KR20120041001A - A stimuli-responsive charge transfer dye and a method of preparing the same - Google Patents

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KR20120041001A
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김성훈
손영아
배진석
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경북대학교 산학협력단
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Abstract

PURPOSE: Environment-sensitive charge transfer dye is provided to have clear color change according to the change of pH and the exposure to acid/amine, and to be used as a detector for volatile organic compounds, as molecular switch of reversible pH-derivation. CONSTITUTION: Environment-sensitive charge transfer dye is in chemical formula 1. A manufacturing method of environment-sensitive charge transfer dye comprises: a step of reacting 2-(3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene)-malonitrile, and indole-3-carboxaldehyde; and additionally, a step of collecting the charge transfer dye; and additionally, drying the collected charge transfer dye. The reaction is conducted under reflux, the temperature of the reflux is 95-105 °C, and time for the reflux is 10-15 hours.

Description

환경감응형 전하이동색소 및 이의 제조방법{A stimuli-responsive charge transfer dye and a method of preparing the same}A stimuli-responsive charge transfer dye and a method of preparing the same

본 발명은 환경감응형 전하이동색소 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드의 반응으로 제조된 인돌 부분이 전자 공여체로 작용하고 이소포론 부분이 전자 수용체로 작용하는 공여체-수용체 시스템인, 분자 내 전하 이동 시스템에 기초한 플루오라이드 이온을 위한 화학센서용 색소 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an environmentally sensitive charge transfer pigment and a method for preparing the same, more particularly 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile and indole-3-carbox Pigments for chemical sensors for fluoride ions based on intramolecular charge transfer systems, which are donor-acceptor systems in which the indole portion produced by the reaction of the boxaldehyde acts as an electron donor and the isophorone portion acts as an electron acceptor, and a method for preparing the same It is about.

색소를 이용한 음이온의 검출은 화학적 공정 및 환경적 공정 모두에서 이의 응용성으로 인하여 많은 관심을 끌어왔다(S.Y. Kim et al., Org. Lett. 2007, 9, 3109-3112; A. Wiseman, Handbook of Experimental Pharmacology XX/2, Springer-Verlag, Berlin, 1970, 48-97, Part 2; Y.Z. Lv et al., Sensor. Actuator B. Chem., 2009, 141, 85-88; P.D. Beer et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 486-516). 선택적으로 음이온을 인식할 수 있는 화학 센서 또는 화학 수용기의 합성은 연구의 관심을 끄는 원인이 된다. 또한, 휘발성 유기 화합물 (VOC's)을 검출하는 분자 스위칭 화학센서의 능력은 흥미있는 연구 대상이다. 특별한 표적 음이온에 대해 민감한 화학적 센서의 고안은 색소 화학자에게 큰 도전이다(B Chetia et al., Tetrahedron Lett., 2008, 49, p. 94-97). 다양한 음이온 중, 플루오라이드는 치아 치료(H.M. Yeo et al., Org. Lett., 2008, 10, 2931-2934; K.L. Kirk, Biochemistry of the Halogens and Inorganic Halides, Plenum Press, New York, 1991), 및 골다공증(M. Kleerekoper, Endocrinol. Metab. Clin. North. Am., 1998, 27, 441-452) 분야에서의 잘 알려진 역할 때문에 특별히 관심의 대상이 되어 왔다. 이러한 플루오라이드가 높은 농도로 존재할 경우 불소증과 같은 잠재적으로 손상을 줄 수 있는 부작용을 초래할 수 있다(S.Y. Kim et al., Org. Lett. 2007, 9, 3109-3112).The detection of anions using pigments has attracted much attention due to their applicability in both chemical and environmental processes (SY Kim et al., Org. Lett. 2007, 9, 3109-3112; A. Wiseman, Handbook of Experimental Pharmacology XX / 2, Springer-Verlag, Berlin, 1970, 48-97, Part 2; YZ Lv et al., Sensor.Actuator B. Chem. , 2009, 141, 85-88; PD Beer et al., Angew Chem. Int. Ed. , 2001, 40, 486-516). The synthesis of chemical sensors or chemical receptors that can selectively recognize negative ions is of interest to the research. In addition, the ability of molecular switching chemical sensors to detect volatile organic compounds (VOC's) is of interest. The design of chemical sensors sensitive to specific target anions is a great challenge for pigment chemists (B Chetia et al., Tetrahedron Lett. , 2008, 49, p. 94-97). Among the various anions, fluorides can be used for dental treatment (HM Yeo et al., Org. Lett. , 2008, 10, 2931-2934; KL Kirk, Biochemistry of the Halogens and Inorganic Halides, Plenum Press, New York, 1991), and It has been of particular interest because of its well-known role in the field of osteoporosis (M. Kleerekoper, Endocrinol. Metab. Clin. North. Am. , 1998, 27, 441-452). The presence of such fluorides in high concentrations can lead to potentially damaging side effects such as fluorosis (SY Kim et al., Org. Lett. 2007, 9, 3109-3112).

