KR20120043312A - Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof - Google Patents

Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20120043312A
KR20120043312A KR1020100104549A KR20100104549A KR20120043312A KR 20120043312 A KR20120043312 A KR 20120043312A KR 1020100104549 A KR1020100104549 A KR 1020100104549A KR 20100104549 A KR20100104549 A KR 20100104549A KR 20120043312 A KR20120043312 A KR 20120043312A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyester
longitudinal direction
shrinkage
shrink film
Prior art date
Application number
KR1020100104549A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101685181B1 (en
Inventor
최미주
오태병
이관형
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020100104549A priority Critical patent/KR101685181B1/en
Publication of KR20120043312A publication Critical patent/KR20120043312A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101685181B1 publication Critical patent/KR101685181B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/02Wrappers or flexible covers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0049Heat shrinkable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

PURPOSE: A UV-absorbing polyester-based heat-shrinkable film is provided to have excellent UV absorption, to effectively protect contents against UV, and to have excellent strength and labeling property along longitudinal direction of film which is main contraction detection. CONSTITUTION: A UV-absorbing polyester-based heat-shrinkable film comprises ethylene terephthalate base repeating unit and UV absorber. Optical transmittance in wavelength of 360 nm or less is 10% or less, optical transmittance in wavelength of 400nm is 60% or more, haze is 10 or less, contraction ratio along longitudinal direction, which is main contraction direction, after keeping in hot water of 90 °C for 10 seconds is 20% or less, and contraction ratio coefficient along longitudinal direction is 2.5-4.

Description

자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법 {UV-ABSORBABLE AND HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}UV absorbing polyester heat shrink film and manufacturing method thereof {UV-ABSORBABLE AND HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가져 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장용도에 적합하며, 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyester heat-shrink film having excellent ultraviolet absorbency and suitable for high functional packaging applications such as medical ampoules and cosmetics, and having excellent mechanical strength and labeling property in the longitudinal direction of the film in the main shrinkage direction, and a manufacturing method thereof. .

열수축성 필름은, 일반적으로 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용 및 포장 용기의 전체 피복용뿐만 아니라, 문구류 또는 여러 개의 용기에 대한 집적 포장용 또는 밀착 포장용 등으로 다양하게 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되고 있으며, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.Heat-shrinkable films are generally used for various purposes such as labeling of plastics, glass bottles, batteries or electrolytic capacitors, and whole coatings of packaging containers, as well as for packaging or tight packaging for stationery or several containers. As such a heat-shrinkable film, a polyvinyl chloride film, a polystyrene film, a polypropylene film, and the like are used, and in recent years, many polyester films are also used.

폴리에스테르계 열수축성 필름이 각종 포장재용 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다.In order to be used for various packaging materials or labels, polyester-based heat-shrinkable films are not only basic properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and printing characteristics, but also container sealing properties, heat shrink uniformity, running characteristics and crack resistance in the longitudinal direction, etc. Is required.

그러나, 라벨 또는 피복용으로 사용되는 종래의 폴리에스테르계 열수축 필름은, 주 연신방향이 롤의 길이방향이 아닌 폭방향이며, 이에 따라 연신된 폭방향으로 주로 수축되기 때문에, 연신되지 않은 길이방향의 기계적 물성이 구조적으로 취약한 특성을 가졌다. 즉, 종래의 열수축 필름은 주 수축방향이 폭방향(횡방향)이기 때문에, 권취 또는 후가공 공정에서 길이방향으로의 인장 시 강도가 낮아 약간의 장력 변화에서도 쉽게 끊어지는 등 길이방향의 주행 특성이 현저히 떨어졌다.However, conventional polyester heat-shrink films used for labels or coatings have a non-stretched longitudinal direction because the main stretching direction is the width direction rather than the longitudinal direction of the roll, and thus is mainly contracted in the stretched width direction. Mechanical properties were structurally weak. That is, in the conventional heat shrink film, since the main shrinkage direction is in the width direction (lateral direction), the strength in the longitudinal direction is low in the winding or post-processing process, so that the running characteristic in the longitudinal direction is remarkably broken, such as being easily broken even in the slight tension change. fell.

이에, 최근에는 디카복실산 성분과 디올 성분을 구성성분으로 하는 폴리에스테르를 이용하여 길이방향으로 수축하는 필름을 제조하는 기술이 많이 보고되고 있다 (예컨대 대한민국 특허등록 제517064호).Therefore, recently, many techniques for producing a film shrinking in the longitudinal direction by using a polyester containing a dicarboxylic acid component and a diol component have been reported (for example, Republic of Korea Patent No. 517064).

이와 관련하여, 소형 용기에 사용하는 포장 필름의 경우 길이방향 열수축 필름에 점착제를 도포하여 열풍을 가해 라벨을 수축시키거나 용기의 뚜껑까지 전체를 덮도록 수축시키기도 하는데, 이와 같이 점착제를 사용할 경우에는 살균이나 유통과정에서 고온에 노출될 경우 라벨 벌어짐 현상이 발생하기 때문에 사용되는 열수축 필름이 비교적 낮은 온도인 60?70℃에서 낮은 수축률을 가져야 한다. 또한, 풀랩핑(full wrapping) 포장을 위해서는 65% 이상의 높은 수축률이 요구된다.In this regard, in the case of a packaging film used in a small container, a pressure-sensitive adhesive is applied to the longitudinal heat-shrink film to apply hot air to shrink the label or to cover the entire container lid. However, the label shrinkage phenomenon occurs when exposed to high temperatures in the distribution process, the heat shrink film used should have a low shrinkage at a relatively low temperature of 60 ~ 70 ℃. In addition, high shrinkage of 65% or more is required for full wrapping.

