KR20120026430A - Apparatus and method for manufacturing polycrystalline silicon - Google Patents

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KR20120026430A KR1020100126878A KR20100126878A KR20120026430A KR 20120026430 A KR20120026430 A KR 20120026430A KR 1020100126878 A KR1020100126878 A KR 1020100126878A KR 20100126878 A KR20100126878 A KR 20100126878A KR 20120026430 A KR20120026430 A KR 20120026430A
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타츠미 쿠사바
켄이치 니시오카
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가부시키가이샤 사무코
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Abstract

PURPOSE: An apparatus and method for manufacturing a polycrystalline silicon are provided to maintain the lifetime of a solar cell by suppressing the contamination of an electrode metal. CONSTITUTION: An induction coil(2) is formed in order to surround a cooler mold(1). A plasma torch(3) is installed in the upper part of the cooler mold and is movable up. A support(4) is installed in the lower part of the induction coil and is movable down. A thermostat(6) heats the coagulate silicon ingot and prevent rapid cooling. A carked cask(7) is attached to the lower part of the thermostat.

Description

다결정 실리콘의 제조 장치 및 제조 방법{APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYCRYSTALLINE SILICON}Apparatus and method for manufacturing polycrystalline silicon {APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYCRYSTALLINE SILICON}

본 발명은, 전자(電磁) 유도에 의한 연속 주조 기술을 적용하여 n형 다결정 실리콘을 제조할 수 있는 다결정 실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여, 태양전지의 기판재로서 이용되는 n형 다결정 실리콘을, 태양전지 특성을 저하시키지 않고 제조할 수 있는 다결정 실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and method for producing polycrystalline silicon capable of producing n-type polycrystalline silicon by applying a continuous casting technique by electron induction, and in particular, using plasma heating in combination with plasma arc, The n-type polycrystalline silicon used as a substrate material of a solar cell relates to the manufacturing apparatus and manufacturing method of the polycrystal silicon which can manufacture without degrading a solar cell characteristic.

둘레 방향으로 분할된 바닥이 없는 냉각 몰드가 부착된 전자 유도에 의한 연속 주조 장치(이하, 「전자 주조 장치」라고 함)를 사용하면, 용해된 물질(여기에서는, 용융 실리콘)과 몰드와는 거의 접촉하지 않기 때문에, 불순물 오염이 없는 주괴(실리콘 잉곳)를 제조할 수 있다. 몰드로부터의 오염이 없기 때문에, 몰드의 재질로서 고(高)순도 재료를 사용할 필요가 없다는 이점도 있고, 또한, 연속하여 주조할 수 있기 때문에, 제조 비용의 대폭적인 저하가 가능하다. 따라서, 전자 주조 장치는, 종래부터 태양전지의 기판재로서 이용되는 다결정 실리콘의 제조에 적용되어 왔다.When a continuous casting device by electromagnetic induction (hereinafter referred to as "electron casting device") with a cooling mold without a bottom divided in the circumferential direction is used, the molten material (herein, molten silicon) and the mold are hardly formed. Since there is no contact, an ingot (silicon ingot) without impurity contamination can be produced. Since there is no contamination from the mold, there is an advantage of not having to use a high purity material as the material of the mold, and since it can be cast continuously, a significant reduction in manufacturing cost is possible. Therefore, the electronic casting apparatus has been applied to manufacture of polycrystal silicon used conventionally as a substrate material of a solar cell.

도 4는 다결정 실리콘의 제조에 사용되는 전자 주조 장치의 구성예를 모식적으로(schematically) 나타내는 도면이다. 동(同) 도면에 나타내는 바와 같이, 가열용 유도 코일(2)의 내측에, 내부를 수냉(水冷)할 수 있는 종방향으로 긴 구리제의 판상편(板狀片)이, 유도 코일(2)의 감김축(卷軸) 방향과 평행으로, 그리고 유도 코일(2) 내에서는 상호 절연된 상태로 배열되어 있고, 이 판상편에 의해 둘러싸인 공간이 몰드(즉, 측벽부가 수냉되어 있는 바닥이 없는 냉각 몰드)(1)를 구성한다. 냉각 몰드(1)에는, 통상, 판상편을 구리편으로 한 수냉 구리 몰드가 이용된다.FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an electronic casting apparatus used for producing polycrystalline silicon. FIG. As shown in the same figure, inside of the induction coil 2 for heating, the plate-shaped piece of copper long in the longitudinal direction which can water-cool an inside is formed of the induction coil 2 Parallel to the winding axis direction and in the induction coil 2 in a state insulated from each other, and the space surrounded by the plate-shaped piece is cooled without mold (i.e., the side wall is water-cooled). Mold) 1. As the cooling mold 1, the water-cooled copper mold which used the plate-shaped piece as the copper piece is used normally.