D-π-A 전하 이동 색소의 다양한 타입들 중에서, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-(디메틸아미노)스티릴)-4H-파이란 (DCM)은 초고속의 분자 내 전하 이동을 수반하는 것으로 잘 알려져 있는 대표적인 물질이다(M. Meyer et al., J. Phys. Chem., 1990, 94, 98-104; S.K. Pal et al., J. Phys. Chem. B., 2000, 104, 4529-4531; B. Boldrini et al., J. Phys. Chem. A., 2002, 106, 6286-6294). D-π-A 이소포론 색소는 강한 적색 방출, 다소 높은 형광 효율 그리고 우수한 화학적 및 열적 안정성을 보이는 DCM 유사체이다(L. Chen et al., J. Phys. Chem. B., 2006, 110, 19176-19182). 이러한 색소는 아미드(NH) 기를 함유하기 때문에, 플루오라이드 이온을 위하여 H-결합 공여체(donor)로서 작용할 수 있다(B Chetia et al., Tetrahedron Lett., 2008, 49, 94-97; S. Wang et al., Curr. Appl. Phys., 2009, 9, 783-787; B. Antonio et al., Supramolecular Chemistry of Anions, Wiley-VCH, New York, 1997; M. Boiocchi et al., Am. Chem. Soc., 2004, 126 16507-16514; Z. Xu et al., Tetrahedron Lett., 2007, 48, 9151-9154).Among the D-π-A variety of types of charge transfer dye, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl -6- (p - (dimethylamino) styryl) -4 H - Failan (DCM) is a molecule of high speed Representative materials well known to involve charge transfer within (M. Meyer et al., J. Phys. Chem. , 1990, 94, 98-104; SK Pal et al., J. Phys. Chem. B. , 2000, 104, 4529-4531; B. Boldrini et al., J. Phys. Chem. A. , 2002, 106, 6286-6294). D-π-A isophorone pigments are DCM analogs that exhibit strong red emission, rather high fluorescence efficiency and good chemical and thermal stability (L. Chen et al., J. Phys. Chem. B. , 2006, 110, 19176). -19182). Since these pigments contain amide (NH) groups, they can act as H-bond donors for fluoride ions (B Chetia et al., Tetrahedron Lett. , 2008, 49, 94-97; S. Wang et al., Curr. Appl. Phys. , 2009, 9, 783-787; B. Antonio et al., Supramolecular Chemistry of Anions, Wiley-VCH, New York, 1997; M. Boiocchi et al., Am. Chem Soc. , 2004, 126 16507-16514; Z. Xu et al., Tetrahedron Lett. , 2007, 48, 9151-9154).

이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 공여체-수용체 시스템인, 분자 내 전하 이동 시스템에 기초한 F 이온을 위한 화학센서의 합성을 연구하던 중 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드의 반응으로 인돌 부분이 전자 공여체로 작용하고 이소포론 부분이 전자 수용체로 작용하는 새로운 전하이동형 색소를 제조하고 상기 합성된 색소가 음이온을 인식하는 능력과, pH 및 산/아민 VOC's에 의해 나타나는 흡수/방출 특성의 변화를 인식하는 능력을 측정하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in view of the above, the present inventors have been studying the synthesis of a chemical sensor for F ions based on an intramolecular charge transfer system, which is a donor-receptor system, and thus 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2 The reaction of -enylidene) -malononitrile with indole-3-carboxaldehyde produces a new charge-transporting dye in which the indole portion acts as an electron donor and the isophorone portion acts as an electron acceptor, and the synthesized pigment is an anion. The ability to recognize and the change in absorption / release properties exhibited by pH and acid / amine VOC's were measured and the present invention was completed.

본 발명의 목적은 공여체-수용체 시스템인, 분자 내 전하 이동 시스템에 기초한 플루오라이드 이온을 위한 화학센서용 색소를 제공하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a pigment for chemical sensors for fluoride ions based on an intramolecular charge transfer system, which is a donor-receptor system.

본 발명의 다른 목적은 상기 화학센서용 색소의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the dye for the chemical sensor.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 전하이동형 색소를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a charge transfer dye of the general formula (1).

Figure pat00001
Figure pat00001

본 발명에서 상기 화학식 1의 전하이동형 색소는 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드의 반응으로 제조될 수 있다.In the present invention, the charge transfer dye of Formula 1 may be prepared by the reaction of 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile with indole-3-carboxaldehyde.

본 발명의 상기 화학식 1의 전하이동형 색소는 인돌 부분이 전자 공여체로 작용하고 이소포론 부분이 전자 수용체로 작용함으로써 공여체-수용체 시스템인, 분자 내 전하 이동 시스템에 기초한 플루오라이드 이온을 위한 화학센서로서 작용할 수 있다.
The charge transfer dye of formula 1 of the present invention may act as a chemical sensor for fluoride ions based on an intramolecular charge transfer system, which is a donor-receptor system, where the indole portion acts as an electron donor and the isophorone portion acts as an electron acceptor. Can be.

