KR20120032324A - 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매 및 그 제조방법과 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)의 주성분인 메탄을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 전체 100 중량부에 대하여 10~60 중량부의 니켈이 담지된 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매와 상기 니켈-알루미나 촉매를 제조하는 방법 및 상기 니켈-알루미나 촉매를 이용하여 메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)의 주성분인 메탄을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 메탄을 제조하기 위한 니켈-알루미나 촉매와 이를 제조하는 방법, 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법에 관한 것이다.
현대 사회에 있어 에너지원의 확보는 경제 및 산업 발달에 필수적인 핵심 요소이며, 에너지원의 중요성은 에너지 소비량의 급속한 증가와 석유 가채량 한계의 가시화에 의해 더욱 커지고 있다. 또한 화석 에너지의 소비가 급증하면서 대기 오염이 심각해지고 있다.
그러나, 화석 연료 중 천연가스는 석유와 마찬가지로 지하에서 천연적으로 산출되는 가스 상태의 탄화수소로 메탄(CH4)이 주성분이며 환경오염을 방지할 수 있는 청정성, 안정성, 편리성을 두루 갖춘 연료이기 때문에 석유, 석탄 등 고체 연료의 대체 에너지로서 각광받고 있다. 이 같은 장점 때문에 천연가스는 가정, 상업, 수송, 산업용 등 전 부문에 걸쳐 사용되고 있고, 세계 에너지 소비의 약 1/4을 공급하는 에너지원으로서 석유, 석탄과 함께 세계 에너지산업의 근간을 형성하고 있다.
그러나 이러한 천연가스의 수요 증가에도 불구하고 지구상의 천연가스 가채 매장량의 한계와 석유 가격과의 연동성으로 인한 공급량과 가격이 불안정하다는 문제가 있어, 이러한 문제를 해결하기 위하여 천연가스 매장량이 적은 나라들을 중심으로 합성천연가스에 대한 연구가 중요하게 대두되고 있다.
합성천연가스(SNG)란 "Synthetic Natural Gas" 혹은 "Substitute Natural Gas" 라고 불리는 인공적으로 생산된 천연가스를 말하며, 현재 석탄, 바이오매스, 석유 코크스 등으로부터 천연가스의 주성분인 메탄 제조 연구가 진행되고 있다. 그중에서 석탄으로부터 합성천연가스 생산은 풍부한 매장량을 바탕으로 기존 천연가스의 고가격 안정화와 연료의 다각화라는 측면에서 미래의 주요 에너지원으로 예측되고 있다.
석탄으로부터 합성천연가스를 얻는 방법으로는 석탄 가스화를 통해 얻어진 합성가스에 촉매를 사용하여 메탄 합성 반응을 통해 얻는 방법(가스화 방법), 석탄을 직접 수소와 반응시켜 합성천연가스를 얻는 방법(수소첨가 가스화 방법) 및 촉매를 이용하여 석탄을 저온에서 증기와 반응시켜 합성천연가스를 얻는 방법(촉매적 가스화 방법)이 있다.
가스화를 기반으로 한 합성천연가스 제조 방법은 석탄을 가스화하여 얻어진 합성가스(CO, H2)로부터 합성천연가스를 합성하므로 간접법이라 부르고 수소첨가 가스화 방법과 촉매적 가스화 방법은 직접법으로 분류된다.
가스화 방법에 의해 석탄에서 얻어진 합성가스를 메탄으로 합성하는데 사용되는 촉매로는 Ni, Re, Ru, Rh, Pt, Fe 및 Co 등의 다양한 금속 촉매가 연구된 바 있다[M.V. Vannice, J. Catal., 37권, 449쪽 (1975)].
그 중에서도 Ru 및 Co 촉매가 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있지만 가격경쟁력이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 한편, 상업적인 활용성이 매우 높은 Ni 촉매는 반응활성이 Ru 및 Co에 견줄만한 높은 반응활성을 나타낸다고 알려져 있지만 Ni 촉매의 경우 반응이 진행됨에 따라 탄소종의 침적반응 및 입자 소결반응에 의해 비활성화되는 문제점을 갖는다.
따라서, 메탄 제조에 적합한 Ni 촉매와 이를 통한 메탄 제조에 대한 요구가 대두되고 있다.