한편, 의약품이나 화장품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 경우가 종종 발생한다. 이에, 유통 중이나 사용시에 각별한 주의가 요구되는데, 이러한 취급상의 주의보다도 근본적인 포장 문제의 개선이 절실한 상태이다.
On the other hand, when drugs or cosmetics are exposed to ultraviolet rays, the contents of the contents or the shelf life of the contents are often shortened. Accordingly, special care is required during distribution and use, and the improvement of fundamental packaging problems is urgently needed than such handling precautions.

따라서, 본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가지며 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester-based heat shrink film having excellent ultraviolet absorption and excellent mechanical strength and labeling property in the longitudinal direction of a film which is a main shrinkage direction, and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object,

(i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고, (i) comprising an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber,

(ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 60% 이상이고,(ii) a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 360 nm or less and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 400 nm,

(iii) 헤이즈가 10 미만이고,(iii) the haze is less than 10,

(iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공한다:(iv) The shrinkage in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water for at least 65%, and the shrinkage in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 70 ° C. Hereinafter, provides a polyester-based heat shrink film characterized in that the longitudinal shrinkage gradient constant (S) is 2.5 to 4 defined by the following equation (1):

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서,Where

S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고, S 70 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 70 ℃ hot water,

S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,S 80 is the shrinkage rate in the longitudinal direction which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 80 ℃ hot water,

S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
S 90 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water.

본 발명은 또한, The present invention also provides

(1) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도에서 용융 및 압출성형하여 용융 시트를 제조하는 단계; (1) melting and extruding a polyester film-forming composition comprising an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber at a temperature of 220 to 285 ° C. to produce a molten sheet;

(2) 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 (2) cooling and solidifying the melt sheet to produce a cooled solidified polyester unstretched sheet; And

(3) 상기 미연신 시트를 시트의 길이방향에 대해 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신하는 단계를 포함하는, (3) drawing the unstretched sheet at a total draw ratio of 3.5 to 4.5 times the longitudinal direction of the sheet;

폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a polyester-based heat shrink film.

본 발명에 따른 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 자외선 흡수성을 가져 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호하고 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수하여 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
The ultraviolet absorbent polyester heat shrinkable film according to the present invention has excellent ultraviolet absorbency to effectively protect the contents from ultraviolet rays, and has excellent mechanical strength and labeling property in the longitudinal direction of the film in the main shrinkage direction, and thus high functional packaging such as medical ampoules or cosmetics. This can be very useful for.

본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 길이방향으로 수축하는 필름으로서, (i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고, (ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 60% 이상이고, (iii) 헤이즈가 10 미만이고, (iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 상기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 것을 특징으로 한다.Polyester-based heat-shrink film according to the present invention is a film shrinking in the longitudinal direction, comprising (i) an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber, (ii) light transmittance of 10% or less at a wavelength of 360nm or less and 400nm Light transmittance at wavelength is 60% or more, (iii) haze is less than 10, and (iv) the shrinkage in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, is maintained at 65 ° C. or more after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water, and 70 ° C. hot water. After maintaining for 10 seconds in the longitudinal shrinkage in the longitudinal direction of the film is 20% or less, characterized in that the longitudinal shrinkage gradient constant (S) is 2.5 to 4 defined by the formula (1).

통상의 폭방향 열수축 필름은 텐터법을 사용하여 텐터 내에서의 열처리를 통해 열수축 특성을 구현하는 데에 반해, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 수축 필름으로서, 특정 연신 온도 및 연신비를 통해 70℃, 80℃, 및 90℃에서의 수축률을 제어하여 비교적 저온인 70℃에서는 낮은 수축률을, 비교적 고온인 90℃에서는 높은 수축률을 나타냄으로써 고온에 노출될 경우 빈번히 발생하는 라벨의 벌어짐을 방지할 뿐만 아니라 풀랩핑 포장 또한 가능하게 한다.Conventional widthwise heat-shrink film is a heat shrinkage property through the heat treatment in the tenter by using the tenter method, whereas the polyester film according to the present invention is a shrinkage film in the longitudinal direction, the specific stretching temperature and draw ratio By controlling the shrinkage at 70 ℃, 80 ℃, and 90 ℃ through a low shrinkage at a relatively low temperature 70 ℃, high shrinkage at a relatively high temperature 90 ℃ to prevent the spread of labels that occur frequently when exposed to high temperatures Not only does it do, but it also enables full wrapping.

특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 본 발명의 목적에 부합되는 열수축 특성을 구현하기 위해서는 연신 결정화를 유도할 수 있도록 3.5 내지 4.5배의 높은 연신비로 길이방향으로 연신되어야 한다.In particular, the polyester-based heat shrink film according to the present invention must be stretched in the longitudinal direction at a high draw ratio of 3.5 to 4.5 times to induce stretch crystallization in order to achieve heat shrink properties in accordance with the object of the present invention.