본 발명에서는 상기 합성된 화학식 1의 전하이동형 색소가 음이온을 인식하는 능력과, pH 및 산/아민 VOC's에 의해 나타나는 흡수/방출 특성의 변화를 인식하는 능력을 측정한 결과, 공여체 단위로서 인돌-3-카르복스알데히드를 기초로 하고 수용체 단위로서 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)말로노니트릴을 기초로 한 상기 화학식 1의 새로운 색소원의 화학센서용 형광 색소가 플루오라이드 이온의 첨가하에 UV-Vis 흡수 피크 및 형광 방출 세기에서 뚜렷한 변화를 나타내나, 다른 음이온에 대해서는 눈에 띄는 색 변화를 주지 않음을 확인하였으며, 또한 상기 색소가 가역적인 pH-유도의 분자 스위치로서 그리고 VOC를 위한 검출기로서 사용될 때 뚜렷한 색 변화를 보여줄 수 있음을 확인하였다.
In the present invention, as a result of measuring the ability of the synthesized charge transfer dye of Formula 1 to recognize anion and the change of absorption / release characteristic represented by pH and acid / amine VOC's, Indole-3 as a donor unit Fluorescent dyes for chemical sensors of the new pigment source of formula (1) based on carboxaldehyde and based on 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile as acceptor unit It was confirmed that under the addition of fluoride ions, the UV-Vis absorption peak and the fluorescence emission intensity showed a marked change, but no noticeable color change for other anions, and the pigment was also a reversible pH-inducing molecule. It was found that when used as a switch and as a detector for VOC, it could show a distinct color change.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전하이동형 색소의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a charge transfer dye comprising the following steps.

1) 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드를 반응시키는 단계.
1) reacting 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile with indole-3-carboxaldehyde.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에서, 상기 단계 1의 반응으로 얻어진 전하이동형 색소를 회수하는 단계(단계 2)를 추가로 포함할 수 있다.
In addition, the present invention may further comprise the step of recovering the charge transfer dye obtained in the reaction of step 1 (step 2) in the production method.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에서, 상기 단계 2의 회수된 전하이동형 색소를 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 추가로 포함할 수 있다.
In addition, the present invention may further comprise the step (step 3) of washing and drying the recovered charge transfer dye of the step 2 in the manufacturing method.

상기 단계 1은, 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드를 반응시키는 단계로서, 상기 화학식 1의 인돌 부분이 전자 공여체로 작용하고 이소포론 부분이 전자 수용체로 작용할 수 있는 공여체-수용체 시스템을 가지는 화합물을 형성하는 단계이다. Step 1 is a step of reacting 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile with indole-3-carboxaldehyde. It is the step of forming a compound having a donor-receptor system which can act as a donor and the isophorone moiety can act as an electron acceptor.

본 발명에서 단계 1은 하기 반응식 1과 같이 수행된다.Step 1 in the present invention is carried out as in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure pat00002

Figure pat00002

상기 반응식 1에서 출발물질 1인 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 출발물질 2인 인돌-3-카르복스알데히드는 1-프로판올을 용매로서 사용하여 반응시켰다.In Scheme 1, starting material 1, 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile, and starting material 2, indole-3-carboxaldehyde, were prepared using 1-propanol as a solvent. Reaction was carried out.

본 발명에서 상기 반응의 용매로서 사용될 수 있는 물질로는 1-프로판올 이외에 이소프로필알콜, 에탄올, 아세톤 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.Materials that can be used as the solvent of the reaction in the present invention include isopropyl alcohol, ethanol, acetone in addition to 1-propanol, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 반응 시 피페리딘을 반응촉매로서 첨가할 수 있으며, 피페리딘 이외에 디메틸아민, 트리메틸아민 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, piperidine may be added as a reaction catalyst in the reaction, and in addition to piperidine, dimethylamine, trimethylamine, etc. may be used, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 반응은 환류 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 환류 시 온도는 95-105 ℃의 범위일 수 있으며, 환류 시간은 상기 반응이 충분히 이루어질 수 있는 시간으로 10-15 시간의 범위일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the reaction is preferably carried out under reflux. The temperature at reflux can range from 95-105 ° C., and the reflux time can range from 10-15 hours to a time at which the reaction can be sufficiently performed, but is not limited thereto.

본 발명에서 사용되는 용어 "공여체" 또는 "전자 공여체"란, 본 발명의 색소 분자 내에서 전자의 주고받기가 이루어지는 경우, 양전하(陽電荷)나 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 공여하는 색소 분자 내 부분을 의미한다.As used herein, the term "donor" or "electron donor" refers to a dye molecule that provides electrons to a portion lacking a positive charge or an electron pair when the electrons are exchanged in the dye molecule of the present invention. Means part.

본 발명에서 사용되는 용어 "수용체" 또는 "전자 수용체"란, 본 발명의 색소 분자 내에서 전자의 주고받기가 이루어지는 경우, 전자 공여체로부터 양전하(陽電荷)나 전자쌍을 받아들이는 색소 분자 내 부분을 의미한다.
As used herein, the term "receptor" or "electron acceptor" means a portion in a dye molecule that accepts a positive charge or an electron pair from an electron donor when electrons are exchanged in the dye molecule of the present invention. do.

상기 단계 2는, 상기 단계 1의 반응으로 얻어진 전하이동형 색소를 회수하는 단계로서, 반응으로 형성된 본 발명의 전하이동형 색소를 반응액으로부터 분리하여내는 단계이다. Step 2 is a step of recovering the charge transfer dye obtained in the reaction of step 1, wherein the charge transfer dye of the present invention formed by the reaction is separated from the reaction solution.

본 발명에서 상기 본 발명 색소의 회수 방법은 본 발명의 색소가 고체 화합물이기 때문에 일반적인 여과법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
In the present invention, the method for recovering the dye of the present invention may use a general filtration method because the dye of the present invention is a solid compound, but is not limited thereto.