본 발명의 일측면은 경제적이고, 제조과정이 간단한 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매와 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 일측면은 상기 니켈-알루미나 촉매를 이용하여 메탄을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 촉매 전체 100 중량부에 대하여 10~60 중량부의 니켈이 담지된 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 물, 산 및 알코올의 혼합용액을 첨가하여 수화시켜 졸을 형성하는 단계;
상기 졸을 냉각하는 단계;
상기 냉각 후 니켈 전구체를 첨가하여 전체 100 중량부에 대하여 니켈 10~60 중량부가 포함되도록 니켈-알루미나 졸을 형성시키는 단계;
상기 니켈-알루미나 졸을 상온으로 냉각시켜 물과 알코올의 혼합용액으로 수화 및 축합반응시켜 니켈-알루미나 겔을 형성시키는 단계;
상기 니켈-알루미나 겔을 숙성시키는 단계;
상기 숙성된 겔을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 겔을 열처리하는 단계를 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 전체 100 중량부에 대하여 10~60 중량부의 니켈이 담지된 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 제어로젤 니켈-알루미나 촉매에 일산화탄소와 수소를 통과시켜 수소화반응을 행하는 단계를 포함하는 메탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 재현성이 매우 우수한 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 제공하며, 담지되는 니켈의 함량의 변화에 따른 니켈-알루미나 촉매의 특성변화를 이용하여 흡착된 반응물 혹은 생성물의 기화반응속도가 메탄화 반응에 적합하고 메탄화반응의 심한 발열에 의한 소결반응 및 니켈계 촉매가 가지는 탄소종 침적에 대해 강한 저항성을 가지는 니켈-알루미나 촉매를 제조할 수 있다. 또한 일산화탄소의 전환율 및 메탄에 대한 선택도를 증가시키는 촉매를 제공하여 일산화탄소의 수소화반응에 의한 메탄 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1(a)는 실시예에 기재된 촉매의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 도 1(b)는 기공크기 분포를 나타낸 그래프임.
도 2(a), (b)는 각각 실시예에 기재된 촉매의 환원 전?후 X선 회절 분석 결과임.
도 3(a), (b)는 각각 실시예에 기재된 촉매의 환원 전?후 승온환원실험 결과임.
도 4는 본 발명의 메탄 제조 반응공정의 모식도임.
도 5는 실시예에 기재된 촉매를 이용한 메탄화 반응 결과를 나타낸 그래프임.
도 6은 실시예에 기재된 촉매의 활성도를 일산화탄소 전화율에 대한 TOF로 나타낸 그래프임.
도 2(a), (b)는 각각 실시예에 기재된 촉매의 환원 전?후 X선 회절 분석 결과임.
도 3(a), (b)는 각각 실시예에 기재된 촉매의 환원 전?후 승온환원실험 결과임.
도 4는 본 발명의 메탄 제조 반응공정의 모식도임.
도 5는 실시예에 기재된 촉매를 이용한 메탄화 반응 결과를 나타낸 그래프임.
도 6은 실시예에 기재된 촉매의 활성도를 일산화탄소 전화율에 대한 TOF로 나타낸 그래프임.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서, 메탄화반응 또는 일산화탄소의 수소화반응은 일산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄을 제조하는 과정을 말한다.
먼저, 본 발명 제어로젤 니켈-알루미나 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매 전체 100중량부에 대하여 10~60중량부의 니켈이 담지된 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 제공한다.
제어로젤(zerogel)은 일반적으로 그물조직 사이에서 용매가 제거되고 비어있는 다공성 겔을 말하는 것으로, 본 발명에서는 니켈-알루미나 겔의 제조 및 숙성과 건조, 그리고 고온에서 열처리하여 제조된 중형기공성의 니켈-알루미나 촉매의 형태적 특징을 말하는 것이다. 본 발명의 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매는 잘 발달된 중형기공과 고분산된 니켈 입자로 인해 촉매 표면에 탄소침적이 일어나기 유리한 크기의 탄소종이 형성되는 것을 억제하여 탄소침적에 대한 저항성이 우수하며 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화가 장시간의 운전 중에도 거의 나타나지 않는 우수한 촉매이다.
상기 니켈-알루미나는 니켈과 알루미나가 혼성된 것을 말하며, 구체적으로 결정성이 높지 않은 스피넬(spinel) 형태의 알루미나에 니켈종이 고르게 분산되어 균일한 니켈알루미네이트상을 이룬 것을 말한다.
이하, 본 발명의 니켈-알루미나 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 니켈-알루미나 촉매는 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 물, 산 및 알코올의 혼합용액으로 부분 수화시킴으로써 투명한 졸을 형성시키는 단계;
상기 투명한 졸을 냉각시키는 단계;
상기 냉각 후 니켈 전구체를 첨가하여 전체 100 중량부에 대하여 니켈 10~60 중량부가 포함되도록 니켈-알루미나 졸을 형성시키는 단계;
상기 니켈-알루미나 졸을 상온으로 냉각시켜 물과 알코올의 혼합용액으로 수화 및 축합반응시켜 니켈-알루미나 겔을 형성시키는 단계;
상기 니켈-알루미나 겔을 숙성시키는 단계;
상기 숙성된 겔을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 겔을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계에서 알코올 용매는 50~80℃로 가열하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 50℃ 미만에서는 졸을 합성하기 용이하지 않고, 그 온도가 80℃를 초과하게 되면 알코올 용매가 증발하기 때문이다.
상기 알코올 용매는 종류에 관계없이 사용될 수 있으며, 바람직한 일예로는 에탄올을 들 수 있다.