또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 본 발명의 목적에 부합되는 열수축 특성을 구현하기 위해서 특정 온도조건에서 연신될 수 있는데, 롤 사이의 주속 차이로 인해 길이방향으로 연신되는 기계방향 연신부는 예열부, 연신부 및 냉각부로 나뉠 수 있다. 예열부에서는 미연신 시트가 롤을 주행하면서 연신되기 위한 온도까지 서서히 상승되는데, 예열부의 온도는 65~80℃, 바람직하게는 70~75℃로서 유리전이온도 부근이 적당하다. 온도가 더 높게 설정될 경우 70℃와 80℃ 수축률이 변해 원하는 수축곡선을 얻을 수 없다. 연신부는 실제 주속차로 연신이 발생하는 구간으로, 연신부의 온도는 75~90℃, 바람직하게는 80~85℃로서 유리전이온도+5~10℃ 부근이 적당하다. 온도가 더 낮게 설정될 시에는 냉연신이 발생하여 연신 후에 백탁이 생길 수 있고, 온도가 더 높게 설정될 시에는 롤 점착현상 등이 발생하여 연신 후의 필름의 투명도가 떨어질 수 있다. 연신부에서는 부족한 열량을 보충하기 위해 라디에이션 히터가 사용되는데, 히터의 온도는 300~500℃, 바람직하게는 400~450℃가 적당하다. 온도가 더 높게 설정될 경우에는 90℃ 수축률이 감소하게 된다. 냉각부는 연신 후 필름이 롤을 지나면서 냉각되는 부위로, 냉각부의 온도는 50~25℃가 적당하여 연신된 필름이 서서히 상온으로 냉각될 수 있도록 해야 한다. In addition, the polyester-based heat-shrink film according to the present invention may be stretched under a specific temperature condition in order to achieve the heat-shrinkage properties in accordance with the object of the present invention, the machine direction stretching portion is drawn in the longitudinal direction due to the circumferential speed difference between the rolls It can be divided into a preheating part, a drawing part and a cooling part. In the preheating part, the unstretched sheet gradually rises to a temperature for stretching while running the roll. The temperature of the preheating part is 65 to 80 ° C., preferably 70 to 75 ° C., which is suitable near the glass transition temperature. If the temperature is set higher, the shrinkage ratios of 70 ° C and 80 ° C change, so that the desired shrinkage curve cannot be obtained. The stretching section is a section in which stretching occurs at an actual circumferential speed, and the stretching section has a temperature of 75 to 90 ° C., preferably 80 to 85 ° C., and a glass transition temperature of +5 to 10 ° C. is suitable. When the temperature is set lower, cold stretching may occur and cloudiness may occur after stretching, and when the temperature is set higher, roll adhesion may occur and the transparency of the film after stretching may decrease. In the drawing unit, a radiator heater is used to compensate for the insufficient heat, and the temperature of the heater is 300 to 500 ° C, preferably 400 to 450 ° C. If the temperature is set higher, the shrinkage of 90 ° C. is reduced. The cooling unit is a portion where the film is cooled as it passes through the roll after stretching, and the temperature of the cooling unit should be 50 to 25 ° C. so that the stretched film can be gradually cooled to room temperature.

이에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 열수축 특성을 나타낸다: Accordingly, the polyester film according to the present invention has a shrinkage rate of 65% or more in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water, and main shrinkage of the film after holding for 10 seconds at 70 ° C. hot water. Direction shrinkage in the longitudinal direction is 20% or less, and shows a heat shrinkage characteristic in which the longitudinal shrinkage gradient constant (S) is 2.5 to 4, which is defined by Equation 1 below:

[수학식 1][Equation 1]

S = (S80 - S70) / (S90 - S80)S = (S 80 -S 70 ) / (S 90 -S 80 )

상기 식에서,Where

S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고, S 70 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 70 ℃ hot water,

S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,S 80 is the shrinkage rate in the longitudinal direction which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 80 ℃ hot water,

S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.S 90 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water.

또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 우수한 기계적 강도를 나타내는데, 길이방향의 파단 강도가 20 kgf/mm2 이상이고, 길이방향의 파단 신도가 80% 미만이다. In addition, the polyester film shows excellent mechanical strength, the breaking strength in the longitudinal direction is 20 kgf / mm 2 or more, the elongation at break in the longitudinal direction is less than 80%.

상기와 같은 특성을 갖는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 포함하며, 구체적으로는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 60 내지 97 몰%; 및 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 이들의 혼합물과 같은 산 성분 및 탄소수 3 이상의 분지형 알킬렌 글리콜 성분으로부터 유도된 반복단위 3 내지 40 몰%를 포함하는 폴리에스테르 수지로 구성된다. The heat-shrinkable polyester film according to the present invention having the above characteristics includes ethylene terephthalate as a main repeating unit, specifically 60 to 97 mol% of ethylene terephthalate repeating units; And a polyester resin comprising 3 to 40 mol% of repeating units derived from an acid component such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a mixture thereof and a branched alkylene glycol component having 3 or more carbon atoms.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용된 상기 폴리에스테르 수지가 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 이들의 혼합물과 같은 산 성분 및 탄소수 3 이상의 분지형 알킬렌 글리콜 성분으로부터 유도된 반복 단위를 상기 함량 범위내로 포함하면, 연신결정화의 급격한 증가로 인해 주 수축방향으로의 인성이 불충분하여 크래킹 현상이 발생하거나, 또는 과도하게 필름의 결정화도가 저해되어 내열성이 저하되거나, 고온 충전, 고온 살균 및 레토르트 가공시 열에 의해 라벨에 구멍이 생기는 등의 우려가 없다. The polyester resin used in the heat-shrinkable polyester-based film according to the present invention includes a repeating unit derived from an acid component such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a mixture thereof and a branched alkylene glycol component having 3 or more carbon atoms. When incorporated into the substrate, a sharp increase in stretch crystallization may result in insufficient toughness in the main shrinkage direction, causing cracking, or excessively inhibiting the crystallinity of the film, thereby lowering heat resistance, or heat in hot filling, high temperature sterilization, and retort processing. There is no fear that a hole is formed in the label.

