength and fluidity. Cement-containing compositions solve the problem by adding a separate water reducing agent, a fluidizing agent, etc. due to the lack of fluidity.

또한 현재까지 연소재의 활용성은 전무한 실정이어서, 해양투기시 톤당 10만원 이상의 고비용을 들여서 폐기처리하고 있다. 본 발명에서 제안하고자 하는 것은 이러한 매립 및 해양투기에 의해서만 처리되던 연소재를 순환자원의 하나로 재활용함과 동시에 연소재내에 있는 성분의 특성을 이용하여 지오폴리머 소재의 급결문제를 해결하고 더 나아가 새로운 바인더의 원료의 하나로서 고부가가치화 시키고자 하는 것이다.
In addition, the utilization of the combustibles to date is not present, and at the time of dumping off the sea at a cost of more than 100,000 won per ton. The present invention proposes to recycle the combusted material which has been treated only by landfill and ocean dumping as one of the circulating resources, and solves the problem of fastening the geopolymer material by using the characteristics of the components in the combusted material, and furthermore, a new binder. As one of the raw materials of, it is to make high added value.

본 발명은 상기 선행기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 지오폴리머 조성물을 시멘트의 대체 재료로 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 초기 및 후기의 압축강도가 우수한 지오폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연소재를 건축자재의 원료로 사용하기 위한 것이며, 연소재의 성분특성을 이용하여 지오폴리머의 급격한 경화를 지연하여 고강도의 기계적 특성을 발현하며, 재활용량을 50중량%까지 확대하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 지오폴리머 조성물을 제공함으로서 다양한 강도를 요구하는 보다 넓은 건자재 및 활용분야의 확대를 위한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연소재와 석탄재의 상호보완 작용을 통하여 시멘트 콘크리트 제품과 동일 혹은 이보다 높은 강도를 발현하여 기계적 특성을 발휘하는 새로운 지오폴리머 시멘트를 제공하는 것이다.
The present invention aims to solve the problems of the prior arts, and in particular to provide a geopolymer composition as an alternative material for cement. Another object of the present invention is to provide a geopolymer composition having excellent initial and late compressive strengths. Another object of the present invention is to use a combustion material as a raw material for building materials, delay the rapid curing of the geopolymer by using the component properties of the combustion material to express high strength mechanical properties, recycling amount up to 50% by weight To enlarge. It is yet another object of the present invention to provide a wider range of construction materials and applications that require varying strengths by providing geopolymer compositions. It is still another object of the present invention to provide a new geopolymer cement that exhibits the same or higher strength as the cement concrete product and exhibits mechanical properties through the complementary action of the combustion material and the coal material.

본 발명의 지오폴리머 조성물은 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 비율이 10 내지 50중량% : 30 내지 70중량% : 10 내지 50중량%를 첨가하고 혼합된 분말 100중량부에 개질 액상규산칼륨을 30 내지 60중량부를 첨가하는 것으로 구성된다. 표 1에는 분말의 화학성분조성을 나타낸 것이다.
In the geopolymer composition of the present invention, the ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash is 10 to 50% by weight: 30 to 70% by weight: 10 to 50% by weight, and the modified liquid potassium silicate is added to 100 parts by weight of the mixed powder. To 60 parts by weight. Table 1 shows the chemical composition of the powder.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001

Figure pat00001

본 발명에 사용되는 석탄재는 상기의 발명들에서 사용된 화력발전소의 유연탄 석탄재뿐만 아니라 활용도가 거의 없는 열병합발전소로부터 발생된 석탄재 및 미연탄분이 다량 함유되어 있는 무연탄 석탄재를 포함한다. 기존 시멘트 제조에 활용할 수 없었던 무연탄 석탄재나 열병합발전소 석탄재도 본 발명에서는 매우 중요한 원료가 된다. 석탄재의 역할은 시멘트계에서의 포졸란 반응과 유사한 특성을 발현함으로써 지오폴리머 조성물의 강도를 향상하는 작용을 한다. 석탄재 단독의 사용은 곤란하다. 낮은 물리적 특성으로 건축/토목소재의 물리적 특성을 발현하기가 어려운 문제가 있으며, 석탄재만으로 높은 물리적 특성을 발현하기 위해서는 고온수열법이나 높은 알칼리 용액(NaOH 혹은 KOH 10M이상)의 강력한 자극효과를 이용하면 가능하지만, 고온수열이나 높은 알칼리성 용액은 경제적으로 고가이고, 장치가 필요한 문제가 있고, 또한 NaOH나 KOH의 과량 사용으로부터 잉여된 알칼리성으로 물과 관련된 환경에서는 안 좋은 결과로 이어지게 되어 바람직하지 않다.The coal ash used in the present invention includes not only the coal briquette coal of the thermal power plant used in the above inventions, but also anthracite coal ash containing a large amount of coal ash and uncoal briquettes generated from cogeneration plants with little utility. Anthracite coal ash or cogeneration power plant coal ash, which could not be utilized for conventional cement production, is also a very important raw material in the present invention. The role of the coal ash serves to improve the strength of the geopolymer composition by expressing properties similar to the pozzolanic reaction in the cement system. The use of coal ash alone is difficult. It is difficult to express the physical properties of building / civil engineering materials with low physical properties. To express high physical properties with coal materials alone, high stimulation effect of high temperature hydrothermal method or high alkali solution (NaOH or KOH 10M or more) is used. Although possible, high temperature hydrothermal or high alkaline solutions are economically expensive, have a problem requiring equipment, and are undesirable due to excess alkalinity from excessive use of NaOH or KOH, which can lead to poor results in water-related environments.