상기 알루미늄 전구체의 첨가량은 알코올 100 중량부에 대해 10~30 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만이면 알코올의 양이 상대적으로 많아지게 되어 겔이 형성되는데 많은 시간이 소요되고, 완전한 겔을 형성하기 어렵다. 30 중량부를 초과하면 알루미늄의 양이 많아져 겔 형성시 알루미늄 사이에 존재하는 알코올의 양이 줄어들게 되어 원활한 기공형성이 이루어지지 않는다.
한편, 상기 알루미늄 전구체는 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 알루미늄 플로라이드 트리하이드레이트, 알루미늄 포스페이트 하이드레이트 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 졸을 형성시키는 단계에서 알코올 용매 100 중량부에 대해 산이 0.4~1 중량부, 물이 0.4~1 중량부가 되는 것이 바람직하며, 상기 산은 부분수화 및 축합반응을 촉진시켜주는 촉매 역할을 하는 것으로, 그 예로는 질산, 염산, 아세트산 등이 사용될 수 있다. 그 함량이 0.4 미만이면 촉매 역할에 문제가 있고, 1을 초과하는 경우에는 더 이상 첨가가 무의미하다.
상기 물이 첨가되어, 알루미나 전구체와 부분수화 및 축합반응을 진행시키는데, 물이 0.4 중량부 미만이면 부분수화 및 축합반응이 충분히 일어나지 못하게 되어 알루미나 전구체가 다음 단계의 반응에 참여할 수 없으며, 1 중량부를 초과하여 많은 양의 물이 첨가되면 요구되는 속도보다 빨리 수화 및 축합반응이 일어나 니켈 전구체와 결합할 수 있는 알루미늄의 수가 줄어들게 된다.
상기 졸을 냉각시키는 단계는 40~60℃로 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 니켈-알루미나 졸을 형성하는 단계에서 첨가되는 니켈의 양은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 10-60 중량부인 니켈과 나머지 중량부의 알루미나를 포함하는 것이 촉매의 활성측면과 촉매의 제조 측면에서 바람직하다. 니켈의 함량이 10 중량부 미만인 경우는 활성점인 니켈이 같이 존재하는 알루미나에의해 희석되고 60 중량부를 초과하는 경우는 활성점의 분산이 고르지 못하여 혼성으로 존재하는 니켈-알루미나 촉매의 장점이 없어지게 된다.
상기 니켈-알루미나 겔을 형성하기 위한 알코올 용매와 물 혼합용액의 혼합비는 제한되지 않으나, 바람직하게는 알코올 용매 100 중량부에 대해 물 15~50 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 15 중량부 미만의 물이 첨가되면 겔이 형성되지 않으며, 50 중량부를 초과하면, 투명한 겔이 형성되지 않고, 작은 입자가 형성되어 불투명한 겔이 형성되고, 이러한 겔은 최종단계의 니켈-알루미나가 균일한 물성을 갖지 못하게 하는 원인으로 작용한다.
상기 니켈-알루미나 겔을 형성하는 단계는 수시간 내지 수십시간이 소요된다. 이는 상기 첨가되는 니켈 전구체의 양에 영향을 받는다. 니켈 전구체의 양이 증가함은 알루미늄 전구체가 갖는 가지(branch)와 결합되는 니켈 전구체가 많아짐을 의미하고, 이는 겔을 형성하게 하는 축합반응의 반응속도를 늦추게 되어 첨가되는 니켈 전구체의 양이 증가함에 따라 겔로 형성하는 시간이 증가하게 된다.
상기 겔의 숙성은 3~10동안 상온에서 숙성시키는 것이 바람직하다. 상기 숙성은 겔을 형성하기 위한 수화 및 축합반응이 완결되는 단계로서, 촉매의 물리적 특성에 영향을 주는 단계이다. 따라서, 그 기간이 3일 미만으로 지나치게 짧거나, 10일을 초과해서 지나치게 길면 촉매의 구조가 완전히 형성되지 않아 목적했던 요구되는 표면적, 기공부피 및 기공크기가 형성되지 않는다.
상기 겔을 건조하는 단계는 건조 온도에 따라 표면적, 기공부피 및 기공크기 등에 변화를 줄 수 있다. 따라서, 상기 따라서, 상기 건조는 구멍 낸 알루미늄 호일로 용기의 입구를 막아 증기압을 조절한 상태에서 60~80℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 60℃ 미만이면 열에 겔이 노출되는 시간이 길어지게 되어 용매의 건조 과정 중 촉매 구조의 수축이 발생하여 반응에 적정한 크기의 표면적, 기공부피 및 기공크기를 얻을 수 없고, 80℃를 초과해서 건조하게 되면 숙성과정을 거쳐 완성된 겔이 높은 온도로 인해 다시 졸로 변하게 되어 제조과정 중 형성된 네트워크 구조가 붕괴된다.
한편, 상기 알루미늄 호일은 10~20개의 구멍을 뚫어 조절된 속도로 겔을 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 구멍의 개수가 10개 미만이면 건조시간이 길어져 촉매구조의 수축이 발생하며, 건조과정에 지나치게 긴 시간이 소요된다. 또한 구멍이 20개를 초과하게 되면 건조 속도가 빨라져 건조과정 중 겔의 갈라짐 혹은 붕괴가 일어나 원하는 표면적, 기공부피 및 기공크기를 얻을 수 없다.