상기 주 반복단위로서의 에틸렌테레프탈레이트는 디카복실산과 글리콜로부터 유도되는데, 상기 디카복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 지환식 디카복실산; 및 이들의 에스테르화물을 사용할 수 있다. 상기 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등을 사용할 수 있다. Ethylene terephthalate as the main repeating unit is derived from dicarboxylic acid and glycol. Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and orthophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acid; And esterified products thereof. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc. may be used as the glycol.

상기 탄소수 3 이상의 분지형 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.Specific examples of the branched alkylene glycol having 3 or more carbon atoms include 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propane Diol (neopentyl glycol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol, and mixtures thereof.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 자외선 흡수제를 포함하는데, 본 발명에서는 저분자계 자외선 흡수제가 적합하며, 이의 구체적인 예로는 살리실산계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 필름은 필름 총 중량을 기준으로 자외선 흡수제를 0.2 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제의 함량이 0.2 중량% 보다 적은 경우 360nm 이하에서의 빛투과율이 10% 보다 커 자외선 흡수율이 떨어지게 되며, 0.7 중량% 보다 큰 경우 400nm에서의 빛투과율이 60% 이하로 떨어져(즉, 400nm 부근의 빛을 흡수하기 때문에) 필름이 황색을 띄는 경향이 있다. 따라서 이 함량 범위를 벗어나는 경우에는 상술한 바와 같은 빛투과성, 즉 자외선 흡수성을 만족하기 어렵다. The heat-shrinkable polyester film according to the present invention includes an ultraviolet absorber, and in the present invention, a low molecular weight ultraviolet absorber is suitable, and specific examples thereof include salicylic acid type, benzotriazole type, benzophenone type, cyanoacrylate type compound, and the like. And mixtures thereof. The film of the present invention may comprise 0.2 to 0.7% by weight, preferably 0.3 to 0.5% by weight of the ultraviolet absorber based on the total weight of the film. If the content of the UV absorber is less than 0.2% by weight, the light transmittance at 360 nm or less is greater than 10%, and the UV absorption rate is lowered. Absorbs light), the film tends to be yellowish. Therefore, when it is out of this content range, it is difficult to satisfy the light transmittance, that is, the ultraviolet absorbency as described above.

추가적으로, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 중합 촉매, 분산제, 정전 인가제, 블로킹 방지제, 기타 활제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다. In addition, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention may include various additives such as a polymerization catalyst, a dispersant, an electrostatic agent, an antiblocking agent, and other lubricants within a range that does not impair the effects of the present invention.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 두께가 12 내지 75 ㎛인 것이 바람직하다. 필름이 상기 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고, 라벨 또는 포장용으로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 수분 및 기체 차단성, 내크랙성, 내파단성 등이 우수하다.It is preferable that the heat-shrinkable polyester film which concerns on this invention is 12-75 micrometers in thickness. When the film has a thickness in the above range, the stretching uniformity is excellent, and when used for labels or packaging, the heat shrink uniformity, ink adhesion, moisture and gas barrier properties, crack resistance, fracture resistance and the like are excellent.

본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, (1) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도에서 용융 및 압출성형하여 용융 시트를 제조하는 단계; (2) 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 미연신 시트를 시트의 길이방향에 대해 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The heat-shrinkable polyester film according to the present invention comprises (1) melting and extruding a polyester film-forming composition containing an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber at a temperature of 220 to 285 ° C. to form a molten sheet. Manufacturing; (2) cooling and solidifying the melt sheet to produce a cooled solidified polyester unstretched sheet; And (3) stretching the unstretched sheet at a total draw ratio of 3.5 to 4.5 times the longitudinal direction of the sheet.

상기 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물은 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는데, 본 발명의 목적에 부합되는 자외선 흡수성을 구현하기 위해서는 자외선 흡수제가 조성물 중에 균일하게 분포하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 폴리에스테르 수지에 자외선 흡수제를 컴파운딩하여 마스터 칩(master chip)을 만든 후 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지와 혼합하여 상기 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.The polyester-based film-forming composition includes an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber, it is important to uniformly distribute the ultraviolet absorbent in the composition in order to implement the ultraviolet absorbent in accordance with the object of the present invention. To this end, it is preferable to prepare a composition for forming a polyester film by compounding an ultraviolet absorber in a polyester resin to form a master chip and then mixing with a polyester resin containing no ultraviolet absorber.

상기 미연신 시트의 연신은, 롤 간에 주속 차를 주는 연신 방법, 텐터의 길이 방향의 클립 간격을 조절하는 방법, 기체 압력을 이용하는 방법 등으로 실시할 수 있으나, 이중에서 롤 간에 주속 차를 주는 길이방향으로의 연신 방법이 가장 바람직하다. 롤 간에 주속 차를 주는 연신 방법은, 1회 혹은 2회 이상의 별도의 구간을 통해 연신하여야 하며, 2회 이상 별도의 구간을 통해 연신하는 경우, 특히 후방의 연신롤의 주속은 전방의 연신롤의 주속보다 높아야 한다. 그렇지 않을 경우에는, 네킹(necking)이 발생하게 된다. 이때, 예열부, 연신부 및 냉각부 각각의 온도는 상술한 바와 같은 수준으로 조절하여야 한다.The stretching of the unstretched sheet may be carried out by a stretching method of giving a circumferential speed difference between rolls, a method of adjusting a clip spacing in the longitudinal direction of the tenter, a method of using gas pressure, etc. The stretching method in the direction is most preferred. The stretching method for giving a circumferential speed difference between rolls should be stretched in one or two or more separate sections, and in the case of stretching two or more separate sections, in particular, the circumferential speed of the rear stretching roll is It should be higher than the speed. Otherwise, necking will occur. At this time, the temperature of each of the preheating unit, the stretching unit and the cooling unit should be adjusted to the level as described above.