상기 단계 3은, 상기 단계 2의 회수된 전하이동형 색소를 세척 및 건조하는 단계로서, 회수된 본 발명의 전하이동형 색소의 정제도를 높이기 위한 단계이다. Step 3 is a step of washing and drying the recovered charge transfer dye of step 2, to increase the degree of purification of the recovered charge transfer dye of the present invention.

본 발명에서 상기 회수된 본 발명의 색소의 세척 시 사용할 수 있는 물질은 1-프로판올, 헥산 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the material that can be used to wash the recovered pigment of the present invention may be 1-propanol, hexane or a mixture thereof, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 세척된 본 발명의 색소의 건조는 실온에서 방치하는 방법이나 오븐 내에서 건조시키는 방법 또는 데시케이터를 이용하는 방법 등 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
Drying of the dye of the present invention washed in the present invention may be used a conventional method such as a method of leaving at room temperature, drying in an oven or a method using a desiccator, but is not limited thereto.

본 발명은 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드의 반응으로 제조된 인돌 부분이 전자 공여체로 작용하고 이소포론 부분이 전자 수용체로 작용하는 공여체-수용체 시스템인, 분자 내 전하 이동 시스템에 기초한 플루오라이드 이온을 위한 화학센서용 색소 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 상기 색소는 또한 pH 변화 및 산/아민 노출에 따라 뚜렷한 색 변화를 보여줄 수 있어 가역적인 pH-유도의 분자 스위치로서 그리고 VOC를 위한 검출기로서 사용될 수 있는 효과를 갖는다.
In the present invention, an indole moiety prepared by the reaction of 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile with indole-3-carboxaldehyde acts as an electron donor and isophorone moiety. There is an effect that can provide a dye for a chemical sensor for fluoride ions based on an intramolecular charge transfer system, which is a donor-receptor system that acts as an electron acceptor, and a method for producing the same. The pigments of the present invention can also show distinct color changes with pH change and acid / amine exposure, having the effect of being used as reversible pH-induced molecular switches and as detectors for VOCs.

도 1은 1.00×10-5 M의 CH3CN 중의 본 발명 색소 용액에 플루오라이드 이온을 첨가하였을 때 플루오라이드 이온 농도에 따른 UV-가시광선 흡수 및 형광 세기의 변화를 보여준다.
도 2는 다양한 음이온에 대한 흡수 비율을 비교한 그래프이다. 이때 A 및 A0는 각각 630 nm에서 금속 이온의 존재 및 부재시 흡수율이다.
도 3은 다양한 음이온의 10 당량 첨가에 따라 나타나는 1.00×10-5 M의 CH3CN 중의 본 발명 색소 용액의 색 변화를 보여준다.
도 4는 UV-가시광선 흡수에 대한 탈양성자화/양성자화의 영향(a) 및 1.00×10-5 M의 DMSO 중의 본 발명 색소 용액의 형광 방출 스위칭(b)을 보여준다.
도 5는 본 발명 색소(dye 3)와 염기 첨가 후의 본 발명 색소(dye 3a)에서 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 전자 분포를 보여준다.
도 6은 산/아민 VOC에 노출됨에 따라 나타나는 본 발명 색소에서 관찰되는 색 변화를 보여준다. 이때 a)는 흡수 변화를 나타내고 b)는 방출 변화를 나타낸다.FIG. 1 shows the change of UV-visible light absorption and fluorescence intensity according to fluoride ion concentration when fluoride ion is added to the dye solution of the present invention in 1.00 × 10 −5 M CH 3 CN.
2 is a graph comparing the absorption ratio for various anions. Where A and A 0 are the absorption rates in the presence and absence of metal ions at 630 nm, respectively.
FIG. 3 shows the color change of the dye solution of the present invention in 1.00 × 10 −5 M CH 3 CN as indicated by the addition of 10 equivalents of various anions.
4 shows the effect of deprotonation / protonation on UV-visible absorption (a) and fluorescence emission switching (b) of the inventive dye solution in 1.00 × 10 −5 M DMSO.
5 shows the electron distribution of HOMO and LUMO energy levels in the inventive dye (dye 3) and the inventive dye (dye 3a) after base addition.
6 shows the color change observed in the inventive pigments as exposed to acid / amine VOCs. Where a) represents absorption change and b) represents emission change.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these examples.

실시예 1: 시약 준비 및 실험 방법Example 1 Reagent Preparation and Experimental Methods

모든 시약 및 용매는 알드리치로부터 입수하였으며 추가의 정제 과정 없이 사용하였다.All reagents and solvents were obtained from Aldrich and used without further purification.

원소 분석은 Carlo Elba Model 1106 analyzer로 측정하였으며, 질량 스펙트럼은 Shimadzu QP-1000으로 얻고 1H NMR 스펙트럼은 TMS를 내부 표준물질로서 사용한 Varian Inova 400 MHz FT-NMR을 통해 측정하였다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 Agilent 8453 분광 광도계 상에서 측정하였으며 형광 스펙트럼은 Shimadzu RF-5301PC 형광 분광 광도계 상에서 측정하였다. 융점은 Electrothermal IA900를 이용하여 측정하였다. 색소 1은 이전에 공지된 과정을 이용하여 제조하였다(S. Wang et al., Curr. Appl. Phys., 2009, 9, 783-787).Elemental analysis was carried out using a Carlo Elba Model 1106 analyzer. Mass spectra were obtained by Shimadzu QP-1000 and 1 H NMR spectra were measured by Varian Inova 400 MHz FT-NMR using TMS as an internal standard. UV-Vis absorption spectra were measured on an Agilent 8453 spectrophotometer and fluorescence spectra were measured on a Shimadzu RF-5301PC fluorescence spectrophotometer. Melting point was measured using Electrothermal IA900. Pigment 1 was prepared using previously known procedures (S. Wang et al., Curr. Appl. Phys. , 2009, 9, 783-787).