상기 겔을 열처리하는 단계는 600~900℃의 온도범위에서 3~10시간 동안 소성하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 600℃ 미만이면 일산화탄소의 메탄화 공정 중 발생되는 열에 대한 촉매의 열안정성을 확보하지 못하고, 그 온도가 900℃를 초과하면 니켈 입자의 소결로 인해 촉매의 구조 및 기공성이 붕괴되어 바람직한 촉매활성을 확보하기 어렵다.
이하, 본 발명 메탄의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상기 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 전처리한다. 상기 전처리는 700~800℃의 온도에서 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 3~10시간 동안 행한다. 소성과정을 거친 니켈-알루미나 촉매의 니켈은 산화상태로 존재한다. 이러한 산화상태의 니켈은 일산화탄소의 수소화반응에 대한 반응성이 없기 때문에 수소를 이용하여 환원처리하여 니켈 금속을 활성화시켜야 한다.
산화상태의 금속은 환원과정을 거치면서 서로 결합하여 입자를 형성하게 되는데 환원하는 조건은 수소만을 흘리는 방법과 질소와 수소를 동시에 흘려주는 방법이 있다. 그 중 질소와 수소를 동시에 흘려주는 방법은 알루미나 표면에 존재하는 니켈 산화종이 환원되면서 작은 니켈입자를 형성하게 해주며, 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 환원하는 방법은 니켈-알루미나 촉매의 표면에 존재하는 산화 니켈 종을 메탄화 반응에 적합한 입자 크기의 활성화된 니켈 종으로 전환하는데 바람직하다.
상기 700℃는 표면에 존재하는 니켈 산화종과 니켈알루미네이트종을 모두 활성화 시켜주기에 바람직한 온도이며, 700℃ 미만의 온도에서는 니켈이 환원되지 않고 산화상태로 남아있게 되어 메탄화반응에 참여하지 못하고 반응성에 악영향을 준다. 또한 그 온도가 800℃를 초과하게 되면, 니켈의 소결 반응이 많이 진행되어 활성점이 줄어들게 된다.
한편, 상기 전처리 시간은 니켈의 환원정도를 결정해준다. 표면에 존재하는 니켈산화종 및 니켈알루미네이트종은 환원을 위해서는 3 시간이상 환원과정을 거쳐야 한다. 그러나 10시간을 초과하는 경우에는 표면에 존재하는 산화상태의 니켈들이 모두 환원처리되므로 더 이상의 환원은 무의미하다. 따라서, 3~10시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
상기 전처리된 제어로젤 니켈-알루미나 촉매에 일산화탄소와 수소를 통과시켜 수소화반응을 행한다.
상기 수소화반응은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 질소를 1000㎖/h.g-촉매 내지 10000㎖/h.g-촉매의 공간속도로 흘려주면서, 0~20bar의 압력조건에서 230~340℃의 반응온도로 행하는 것이 바람직하다.
이때, 충분한 일산화탄소 및 수소의 전환율과 최소화의 탄소침적을 위해 일산화탄소와 수소의 부피비는 1:3이상이나, 충분한 메탄생산량 확보를 위해 바람직한 일산화탄소와 수소의 부피비는 1:3이다. 그 비가 3 미만인 경우, 일산화탄소와 수소와의 반응 중 탄소침적이 증가하여 촉매의 활성을 급격히 떨어뜨리게 된다.
반응물에 첨가되는 질소의 부피비는 일산화탄소 부피 대비 1~4인 것이 바람직하다. 수소화반응, 즉 이는 메탄화반응이 반응생성열이 큰 발열반응이기 때문에 일정 전환율 이상에서는 반응열이 효과적으로 분산되지 못한 상태가 된다. 이것을 방지하기 위해 반응기체 중에 불활성기체를 넣어 반응물을 희석시켜 주어야 한다.
부피비 1 미만에서는 반응열을 효과적으로 분산하기 어렵고, 4를 초과하게 되면 메탄의 선택도를 떨어뜨리기 때문에 질소의 부피비를 한정하는 것이 바람직하다.
한편, 일산화탄소의 수소화반응에서 공간속도가 증가하게 되면 메탄의 선택도가 떨어지고 원하지 않는 탄화수소 및 이산화탄소의 생산량이 증가하게 된다. 반대로 공간속도가 느리면 메탄의 선택도가 증가하게 된다. 그러나 메탄의 선택도에는 최고값이 있으므로 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 질소의 공간속도는 1000㎖/h.g-촉매 내지 10000㎖/h.g-촉매이 바람직하다.