상기와 같이 다구간을 포함하고 길이방향의 롤간 주속 차를 이용한 길이방향 연신법은 폭 방향의 두께 조절이 용이하므로, 기존의 횡방향 연신법에 있어서 양호한 두께의 열수축성 필름을 수득하기 위해 요구되었던, 과도한 연신이나 수축성 조절을 위한 열처리 등을 필요로 하지 않는다. 또한 이러한 연신법으로 만들어진 필름은 상기 수학식 1의 값을 만족시키므로, 내크랙성이 개선되고 길이방향의 인장강도가 높아짐으로 인해 파단 특성도 개선된다.As described above, the longitudinal stretching method using the circumferential speed difference between the rolls in the longitudinal direction is easy to control the thickness in the width direction, and therefore, it has been required to obtain a heat shrinkable film having a good thickness in the conventional lateral stretching method. There is no need for excessive stretching or heat treatment to control shrinkage. In addition, since the film made by the stretching method satisfies the value of Equation 1, the fracture resistance is improved due to the improved crack resistance and the higher tensile strength in the longitudinal direction.

상기 미연신 시트를 연신할 경우에는, 미연신 폴리에스테르 시트에 대해, 시트의 길이방향으로의 다구간 연신율 총합이 3.5 내지 4.5배, 바람직하게는 3.8 내지 4.2배로 연신하거나, 또는 이와 함께 조합하여 주 수축방향(길이방향)에 수직인 폭방향으로 1.1 내지 1.2배로 연신하여 상기 필름을 수득할 수 있다. 또한, 이 경우 폭방향으로의 연신은 생략할 수도 있다. In the case of stretching the unstretched sheet, for the unstretched polyester sheet, the sum of the multi-section elongation in the longitudinal direction of the sheet is stretched 3.5 to 4.5 times, preferably 3.8 to 4.2 times, or a combination thereof is used. The film can be obtained by stretching 1.1 to 1.2 times in the width direction perpendicular to the shrinkage direction (length direction). In this case, the stretching in the width direction may be omitted.

이에 따라 본 발명은 또한 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 포함하는 라벨 또는 포장재를 제공한다.Accordingly, the present invention also provides a label or packaging material comprising the heat-shrinkable polyester film.

일례로 라벨로 적용시, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향이 길이방향이기 때문에, 인쇄 공정 후 필름을 연속공정으로 취출하면서 용기를 감싸고, 절단 및 접착하는 공정이 연속적으로 이루어질 수 있기 때문에 간단하게 라벨링이 가능하다. When applied as a label, for example, the heat-shrinkable polyester film according to the present invention is because the main shrinkage direction is longitudinal, the process of wrapping, cutting and adhering the container while taking out the film in a continuous process after the printing process is made continuously It is possible to label simply.

이와 같이, 본 발명에 따른 자외선 흡수성 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 자외선 흡수성을 가져 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호하고 주 수축방향인 필름의 길이방향으로의 기계적 강도 및 라벨링성이 우수하여 의료용 앰플이나 화장품 등 고기능성 포장에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
As described above, the ultraviolet absorbent polyester heat-shrink film according to the present invention has excellent ultraviolet absorbency to effectively protect the contents from ultraviolet rays and has excellent mechanical strength and labeling property in the longitudinal direction of the film, which is the main shrinkage direction, for medical ampoules or cosmetics, etc. It can be very useful for high functional packaging.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated this invention, this invention is not limited to this.

제조예 1: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르(수지 A)의 제조Preparation Example 1: Preparation of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol copolymer polyester (resin A)

디메틸테레프탈레이트 100 몰부에 대해, 에틸렌글리콜 130 몰부 및 네오펜틸글리콜 30 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대해 0.07 중량% 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하며 반응을 진행시켰다. To 100 mol parts of dimethyl terephthalate, 130 mol parts of ethylene glycol and 30 mol parts of neopentyl glycol were charged to an autoclave equipped with a stirrer and a distillation column, and 0.07% by weight of manganese acetate was added to dimethyl terephthalate as a transesterification catalyst The reaction was carried out while removing the byproduct methanol while raising the temperature to 220 ° C.

에스테르 교환 반응이 종료되었을 때, 디메틸테레프탈레이트에 대해 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량% 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량% 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량%를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 극한점도가 0.68 dL/g인 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르를 수득하였다. 수득된 공중합체를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로부터 유도된 반복단위의 함량은 전체 글리콜 성분의 약 20 몰%를 차지하였다.
When the transesterification reaction was completed, 0.07% by weight of silica having an average particle diameter of 0.28 μm was added to dimethyl terephthalate, 0.4% by weight of trimethyl phosphate was added as a stabilizer. After 5 minutes, 0.035% by weight of antimony trioxide and 0.005% by weight of tetrabutylene titanate were added as a polymerization catalyst, followed by stirring for 10 minutes. Subsequently, the reaction product was transferred to a second reactor equipped with a vacuum equipment, and then gradually reduced in pressure while heating up to 285 ° C., and then polymerized for about 210 minutes to give 2,2-dimethyl-1,3 having an ultimate viscosity of 0.68 dL / g. Propanediol copolyester was obtained. As a result of analyzing the obtained copolymer by gas chromatography, the content of repeating units derived from 2,2-dimethyl-1,3-propanediol accounted for about 20 mol% of the total glycol component.