다양한 음이온(Br-, Cl-, F-, NO3 -, H2PO4 -, ClO4 - 및 HSO4 -)과 본 발명 색소 3의 상호작용은 실온에서 색소 3의 아세토니트릴 용액에 테트라부틸암모늄 염의 아세토니트릴 용액을 첨가한 후 분광광도 및 형광분광학적 적정을 이용하여 조사되었다.Various anions (Br -, Cl -, F -, NO 3 -, H 2 PO 4 -, ClO 4 - and HSO 4 -) and the interaction of the present invention pigment 3 is tetrahydro in an acetonitrile solution of a dye 3 at room temperature butyl The addition of an acetonitrile solution of ammonium salts was then investigated using spectrophotometric and fluorescence spectroscopic titrations.

산과 아민을 위한 VOC 센서를 제작하기 위하여, 10 초 동안 색소의 1.00 x 10-5 M CH3CN 용액에 TLC 플레이트를 침지시킴으로써 색소-코팅된 실리카 시트를 제조하였다. 그 다음 상기 TLC 플레이트를 48 시간 동안 실온에서 건조되도록 방치하였다. 상기 코팅된 시트가 VOC를 검출할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여, 상기 코팅된 시트를 포화 아세트산 및 디메틸아민 가스 흐름에 노출시켰다. 일광 조건 하에서 디지털 카메라 (Panasonic DMC-FX 38, jpeg format)를 이용하여 사진을 찍었다.
To fabricate VOC sensors for acids and amines, pigment-coated silica sheets were prepared by immersing a TLC plate in a 1.00 x 10 -5 M CH 3 CN solution of pigment for 10 seconds. The TLC plate was then left to dry at room temperature for 48 hours. To determine whether the coated sheet could detect the VOC, the coated sheet was exposed to saturated acetic acid and dimethylamine gas streams. Pictures were taken using a digital camera (Panasonic DMC-FX 38, jpeg format) under daylight conditions.

실시예 2: 본 발명 색소의 제조Example 2: Preparation of the Invention Pigment

2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴 1 (0.5g, 2.7mmol) 및 인돌-3-카르복스알데히드 2 (0.4g, 2.7mmol)를 25 ml의 1-프로판올에 용해시켰다. 피페리딘을 한방울씩 첨가하고 이에 따른 혼합물을 10 시간 동안 환류시킨 후, 고체 화합물을 여과하여 분리하고 1-프로판올과 헥산으로 세척하였다(60% 수율).25 ml of 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile 1 (0.5 g, 2.7 mmol) and indole-3-carboxaldehyde 2 (0.4 g, 2.7 mmol) In 1-propanol. Piperidine was added dropwise and the resulting mixture was refluxed for 10 hours, after which the solid compound was separated by filtration and washed with 1-propanol and hexane (60% yield).

얻어진 화합물의 1H NMR, EA 및 MS를 측정하여 구조를 확인한 결과, 화학식 1의 구조를 가진 화합물임을 확인할 수 있었다. 1 H NMR, EA and MS of the obtained compound was measured to confirm the structure, it was confirmed that the compound having the structure of formula (1).

1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 1.03 (s, 1H, -(CH3)2), 2.57(br S, 4H), 6.85 (s, 1H), 7.15 (m, 3H), 7.45 (d, J=7.44, 1H), 7.58 (d, J=16.04, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.12 (d, J=7.4, 1H), 11.81 (s, 1H, -NH). EA: anal. calcd. C21H19N3: C 80.45, H 6.11, N 13.41, Found C 79.74, H 6.30, N 13.16 %. M+ = 313. mp: 250 oC.
 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 1.03 (s, 1H,-(CH 3 ) 2 ), 2.57 (br S, 4H), 6.85 (s, 1H), 7.15 (m, 3H), 7.45 (d, J = 7.44, 1H), 7.58 (d, J = 16.04, 1H), 7.93 (s, 1H), 8.12 (d, J = 7.4, 1H), 11.81 (s, 1H, -NH). EA: anal. calcd. C 21 H 19 N 3 : C 80.45, H 6.11, N 13.41, Found C 79.74, H 6.30, N 13.16%. M + = 313. mp: 250 o C.