석탄재의 사용에 있어서, 석탄재의 종류에 관계없이 사용량이 10 내지 50중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 추구하는 연소재와 고로슬래그와 석탄재의 구성에서 석탄재의 역할 및 비율을 고려할 때 이 범위를 벗어나게 되면 본 발명에서 목적으로 하는 연소재의 사용량 및 압축강도 값을 달성하는 것이 어렵게 된다. 10중량% 이하로 활용하게 되면 석탄재 자체의 역할이 결여되고, 상대적으로 고로슬래그와 연소재의 사용량이 증가해야 하며, 고로슬래그의 사용량을 증가시키면 급결 문제가 발생하고, 연소재의 사용량을 증가시키면 이것에 의해서 본 발명에서 목적으로 하는 페이스트의 최종 압축강도를 달성할 수가 없고, 연소재의 Cl의 양이 높아 경화를 크게 지연하는 문제가 있어 바람직하지 않다. 이러한 점에서 석탄재의 역할은 지오폴리머 조성물에 있어서 매우 중요한 역할로 작용한다.In the use of coal ash, it is preferable to use 10 to 50% by weight regardless of the kind of coal ash. When considering the role and ratio of the coal ash in the composition of the combustion ash and blast furnace slag and coal ash pursued in the present invention, it is difficult to achieve the amount of use and the compressive strength value of the combustion ash intended for the present invention. If it is used at less than 10% by weight, the role of coal ash itself is lacking, and the use of blast furnace slag and combustion ash should be relatively increased.Increasing the use of blast furnace slag causes a problem of rapid freezing. As a result, the final compressive strength of the paste for the purpose of the present invention cannot be achieved, and the amount of Cl in the combustion material is high, which greatly delays curing, which is not preferable. In this respect, the role of coal ash plays a very important role in the geopolymer composition.

석탄재와 연소재는 20㎛ 전후의 입자크기를 갖는 구형의 입자특성으로 입자간의 유동이 용이하고 첨가되는 액상을 작게 흡수하기 때문에 작은 양의 알칼리성 용액의 투입으로도 성형이 가능하여 경제적 측면에서도 경제성이 좋다.Coal ash and combustor have spherical particle characteristics with particle size of about 20㎛, so it is easy to flow between particles and absorbs small amount of added liquid, so it can be molded by adding small amount of alkaline solution. good.

본 발명에 사용되는 고로슬래그는 비정질의 유리상이 다량 포함되어 있으며, 높은 함량의 비정질 상은 지오폴리머 반응과정에서 활성이 높아 에너지를 낮추기 위한 움직임을 보이게 된다. 이러한 점이 적은 양의 알칼리성 물질과 접촉하여도 반응이 용이하게 일어난다. 고로슬래그의 주요한 반응기구는 고알칼리성의 개질 액상의 규산칼륨과 접촉하게 되면 하이드록시 라디칼에 의해 Si-O와 Al-O이 자극을 받아 공유결합이 파괴되어 이온이 용출되며, 일정온도하에 노출되면 축중합반응에 의해서 [SiO4]-4와 [AlO4]5-의 단량체를 형성하게 된다. 특히 고로슬래그는 알칼리 활성시멘트의 대표적인 지오폴리머 시멘트의 고강도를 발현하는 가장 중심이 되는 원료이며, 석탄재나 메타카올린보다 우수한 반응성으로 다양한 분야에 사용되고 있다.The blast furnace slag used in the present invention contains a large amount of an amorphous glass phase, and the high content of the amorphous phase has high activity during the geopolymer reaction, thereby showing a movement for lowering energy. This easily occurs even in contact with a small amount of alkaline substances. The main reactor of blast furnace slag is stimulation of Si-O and Al-O by hydroxy radicals when it comes into contact with highly alkaline modified liquid potassium silicate, which breaks covalent bonds and elutes ions. By condensation polymerization, monomers of [SiO 4 ] -4 and [AlO 4 ] 5- are formed. In particular, blast furnace slag is the most important raw material expressing the high strength of the typical geopolymer cement of alkali activated cement, and is used in various fields with better reactivity than coal ash or metakaolin.

그러나 고로슬래그는 너무 빠른 경화성과 불안정한 장기 기계적 강도로 활용성이 제한되고 있는 것도 사실이다. 때문에 본 발명에서는 고로슬래그의 빠른 경화성 제어를 목적으로 연소재를 첨가하여 연소재 내의 Cl에 의해서 초기 반응을 제어하고, 석탄재를 첨가함으로써 석탄재의 충진성 향상을 통하여 치밀한 조성물 성형체가 가능하도록 하였으며, 석탄재의 화학적 성분 특성인 고함량의 SiO2와 Al2O3는 고로슬래그보다 높기 때문에 장기적으로 지오폴리머의 생성물인 알루미노 실리케이트 겔의 생성량을 증대시키는 역할로 작용하게 된다.However, it is also true that blast furnace slag has limited utility due to too fast curing and unstable long-term mechanical strength. Therefore, in the present invention, for the purpose of fast curing control of the blast furnace slag, by adding a combustion material to control the initial reaction by Cl in the combustion material, by adding a coal material, a compact composition molded body is possible through the improvement of the filling properties of the coal ash. Since the high content of SiO 2 and Al 2 O 3, which are the chemical constituents, are higher than the blast furnace slag, it acts to increase the production of aluminosilicate gel, which is a product of geopolymer in the long term.