가열용 유도 코일(2)의 하단(下端) 위치(즉, 냉각 몰드(1)의 저부(底部)에 상당하는 위치)에는 하방으로 이동할 수 있는 지지대(4)가 설치되어 있다. 또한, 가열용 유도 코일(2)의 하측에는, 응고된 주괴(실리콘 잉곳 (5))를 가열하여, 급격한 냉각을 방지하기 위한 보온 장치(6)가 설치되어 있고, 보온 장치(6)의 하측에는, 균열통(7)이 부착되어 있다. 실리콘 잉곳(5)은 인발(引拔) 장치(도시하지 않음)에 의해 하방으로 인발된다. The support 4 which can move below is provided in the lower end position (namely, the position corresponded to the bottom part of the cooling mold 1) of the induction coil 2 for heating. In addition, a heat insulator 6 for heating the solidified ingot (silicon ingot 5) to prevent sudden cooling by providing a lower side of the induction coil 2 for heating is provided. The crack cylinder 7 is attached to it. The silicon ingot 5 is drawn downward by a drawing device (not shown).

냉각 몰드(1)의 상방에는, 용해 중에 원료를 몰드(1) 내에 투입할 수 있는 원료 투입기(15)가 설치되어 있다. 또한, 이 예에서는, 몰드(1)의 상방에, 필요에 따라서 원료 실리콘을 가열하기 위한 플라즈마 토치(3)가 부착되어 있다. Above the cooling mold 1, the raw material injector 15 which can inject the raw material into the mold 1 during dissolution is provided. In this example, a plasma torch 3 for heating the raw material silicon is attached above the mold 1 as necessary.

이들 모든 장치는, 용융 실리콘(11) 및 고온의 실리콘 잉곳(5)이 대기와 직접 접촉하지 않도록, 밀폐 용기(8) 내에 설치되고, 통상은, 밀폐 용기(8) 내를 불활성 가스로 치환하여, 약간의 가압 상태에서 연속 주조가 행해질 수 있도록 구성되어 있다.All these devices are installed in the sealed container 8 so that the molten silicon 11 and the high temperature silicon ingot 5 do not directly contact the atmosphere, and usually, the inside of the sealed container 8 is replaced with an inert gas. It is comprised so that continuous casting may be performed in a slightly pressurized state.

상기의 전자 주조 장치를 이용한 전자 주조법에서는, 몰드(1)에 실리콘 원료를 장입(裝入)하고, 유도 코일(2)에 교류 전류를 통하게 하면, 몰드(1)를 구성하는 단책(短冊) 형상의 각 소편(素片)은 서로 전기적으로 분할되어 있는 점에서, 각 소편 내에서 전류가 루프를 만들고, 이에 의해 몰드(1)의 내벽측에 전류가 발생하고, 몰드 1 내에 자계가 형성되어 실리콘 원료가 가열 용해된다.In the electroforming method using the above-described electroforming device, when a silicon raw material is charged into the mold 1 and an alternating current is passed through the induction coil 2, a single shape constituting the mold 1 is formed. Since each of the small pieces of metal is electrically divided from each other, a current forms a loop in each of the small pieces, whereby a current is generated on the inner wall side of the mold 1, and a magnetic field is formed in the mold 1 to form silicon. The raw material is melted by heating.

몰드(1) 내의 실리콘 원료는, 몰드(1) 내벽의 전류가 만드는 자계와 용융 실리콘(11) 표면의 전류의 상호 작용에 의해, 용융 실리콘(11) 표면의 내측 법선 방향의 힘을 받음으로써, 몰드(1)와 비(非)접촉의 상태로 용해된다.The silicon raw material in the mold 1 receives a force in the inner normal direction of the molten silicon 11 surface by the interaction between the magnetic field generated by the current in the inner wall of the mold 1 and the current on the molten silicon 11 surface. It dissolves in the non-contact state with the mold 1.