일산화탄소의 수소화반응에서 반응압력이 증가할수록 전환율 및 메탄의 선택도가 증가하는 경향을 보이나, 20bar를 초과하게 되면 전환율이 최고에 도달해 그 이상의 압력증가는 무의미하다. 또한, 일산화탄소의 수소화반응 촉매는 활성을 가지기 위해 일정 온도 이상의 온도를 필요로 하게된다. 그러므로, 230℃ 미만의 온도에서는 촉매가 반응성을 가지지 않아 일산화탄소의 수소화반응이 일어나지 않고, 340℃를 초과하게 되면 일산화탄소의 전환율 및 메탄의 선택도가 최고에 도달하므로 230~340℃의 반응온도에서 일산화탄소의 수소화반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제어로젤 알루미나 담지된 니켈 촉매를 이용하여 수소화반응을 행할 경우에 일산화탄소의 전환율이 5~80%에 이르고, 탄화수소 중 메탄의 선택도는 60~80% 범위이고, 이산화탄소의 선택도는 0~7%인 것이 바람직하다. 이를 통해 본 발명의 제어로젤 알루미나 담지된 니켈 촉매는 일산화탄소의 수소화반응을 통한 메탄 제조에 적합한 촉매임을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
1. 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조
알코올 용매로는 에탄올을 사용하고, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드를 사용하였다. 먼저 에탄올 60㎖를 교반하여 80℃까지 승온하고, 알루미늄 전구체 7g을 상기 에탄올 용매에 용해시켰다. 이렇게 형성된 용액에 에탄올/질산/물(=40㎖/0.1㎖/0.3㎖) 혼합용액을 0.5시간에 걸쳐서 서서히 주입하면서 부분적인 수화 및 축합반응을 진행시켜 투명한 알루미나 졸을 얻었다. 이후 50℃까지 냉각시킨 다음, 에탄올 10㎖에 니켈 전구체로 니켈 아세테이트 테트라 하이드레이트(C4H6NiO4?H2O, Aldrich)를 0.7g 첨가하여 니켈-알루미나 졸을 얻었다.
이때 첨가된 니켈 전구체의 양은 제조된 촉매 전체 100 중량부를 기준으로 니켈의 함량이 10 중량부가 되도록 계산한 것이다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 졸을 상온으로 식힌 다음, 에탄올/물(=5㎖/0.6㎖) 혼합용액을 서서히 주입하여 수화 및 축합 반응을 통해서 니켈-알루미나 겔을 얻었으며, 이를 상온에서 7일 동안 숙성시켰다.
상시 숙성된 겔을 70℃로 유지된 건조기에서 에탄올이 완전히 제거될 때까지 72시간동안 서서히 건조시켜 제어로젤 니켈-알루미나를 얻었다. 최종적으로 얻어진 니켈-알루미나 제어로젤을 전기로를 이용하여 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 10NiAl로 명명하였다. 이때 10은 촉매 전체 100 중량부에 대한 니켈의 중량부를 나타낸다.
2. 니켈 함량이 다른 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조
니켈 전구체의 양을 달리하여 상기 제조과정을 통해 니켈 함량이 다른 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다. 상기 니켈 전구체의 양은 각각 1.5g, 2.6g, 4.1g, 6.1g, 9.2g으로 하였다.
이렇게 제조된 촉매를 각각 20NiAl, 30NiAl, 40NiAl, 50NiAl, 및 60NiAl로 명명하였는데, 앞의 숫자는 촉매 전체 100 중량부에 대한 포함된 니켈의 중량부를 의미한다.
3. 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 물리적 특성
상기 제조된 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 물리적 특성을 알아보기 위해 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포를 측정하고, 그 결과를 각각 도 1의 (a), (b)에 나타내었다. 또한, 비표면적, 기공부피 및 평균기공크기를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
도 1(a)는 20NiAl, 30NiAl 및 40NiAl 촉매에 대한 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다. 도 1(b)는 흡탈착 곡선을 통해 얻어진 기공크기분포를 나타내주는 그래프이다.
상기 질소 흡탈착 등온선은 제조된 촉매의 기공이 중형기공성인 것뿐만 아니라, 제조된 촉매의 표면적 및 기공의 형태 등의 물리적인 정보도 포함하고 있는데 이를 표 1에 나타내었다. 도 1과 표 1을 통해, 본 발명에 의해 제조된 10NiAl, 20NiAl, 30NiAl, 40NiA, 50NiAl 및 60NiAl 촉매는 골격구조 내의 중형기공과 높은 표면적을 가지는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나임 확인할 수 있다.
| 촉매 | Ni 함량 (중량부) |
Ni/Al 비율 | 비표면적 (㎡/g) |
기공부피 (㎤/g) |
평균기공크기 (㎚) |
| 10NiAl | 10.8 | 0.11 | 306 | 0.27 | 2.7 |
| 20NiAl | 20.3 | 0.22 | 282 | 0.19 | 2.2 |
| 30NiAl | 29.8 | 0.37 | 346 | 0.26 | 2.3 |
| 40NiAl | 39.8 | 0.58 | 296 | 0.28 | 2.7 |
| 50NiAl | 50.2 | 0.88 | 249 | 0.24 | 2.7 |
| 60NiAl | 59.1 | 1.26 | 217 | 0.21 | 2.8 |
상기 표 1을 보면 20NiAl, 30NiAl, 40NiA, 50NiAl 및 60NiAl 촉매의 경우 니켈 함량이 증가하면서 표면적, 기공부피, 평균기공크기 어떤 경향성을 가지고 변하는 모습을 볼 수 있다. 이것은 니켈과 알루미나가 네트워크를 형성하면서 구조 내부에 존재하던 니켈과 알루미나의 원료로 사용되던 전구체를 이루던 성분들이 고온의 열처리과정을 거치면서 제거되고 그 빈자리가 비표면적, 기공부피, 평균기공크기에 영향을 주기 때문이다. 그러나 50NiAl 촉매부터는 니켈의 함량이 많아지면서 고르게 분산되지 못하여 비표면적과 기공부피가 점점 작아지게 된다.