제조예 2: 폴리에틸렌테레프탈레이트(수지 B)의 제조Preparation Example 2 Preparation of Polyethylene Terephthalate (Resin B)

디메틸테레프탈레이트 100 몰부에 대해 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 180 몰부를 사용하고 실리카 0.08중량%, 탄산칼슘 0.02 중량% 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 수행하여, 극한 점도가 0.72 dL/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수득하였다.
The same process as in Preparation Example 1 was carried out except that 180 mol parts of ethylene glycol was used as the glycol component and 0.08 wt% of silica and 0.02 wt% of calcium carbonate were added to 100 mol parts of dimethyl terephthalate, and the ultimate viscosity was 0.72 dL / g. Phosphorus polyethylene terephthalate was obtained.

제조예 3: 자외선 흡수제 컴파운딩된 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르(수지 A')의 제조Preparation Example 3 Preparation of UV Absorbent Compounded 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol Copolyester (Resin A ')

제조예 1의 수지 A에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 LA-31 (ADEKA)을 5 중량%로 압출기에서 용융 혼련시켜 마스터칩(master chip) A'를 제조하였다.
A master chip A 'was prepared by melt-kneading the resin A of Preparation Example 1, LA-31 (ADEKA), which is a benzotriazole-based ultraviolet absorber at 5% by weight in an extruder.

제조예 4: 자외선 흡수제 컴파운딩된 폴리에틸렌테레프탈레이트(수지 B')의 제조Preparation Example 4 Preparation of UV Absorber Compounded Polyethylene Terephthalate (Resin B ')

제조예 2의 수지 B에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 LA-31 (ADEKA)을 10 중량%로 압출기에서 용융 혼련시켜 마스터칩 B'를 제조하였다.
A master chip B 'was prepared by melt-kneading 10-% by weight of LA-31 (ADEKA), a benzotriazole-based ultraviolet absorber, in resin B of Preparation Example 2 in an extruder.

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3: 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3: Preparation of a heat shrinkable polyester film

제조예 1~4로부터 수득한 수지 A, B, A' 및 B'를 하기 표 1에 제시된 비율로 혼합한 후, 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후, 냉각 롤러에서 급냉하여 미연신 시트를 수득하였다. 이어, 실시예 1 및 2, 및 비교예 2 및 3의 경우는, 수득한 미연신 시트를 소정의 온도에서 가열 롤을 통하여 가열한 후, 3개 구간으로 구성된 롤간 주속 차에 의한 길이방향 연신 과정을 수행하여, 길이방향으로 주로 수축하는 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 수득하였다. 이때, 예열부, 연신부 및 냉각부 각각의 온도는 75, 80 및 30℃로 조절하였다. 비교예 1의 경우는, 통상의 텐터법에 의한 폭방향 연신을 통해 폭방향으로 주로 수축하는 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 수득하였다.The resins A, B, A 'and B' obtained from Production Examples 1 to 4 were mixed at the ratios shown in Table 1 below, melted at 280 ° C, extruded from a T die, and then quenched on a cooling roller to unstretched sheets. Obtained. Subsequently, in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3, after the obtained non-stretched sheet was heated through a heating roll at a predetermined temperature, the longitudinal stretching process was performed by the circumferential speed difference between three rolls. Was carried out to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 µm mainly shrinking in the longitudinal direction. At this time, the temperature of each of the preheating unit, the stretching unit and the cooling unit was adjusted to 75, 80 and 30 ° C. In the case of Comparative Example 1, a thermally shrinkable polyester film having a thickness of 50 µm was contracted mainly in the width direction through the width direction stretching by a usual tenter method.

하기 표 1에는, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3으로부터 수득한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각 수지의 블렌딩 비율(중량%), 이에 따른 반복단위 조성비(몰%) 및 연신비를 제시하였다.In Table 1 below, blending ratios (wt%) of the resins constituting the heat-shrinkable polyester films obtained from Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3, and thus repeating unit composition ratios (mol%) and stretching ratios Presented.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대하여 열수축성 필름으로서의 성능 평가를 다음과 같이 실시한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After performing the performance evaluation as a heat shrinkable film about the heat-shrinkable polyester film of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 as follows, the results are shown in Table 2 below.

(1) 필름의 파단 강도 및 파단 신도(1) Break strength and elongation at break of the film

ASTM D 288에 의거하여 측정하였으며, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 6021)를 이용하여 제조한 필름을 길이 약 100 mm, 폭 15 mm로 재단한 후 척(chuck)간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 200 mm/분의 속도로 인장하여 파단시의 파단 강도(kg/㎟) 및 파단 신도(%)를 각각 측정하였다.
Measured according to ASTM D 288, the film produced using the universal testing machine (UTM, model name 6021) manufactured by INSTRON (UTM, model name 6021) was cut to about 100 mm in length, 15 mm in width, the interval between the chuck (50) It was attached so that it would be mm, and it was stretched at a tensile speed of 200 mm / min, and the breaking strength at break (kg / mm 2) and the elongation at break (%) were measured, respectively.

(2) 빛투과율(2) light transmittance

UV/Vis 스펙트로포토미터(Spectrophotometer) (JASCO V530)를 이용하여 360nm 이하 파장에서의 최대 빛투과율(%) 및 400nm 파장에서의 빛투과율(%)을 각각 측정하였다.
Maximum light transmittance (%) at wavelengths below 360 nm and light transmittance (%) at 400 nm wavelengths were measured using a UV / Vis Spectrophotometer (JASCO V530), respectively.

