KR20120040430A - Negative electrode for secondary battery, method for preparing thereof and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A negative electrode for secondary battery is provided to have high discharging capacity, to have excellent power properties and reversibility, to have high energy density and excellent rate properties, and to have excellent impregnation ability to electrolyte. CONSTITUTION: A negative electrode comprises a current collector, a first negative electrode active material layer comprising amorphous carbon based active material formed on at least one side of the current collector, and a second negative electrode active material layer comprising crystalline carbon based active material formed on outside of the first negative electrode active material layer. A manufacturing method of the negative electrode comprises: a step of forming slurry comprising amorphous carbon based active material on at least one side of a current collector; a step of forming a first negative electrode active material layer by drying the product; a step of coating slurry comprising crystalline carbon based active material on one side of the negative electrode active material layer; and a step of forming a second negative electrode active material layer by drying the product.

Description

이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A negative electrode for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same {NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 높은 방전 용량을 가지며, 출력 특성 및 전해액에 대한 함침성이 우수한 이차전지용 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery negative electrode having a high discharge capacity, and excellent in output characteristics and impregnation of the electrolyte solution.

최근 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다. Recently, lithium secondary batteries have received the most attention as batteries with high energy density and long lifespan. Typically, a lithium secondary battery includes an anode made of a carbon material or a lithium metal alloy, a cathode made of a lithium metal oxide, and an electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.

리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소계 활물질이 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해서 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.Lithium metal was initially used as a negative electrode active material constituting the negative electrode of a lithium secondary battery. However, lithium has a problem of low reversibility and safety, and carbon-based active materials are mainly used as negative electrode active materials of lithium secondary batteries. Carbon materials have a smaller capacity than lithium metal, but have a small volume change, excellent reversibility, and an advantageous price.

이러한 탄소계 활물질로는 비정질 탄소계 활물질과 흑연과 같은 결정질 탄소계 활물질로 구분할 수 있다. 비정질 탄소계 활물질은 높은 방전 용량을 가지고 우수한 레이트 특성을 갖는 것에 반하여 비가역 용량이 높고 충방전 효율이 떨어지며, 부피 밀도 및 전기전도도가 낮아서 에너지 밀도가 좋지 못한 단점이 있다. 반면에 결정질 탄소계 활물질은 방전 용량을 낮지만, 전기 전도도 및 에너지 밀도가 매우 우수하고, 전위 평탄성이 양호하며 비정질 탄소계 화합물에 비해 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 우수하다. 이에, 결정질 탄소와 비정질 탄소를 혼합하여 사용하는 기술이 연구되고 있으나, 이들 음극은 초기 충방전 효율은 증가되지만, 비정질 부분으로 인하여 비가역 용량이 여전히 높다. 또한 전해액에 대한 함침성이 여전히 우수하지 못한 문제가 있었다.Such carbon-based active materials may be classified into amorphous carbon-based active materials and crystalline carbon-based active materials such as graphite. The amorphous carbon-based active material has a high discharge capacity and excellent rate characteristics, but has a high irreversible capacity, low charge and discharge efficiency, and low energy density due to low bulk density and electrical conductivity. On the other hand, the crystalline carbon-based active material has a low discharge capacity, but has excellent electrical conductivity and energy density, good electric potential flatness, and relatively good reversibility in charge / discharge process compared to the amorphous carbon-based compound. Therefore, although a technique of using a mixture of crystalline carbon and amorphous carbon has been studied, these cathodes have increased initial charge and discharge efficiency, but the irreversible capacity is still high due to the amorphous portion. In addition, there was a problem that the impregnation of the electrolyte is still not excellent.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 방전 용량을 가지며, 출력 특성 및 전해액에 대한 함침성이 우수한 음극을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode having a high discharge capacity and excellent in the output characteristics and the impregnation with the electrolyte.