10NiAl 촉매의 경우는 니켈의 함량이 적기 때문에 니켈과 결합할 수 있는 알루미나의 양이 적다. 그래서 겔을 형상하는 과정에 니켈 전구체과 결합하지 못한 알루미나종끼리 결합을 형성하게 된다. 그래서 10NiAl 촉매는 니켈 함량이 촉매 전체 100 중량부에 대해 20 중량부이상인 촉매들과는 다른 경향을 갖는다.
4. 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 X-선 회절 분석결과
상기 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 환원 전ㆍ후 X-선 회절 분석을 행하고, 그 결과를 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 상기 환원은 상기 촉매를 이용하여 메탄화 반응을 행하기 위한 전처리 과정의 환원을 의미한다.
환원 전의 X-선 회절 분석결과를 나타내는 도 2(a)를 보면 니켈의 함량이 적은 10NiAl, 20NiAl의 경우는 전형적인 니켈알루미네이트상이 형성된다. 그러나 30 중량부 이상으로 함량이 증가할수록 니켈 산화종의 특성 피크가 니켈알루미네이트의 특성 피크와 같이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 니켈의 함량이 증가할수록 뚜렷한 니켈 산화종을 나타내는 특성 피크의 강도가 증가한다. 이를 통해 니켈의 함량이 많아 질수록 촉매의 표면에 니켈 산화종이 존재하게 되고 그 양은 니켈의 함량이 증가할수록 커진다는 것을 알 수 있다.
도 2(b)에 나타난 환원 후 X-선 회절 분석결과를 통해 표면에 나타나던 니켈 알루미네이트 종과 니켈 산화종 모두 환원과정을 거치면서 메탄화반응의 활성상인 니켈로 전환되었음을 알 수 있다.
5. 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 승온환원실험 분석
상기 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 특성 차이를 알아보기 위해 승온환원실험(Temperature-Programmed Reduction, TPR)을 수행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 승온환원실험은 상기 각 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 U-자 석영관에 0.05g씩 충진시킨 후 질소(20㎖/min)과 수소(2㎖/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 5℃/mim의 속도로 승온하면서 환원반응을 진행시켜 온도에 따른 수소가스의 소모량을 측정하였다.
도 3의 승온환원실험 결과를 보면 10NiAl촉매와 20NiAl촉매에서 니켈의 함량이 증가할수록 봉우리가 낮은 온도 영역으로 이동한다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 니켈의 함량이 많아지면서 니켈과 알루미나 사이의 상호작용이 줄어들어 환원성이 커진다는 것을 의미한다.
그러나 30NiAl 촉매부터는 봉우리의 이동이 거의 관찰되지 않는다. 30NiAl 촉매부터는 니켈의 함량이 증가함으로 인해 니켈과 알루미나의 상호작용이 작아지는 것뿐만 아니라 표면 니켈 산화종들이 형성되면서 환원성이 좋아져 700℃ 부근에서 봉우리가 형성된다.
도 3에서 700℃ 부근보다 낮은 온도 범위에서는 봉우리가 관찰되지 않았다. 이는 메탄화과정 중 생성되는 발열에 대한 열안정성 확보를 위해 실시한 고온의 열처리와 촉매의 표면 전반에 존재하는 니켈알루미네이트 종에 의한 것이라 판단된다.
6. 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 화학흡착
상기 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 활성점으로 작용하는 니켈 비표면적을 알아보기 위해 수소 화학흡착실험을 행하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 촉매 | 수소 흡착량((μmol/g-촉매) | 니켈 비표면적(㎡/g-니켈) |
| 10NiAl | 18.5 | 1.4 |
| 20NiAl | 18.6 | 1.5 |
| 30NiAl | 30.0 | 2.3 |
| 40NiAl | 79.0 | 6.2 |
| 50NiAl | 101.0 | 7.9 |
| 60NiAl | 146.0 | 11.4 |
표 2의 수소 흡착량, 니켈 비표면적은 수소의 화학흡착실험을 통해 얻어진 결과이다. 수소 화학흡착실험에 사용한 촉매는 메탄화반응에 사용되는 촉매의 상태와 동일하게 700℃에서 5 시간동안의 환원 처리 후 사용하였다.