(3) 70℃/80℃/90℃ 열수축률(3) 70 ℃ / 80 ℃ / 90 ℃ heat shrinkage rate

필름을 측정하고자 하는 방향에 대해 폭 15 ㎜, 길이 300 ㎜로 절단하고, 설정된 온도(70℃, 80℃ 및 90℃)로 유지되는 항온 수조에서 10초간 열처리한 후 필름의 길이(ℓ)를 측정하여, 하기 수학식 2에 의해 열수축률을 계산하였다:The film is cut into a width of 15 mm and a length of 300 mm with respect to the direction to be measured, and heat-treated for 10 seconds in a constant temperature water bath maintained at a set temperature (70 ° C, 80 ° C, and 90 ° C), and then the length (l) of the film is measured. The thermal shrinkage was calculated by the following equation (2):

Figure pat00003
Figure pat00003

(4) 길이방향 수축률 기울기 상수(4) longitudinal shrinkage gradient constant

상기 항목 (3)에서 측정된 70℃, 80℃ 및 90℃ 열수축률을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 길이방향 수축률 기울기 상수(S)를 계산하였다:Using the 70 ° C., 80 ° C. and 90 ° C. heat shrinkage measured in item (3) above, the longitudinal shrinkage gradient constant (S) was calculated according to Equation 1 below:

[수학식 1][Equation 1]

S = (S80 - S70) / (S90 - S80)S = (S 80 -S 70 ) / (S 90 -S 80 )

상기 식에서,Where

S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고, S 70 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 70 ℃ hot water,

S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,S 80 is the shrinkage rate in the longitudinal direction which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 80 ℃ hot water,

S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
S 90 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water.

(5) 헤이즈 (5) haze

가드너(Gardener)사의 XL 211 헤이즈 미터를 사용하여 헤이즈를 측정하였다. Haze was measured using an XL 211 haze meter from Gardner.

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 비교예 1 내지 3의 필름에 비해 자외선 흡수성 및 주행 방향인 길이방향으로의 파단 강도가 확실히 우수하며, 길이방향의 70℃에서의 열수축률은 낮은 반면 90℃에서의 열수축률은 높아 자외선 차단능, 기계적 강도 및 라벨링성이 매우 우수함을 알 수 있다.From the results of Table 2, the polyester film of Examples 1 and 2 prepared according to the present invention is certainly excellent in the ultraviolet absorbency and the breaking strength in the longitudinal direction in the running direction, compared to the films of Comparative Examples 1 to 3, The heat shrinkage at 70 ° C. in the longitudinal direction is low, while the heat shrinkage at 90 ° C. is high, indicating excellent UV protection, mechanical strength and labeling properties.

Claims (11)

(i) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하고,
(ii) 360nm 이하의 파장에서 빛투과율이 10% 이하이고 400nm 파장에서 빛투과율이 60% 이상이고,
(iii) 헤이즈가 10 미만이고,
(iv) 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 65% 이상이고, 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이 20% 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 길이방향 수축률 기울기 상수(S)가 2.5 내지 4인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르계 열수축 필름:
[수학식 1]
S = (S80 - S70) / (S90 - S80)
상기 식에서,
S70은 70℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S80은 80℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이고,
S90은 90℃ 온수에서 10초간 유지한 후 필름의 주 수축방향인 길이방향의 수축률이다.
(i) comprising an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber,
(ii) a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 360 nm or less and a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 400 nm,
(iii) the haze is less than 10,
(iv) The shrinkage in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water for at least 65%, and the shrinkage in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 70 ° C. Below, the longitudinal shrinkage gradient constant (S) defined by the following formula (1) is 2.5 to 4, polyester-based heat shrink film:
[Equation 1]
S = (S 80 -S 70 ) / (S 90 -S 80 )
Where
S 70 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 70 ℃ hot water,
S 80 is the shrinkage rate in the longitudinal direction which is the main shrinkage direction of the film after holding for 10 seconds in 80 ℃ hot water,
S 90 is the shrinkage rate in the longitudinal direction, which is the main shrinkage direction of the film, after holding for 10 seconds at 90 ° C. hot water.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 길이방향으로 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
The method of claim 1,
The polyester-based heat-shrink film is characterized in that stretched in the total stretching ratio of 3.5 to 4.5 times in the longitudinal direction.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 길이방향의 파단 강도가 20 kgf/mm2 이상이고, 길이 방향의 파단 신도가 80% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
The method of claim 1,
The polyester heat-shrink film has a breaking strength in the longitudinal direction of 20 kgf / mm 2 or more, and an elongation at break in the longitudinal direction of less than 80%.
제 1 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제가 살리실산계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
The method of claim 1,
The ultraviolet absorber is selected from the group consisting of salicylic acid-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate-based compound and mixtures thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 필름 총 중량을 기준으로 자외선 흡수제를 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
The method of claim 1,
The polyester-based heat shrink film is a polyester-based heat shrink film, characterized in that it comprises an ultraviolet absorber in an amount of 0.2 to 0.7% by weight based on the total weight of the film.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 열수축 필름이 12 내지 75 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
The method of claim 1,
The polyester-based heat-shrink film has a thickness of 12 to 75 ㎛.
(1) 에틸렌테레프탈레이트 주 반복단위 및 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르계 필름 형성용 조성물을 220 내지 285℃의 온도에서 용융 및 압출성형하여 용융 시트를 제조하는 단계;
(2) 상기 용융 시트를 냉각 및 고화시켜 냉각 고화된 폴리에스테르 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 미연신 시트를 시트의 길이방향에 대해 3.5 내지 4.5배의 총 연신비로 연신하는 단계를 포함하는,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법.
(1) melting and extruding a polyester film-forming composition comprising an ethylene terephthalate main repeating unit and an ultraviolet absorber at a temperature of 220 to 285 ° C. to produce a molten sheet;
(2) cooling and solidifying the melt sheet to produce a cooled solidified polyester unstretched sheet; And
(3) drawing the unstretched sheet at a total draw ratio of 3.5 to 4.5 times the longitudinal direction of the sheet;
The manufacturing method of the polyester type heat shrink film in any one of Claims 1-6.
제 7 항에 있어서,
상기 미연신 시트를 롤 간에 주속 차를 주는 길이방향 연신 방법으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
A method for producing a polyester-based heat shrink film, characterized in that the unstretched sheet is stretched by a longitudinal stretching method giving a peripheral speed difference between rolls.
제 8 항에 있어서,
상기 연신이 예열부, 연신부 및 냉각부로 구성되고, 각각이 65~80℃, 75~90℃ 및 50~25℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법.
The method of claim 8,
The stretching is composed of a preheating unit, a stretching unit and a cooling unit, each of which is carried out at a temperature of 65 ~ 80 ℃, 75 ~ 90 ℃ and 50 ~ 25 ℃ polyester manufacturing method of the heat-shrink film.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름을 포함하는 포장재.A packaging material comprising the polyester-based heat shrink film according to any one of claims 1 to 6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름을 포함하는 라벨.Label comprising the polyester-based heat shrink film according to any one of claims 1 to 6.
KR1020100104549A 2010-10-26 2010-10-26 Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof KR101685181B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100104549A KR101685181B1 (en) 2010-10-26 2010-10-26 Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100104549A KR101685181B1 (en) 2010-10-26 2010-10-26 Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120043312A true KR20120043312A (en) 2012-05-04
KR101685181B1 KR101685181B1 (en) 2016-12-12