실험예 1: 본 발명 색소의 음이온에 따른 UV-가시광선 흡수 및 형광 방출 변화 조사Experimental Example 1 Investigation of UV-Visible Light Absorption and Fluorescence Emission Change According to Anion of Dye of the Present Invention

본 발명의 색소는 상기 실시예 2와 같이 단일 단계 반응을 이용하여 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 쉽게 합성되었다. 아미드(NH) 기의 수소 원자를 함유하는, 이의 잘 정의되어진, 분자 내 전하 이동이 가능한, 공여체-수용체 구조 때문에, 본 발명의 색소는 H-결합 상호작용을 통해 음이온을 검출하기 위한 주체 분자(host molecule)로서 작용할 수 있을 것으로 기대되었다. 이는 1.00×10-5 M의 CH3CN 중의 본 발명 색소 용액에 Br-, Cl-, F-, NO3 -, H2PO4 -, ClO4 - 및 HSO4 - 등의 다양한 음이온을 첨가하고, 2 내지 10 당량의 플루오라이드 이온으로 상기 본 발명의 색소 용액을 적정하는 동안 발생하는 흡수 및 방출 스펙트럼의 변화를 측정함으로써 조사하였다.The pigments of the present invention were readily synthesized from commercially available starting materials using a single step reaction as in Example 2 above. Because of its well-defined, intramolecular charge transfer, donor-receptor structure, which contains hydrogen atoms of amide (NH) groups, the pigments of the present invention may be used as subject molecules for detecting anions through H-bond interactions. It was expected to be able to act as a host molecule. This 1.00 × 10 -5 M in CH 3 CN to the present invention the dye solution in the Br -, Cl -, F -, NO 3 -, H 2 PO 4 -, ClO 4 - and HSO 4 - addition of a variety of anions, such as the , 2 to 10 equivalents of fluoride ions were investigated by measuring the change in absorption and emission spectra generated during titration of the dye solution of the present invention.

도 1에서 보여주는 바와 같이, 본 발명의 색소 용액에 플루오라이드 이온을 첨가함에 따라, 462 nm에서의 흡수 밴드의 세기가 점진적으로 감소하고 623 nm에서 새로운 피크가 나타났다. 또한, 530 nm에서 등흡수점이 나타났다. 이러한 등흡수점의 출현은 적어도 하나의 안정한 색소-플루오라이드 이온 종이 용액 중에 존재함을 시사하며, 본 발명 색소와 플루오라이드 이온 간에 안정적인 복합체가 형성되었음을 나타내는 것이다. 그러나, 도 2에서 보여지는 바와 같이, 조사된 다른 음이온들, 즉 Br-, Cl-, NO3 -, H2PO4 -, ClO4 - 및 HSO4 - 중 어떤 것도 주목할 만한 변화를 나타내지 않았다.As shown in FIG. 1, as the fluoride ions were added to the dye solution of the present invention, the intensity of the absorption band at 462 nm gradually decreased and a new peak appeared at 623 nm. In addition, an isoabsorbance point appeared at 530 nm. The appearance of this isoabsorption point suggests that at least one stable dye-fluoride ion species is present in solution, indicating that a stable complex has been formed between the dye of the invention and the fluoride ion. However, as shown in FIG. 2, none of the other anions investigated, namely Br − , Cl − , NO 3 − , H 2 PO 4 − , ClO 4 − and HSO 4 − , showed no significant change.

플루오라이드 이온에 의해 나타난 UV-가시광선 흡수 및 형광 방출 변화는 조사된 다른 음이온과 비교하여 더욱 큰 음전하와 더욱 우수한 H-결합 수용체 특성 때문이다(B Chetia et al., Tetrahedron Lett., 2008, 49, 94-97). 플루오라이드 이온과 색소 화학센서가 인돌의 -NH 양자를 통해 복합체를 형성하였을 때, 본 발명 색소 내의 거대한 분자 내 전하 이동 시스템 즉, 공여체-수용체 전자 흐름이 변화되어, UV-가시광선 흡수 및 형광 방출에서 변화가 관찰되었다. 10 당량의 다양한 음이온 첨가에 의해 1.00 ×10-5 M의 CH3CN 중의 본 발명 색소 용액에 나타난 색 변화를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통해 플루오라이드 이온에서 뚜렷한 색 변화가 확실히 명백하게 나타남을 확인할 수 있다.Changes in UV-visible light absorption and fluorescence emission exhibited by fluoride ions are due to greater negative charge and better H-linked receptor properties compared to other anions investigated (B Chetia et al., Tetrahedron Lett. , 2008, 49 , 94-97). When fluoride ions and dye chemical sensors form complexes through both -NH of indole, the large intramolecular charge transfer system in the dyes of the present invention, i.e., donor-receptor electron flow, changes, resulting in UV-visible absorption and fluorescence emission. A change was observed at. The color change shown in the dye solution of the present invention in 1.00 × 10 −5 M CH 3 CN by the addition of 10 equivalents of various anions is shown in FIG. 3. It can be seen from FIG. 3 that the apparent color change in the fluoride ions is clearly evident.

형광 음이온 센서로서 작용하는 색소 3의 능력의 맥락에서, 플루오라이드 이온에 의해 제공된 형광 방출의 뚜렷한 소광은, 플루오라이드와 색소 3 간의 -NH, H-결합된 복합체 형성의 결과로서, 분자내 전하 이동 시스템 및 여기 상태 모두가 크게 변경되어 감소된 형광 방출을 일으키게 된다는 점을 기초로 하여 설명될 수 있다(도 1). 이러한 관찰은 UV-Vis 흡수 거동(도 1)과 일치하며, 발색단과 형광 물질에 의해 직접 영향을 받는 -NH의 탈양성자화로 인한 색차 변화는 플루오라이드 이온을 위한 화학센서의 설계에 사용되어왔다(Y.P. Zhao et al., J. Org. Chem., 2006, 71, 2143-2146; Y. Li et al., J. Org. Chem., 2006, 71, 8279-8282).
In the context of the dye 3's ability to act as a fluorescent anion sensor, the pronounced quenching of the fluorescence emission provided by the fluoride ions is an intramolecular charge transfer as a result of the formation of the -NH, H-bonded complex between the fluoride and the dye 3 This can be explained on the basis of the fact that both the system and the excited state change significantly, resulting in reduced fluorescence emission (FIG. 1). This observation is consistent with the UV-Vis absorption behavior (Figure 1), and the color difference change due to deprotonation of -NH directly affected by chromophores and fluorescent materials has been used in the design of chemical sensors for fluoride ions ( YP Zhao et al., J. Org.Chem . , 2006, 71, 2143-2146; Y. Li et al., J. Org.Chem . , 2006, 71, 8279-8282).