고로슬래그의 사용량에 있어서 30중량% 미만의 경우에는 석탄재와 연소재의 반응성에 의존해야 하기 때문에 압축강도가 본 발명의 목표로 하는 값을 달성할 수 없으며, 70중량%를 초과하는 경우에는 고로슬래그의 사용량이 증가하기 때문에 이로부터 발생되는 초기의 급결 및 수화열 발생으로 크랙발생이 우려되며, 발생된 크랙의 확장 및 성장에 의해서 균열로 이어지기 때문에 장기 강도가 저하 등의 문제가 발생한다. 또한 석탄재의 첨가량과 연소재의 첨가량이 낮아지므로 연소재의 재활용율이 떨어지며, 개질 액상 규산칼륨의 사용량은 증가하게 되어 생산가격이 상승하는 문제가 된다.If the amount of blast furnace slag is less than 30% by weight, the compressive strength cannot achieve the target value of the present invention because the reactivity of coal and combustor must be dependent, and if it exceeds 70% by weight, blast furnace slag is used. Because of the increase in the use of cracks due to the initial generation of quenching and hydration heat generated therefrom, there is a concern that the cracks are caused by the expansion and growth of the generated cracks, such as long-term strength decreases. In addition, since the addition amount of coal ash and the amount of combustion ash is lowered, the recycling rate of the combustion ash is lowered, and the amount of the modified liquid potassium silicate is increased, thereby increasing the production price.

연소재는 산업폐기물을 고온에서 열처리하여 소각하고 남은 소각재로서 일반 생활쓰레기 소각재와 유사한 성상을 갖는다. 반면에 온갖 산업활동을 통해 발생된 쓰레기이기 때문에 생활쓰레기와 달리 전량 해양투기나 매립에 의해서 처리되고 있는 실정이다. 이러한 연소재는 표 1에 나타낸 바와 같이 연소과정 중에 소석회의 중화처리, 염산함유 등으로부터 Cl 이온과 CaO 성분이 높은 특성을 갖고 있다. 여기에 Na 이온과 K 이온 역시 다량으로 포함되어 있다.The combustor is an incineration ash remaining after incineration by heat treatment of industrial waste at a high temperature, and has similar characteristics to that of general household incineration ash. On the other hand, since it is a waste generated through all kinds of industrial activities, all the waste is disposed of by dumping at sea or by landfill. As shown in Table 1, these combustors have high Cl ions and CaO components from the neutralization treatment of slaked lime, hydrochloric acid, etc. during the combustion process. It also contains a lot of Na ions and K ions.

CaO의 성분은 지오폴리머 형성시 고알칼리성 개질액상의 액성(pH)하에 이온으로 용해되고, Si(OH)4 모노머와 반응하여 C-S-H를 형성하는 주성분이 된다. 이러한 반응구조는 고로슬래그의 반응성과 동일한 것이다. 또한 Cl 이온은 소량 첨가시 에트링 자이트를 형성하는 촉진제로서 작용하는 경우가 많다.The CaO component is dissolved as an ion under the liquid (pH) of the highly alkaline reforming liquid upon formation of the geopolymer, and becomes a main component that forms CSH by reacting with the Si (OH) 4 monomer. This reaction structure is the same as that of blast furnace slag. In addition, Cl ions often act as accelerators to form etringite when added in small amounts.

특허 제10-0966293호(본 발명자의 선행 발명특허)에 밝힌 바와 같이 소량의 NaCl은 플라이 애시 표면에 부착한 Cl-이온에 의해서 Al3 +와 이온의 용출이 촉진되기 때문이다. 이때 NaCl은 특별히 규정하지는 않으며 일반 상용화되어 있는 공업용이나 식용의 제품을 사용해도 무관하다.A small amount of NaCl, as identified in the Patent No. 10-0966293 (the prior patent of the present inventor) is a Cl adhering to the surface of fly ash - is because the elution of Al + 3 ions and promoted by ions. At this time, NaCl is not particularly specified and may be used for commercial or edible products.

또한 자극제로서 NaCl 대신에 KCl, CaCl2, MgCl2 등의 무기염화물을 사용할 수도 있다. 이러한 NaCl과 플라이애시의 강도가 향상되는 특성으로부터 본 발명에 의해서 제조되는 제품의 경우에는 기종의 제품과 같은 표면 강화제나 광택제 등을 사용하지 않고도 내구성이 지속되는 특성이 있다고 설명하고 있다. 또한 일정한 양의 Cl 이온은 지오폴리머의 급결 현상을 억제하는 작용을 한다. 이 이온은 물과 반응에 의해서 일정량의 HCl 이온을 형성하고, 지오폴리머의 고알칼리 액성을 산성이온에 의해서 일정시간 반응을 억제하고 있다가 서서히 억제력을 잃게 되어 지오폴리머 반응이 진행되는 원리이다. 그러나 Cl 이온의 함량은 높을수록 그 억제력이 지속되기 때문에 연소재의 함량이 높아질수록 지오폴리머 조성물에 미치는 영향이 커지기 때문에 기계적 강도가 감소하는 문제가 있다. 또한 연소재의 과량의 첨가는 과량의 Na 이온이 제공되기 때문에 백화문제가 발생될 수 있다.In addition, inorganic chlorides such as KCl, CaCl 2 and MgCl 2 may be used instead of NaCl as a stimulant. From the above characteristics of improving the strength of NaCl and fly ash, it is explained that the product manufactured by the present invention has a property of maintaining durability without using a surface reinforcing agent or a glossing agent such as a model of the product. In addition, a certain amount of Cl ions serves to suppress the quenching phenomenon of the geopolymer. This ion forms a certain amount of HCl ions by reaction with water, and the high alkaline liquid of the geopolymer is inhibited for a certain time by acidic ions, and then gradually loses its inhibitory power, and the geopolymer reaction proceeds. However, since the higher the content of Cl ions, the inhibitory power is maintained, the higher the content of the combustor, the greater the effect on the geopolymer composition, thereby reducing the mechanical strength. In addition, excessive addition of the combustion material may cause a whitening problem because excess Na ions are provided.