상기 과제를 해결하기 위하여, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 외면에 형성된 결정질 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 구비하는 이차전지용 음극을 제공한다.In order to solve the above problem, a current collector; A first negative electrode active material layer comprising an amorphous carbon-based active material formed on at least one surface of the current collector; And a second negative electrode active material layer comprising a crystalline carbon-based active material formed on an outer surface of the first negative electrode active material layer.

이러한 제1 음극 활물질층의 두께는 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제2 음극 활물질층의 두께는 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of this 1st negative electrode active material layer is 10-100 micrometers. In addition, it is preferable that the thickness of such a 2nd negative electrode active material layer is 10-100 micrometers.

본 발명의 비정질 탄소계 활물질은 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.The amorphous carbon-based active material of the present invention may be sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene Hard carbon raw materials of resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin; And one or two or more amorphous carbon precursors selected from the group consisting of coal-based pitches, petroleum-based pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, or soft carbon raw materials of low molecular weight heavy oil.

또한, 본 발명의 결정질 탄소계 활물질은 천연흑연 또는 인조흑연 등을 사용할 수 있다.In addition, as the crystalline carbon-based active material of the present invention, natural graphite or artificial graphite may be used.

본 발명의 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등을 사용할 수 있다.The current collector of the present invention is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Alternatively, a conductive polymer may be used, and as the conductive material, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuritride, indium thin oxide (ITO), silver, palladium and nickel may be used.

본 발명의 음극의 제조방법은 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 일면에 결정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.Method of manufacturing a negative electrode of the present invention comprises the steps of coating and drying a slurry containing an amorphous carbon-based active material on at least one surface of the current collector to form a first negative electrode active material layer; And coating and drying a slurry including the crystalline carbon-based active material on one surface of the first negative electrode active material layer to form a second negative electrode active material layer.

또한 본 발명은 이러한 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a secondary battery including such a negative electrode.

집전체에 코팅된 비정질 탄소계 활물질층과 결정질 탄소계 활물질층을 구비하는 본 발명의 음극은 높은 방전 용량을 가지고 출력특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 음극은 높은 에너지 밀도 및 우수한 레이트 특성을 가지며, 전해액에 대한 함침성이 뛰어나다.The negative electrode of the present invention having an amorphous carbon-based active material layer and a crystalline carbon-based active material layer coated on a current collector has a high discharge capacity and excellent output characteristics. In addition, the negative electrode of the present invention has high energy density and excellent rate characteristics, and is excellent in impregnation with an electrolyte solution.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as having a conventional or dictionary meaning, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the configurations described in the embodiments described herein are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical ideas of the present invention, and various equivalents may be substituted for them at the time of the present application. It should be understood that there may be variations.

본 발명의 이차전지용 음극은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 외면에 형성되어 있으며, 결정질 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 구비한다. 이러한 제1 음극 활물질층의 두께는 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제2 음극 활물질층의 두께는 10 ~ 100 ㎛인 것이 바람직하다.The secondary battery negative electrode of the present invention is a current collector; A first negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector and including an amorphous carbon-based active material; And a second negative electrode active material layer formed on an outer surface of the first negative electrode active material layer and including a crystalline carbon-based active material. It is preferable that the thickness of this 1st negative electrode active material layer is 10-100 micrometers. In addition, it is preferable that the thickness of such a 2nd negative electrode active material layer is 10-100 micrometers.

