KR20120035013A - 수열합성법을 이용한 그라파이트가 코팅된 균일한 나노 자성입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수열합성법을 이용한 그라파이트가 코팅된 균일한 나노 자성입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 전구체 및 사카라이드를 용매에 용해시키고 수열합성을 통해 표면에 탄소이온이 흡착된 나노 자성입자를 제조한 후, 건조 및 열처리 과정을 통해 그라파이트 코팅층이 형성된 나노 자성입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 간단한 공정을 통해 나노 자성입자의 자기적 특성을 해하지 않으면서 균일한 크기의 나노입자를 고수율로 제조할 수 있어 대량생산 공정에 응용하기 적합하며, 제조된 나노 자성입자는 고밀도 자료저장 매체, 자기공명영상용 조영제, 온열치료제, 약물전달 물질 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

Description

수열합성법을 이용한 그라파이트가 코팅된 균일한 나노 자성입자의 제조방법{Syntheses of graphite encapsulated mono-disperse magnetic nanoparticles by hydrothermal method}
본 발명은 나노 자성입자의 제조방법에 관한 것으로서, 수열합성법에 의해 그라파이트가 표면에 코팅된 나노 자성입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노기술은 물질의 특성을 나노 스케일에서 규명하고 제어하는 기술로 원자 혹은 분자를 적절하게 결합시켜 새로운 미세한 구조를 만들어 새로운 물질과 새로운 기능의 창출을 가능케 하는 초미세 극한기술이다. 특히, 균일한 나노 자성입자는 기존의 입자들에 비해 새로운 전자적, 광학적, 자기적 특성을 갖는 것으로 보고되고 있다. 즉, 분자와 벌크 재료의 중간 크기를 갖는 나노입자의 특성에 의해 나타나는 양자 크기 효과 때문에 나노 자성입자는 고밀도 자료저장 매체, 자기공명영상용 조영제, 온열치료제, 기타 약물전달 물질로 이용 가능할 것으로 기대되고 있으며, 이를 활용하기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다. 나노 자성입자의 응용성을 증대하기 위해서는 균일한 크기의 나노 자성입자의 제조기술과 함께 열적, 화학적 안정성을 확보하는 기술이 필요한데, 이러한 기술 중 하나로 나노 자성입자의 표면을 코팅하는 것을 들 수 있다.
탄소가 코팅된 나노입자를 제조하기 위해 대한민국 등록특허 제 10-0597185 호, 미국 등록특허 제 5,472,749 호 등에서는 아크방전법(arc-discharge)을 이용하여 철과 같은 금속 나노입자를 그라파이트로 코팅하였다. 그러나, 아크방전법은 3000℃ 이상의 고온을 이용하고 있으며, 수율이 낮고 단분산과 입자크기 조절이 어렵다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 10-2009-0072072 호 등에서는 레이저 에블레이션(laser ablation)을 이용하여 철, 니켈, 코발트에 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법을 제시하고 있다. 레이저 에블레이션을 이용할 경우 아크방전법을 이용할 때보다 우수한 수율을 나타내는 것으로 보고되고 있으나, 산업적으로 대량생산 가능한 정도의 수율에는 미치지 못하고 있으며 또한 많은 부산물을 생성시킨다는 문제점이 있다.
또한, 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용하는 경우도 제안되어 있는데, Nature Materials, 5, 2006, pp 971 ~ 976 에서는 그라파이트의 원료로써 메탄 가스를 이용하여, 그라파이트가 코팅된 FeCo 나노 자성입자를 CVD 방법으로 합성하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 화학기상증착법은 화학적, 물리적 안정성이 높은 입자를 생산할 수 있다는 장점이 있으나, 생성된 나노 자성입자를 촉매로 사용된 성분과 분리하는데 어려운 점이 많으며 수율이 낮기 때문에 마찬가지로 대량생산에 적용하기는 곤란하다.
이렇듯, 나노 자성입자의 우수한 물성 및 응용 가능성에도 불구하고, 수율, 반응환경, 입자크기 조절 등 양산성 면에서 만족스러운 나노 자성입자의 제조방법은 아직까지 개발되지 않고 있다.
이에 본 발명자들은 균일한 크기의 나노 자성입자를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 노력한 결과, 그라파이트의 원료인 사카라이드를 금속염과 함께 수열합성하여 탄소 이온이 표면에 흡착된 나노코어를 만들고, 이후 열처리 과정 수행하면 나노코어의 표면에 그라파이트가 형성된 균일한 크기의 나노 자성입자를 고수율로 얻을 수 있음을 알게 되어 본 완성을 완성하였다.