본 발명에서 연소재 내의 다량의 Cl는 NaCl과 KCl의 형태로 존재하며, 정해진 범위를 벗어나게 되면 본 발명에서 목적으로 하는 목표를 달성할 수 없게 된다. 연소재의 사용량은 10 내지 50중량%의 범위가 바람직하다. 10중량% 미만 사용하게 되면 재활용이라는 측면에서 효과가 부족할 뿐만 아니라 목표로 하는 지연효과를 얻을 수 없고, 50중량%를 초과하여 사용하게 되면 목표로 하는 압축강도를 얻을 수 없고, 백화가 발생할 확률이 증가하게 되어 바람직하지 않다.In the present invention, a large amount of Cl in the combustion material is present in the form of NaCl and KCl, it is impossible to achieve the target of the present invention if it is out of the specified range. The amount of the combustion material used is preferably in the range of 10 to 50% by weight. If it is used less than 10% by weight, it is not only insufficient in terms of recycling, but it is not possible to obtain a target delay effect, and when it is used more than 50% by weight, the target compressive strength cannot be obtained, and there is a possibility of whitening. It is not desirable to increase.

또한 본 발명에서 사용되는 개질 액상 규산칼륨은 규산칼륨 30 내지 80중량%와 가성카리 5 내지 30중량% 및 물 15 내지 60중량%의 범위로 구성된다. 규산칼륨은 30 내지 80중량%의 범위로 사용하되, 가장 바람직하게는 50중량%가 좋다. 또한 가성가리는 5 내지 30중량%가 바람직하며, 10중량%가 가장 적절하다. 가성카리의 역할은 pH 상승을 통한 알칼리 자극효과를 촉진하는데 있다. 물의 사용량에 따라서 첨가되는 가성카리와 규산칼륨의 양이 결정되는 바, 물의 사용량은 15 내지 60중량%가 바람직하다. 가장 바람직하게는 30중량%를 첨가하는 것이다.In addition, the modified liquid potassium silicate used in the present invention is composed of 30 to 80% by weight potassium silicate, 5 to 30% by weight caustic and 15 to 60% by weight of water. Potassium silicate is used in the range of 30 to 80% by weight, most preferably 50% by weight. Also caustic is preferably 5 to 30% by weight, most preferably 10% by weight. Caustic carry's role is to promote alkali irritant effect through pH increase. The amount of caustic and potassium silicate added is determined according to the amount of water used, and the amount of water is preferably 15 to 60% by weight. Most preferably 30% by weight is added.

일체 Na2O가 포함된 기존의 알칼리성 물질을 사용하지 않는 것을 필요하다. 본 발명에서 활용하고자 하는 대상 분야는 자연에 노출되어 비와 접촉하거나 대기의 온도변화 및 물속에서 사용되는 것을 목적으로 하기 때문에 해리성이 높은 Na2O의 사용은 바람직하지 않다. 또한 해리성이 높은 Na2O는 수분의 응축이나 증발과정에 포함되어 표면으로 이동되고 공기 중의 CO2가스와 반응하여 Na2CO3와 같은 물질을 발생시켜 백화현상을 일으키며, 이러한 새로운 생성물에 의해서 표면의 균열이 발생하기 때문에 장기 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 위해서 Na2O의 해리가 낮도록 설계하거나 발수나 방수성이 뛰어난 재료를 사용하여야 하기 때문에 범용적인 활용성이 떨어지게 된다. 본 발명에서 사용되는 규산칼륨과 개질에 사용된 가성카리는 상온경화속도가 낮고 탄산반응이 규산소다에 비하여 떨어지기 때문에 백화가 우려되는 곳에 주로 사용되는 주요한 원료의 하나이다.It is necessary not to use existing alkaline materials with any Na 2 O. The use of Na 2 O in high dissociation properties is not desirable because the object of the present invention is to be exposed to nature to contact with rain or to be used in the air temperature change and in water. In addition, Na 2 O, which is highly dissociable, is included in the condensation or evaporation process of moisture and is transferred to the surface and reacts with CO 2 gas in the air to generate substances such as Na 2 CO 3 , causing whitening. Since cracking of the surface occurs, there is a problem of inferior long-term stability. For this purpose, it is necessary to design low dissociation of Na 2 O or to use materials having excellent water repellency or waterproofing properties, thereby decreasing general utility. Potassium silicate used in the present invention and caustic used in the reforming is one of the main raw materials mainly used where whitening is concerned because the rate of curing at room temperature is low and the carbonic acid reaction is lower than that of sodium silicate.

본 발명에 사용된 개질 액상규산칼륨 구성은 각각 규산칼륨 30 내지 80중량%와 가성카리 5 내지 30중량% 및 물 15 내지 60중량%의 범위이며, 각각의 사용량이 이 한정한 범위를 벗어나, 규산칼륨의 경우, 30중량% 미만 사용되면 지오폴리머 형성에 있어서 시드(seed) 역할로 작용하는 Si(OH)4의 모노머 생성량이 부족하여 초기 및 장기강도를 만족할 수 없으며, 상기 80중량%를 초과하는 경우에는 매우 고농도화 되어 유동성이 크게 감소하며, 몰드에 충진하기 위한 최소한의 흐름성 180mm~230mm를 확보하기 위해서는 과량으로 첨가해야 목표 흐름성을 확보할 수가 있어 원가 상승이 우려된다. 동시에 과량의 모노머 생성에 따른 자유 SiO2 생성으로 백화와 같은 문제가 발생하게 된다.The modified liquid potassium silicate composition used in the present invention is in the range of 30 to 80% by weight potassium silicate, 5 to 30% by weight caustic and 15 to 60% by weight of water, respectively, the amount of each of which is out of this limited range, In case of potassium, when used less than 30% by weight, the amount of monomer production of Si (OH) 4 , which acts as a seed in geopolymer formation, is insufficient, and thus initial and long-term strength cannot be satisfied. In this case, the concentration is very high, and the fluidity is greatly reduced. In order to secure the minimum flowability of 180mm to 230mm to fill the mold, it is necessary to add an excessive amount to secure the target flowability, which may raise the cost. At the same time, problems such as whitening occur due to the generation of free SiO 2 due to the formation of excess monomers.