수소 화학흡착실험에서 니켈 비표면적은 니켈에 수소 원자가 1:1로 흡착된다고 가정하여 수소의 흡착량에 대한 니켈의 비표면적을 계산한다. 수소의 흡착량과 니켈의 비표면적은 니켈의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 보이나 니켈 함량이 증가하듯이 일정한 증가폭으로 증가하지 않는다. 이는 니켈의 함량이 증가하면서 형성된 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 구조와 관련 있다.
10NiAl 촉매의 경우 알루미나 종끼리의 결합으로 인해 기공부피 및 평균기공크기가 크게 형성되어 니켈이 표면에 존재하기 유리해 수소의 흡착양이 많다. 그러나 니켈-알루미나 네트워크의 양이 증가하기 시작하는 20NiAl 촉매는 니켈-알루미나 네트워크로 인해 기공부피 및 평균기공크기가 작아져 니켈 함량의 증가 폭만큼 수소가 흡착되지 않았다. 30NiAl 촉매 이후의 촉매들은 니켈과 알루미나가 네트워크를 형성하면서 구조 내부에 존재하던 니켈과 알루미나의 원료로 사용되던 전구체를 이루던 성분들이 고온의 열처리과정을 거치면서 제거되면서 형성된 빈 공간들에 의해 형성된 기공을 통해 니켈이 촉매의 표면에 많이 존재하게 될 뿐만 아니라 니켈 전구체의 양이 많아지면서 표면에 니켈 산화종이 존재하여 수소흡착량이 증가하게 된다.
여기서 표면적과 기공부피가 줄어드는데도 50NiAl 촉매와 60NiAl 촉매의 수소흡수량이 크게 증가하는 이유는 수소는 분자의 크기가 매우 작아 금속 덩어리 속을 침투가 가능하고 금속입자에 의해 기공이 막히거나 크기 감소해도 영향을 덜 받기 때문이다.
7. 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 이용한 일산화탄소의 메탄화 반응
상기 제조된 촉매를 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 사용하여 일산화탄소와 수소로 구성된 합성가스의 메탄화 반응에 의한 메탄 제조를 수행하였다.
반응 전에 제조된 촉매들을 별도의 전처리 장치를 통하여 700℃에서 질소 30㎖/min와 수소 3㎖/min를 동시에 흘리면서, 5시간 동안 환원시켰다.
반응기는 스테인리스 스틸 반응기로 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응에 사용되는 일산화탄소, 수소, 수소 및 전처리시에 사용되는 질소와 수소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 압력조절기를 통하여 일정압력에서 반응을 진행하였다.
반응물의 조성은 질소:일산화탄소:수소의 부피비가 1.67:1:3이 되도록 하였으며, 공간속도는 8160㎖/h.g-촉매로 설정하였다. 반응 온도는 230℃로 유지하였고, 반응압력은 10bar로 유지하였다. 반응에 사용된 반응기에 대한 모식도는 도 4에 나타내었다.
상기 촉매를 이용한 일산화탄소의 수산화반응(메탄화반응) 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하고, 일산화탄소의 전환율, 수소의 전환율, 탄화수소의 선택도, 이산화탄소의 선택도 및 메탄의 수율을 계산하여 표 3 및 도 5에 나타내었다. 이때 반응시간은 600분으로 하였다.
니켈/제어로젤 알루미나 촉매에 의한 일산화탄소의 전환율, 수소의 전환율, 탄화수소의 선택도 및 이산화탄소는 다음의 수학식 1, 2, 3 및 4에 의해 각각 계산하였고, 메탄의 수율은 일산화탄소의 전환율과 메탄의 선택도를 곱하여 계산하였다.
| 촉매 | 전환율 | 생성물 중 탄화수소의 조정(몰%) | 탄소 생성물 중 이산화탄소(몰%) | 메탄의 수율 | |||||
| CO | H2 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5+ | |||
| 10NiAl | 14.1 | 21.0 | 57.1 | 17.8 | 9.1 | 8.6 | 7.4 | 0 | 8.0 |
| 20NiAl | 19.8 | 24.6 | 60.3 | 16.3 | 8.1 | 7.4 | 7.9 | 0 | 11.9 |
| 30NiAl | 33.1 | 34.9 | 57.6 | 13.9 | 9.6 | 7.9 | 11.0 | 0 | 12.6 |
| 40NiAl | 96.5 | 88.0 | 76.8 | 8.1 | 4.8 | 2.8 | 1.9 | 5.6 | 74.1 |
| 50NiAl | 97.0 | 90.3 | 79.4 | 8.4 | 4.0 | 1.8 | 0.8 | 5.6 | 77.1 |
| 60NiAl | 97.7 | 91.7 | 84.2 | 6.6 | 2.5 | 0.8 | 0.2 | 5.7 | 82.3 |
상기 표 3 및 도 5에 나타난 바와 같이, CO의 전환율이 40NiAl 촉매에서 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 40NiAl 촉매 이후 50NiAl 촉매 및 60NiAl 촉매의 CO 전환율은 40NiAl 촉매와 비교했을 때 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.