Family

ID=46263523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100104549A KR101685181B1 (en) 2010-10-26 2010-10-26 Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101685181B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140092113A (en) * 2013-01-15 2014-07-23 에스케이케미칼주식회사 Thermo-shrinkable polyester film
KR101878429B1 (en) * 2017-10-25 2018-07-13 에스케이씨 주식회사 Heat-shrinkable film with fluorescence and preparation method of labelled container
KR20220032903A (en) * 2020-09-08 2022-03-15 에스케이씨 주식회사 Polyester film and flexible display apparatus comprising same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7302694B2 (en) * 2018-03-30 2023-07-04 東洋紡株式会社 Heat-shrinkable polyester film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0145238B1 (en) * 1994-12-26 1998-07-15 박홍기 The preparation method of polyester film absorbing infrared ray
JP2002331581A (en) * 2001-05-10 2002-11-19 Toyobo Co Ltd Heat shrinkable polyester film
KR100946163B1 (en) * 2007-07-16 2010-03-11 도레이새한 주식회사 Heat-shrinkable polyester film for improving curled shape problem and manufacturing method thereof
KR100971495B1 (en) * 2010-01-06 2010-07-21 에스케이씨 주식회사 Heat shrinkable polyester film and preparation method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0145238B1 (en) * 1994-12-26 1998-07-15 박홍기 The preparation method of polyester film absorbing infrared ray
JP2002331581A (en) * 2001-05-10 2002-11-19 Toyobo Co Ltd Heat shrinkable polyester film
KR100946163B1 (en) * 2007-07-16 2010-03-11 도레이새한 주식회사 Heat-shrinkable polyester film for improving curled shape problem and manufacturing method thereof
KR100971495B1 (en) * 2010-01-06 2010-07-21 에스케이씨 주식회사 Heat shrinkable polyester film and preparation method thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140092113A (en) * 2013-01-15 2014-07-23 에스케이케미칼주식회사 Thermo-shrinkable polyester film
KR101878429B1 (en) * 2017-10-25 2018-07-13 에스케이씨 주식회사 Heat-shrinkable film with fluorescence and preparation method of labelled container
KR20220032903A (en) * 2020-09-08 2022-03-15 에스케이씨 주식회사 Polyester film and flexible display apparatus comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101685181B1 (en) 2016-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9080027B2 (en) Heat-shrinkable polyester film, packages, and process for production of heat-shrinkable polyester film
TWI694100B (en) Heat shrinkable polyester film and packaging body
KR102251211B1 (en) Thermo-shrinkable polyester film
KR102396755B1 (en) Heat-shrinkable polyester film and packaging
CN104508021A (en) Heat-shrinkable polyester-based film
US8722161B2 (en) Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
KR20230143619A (en) Polyester film containing furandicarboxylate unit
WO2014112770A1 (en) Polyester-based heat-shrinkable film
EP2300512B1 (en) Copolyester for shrink film applications
JP7119504B2 (en) Heat-shrinkable polyester film
KR101685181B1 (en) Uv-absorbable and heat shrinkable polyester film and preparation method thereof
KR100987065B1 (en) Heat-shrinkable polyester film and preparation method thereof
KR101705243B1 (en) White heat-shrinkable laminated film and label comprising same
KR101268250B1 (en) Thermo-shrinkable polyester film
WO2022044959A1 (en) Heat shrinkable polyester film, heat shrinkable label, and package
KR101540428B1 (en) Matt heat shrinkable polyester film
KR100971495B1 (en) Heat shrinkable polyester film and preparation method thereof
KR100911605B1 (en) Heat shrinkable polyester film and preparation thereof
WO2021020167A1 (en) Heat-shrinkable polyester-based film
KR100567905B1 (en) Heat shrinkable polyester film
JP3635717B2 (en) Heat-shrinkable polyester film and method for producing the same
JPH0615732A (en) Heat-shrinkable polyester film
WO2010064811A2 (en) Heat-shrinkable polyester film
JP2003049006A (en) Heat-shrinkable polyester film
KR101750925B1 (en) White heat-shrinkable laminated film and label comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190926

Year of fee payment: 4