또한 경제성에 맞는 개질 액상을 첨가하게 되면 상대적으로 적은 양이 사용되어야 하기 때문에 유동성 결여로 성형이 어렵고, 급결하는 원인이 되어 성형 작업 자체가 곤란하게 된다. 또한 가성카리는 5중량% 미만 첨가하게 되면 pH값이 목표로 하는 12.5를 달성할 수 없고, 30중량%를 초과하게 되면, pH값이 >14로 되어 알칼리 자극효과는 상승하나 이로 인한 과량의 알칼리성 양이온과 OH 라디칼은 주변환경에 좋지 않은 영향을 미치는 문제가 발생될 수 있다. 또한 비중이 급격하게 상승하며, 경제성도 떨어지는 문제가 있다.In addition, if a modified liquid suitable for economical efficiency is added, a relatively small amount should be used, so that molding is difficult due to lack of fluidity, which causes a quenching, which makes the molding operation itself difficult. In addition, when less than 5% by weight of caustic carry the pH value can not achieve the target 12.5, when exceeding 30% by weight, the pH value is> 14, the alkali irritation effect is increased, but the excess alkali Cationic and OH radicals can cause problems that adversely affect the environment. In addition, there is a problem that the weight ratio rises sharply, and the economic feasibility decreases.

또한 물의 사용량에 있어서, 15중량% 미만 사용하면 비중이 높아져 효과적인 유동성 확보를 위해서 많은 양의 개질 액상 규산칼륨을 첨가하여야 하고, 이와 더불어 가격 상승으로 인한 시장경쟁력이 저하하게 된다. 또한 60중량%를 초과하게 되면 유동성 확보와 경제성 등에 있어서는 유리하나 본 발명에서 목표로 하는 높은 강도의 바인더를 제조하는 것이 곤란하고, 특히 건축소재로서 요구되는 압축강도를 발현에 맞는 연소재의 사용량은 매우 낮아지는 문제가 있다.In addition, when the amount of water used is less than 15% by weight, the specific gravity is increased, so that a large amount of modified liquid potassium silicate must be added to secure effective fluidity, and the market competitiveness is lowered due to the price increase. In addition, if it exceeds 60% by weight, it is advantageous in securing fluidity and economical efficiency, but it is difficult to manufacture a high strength binder targeted in the present invention, and in particular, the amount of the combustion material suitable for expressing the compressive strength required as a building material is There is a problem of being very low.

본 발명에서 사용되는 개질 액상규산칼륨은 공업용 규산칼륨에 K2O/SiO2의 비율(몰비)이 0.63~1.0이 되도록 조절하여 pH 12.5 이상이 되도록 하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 규산칼륨의 K2O/SiO2의 비율이 상기 범위 미만의 경우에는 초기 압축강도가 거의 발현되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 고비 중으로 유동성 결여 및 크랙 발생 등으로 작은 충격에도 부서지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 K2O/SiO2의 비율은 0.60 내지 0.80의 범위로 조절하여 사용하는 것이다.The modified liquid potassium silicate used in the present invention is preferably used so that the ratio (molar ratio) of K 2 O / SiO 2 to industrial potassium silicate is 0.63 to 1.0 so as to have a pH of 12.5 or more. When the K 2 O / SiO 2 ratio of potassium silicate used is less than the above range, the initial compressive strength is hardly expressed, and when it exceeds the above range, it breaks down even at a small impact due to lack of fluidity and cracking. Problems may arise. More preferably, the ratio of K 2 O / SiO 2 is adjusted to be used in the range of 0.60 to 0.80.

개질 액상 규산칼륨의 사용량은 석탄재와 연소재 및 고로슬래그의 혼합물 100중량부에 대해서 30중량 내지 60중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하게 되면 목표로 하는 유동성 및 압축강도 확보가 어렵고, 액상과 사용으로 인한 경제성이 결여로 사업성이 떨어지게 된다.The amount of the modified liquid potassium silicate is preferably 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of coal ash, combustion ash and blast furnace slag. If this range is exceeded, it is difficult to secure the target fluidity and compressive strength, and the business feasibility is lowered due to the lack of economy due to liquidity and use.

본 발명의 지오폴리머 조성물은 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 비율이 10 내지 50 : 30 내지 70 : 10 내지 50중량%로 혼합하는 단계; 250rpm으로 5분간 고속 믹서하는 단계; 혼합된 분말 100중량부에 대하여 규산칼륨이 30~80중량%, 가성카리 5~30중량%, 물 15~60중량% 로 구성된 개질 액상규산칼륨을 30 내지 60중량부를 첨가하는 것으로 구성된다. 이러한 조성물은 혼합한 후 상온~100℃ 온도 범위에서 4~24시간 저온 양생을 하는 것만으로도 재령 3일의 압축강도가 40MPa 이상, 28일 재령에 60MPa 이상을 발휘하는 고강도 지오폴리머 조성물이다. 또한 이를 이용하여 제조한 지오폴리머 콘크리트는 28일 강도가 시멘트 콘크리트의 기준강도인 30MPa 이상을 발현하는 특징이 있다.
The geopolymer composition of the present invention comprises the steps of mixing the coal ash: blast furnace slag: combustion material in a ratio of 10 to 50:30 to 70:10 to 50% by weight; 5 minutes high speed mixer at 250 rpm; It consists of adding 30 to 60 parts by weight of modified liquid potassium silicate consisting of 30 to 80% by weight potassium silicate, 5 to 30% by weight caustic and 15 to 60% by weight water, based on 100 parts by weight of the mixed powder. Such a composition is a high-strength geopolymer composition that exhibits a compressive strength of 40 MPa or more and 60 MPa or more at 28 days of age only by performing low temperature curing for 4 to 24 hours at room temperature to 100 ° C. after mixing. In addition, the geopolymer concrete manufactured using the same has a characteristic of expressing at least 30 MPa, which is a reference strength of cement concrete, with 28 days strength.