실험예 2: 본 발명 색소의 pH 변화에 따른 UV-가시광선 흡수 및 형광 방출 변화 조사Experimental Example 2 Investigation of UV-Visible Light Absorption and Fluorescence Emission Change According to pH Change of the Present Invention

DMSO 중의 색소 3의 1.00×10-5 M 용액에 산 또는 염기를 첨가함으로써 pH 변화에 의해 일어나는 분자 스위칭을 하는 색소 3의 능력을 조사하였다. 얻어진 가역적인 흡수 및 형광 방출 변화를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 CH3CN 중의 색소 3의 용액에 디에틸아민을 첨가함에 따라 468 nm에서의 피크 λmax가 감소하고 624 nm에서 새로운 피크가 나타나며(도 4a), 그 후 아세트산의 첨가로 인해 468 nm에서의 흡수 피크가 다시 나타나게 됨을 알 수 있었다. 상응하는 형광 방출 스펙트럼(도 4b)도 색소 3의 무색 용액에 아세트산을 첨가함에 따라 초기 방출 상태로 되돌아가게 되는 유사한 결과를 보여주었다. 따라서, 형광 세기가 디에틸아민과 아세트산을 번갈아 첨가함에 따라 570 nm에서 가역적으로 변화되었다.
The ability of dye 3 to perform molecular switching caused by pH changes was investigated by adding acid or base to a 1.00 × 10 −5 M solution of pigment 3 in DMSO. The reversible absorption and fluorescence emission changes obtained are shown in FIG. 4. From FIG. 4, the addition of diethylamine to the solution of pigment 3 in CH 3 CN decreases the peak λ max at 468 nm and a new peak at 624 nm (FIG. 4A), after which the addition of acetic acid results in 468 nm It can be seen that the absorption peak at appears again. The corresponding fluorescence emission spectrum (FIG. 4B) also showed similar results, returning to the initial emission state as acetic acid was added to the colorless solution of pigment 3. Thus, the fluorescence intensity was reversibly changed at 570 nm with alternating addition of diethylamine and acetic acid.

실험예 3: 양자화학적 접근을 통한 본 발명 색소의 분자내 전하 이동 조사Experimental Example 3 Investigation of Intramolecular Charge Transfer of the Pigment of the Present Invention Through a Quantum Chemical Approach

색소 3의 분자내 전하 이동 시스템의 설명을 위하여, 양자화학적 DMol3 접근법이 고려되었다. 모든 이론적 계산은, 밀도 범함수 이론을 이용하는 양자역학적 코드를 가지는, Materials Studio 4.3 패키지의 DMol3 프로그램을 통해 수행하였다. Double numeric polarization basis set를 이용한 일반기울기근사(GGA) 수준의 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 함수를 경계 분자 오비탈의 에너지 레벨을 계산하기 위해 사용하였다. For the description of the intramolecular charge transfer system of pigment 3, a quantum chemical DMol 3 approach was considered. All theoretical calculations were performed through the DMol 3 program in the Materials Studio 4.3 package, with quantum mechanical code using density functional theory. The Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) function of general gradient approximation (GGA) using a double numeric polarization basis set was used to calculate the energy levels of boundary molecular orbitals.

도 5는 경계 분자 오비탈 내 전자 분포 상태를 보여준다. HOMO 내 전자 분포는 공여체의 인돌 부분에 존재하였으며, 에너지 여기 후 LUMO 내 수용체 부분으로 이동하였다. 이러한 관찰 결과는 색소 3 내의 전자의 강한 이동 특성 즉, 분자내 전하 이동 시스템과 잘 일치하였다. HOMO-LUMO 여기가 전자의 분포를 인돌 부분에서 수용체로 이동시키며, 이는 색소 3의 분자내 전하 이동 특성으로 인한 전하 이동을 보여준다. HOMO 및 LUMO 상태에서 색소 3의 에너지 준위 값을 비교하였다. 도 4에서 보여주는 바와 같이, 탈양성자화는 흡수 밴드를 장파색으로 이동시켰다. 상응하는 에너지 레벨은 다음과 같았다: 색소 3에서 HOMO (-5.136 eV)/LUMO (-3.328 eV) 그리고 염기 첨가 후의 색소 3a에서 HOMO (-1.628 eV)/ LUMO (-0.099 eV). 3a에 대한 1.529 eV의 낮은 여기 에너지 간격은 468 nm에서의 피크 감소 및 624 nm에서의 피크 증가에서 봤을 때 관찰된 최대 흡수 파장과 잘 맞았다.
5 shows the state of electron distribution in the boundary molecule orbital. The electron distribution in the HOMO was present in the indole portion of the donor and moved to the acceptor portion in the LUMO after energy excitation. This observation was in good agreement with the strong mobility of the electrons in the dye 3, ie the intramolecular charge transfer system. HOMO-LUMO excitation shifts the distribution of electrons from the indole moiety to the acceptor, which shows the charge transfer due to the intramolecular charge transfer properties of pigment 3. The energy level values of pigment 3 were compared in HOMO and LUMO states. As shown in FIG. 4, deprotonation shifted the absorption band to long blue. The corresponding energy levels were as follows: HOMO (-5.136 eV) / LUMO (-3.328 eV) in Pigment 3 and HOMO (-1.628 eV) / LUMO (-0.099 eV) in Pigment 3a after base addition. The low excitation energy spacing of 1.529 eV for 3a fits well with the maximum absorption wavelength observed in terms of peak reduction at 468 nm and peak increase at 624 nm.