즉, 본 발명은 온화한 반응환경에서 간단한 방법으로 나노 자성입자를 고수율로 제조할 수 있는 방법를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은
금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 금속 전구체 용액에 사카라이드를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계;
상기 반응용액을 수열합성시켜 표면에 탄소이온이 흡착된 나노 자성입자를 제조하는 단계;
상기 나노 자성입자를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 나노 자성입자를 열처리하여 그라파이트 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법에 의하면 간단한 공정을 통해 나노 자성입자의 자기적 특성을 해하지 않으면서 균일한 크기의 나노입자를 고수율로 제조할 수 있어 대량생산 공정에 응용하기 적합하다. 또한, 제조된 나노 자성입자는 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 산 처리 등에 의한 표면개질을 통해 바이오 소재로의 응용을 위한 여러 가지 코팅이 가능하고, 월등한 자성효과를 갖고 있어 고밀도 자료저장 매체, 자기공명영상용 조영제, 온열치료제, 약물전달 물질 등으로 유용하게 적용할 수 있다. 특히, 자기공명영상용 조영제에 적용할 경우 나노입자의 특성에 의해 조영제의 혈액 내 순환시간을 증가시키고, 종양조직 등의 목적조직에의 침투가 용이하여 적은 양을 사용하더라도 우수한 조영효과를 나타낸다.
도 1은 수열합성법에 의하여 나노 자성입자의 표면에 그라파이트 쉘이 형성되는 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 ~ 2에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트화합물의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 실시예 6에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-카본 화합물의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4는 실시예 7에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철의 X-선 회절분석 결과이다.
도 5는 실시예 8에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 망간산화철 화합물의 X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 실시예 1 ~ 2에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트 화합물의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2 ~ 5에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트 화합물의 투과전자현미경 사진이다.
도 8는 실시예 6에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-카본 화합물의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트 화합물의 자기이력곡선(magnetic hysteresis curves)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 6에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-카본 화합물의 자기이력곡선을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1 ~ 2에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트 화합물의 T2-weighted MR 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1 ~ 2에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트 화합물의 phantom 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1에 의하여 제조된 그라파이트가 코팅된 철-코발트 화합물의 마우스 in vivo MR 이미징을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 금속 전구체 및 사카라이드를 용매에 용해시키고 수열합성을 통해 표면에 탄소이온이 흡착된 나노 자성입자를 제조한 후, 건조 및 열처리 과정을 통해 나노 자성입자에 그라파이트 코팅층을 형성시킴으로써, 고밀도 자료저장 매체, 자기공명영상용 조영제, 온열치료제, 약물전달 물질 등에 적용 가능한 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계에서, 상기 금속은 나노 자성입자의 코어 구성물질로 이용되며, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 스트론튬, 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 은, 카드뮴, 인듐(In), 주석, 바륨(Ba), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프로세오디뮴(Pr), 네오디움(Nd), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 이터븀(Yb), 루테슘(Lu), 백금, 금 및 납 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 백금 중에서 선택한 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 또한, 금속 성분은 염인 전구체 형태로 본 발명에서 이용되는데, 금속의 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체를 용해시키는 용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하나, 물 외에도 유기용매, 이를테면 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르 등과 같은 에테르계 용매, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신 등과 같은 탄화수소계 용매, 그리고 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올, 1,2-헥사데케인디올 등과 같은 알코올계 용매 등도 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용가능하다. 금속 전구체 용액의 농도는 바람직하기로는 0.2 ~ 50 M 이 좋다. 용액의 농도가 너무 낮으면 생성되는 나노입자의 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 농도가 너무 높으면 나노입자가 서로 뭉치는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 전구체 용액에 사카라이드를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계에서, 사카라이드는 그라파이트 코팅층의 원료로 사용되며, 구체적으로 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 또한 상기 금속 전구체 용액에 용해되는 사카라이드의 질량은 금속 전구체 100 중량부에 대하여 25 ~ 200 중량부가 좋다. 사카라이드의 용해량이 너무 적으면 탄소의 양이 적어서 그라파이트 코팅층이 형성되지 않을 수 있고, 너무 많으면 탄소층이 너무 두꺼워지거나 입자들이 뭉친 상태로 코팅되는 문제가 있을 수 있다.
반응용액을 제조한 다음, 이를 수열합성시켜 표면에 탄소이온이 흡착된 나노 자성입자를 제조하게 된다. 수열합성 조건은 반응온도 80 ~ 400℃, 반응압력 5 ~ 60 bar 가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 150 ~ 300℃, 10 ~ 40 bar 가 좋다. 반응온도가 80℃ 미만이면 나노 자성입자의 코어가 생성되지 않을 수 있고, 400℃를 초과하면 나노 자성입자의 크기가 너무 커지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 반응압력이 5 bar 미만이면 탄소 원자가 코어 표면에 흡착되지 않는 문제가 있을 수 있고, 60 bar 를 초과하면 너무 많은 탄소 입자의 흡착으로 인한 문제가 있을 수 있다.