본 발명의 고강도 지오폴리머 조성물은 시멘트의 사용 없이도 시멘트 수준 이상의 초기 및 후기 압축강도를 발휘하며, 연소재를 효과적으로 사용함에 의해서 강도 발현에 악영향을 주는 크랙 발생 및 유동성을 충분히 확보할 수 있다. 이러한 지오폴리머 조성물은 모래, 골재 등과 함께 사용될 수도 있으며, 도로포장재, 건축재료, 보수재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다. 또한 세라믹 섬유 및 세라믹 샤모트 등과 혼합하여 내화용 단열재, 내화판넬, 콘크리트 폭열방지 코팅제 등으로 사용할 수 있다.
The high-strength geopolymer composition of the present invention exhibits initial and later compressive strengths above the cement level even without the use of cement, and can effectively secure crack generation and fluidity that adversely affects the strength by effectively using a combustion material. The geopolymer composition may be used together with sand, aggregate, and the like, and may be effectively used as road paving materials, building materials, repair materials, and the like. In addition, it can be mixed with ceramic fiber and ceramic chamotte, etc., and used as a heat insulation material for fireproof, fireproof panel, and concrete anti-expanding coating.

도 1은 실시예 1 및 2에 의해서 제조된 시편의 파단면의 전자현미경 사진이고,
도 2는 실시예 및 비교예들에 의해서 제조된 지오폴리머 조성물의 압축강도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 의하여 제조된 시편의 미세구조 내의 화학성분분석결과를 나타 그래프이고,
도 4는 비교예 1 및 2에 의해서 제조된 시편의 파단면의 전자현미경 사진이다.
1 is an electron micrograph of the fracture surface of the specimen prepared in Examples 1 and 2,
2 is a graph showing the compressive strength of the geopolymer composition prepared by Examples and Comparative Examples,
3 is a graph showing the results of chemical component analysis in the microstructure of the specimen prepared by Example 1,
4 is an electron micrograph of the fracture surface of the specimen prepared by Comparative Examples 1 and 2.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.
An embodiment of the present invention is as follows.

(( 실시예Example 1) One)

석탄재: 고로슬래그: 연소재의 혼합 비율을 50 : 40 : 10의 혼합물을 100중량부로 하고, 여기에 K2O/SiO2의 비율을 0.80으로 조절하였으며, 고형분 함량이 45%인 개질액상규산칼륨을 53중량부를 첨가하여 슬러리의 흐름도 230mm가 되도록 제조한 다음, 5×5×5cm의 3연형 큐브몰드에 진동을 가하면서 기포를 제거하여 충진하는 방식으로 성형하고, 이를 상온에서 4시간 가량 유지하여 표면과 내부의 수분증발의 균형을 준 다음, 60℃의 온도에서 8시간 동안 양생시켜, 3, 7, 28일 재령한 후 측정한 시편의 압축강도는 각각 117.8MPa, 120.9MPa, 128.9MPa의 초고강도의 압축강도를 발현하였다.Coal ash: Blast furnace slag: Combustion ash mixture ratio of 50:40:10 was 100 parts by weight, and the ratio of K 2 O / SiO 2 was adjusted to 0.80, and the modified liquid potassium silicate having a solid content of 45%. Was added to 53 parts by weight of the slurry to make a flow of 230mm, and then molded in such a way to remove and fill the bubbles while applying vibration to a 5 × 5 × 5cm triple cube mold, and maintained at room temperature for about 4 hours After balancing the evaporation of water on the surface and curing for 8 hours at a temperature of 60 ° C, the compressive strength of the specimen measured after 3, 7, and 28 days of age was 117.8 MPa, 120.9 MPa, and 128.9 MPa, respectively. Expressed high compressive strength.

실시예 1, 2에 의해서 제조된 시편의 파단면을 전자현미경을 통하여 관찰하였으며, 도 1에 나타내었다. 본 실시예에 의해서 제조된 지오폴리머 조성물의 압축강도 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 3에 미세구조 내의 화학성분분석결과를 나타내었다.The fracture surfaces of the specimens prepared in Examples 1 and 2 were observed through an electron microscope, and are shown in FIG. 1. The compressive strength graph of the geopolymer composition prepared according to the present embodiment is shown in FIG. 2. 3 shows the chemical component analysis results in the microstructure.

지오폴리머 조성물의 치밀한 부분의 화학성분 분석결과로부터, 석탄재와 비정질알루미노실리케이트 겔(지오폴리머 생성물)의 주요한 성분인 Si, Al의 피크가 강하게 발달하고 있음을 확인할 수가 있었다(표 2).
From the chemical component analysis results of the dense part of the geopolymer composition, it was confirmed that the peaks of Si and Al, which are the main components of the coal ash and the amorphous aluminosilicate gel (geopolymer product), were strongly developed (Table 2).

[표 2]TABLE 2

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(( 실시예Example 2) 2)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 40 : 50 : 10으로 변경하고, 개질 액상규산칼륨을 43중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 96.4MPa, 83.0MPa, 134.6MPa을 나타내었다.
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 40:50:10, and changed the modified liquid potassium silicate to 43 weight part. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28 days old specimens were 96.4 MPa, 83.0 MPa, and 134.6 MPa, respectively.