일반적으로 결정질 탄소계 화합물은 탄소의 층상 구조에 리튬이온이 삽입 및 탈리하는 경로가 대략 2차원으로 한정되어 있는 반면에, 비정질 탄소화계 화합물은 리튬 이온이 삽입되기 위한 경로가 그와 같이 한정적이지 않고 상대적으로 많으므로, 우수한 레이트 특성을 발휘한다. 그러나, 비정질 탄소계 화합물은 비가역 용량이 20 ~ 30% 정도로서 매우 높은 단점을 갖는다. 본 발명의 음극은 비정질 탄소계 활물질로 이루어진 층과 결정질 탄소계 활물질로 이루어진 층의 다층 구조로 이루어져, 비정질 탄소계 활물질과 결정질 탄소계 활물질의 단점을 서로 보완하므로 높은 방전 용량을 가지고 출력특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 음극은 높은 에너지 밀도 및 우수한 레이트 특성을 가지며, 전해액에 대한 함침성이 뛰어나다.In general, crystalline carbon-based compounds have a two-dimensional path for lithium ions to be inserted and desorbed into the layered structure of carbon, whereas amorphous carbonated compounds are not limited to such routes for lithium ions to be inserted. Since it is relatively large, it exhibits an excellent rate characteristic. However, the amorphous carbon-based compound has a very high disadvantage as the irreversible capacity is about 20 to 30%. The negative electrode of the present invention has a multilayer structure of a layer made of an amorphous carbon-based active material and a layer made of a crystalline carbon-based active material, and complements the disadvantages of the amorphous carbon-based active material and the crystalline carbon-based active material, and thus has a high discharge capacity and excellent output characteristics. Do. In addition, the negative electrode of the present invention has high energy density and excellent rate characteristics, and is excellent in impregnation with an electrolyte solution.

이러한 비정질 탄소계 활물질은 탄소원자들이 무정형 결정구조를 가지며 우수한 레이트 특성을 발휘하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 않으며, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.The amorphous carbon-based active material is not particularly limited as long as the carbon atoms have an amorphous crystal structure and exhibit excellent rate characteristics. Sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol Hard carbon raw materials of resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin; And one or two or more amorphous carbon precursors selected from the group consisting of coal-based pitches, petroleum-based pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, or soft carbon raw materials of low molecular weight heavy oil.

또한, 본 발명의 결정질 탄소계 활물질은 흑연계 탄소재가 대표적인 것으로, 천연흑연 또는 인조흑연 등을 사용할 수 있다.In addition, the crystalline carbon-based active material of the present invention is a graphite-based carbon material, natural graphite or artificial graphite can be used.

본 발명의 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등을 사용할 수 있다.The current collector of the present invention is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Alternatively, a conductive polymer may be used, and as the conductive material, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuritride, indium thin oxide (ITO), silver, palladium and nickel may be used.

본 발명의 음극은 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 일면에 결정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.The negative electrode of the present invention comprises the steps of coating and drying a slurry containing an amorphous carbon-based active material on at least one surface of the current collector to form a first negative electrode active material layer; And coating and drying a slurry including the crystalline carbon-based active material on one surface of the first negative electrode active material layer to form a second negative electrode active material layer.

이들 슬러리는 활물질과 고분자 바인더 등을 소정의 용매에 혼합하여 제조한다. These slurries are prepared by mixing an active material, a polymer binder and the like in a predetermined solvent.

상기 고분자 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.The polymer binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers thereof may be used.

또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.In addition, preferred examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water, and the like, and are removed in a drying process.

이러한 슬러리를 코팅하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 선택할 수도 있다. The method of coating such a slurry can be selected from known methods or carried out by a new suitable method in consideration of the properties of materials and the like. For example, it is preferable to distribute the slurry on the current collector and then to uniformly disperse the same using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, a method of die casting, comma coating, screen printing, or the like may be selected.

슬러리를 코팅한 후에는 건조과정을 거치게 된다. 특히 본 발명의 음극은 제1 음극 활물질층을 형성한 후에 건조하고 나서, 다시 제2 음극 활물질층을 형성하는 것을 특징으로 한다.After coating the slurry, it is dried. In particular, the negative electrode of the present invention is characterized in that the second negative electrode active material layer is formed after drying after forming the first negative electrode active material layer.