수열합성을 통해 제조된 나노 자성입자는 자석 등으로 분리된 다음 건조단계를 거치게 된다. 건조방법은 특별히 한정하지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 일예로, 진공상태에서 80 ~ 150℃의 온도로 건조과정을 수행할 수 있다.
나노 자성입자를 건조시킨 다음 열처리 과정을 수행하게 된다. 열처리 과정을 통해 나노 자성입자의 표면에 흡착된 탄소이온이 그라파이트로 성장하여 코팅층을 형성하게 된다. 상기 열처리 온도는 500 ~ 1300℃가 바람직한데, 온도가 500℃ 미만일 경우 그라파이트 성장이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 온도가 1300℃를 초과하는 경우 과도한 그라파이트 성장으로 인한 입자의 뭉침 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도범위를 선택한다. 이때, 합성하고자하는 물질에 따라 질소, 산소, 수소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스를 사용하여 분위기를 조성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 자성입자의 제조방법에 따르면 수열합성의 온도와 금속 전구체 용액의 농도를 조정함으로써 입자크기의 조절이 가능하며, 코팅층인 그라파이트의 두께는 첨가되는 사카라이드의 농도를 변화시킴으로써 조절이 가능하므로 균일한 크기의 나노 자성입자를 고수율로 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 7 nm FeCo/C 나노 자성입자의 제조
Fe(NO3)3?9H2O 6 mmol 및 Co(NO3)2?6H2O 4 mmol을 탈이온수 30 mL가 들어있는 플라스크에 투입하고 완전 용해될 때 까지 교반하여 금속 전구체 용액을 제조한 다음, 금속 전구체 용액에 수크로오스 2.9 mmol을 넣고 완전 용해될 때까지 교반을 실시하여 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액을 수열합성기에 넣고 10 bar 및 190℃에서 9시간 동안 수열합성을 실시하고, 제조된 나노 자성입자를 자석으로 분리한 후 탈이온수로 3회 세척하고 진공상태 및 100℃ 에서 건조하였다. 건조된 나노 자성입자를 아르곤 가스 분위기를 갖는 전기로를 이용하여 800 ~ 1000℃의 온도에서 열처리함으로써 나노코어(FeCo)의 표면에 그라파이트 쉘(C)이 형성된 FeCo/C 형태의 나노 자성입자를 제조하였다.
실시예 2 : 11 nm FeCo/C 나노 자성입자의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수열합성 온도를 220℃ 조정하여 FeCo/C 형태의 나노 자성입자를 제조하였다.
도 2는 실시예 1 ~ 2에서 제조된 나노 자성입자의 X-선 회절분석 결과이며, 도 6은 이들의 전자투과현미경 사진이다. 도 6로부터 수열합성 온도가 높아짐에 따라 입자크기가 증가하였음을 알 수 있다.
실시예 3 ~ 5 : 다양한 쉘 레이어를 갖는 11 nm FeCo/C 나노 자성입자의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 수크로오스를 각각 4.38 mmol(실시예 3), 5.84 mmol(실시예 4), 8.7 mmol(실시예 5) 사용하여 FeCo/C 형태의 나노 자성입자를 제조하였다.
도 7은 실시예 2 ~ 5에서 제조한 나노 자성입자의 전자투과현미경 사진이다. 수크로오스의 농도가 증가함에 따라 그라파이트 코팅층의 두께가 증가하였음을 확인할 수 있다.
실시예 6 : 7 nm Fe3C/C 나노 자성입자의 제조
Fe(NO3)3?9H2O 6.44 mmol을 탈이온수 30 mL가 들어있는 플라스크에 투입하고 완전 용해될 때 까지 교반하여 금속 전구체 용액을 제조한 다음, 금속 전구체 용액에 수크로오스 8.7 mmol을 넣고 완전 용해될 때까지 교반을 실시하여 반응용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일하게 190℃의 온도에서 수열합성을 실시하고, 800 ~ 1000℃의 온도에서 열처리하여 나노코어(Fe3C)의 표면에 그라파이트 쉘이 형성된 Fe3C/C 형태의 나노 자성입자를 제조하였다.
도 3은 실시예 6에서 제조한 나노 자성입자의 X-선 회절분석 결과이며, 도 8는 이의 전자투과현미경 사진이다.
실시예 7 : 7 nm Fe/C 나노 자성입자의 제조
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 수크로오스를 2.9 mmol 사용하여 나노코어(Fe)의 표면에 그라파이트 쉘이 형성된 Fe/C 형태의 나노 자성입자를 제조하였다.
도 4는 실시예 7에서 제조한 나노 자성입자의 X-선 회절분석 결과이다.