(( 실시예Example 3) 3)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 30 : 50 : 20으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 82.4MPa, 98.3MPa, 114.6MPa을 나타내었다.
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 30:50:20. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28 days old specimens were 82.4 MPa, 98.3 MPa, and 114.6 MPa, respectively.

(( 실시예Example 4) 4)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 20 : 50 : 30으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 67.0MPa, 88.6MPa, 95.0MPa을 나타내었다.
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 20:50:30. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28 days old specimens were 67.0 MPa, 88.6 MPa, and 95.0 MPa, respectively.

(( 실시예Example 5) 5)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 10 : 50 : 40으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 47.0MPa, 67.7MPa, 83.5MPa을 발현하였다.
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 10:50:40. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28-day-old specimens expressed 47.0 MPa, 67.7 MPa, and 83.5 MPa, respectively.

(( 실시예Example 6) 6)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 10 : 40 : 50으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 47.9MPa, 47.6MPa, 63.5MPa을 발현하였다.
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 10:40:50. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28-day-old specimens expressed 47.9 MPa, 47.6 MPa, and 63.5 MPa, respectively.

(( 실시예Example 7) 7)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 28 : 30 : 42로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 40.5MPa, 45.9MPa, 63.7MPa을 발현하였다.
In the same manner as in Example 1, the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash was changed to 28:30:42. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28-day-old specimens expressed 40.5 MPa, 45.9 MPa, and 63.7 MPa, respectively.

(( 실시예Example 8) 8)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 18 : 70 : 12로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 70.3MPa, 92.7MPa, 121.9MPa을 발현하였다.
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 18:70:12. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28-day-old specimens expressed 70.3 MPa, 92.7 MPa, and 121.9 MPa, respectively.

(( 비교예Comparative example 1) One)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 혼합비율을 0 : 30 : 70으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 16.7MPa, 18.2MPa, 30.8MPa을 발현하였다. 이러한 결과는 석탄재가 결여된 상태에서 성형됨에 따라 유동성 부족 현상과 반응성이 약한 연소재와 고로슬래그를 기본 조성으로 하는 결합재 조성물의 경화특성이 석탄재와 연소재 및 고로슬래그의 유기적인 경화특성발현에 크게 미치지 못하기 때문이다. 특히 연소재의 첨가량이 높아질수록 강도가 낮아지는 특성과 더불어 연소재 내의 Cl 성분의 증가는 무기바인더의 경화를 억제하기 때문이다(도 4(왼쪽)).
It carried out similarly to Example 1, but changed the mixing ratio of coal ash: blast furnace slag: combustion ash to 0:30:70. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28-day-old specimens expressed 16.7 MPa, 18.2 MPa, and 30.8 MPa, respectively. These results indicate that the hardening characteristics of the binder composition, which is composed of combustible ash and blast furnace slag, which are weak in fluidity and reactivity as coal is formed in the absence of coal ash, are greatly influenced by the organic curing characteristics of coal ash, combustion ash and blast furnace slag. Because it is not crazy. In particular, the increase in the amount of Cl and the increase in the Cl component in the combustor suppresses the hardening of the inorganic binder as the amount of the combustor is increased (Fig. 4 (left)).

(( 비교예Comparative example 2) 2)

보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에 물 30중량부를 첨가하여 슬러리화 한 후, 진동성형기에서 진동 충진 성형하였다. 성형된 시편은 4시간 자연 양생한 후 탈형하여 60℃ 8시간 양생하였다. 양생 완료된 시편을 3, 7, 28일 재령후, 압축강도 특성을 평가하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 48.1MPa, 57.4MPa, 60.6MPa로 지오폴리머 조성물의 압축강도에 비하여 매우 낮은 값임을 확인할 수가 있다. 또한 28일 재령시편의 수체 접촉 28일 후의 pH값은 13.3을 나타내었다. 도 4(오른쪽)에 시멘트의 28일 재령 후의 미세구조 사진을 나타내었다. 사진에서 판상의 입자들 사이에 시멘트 수화물로 예상되는 침상의 입자들이 잘 발달되어 있는 것을 볼 수가 있다. 이는 도 1의 지오폴리머 조성물의 미세구조와 매우 다른 것임을 확인할 수가 있다.
Usually, 30 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of Portland cement, followed by slurrying, followed by vibration filling molding in a vibration molding machine. The molded specimens were naturally cured for 4 hours and then demolded and cured at 60 ° C. for 8 hours. After curing, the specimens were cured for 3, 7, 28 days, and the compressive strength characteristics were evaluated. As a result, the compressive strengths of 3, 7, and 28 days old specimens were 48.1 MPa, 57.4 MPa, and 60.6 MPa, respectively, which are very low values compared to the compressive strength of the geopolymer composition. In addition, the pH value after 28 days of water contact of the 28-day age specimen was 13.3. 4 (right) shows a microstructure photograph after 28 days of age of cement. In the picture, the needle-shaped particles, which are expected to be cement hydrates, are well developed between the plate-shaped particles. This can be confirmed that very different from the microstructure of the geopolymer composition of FIG.