음극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.When the negative electrode is manufactured, a lithium secondary battery having a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, which is commonly used in the art, may be manufactured using the negative electrode.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In the electrolytic solution used in the present invention, the lithium salt that may be included as an electrolyte may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 -, SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In the electrolyte solution used in the present invention, as the organic solvent included in the electrolyte solution, those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries may be used without limitation, and typically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Ethylene, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, tetrahydrofuran, any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof may be representatively used. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in electrolytes well. Dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, such as carbonate, is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the electrolyte solution stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte solution.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, conventional porous polymer films conventionally used as separators, for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc. The porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.

본 발명의 음극과 함께 적용될 양극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode to be applied together with the negative electrode of the present invention is not particularly limited, and according to conventional methods known in the art, the positive electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector. Non-limiting examples of the positive electrode active material may be used a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof Preference is given to using oxides. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch type or coin using a can (coin) type and the like.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

실시예Example 1. 이중 코팅층을 갖는 음극 제조 1. Cathode Preparation with Double Coating Layer

천연흑연과 PVdF 고분자 바인더를 95: 5의 중량비로 유기용매에서 혼합하여 결정질 탄소계 슬러리를 제조하였다.Natural graphite and PVdF polymer binder were mixed in an organic solvent in a weight ratio of 95: 5 to prepare a crystalline carbon-based slurry.

하드카본과 PVdF 고분자 바인더를 95: 5의 중량비로 유기용매에서 혼합하여 비정질 탄소계 슬러리를 제조하였다. A hard carbon and a PVdF polymer binder were mixed in an organic solvent in a weight ratio of 95: 5 to prepare an amorphous carbon-based slurry.

구리 호일로 된 집전체를 준비하였다. 상기 구리 호일의 한쪽 면에 상기 제조한 결정질 탄소계 슬러리를 활물질층의 두께가 50㎛가 되도록 코팅한 후 건조하였다.A current collector made of copper foil was prepared. The prepared crystalline carbon-based slurry was coated on one surface of the copper foil so as to have a thickness of an active material layer of 50 μm and then dried.

다시, 상기 코팅층 위에 제조한 비정질 탄소계 슬러리를 활물질층의 두께가 50㎛가 되도록 코팅한 후에 건조하였다.
Again, the amorphous carbon-based slurry prepared on the coating layer was coated so that the thickness of the active material layer was 50 μm and then dried.

비교예Comparative example 1. 단일 코팅층을 갖는 음극 제조 1. Preparation of Cathode with Single Coating Layer

천연흑연과 PVdF 고분자 바인더를 95: 5의 중량비로 유기용매에서 혼합하여 결정질 탄소계 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일의 한쪽 면에 상기 슬러리를 Natural graphite and PVdF polymer binder were mixed in an organic solvent in a weight ratio of 95: 5 to prepare a crystalline carbon-based slurry. On one side of the aluminum foil

하드카본과 PVdF 고분자 바인더를 95: 5의 중량비로 유기용매에서 혼합하여 비정질 탄소계 슬러리를 제조하였다. A hard carbon and a PVdF polymer binder were mixed in an organic solvent in a weight ratio of 95: 5 to prepare an amorphous carbon-based slurry.

상기 제조된 결정질 탄소계 슬러리와 비정질 탄소계 슬러리를 1: 1 중량비로 혼합하여, 준비된 구리 호일의 한쪽 면에 활물질층의 두께가 100㎛가 되도록 코팅한 후 건조하였다.
The prepared crystalline carbon-based slurry and the amorphous carbon-based slurry were mixed at a weight ratio of 1 to 1, and coated on one side of the prepared copper foil so that the thickness of the active material layer was 100 μm and dried.

제조예Manufacturing example . . 코인셀의Coin cell 제조 Produce

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극과 리튬금속을 양극으로 사용하여, 상기 음극과 양극 사이에 분리막(셀가드TM)을 개재하고, 1M LiPF6 EC/EMC 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
Using a negative electrode and a lithium metal prepared in Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode, a separator (Celgard TM ) is interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a 1M LiPF 6 EC / EMC electrolyte is injected to form a lithium secondary battery. Prepared.