실시예 8 : MnFe2O4/C 나노 자성입자의 제조
Mn(NO3)2?4H2O 2.5 mmol과 Fe(NO3)3?9H2O 5 mmol을 탈이온수 30 mL가 들어있는 플라스크에 투입하고 완전 용해될 때 까지 교반하여 금속 전구체 용액을 제조한 다음, 금속 전구체 용액에 수크로오스 2.9 mmol을 넣고 완전 용해될 때까지 교반을 실시하여 반응용액을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일하게 190℃의 온도에서 수열합성을 실시하고, 800 ~ 1000℃의 온도에서 열처리하여 나노코어(MnFe2O4)의 표면에 그라파이트 쉘이 형성된 MnFe2O4/C 형태의 나노 자성입자를 제조하였다.
도 5는 실시예 8에서 제조한 나노 자성입자의 X-선 회절분석 결과이다.
시험예 1 : FeCo/C과 Fe 3 C/C 나노 자성입자의 자화율 측정
실시예 1에서 제조한 FeCo/C 나노입자와 실시예 6에서 제조한 Fe3C/C 나노입자의 자기적 특성을 SQUID 자화율 측정기를 이용하여 측정하였다. 제조된 나노입자의 M-H 특성을 상온에서 -5 T 및 5 T의 자기장 영역에서 측정하였고, 대조군으로는 벌크 크기의 Fe3O4(알드리치 社)을 이용하였다. 측정된 자기이력곡선은 도 9 ~ 10에 도시하였다.
도 9 ~ 10에서 보이는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 나노입자는 초상자기성 거동을 보이며, 이방성에너지는 거의 없음을 확인할 수 있다. FeCo/C 나노입자의 포화자화는 225 emg/g으로 측정되었으며, Fe3C/C 나노입자의 포화자화는 85 emg/g으로 측정되었다. 벌크 크기의 Fe3O4(알드리치 社)의 경우 84 emu/g으로 측정되었다.
시험예 2 : FeCo/C 나노 자성입자를 이용한 MRI 조영능 시험
실시예 1 ~ 2에서 제조된 FeCo/C 나노입자의 자기공명영상(magnetic resonance imaging, MRI) 조영능 실험을 위하여 FeCo/C 나노입자의 표면을 질산으로 산처리 하여 카르복실기(-COOH)를 형성시켜 물분산이 가능하게 하였다. 물분산된 FeCo/C 나노입자를 이용하여 MRI 조영능 시험을 실시하였다. 시험 대조군으로는 상용화된 MRI 조영제인 레조비스트(Resovist, Fe2O3/Fe3O4)을 선택하였다. MR 촬영은 72 mm volume 코일을 가진 4.7T MRI 장비(Bruker社, 독일)를 이용하였다. 다양한 phantom solution의 횡축이완시간(transeverse relaxation time, T2)값은 상온에서 Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG) sequence(TR = 10 s, 128 echoes with 7.4 ms even echo space, number of acquisition = 1, spatial resolution = 391 μm*391 μm, section thickness =1 mm)로부터 얻었다. FeCo/C-COOH 용액의 농도에 따른 T2-weighted MR에 대한 T2 - 1값과 이미지에 대한 것을 도 11과 도 12에 나타내었다.
마우스의 MR 촬영은 다음과 같은 파라미터로 수행되었다.(Resolution of 234 × 256 μm, section thickness of 2.0 mm, TR = 400 ms, TE = 15 ms, number of acquisitions = 8. Flip angle = 30°) 마우스에 주사한 양은 실시예 1에서 제조한 FeCo/C의 경우 10 ㎕/Fe 농도를 사용하였고, 레조비스트는 100 ㎕/Fe 농도를 사용하였다. 도 13에 나타내었듯이 FeCo/C의 경우 레조비스트에 비하여 1/10의 적은 농도로도 효과적인 조영 효과를 보이고 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 용액에 사카라이드를 용해시켜 반응용액을 제조하는 단계;
    상기 반응용액을 수열합성시켜 표면에 탄소이온이 흡착된 나노 자성입자를 제조하는 단계;
    상기 나노 자성입자를 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 나노 자성입자를 열처리하여 그라파이트 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 바륨, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘, 백금, 금 및 납 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염 및 초산염 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산, 벤젠, 헥사데신, 테트라데신, 옥타데신, 옥틸알콜, 데카놀, 헥사데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 사카라이드는 글루코오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 글리코겐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 전구체 용액의 농도는 0.2 ~ 50 M 인 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 전구체 용액에 용해되는 사카라이드의 질량은 금속 전구체 100 중량부에 대하여 25 ~ 200 중량부인 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수열합성은 반응온도 80 ~ 400℃, 반응압력 5 ~ 60 bar 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 500 ~ 1300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 그라파이트 코팅층을 형성한 다음 산처리에 의해 카르복실기를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그라파이트가 코팅된 나노 자성입자의 제조방법.
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