[표 3][Table 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

FA1: 석탄재, FA2: 연소재
FA1: coal ash, FA2: combustion ash

[표 4][Table 4]

Figure pat00004

Figure pat00004

[표 5]TABLE 5

Figure pat00005

Figure pat00005

[표 6]TABLE 6

Figure pat00006

Figure pat00006

(( 실시예Example 9) 9)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재와 고로슬래그의 혼합물을 23중량%, 모래를 25중량%, 천연화강암 골재(13mm)를 52중량%로 혼합한 2차 혼합물 100중량부에 대하여 개질 액상규산칼륨을 37중량부로 첨가하여 석탄재와 고로슬래그와 연소재로 구성되는 지오폴리머 조성물을 이용하여 지오폴리머 콘크리트를 제조하였다. 제조조건과 강도측정결과를 표 5와 6에 나타내었다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 39.5MPa, 47.6MPa, 48.3MPa을 발휘하였다. 또한 3, 7, 28일 재령 후 휨강도는 각각 4.4MPa, 4.9MPa, 5.7MPa을 나타내었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out, but the modified liquid silicic acid was added to 100 parts by weight of the secondary mixture of 23% by weight of a mixture of coal ash and blast furnace slag, 25% by weight of sand, and 52% by weight of natural granite aggregate (13 mm). 37 parts by weight of potassium was added to prepare geopolymer concrete using a geopolymer composition consisting of coal ash, blast furnace slag and combustion materials. Preparation conditions and strength measurements are shown in Tables 5 and 6. As a result, after 3, 7, 28 days of age, the compressive strength was 39.5MPa, 47.6MPa, 48.3MPa, respectively. In addition, the flexural strength after 3, 7, 28 days of age was 4.4MPa, 4.9MPa, 5.7MPa, respectively.

(( 실시예Example 10) 10)

실시예 9와 동일하게 시행하되, 바인더 제조조건을 석탄재와 고로슬래그와 연소재의 혼합물의 배합조건을 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 41.3MPa, 46.2MPa, 49.9MPa을 발휘하였다. 또한 3, 7, 28일 재령 후 휨강도는 각각 4.4MPa, 4.4MPa, 6.6MPa을 나타내었다.
In the same manner as in Example 9, the binder production conditions were carried out in the same manner as in Example 2, the mixture conditions of the mixture of coal ash, blast furnace slag and combustion materials. As a result, after 3, 7, 28 days of age, the compressive strength was 41.3MPa, 46.2MPa, 49.9MPa respectively. In addition, the flexural strength after the age of 3, 7, 28 days was 4.4MPa, 4.4MPa, 6.6MPa, respectively.

(( 실시예Example 11) 11)

실시예 9와 동일하게 시행하되, 석탄재와 고로슬래그와 연소재의 혼합물의 조건을 실시예 4와 동일하게 시행하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 28.0MPa, 33.3MPa, 38.5MPa을 발휘하였다. 또한 3, 7, 28일 재령 후 휨강도는 각각 3.0MPa, 4.3MPa, 6.1MPa을 나타내었다.
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 4, but the conditions of the mixture of coal ash, blast furnace slag and combustion ash were carried out in the same manner as in Example 4. As a result, after 3, 7, 28 days of age, the compressive strength was 28.0MPa, 33.3MPa, 38.5MPa respectively. In addition, the flexural strength after 3, 7, 28 days of age was 3.0MPa, 4.3MPa, 6.1MPa, respectively.

(( 실시예Example 12) 12)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 석탄재와 고로슬래그와 연소재의 혼합물의 조건을 실시예 5와 동일하게 시행하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 27.0MPa, 27.3MPa, 35.7MPa을 발휘하였다. 또한 3, 7, 28일 재령 후 휨강도는 각각 2.6MPa, 2.6MPa, 3.4MPa을 나타내었다.In the same manner as in Example 1, but the conditions of the mixture of coal ash, blast furnace slag and combustion ash was carried out in the same manner as in Example 5. As a result, after 3, 7, 28 days of age, the compressive strength was 27.0MPa, 27.3MPa, 35.7MPa respectively. In addition, the flexural strength after the age of 3, 7, 28 days was 2.6MPa, 2.6MPa, 3.4MPa respectively.

Claims (4)

석탄재 : 고로슬래그 : 연소재의 비율이 10 내지 50 : 30 내지 70 : 10 내지 50중량%로 혼합하는 단계; 이 혼합물을 250rpm으로 5분간 고속 믹서하는 단계; 혼합된 분말 100중량부에 대하여 규산칼륨이 30~80중량%, 가성카리 5~30중량%, 물 15~60중량% 로 구성된 개질 액상규산칼륨을 30 내지 60중량부를 첨가하는 단계로 구성되는 고강도 지오폴리머 조성물의 제조방법.
Mixing the coal ash: blast furnace slag: combustion material in a ratio of 10 to 50:30 to 70:10 to 50% by weight; High speed mixing the mixture at 250 rpm for 5 minutes; High strength consisting of adding 30 to 60 parts by weight of a modified liquid potassium silicate consisting of 30 to 80% by weight potassium silicate, 5 to 30% by weight caustic, 15 to 60% by weight water based on 100 parts by weight of the mixed powder Method for preparing geopolymer composition.
제1항 기재의 방법으로 제조되며, 상온~100℃ 온도 범위에서 4~24시간 저온 양생을 하는 것만으로도 재령 3일의 압축강도가 40MPa 이상인 고강도 지오폴리머 조성물.
A high-strength geopolymer composition prepared by the method of claim 1 and having a compressive strength of 40 MPa or more for 3 days of age only by performing low temperature curing for 4 to 24 hours in a temperature range of room temperature to 100 ° C.
제2항에 있어서, 28일 재령의 압축강도가 60MPa 이상인 고강도 지오폴리머 조성물.
The high strength geopolymer composition of claim 2 wherein the compressive strength at 28 days of age is at least 60 MPa.
제2항 기재의 고강도 지오폴리머 조성물과 모래 및 골재로 제조되며, 28일 압축강도가 시멘트 콘크리트의 기준강도인 30MPa 이상을 발현하는 지오폴리머 콘크리트.The geopolymer concrete of claim 2, which is made of the high-strength geopolymer composition, sand and aggregate, wherein the 28-day compressive strength expresses at least 30 MPa, which is the reference strength of cement concrete.
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