시험예Test Example 1. One. 함침성Impregnation 측정 Measure

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 음극을 1×10cm로 준비하여 EC/EMC 전해액에 1cm깊이로 담지 후에 시간별로 전해액의 이동높이를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The cathodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were prepared in 1 × 10 cm and immersed in an EC / EMC electrolyte solution at a depth of 1 cm.

시간(sec)Time (sec) 실시예 1(mm)Example 1 (mm) 비교예 1(mm)Comparative Example 1 (mm) 00 00 00 3030 22 22 18001800 1616 1212 32003200 4141 2222 48004800 4646 3232 90009000 6060 4040

상기 표 1에 따르면 비교예 1에 비하여 실시예 1의 전해액에 대한 함침성이 우수함을 알 수 있다.
According to Table 1, it can be seen that the impregnation property of the electrolyte solution of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1.

시험예Test Example 2. 초기용량 및 5C에서의 전지용량의 측정 2. Measurement of initial capacity and battery capacity at 5C

상기 제조된 전지의 초기 0.2C에서 측정한 용량과 5C에서의 전지용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.The capacity measured at the initial 0.2C of the prepared battery and the battery capacity at 5C were shown in Table 2 below.

초기용량Initial capacity 5C에서의 전지용량Battery capacity at 5C 실시예 1Example 1 3.23.2 1.91.9 비교예 1Comparative Example 1 3.23.2 1.41.4

상기 표 2에 따르면 비교예 1에 비하여 실시예 1의 전지용량이 우수함을 알 수 있다.According to Table 2, it can be seen that the battery capacity of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1.

Claims (9)

집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
상기 제1 음극 활물질층의 외면에 형성되어 있으며, 결정질 탄소계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 구비하는 이차전지용 음극.Current collector;
A first negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector and including an amorphous carbon-based active material; And
The negative electrode for secondary batteries which is formed in the outer surface of the said 1st negative electrode active material layer, and has the 2nd negative electrode active material layer containing a crystalline carbon type active material. 제1항에 있어서,
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 10 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The method of claim 1,
The thickness of the first negative electrode active material layer is a secondary battery negative electrode, characterized in that 10 to 100 ㎛. 제1항에 있어서,
상기 제2 음극 활물질층의 두께는 10 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The method of claim 1,
The thickness of the second negative electrode active material layer is a secondary battery negative electrode, characterized in that 10 to 100 ㎛. 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소계 활물질은 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The method of claim 1,
The amorphous carbon-based active material may be sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, cellulose resin, styrene resin, Hard carbon raw materials of polyimide resin, epoxy resin or vinyl chloride resin; And one or two or more amorphous carbon precursors selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, or low-carbon heavy oil soft carbon raw material. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소계 활물질은 천연흑연 또는 인조흑연 중에서 선택되는 1종의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The method of claim 1,
The crystalline carbon-based active material is a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the compound or a mixture of one kind selected from natural graphite or artificial graphite. 제 1항에 있어서,
상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The method of claim 1,
The current collector is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a negative electrode for a secondary battery, which is made of a conductive polymer. 제 6항에 있어서,
상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The method of claim 6,
The conductive material is a negative electrode for a secondary battery, characterized in that one or a mixture of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel. 집전체의 적어도 일면에 비정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 음극 활물질층의 일면에 결정질 탄소계 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하고 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.Coating and drying a slurry including an amorphous carbon-based active material on at least one surface of the current collector to form a first negative electrode active material layer; And
Coating the slurry containing the crystalline carbon-based active material on one surface of the first negative electrode active material layer, and drying to form a second negative electrode active material layer. 양극; 상기 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 음극; 및 전해액을 포함하는 이차전지.anode; The negative electrode of any one selected from claim 1 to claim 7; And a secondary battery comprising an electrolyte.
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