CO의 전환율이 40NiAl 촉매에서 크게 증가하는 이유는 제어로젤의 질소 흡탈착 실험과 화학흡착 실험의 결과에서 알 수 있듯이 촉매의 기공부피와 기공크기가 증가하면서 표면에 존재하는 니켈의 양이 크게 증가였기 때문이다. 촉매의 표면에 니켈의 양이 증가함은 메탄화 반응의 활성점이 증가함을 뜻한다. 뿐만 아니라 40NiAl 촉매는 기공부피와 기공크기가 제조된 다른 촉매들보다 우월하게 형성되어 반응물이 활성점에 접근하기 용이하게 해준다.
50NiAl 촉매와 60NiAl 촉매는 화학흡착실험 결과에서 많은 니켈 비표면적을 가지고 있으나, 많은 니켈종 때문에 니켈의 함량이 증가할수록 촉매의 비표면적, 기공부피가 작아져 반응물 및 생성물의 이동에 방해를 받는다.
도 6에 각 촉매의 활성도를 일산화탄소의 전환율에 대한 turnover frequency(TOF)로 나타내었다. 촉매의 활성도가 40NiAl에서 최대를 보이고 이후에는 급격히 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞에서도 언급하였듯 40NiAl 촉매 이후 촉매 니켈 종의 양이 많아지면서 촉매의 표면적, 기공부피 등을 감소시켰기 때문이다. 여기서 50NiAl 촉매와 60NiAl 촉매의 메탄에 대한 선택도 증가로 인해 메탄에 대한 수율이 증가하는 것은 니켈의 분산도가 감소하면 메탄의 선택도가 증가하고 분산도가 증가하며 C2+ 탄화수소의 선택도가 증가하는 일산화탄소 수소화반응의 특성 때문이다.
니켈의 함량이 증가하면서 니켈의 입자의 크기가 증가하는 도2(b)의 X-선 회절 분석 결과를 통해 니켈의 분산도가 니켈의 함량이 증가하면서 감소하는 것을 간접적으로 확인할 수 있다. 메탄에 대한 수율은 60NiAl 촉매가 가장 좋았지만 반응활성과 메탄의 수율 측면 모두에서 40NiAl 촉매가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 촉매 전체 100 중량부에 대하여 10~60 중량부의 니켈이 담지된 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제어로젤 니켈-알루미나 촉매는 스피넬 형태의 알루미나에 니켈종이 분산되어 있는 니켈알루미네이트상을 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매.
- 가열된 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 물, 산 및 알코올의 혼합용액을 첨가하여 수화시켜 졸을 형성하는 단계;
상기 졸을 냉각하는 단계;
상기 냉각 후 니켈 전구체를 첨가하여 전체 100 중량부에 대하여 니켈 10~60 중량부가 포함되도록 니켈-알루미나 졸을 형성시키는 단계;
상기 니켈-알루미나 졸을 상온으로 냉각시켜 물과 알코올의 혼합용액으로 수화 및 축합반응시켜 니켈-알루미나 겔을 형성시키는 단계;
상기 니켈-알루미나 겔을 숙성시키는 단계;
상기 숙성된 겔을 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 겔을 열처리하는 단계
를 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 알루미늄 플로라이드 트리하이드레이트, 알루미늄 포스페이트 하이드레이트 및 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 알코올 100 중량부에 대해 10~30 중량부의 비율로 혼합하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 용액을 제조하는 단계는 알코올 용매를 50~80℃로 가열하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 졸을 형성시키는 단계에서 알코올 용매 100 중량부에 대해 산이 0.4~1 중량부, 물이 0.4~1 중량부인 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 냉각단계는 40~60℃로 냉각시키는 것을 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 니켈-알루미나 겔을 형성하는 단계는 물과 알코올의 혼합용액을 알코올 100 중량부에 물 15~50 중량부의 비율로 혼합하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 숙성시키는 단계는 3~10일동안 상온에서 행하는 것을 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 건조단계는 10~20개의 구멍이 뚫린 알루미늄 호일로 60~80℃에서 행하는 것을 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 600~900℃의 온도범위에서 3~10시간 동안 행하는 것을 포함하는 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 촉매 전체 100 중량부에 대하여 10~60 중량부의 니켈이 담지된 중형기공성 제어로젤 니켈-알루미나 촉매를 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 제어로젤 니켈-알루미나 촉매에 일산화탄소와 수소를 통과시켜 수소화반응을 행하는 단계
를 포함하는 메탄의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서,
상기 전처리하는 단계는 700~800℃에서 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 3~10시간동안 환원처리하는 것을 포함하는 메탄의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서,
상기 수소화반응 단계는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 질소를 합성가스와 질소를 1000㎖/h.g-촉매 내지 10000㎖/h.g-촉매의 공간속도로 흘려주면서, 0~20bar의 압력조건에서 230~340℃의 반응온도로 행하는 것을 포함하는 메탄의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 일산화탄소와 수소의 부피비는 1:3이상인 메탄의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 질소의 부피비는 일산화탄소 부피 대비 1~4인 메탄의 제조방법
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