실험예 4: 본 발명 색소의 VOC 검출 능력 조사Experimental Example 4: Investigation of VOC Detection Ability of the Inventive Dye

VOC 검출기로서 작용하는 색소 3의 능력의 맥락에서, 색소 3으로 코팅된 TLC 플레이트가 산 및 아민 증기에 노출되었을 때, UV-Vis 흡수 및 형광 방출에 있어 뚜렷한 변화가 일어났다(도 6). 디메틸아민 증기에 노출되었을 때 얻어진 색 변화는 시각적으로 현저하였다. 아민 증기에 노출되었던 TLC 플레이트가 아세트산에 노출되었을 때, 초기 색이 다시 나타났으며, 이러한 색의 전환은 ~1초의 반응 시간으로 나타났다. 이러한 가역적인 현상은 주어진 코팅된 TLC 플레이트에 대해 수회 반복되었다.
In the context of Pigment 3's ability to act as a VOC detector, when TLC plates coated with Pigment 3 were exposed to acid and amine vapors, a marked change in UV-Vis absorption and fluorescence emission occurred (FIG. 6). The color change obtained when exposed to dimethylamine vapor was visually significant. When the TLC plate, which had been exposed to the amine vapor, was exposed to acetic acid, the initial color reappeared, and this color conversion resulted in a reaction time of ˜1 second. This reversible phenomenon was repeated several times for a given coated TLC plate.

따라서, 상기 실험예의 결과를 종합하여 볼 때, 공여체 단위로서 인돌-3-카르복스알데히드를 기초로 하고 수용체 단위로서 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)말로노니트릴을 기초로 한 새로운 색소원의 형광 색소 화학센서는 플루오라이드 이온의 첨가하에 UV-Vis 흡수 피크 및 형광 방출 세기에서 뚜렷한 변화를 나타내나, 다른 음이온에 대해서는 눈에 띄는 색 변화를 주지 않음을 알 수 있다. 또한 상기 색소는 가역적인 pH-유도의 분자 스위치로서 그리고 VOC를 위한 검출기로서 사용될 때 뚜렷한 색 변화를 보여줄 수 있음을 확인할 수 있다.Therefore, in view of the results of the above experimental examples, 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) malono based on indole-3-carboxaldehyde as donor unit and acceptor unit The new dye source fluorescence dye chemistry sensor based on nitrile shows a pronounced change in UV-Vis absorption peak and fluorescence emission intensity under the addition of fluoride ions, but no noticeable color change for other anions. Can be. It can also be seen that the pigments can show distinct color changes when used as reversible pH-induced molecular switches and as detectors for VOCs.

Claims (8)

하기 화학식 1의 전하이동형 색소.
[화학식 1]
Figure pat00003

A charge transfer dye of the formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00003

 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 전하이동형 색소는 인돌 부분이 전자 공여체로 작용하고 이소포론 부분이 전자 수용체로 작용함으로써 공여체-수용체 시스템을 이루는 것인 전하이동형 색소.
The charge transfer dye of claim 1, wherein the charge transfer dye of Formula 1 forms a donor-receptor system by which an indole portion serves as an electron donor and an isophorone portion serves as an electron acceptor.
하기 단계를 포함하는 전하이동형 색소의 제조방법:
1) 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)-말로노니트릴과 인돌-3-카르복스알데히드를 반응시키는 단계.
Method for preparing a charge transfer dye comprising the following steps:
1) reacting 2- (3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene) -malononitrile with indole-3-carboxaldehyde.
제3항에 있어서, 상기 단계 1의 반응으로 얻어진 전하이동형 색소를 회수하는 단계(단계 2)를 추가로 포함하는 전하이동형 색소의 제조방법.
The method of claim 3, further comprising the step (step 2) of recovering the charge transfer dye obtained by the reaction of Step 1.
제3항에 있어서, 상기 단계 2의 회수된 전하이동형 색소를 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 추가로 포함하는 전하이동형 색소의 제조방법.
The method of claim 3, further comprising the step of washing and drying the recovered charge transfer dye of step 2 (step 3).
제3항에 있어서, 상기 반응은 환류 하에서 수행하는 전하이동형 색소의 제조방법.
The method of claim 3, wherein the reaction is performed under reflux.
제6항에 있어서, 상기 환류 시 온도는 95-105 ℃의 범위인 전하이동형 색소의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the reflux temperature is in the range of 95-105 ° C.
제6항에 있어서, 상기 환류 시간은 10-15 시간의 범위인 전하이동형 색소의 제조방법.The method of claim 6, wherein the reflux time is in the range of 10-15 hours.
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