용융 실리콘(11)이 충분히 균일화된 후, 지지대(4)를 조금씩 하방으로 이동시켜 가면, 유도 코일(2)로부터 멀어짐으로써 냉각이 시작되어, 몰드(1) 내의 용융 실리콘(11)을 향하여 일방향성 응고가 진행되어 몰드 단면과 동일한 형상의 단면을 갖는 실리콘 잉곳(5)이 형성된다.After the molten silicon 11 is sufficiently homogenized, if the support 4 is moved downward little by little, the cooling starts by moving away from the induction coil 2, so as to be unidirectional toward the molten silicon 11 in the mold 1. Solidification proceeds to form a silicon ingot 5 having a cross section having the same shape as the mold cross section.

지지대(4)의 하방으로의 이동분에 대응하여 용융 실리콘(11)의 양이 감소하기 때문에, 그 만큼의 원료 실리콘을 원료 투입기(15)로부터 공급하고, 용융 실리콘(11)의 상면이 항상 동일한 높이 레벨을 유지하도록 하고, 가열 용해, 인발, 원료 공급을 연속해 감으로써, 다결정 실리콘 잉곳(5)을 연속하여 제조할 수 있다. Since the amount of molten silicon 11 decreases corresponding to the movement of the support 4 downward, the amount of raw silicon is supplied from the raw material injector 15, and the upper surface of the molten silicon 11 is always the same. The polycrystalline silicon ingot 5 can be continuously manufactured by maintaining a height level and continuing heating melt | dissolution, drawing, and raw material supply.

이 전자 주조 장치를 이용하여 제조되는 다결정 실리콘을 고순도화 하여, 그 품질, 특히 태양전지의 기판으로서 이용했을 때의 변환 효율(입사한 광 에너지에 대하여, 전기 에너지로 변환하여 취출할 수 있는 에너지의 비율)을 높이기 위해, 종래부터 많은 기술 개발이 이루어지고 있다. 그때, 유도 코일에 의한 전자 유도 가열과 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하는 방법의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.The quality of the polycrystalline silicon produced using this electronic casting device is high purity, and the conversion efficiency (particularly, energy that can be converted into electrical energy and extracted with respect to incident light energy) when used as a substrate of a solar cell. In order to increase the ratio, many technical developments have been made in the past. At that time, development of a method of using both electromagnetic induction heating by an induction coil and plasma heating by a plasma arc has been actively progressed.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 전자 유도 가열과 플라즈마 가열을 병용하여 태양전지로서의 품질을 향상시킨 실리콘 연속 주조 방법이 개시되어 있다. 동(同) 문헌에 기재된 주조 방법에 의하면, 주조 도중의 원료 용해에 플라즈마 가열을 병용함으로써 전자 유도 가열의 부담을 경감할 수 있고, 그 경감에 의해, 전자력에 의한 용융 실리콘의 열대류가 억제되어, 하방으로의 열유속이 억제됨으로써, 고액(固液) 계면이 평탄화된다. 그 결과, 응고 직후의 실리콘 주괴의 반경 방향의 온도 구배가 저감되고, 결정 내부에 발생하는 열응력이 완화되어, 태양전지의 변환 효율을 악화시키는 결정 결함의 발생이 억제된다고 하고 있다. For example, Patent Literature 1 discloses a silicon continuous casting method in which electromagnetic induction heating and plasma heating are used in combination to improve quality as a solar cell. According to the casting method described in the above document, the burden of electromagnetic induction heating can be reduced by using plasma heating in combination with the melting of raw materials during casting, and by the reduction, tropical flow of molten silicon due to electromagnetic force is suppressed. By suppressing the heat flux downward, the solid-liquid interface is flattened. As a result, it is said that the temperature gradient in the radial direction of the silicon ingot immediately after solidification is reduced, the thermal stress generated inside the crystal is alleviated, and the occurrence of crystal defects deteriorating the conversion efficiency of the solar cell is suppressed.

그리고, 동 특허문헌에서는, 플라즈마 가열의 효과를 최대한 활용하기 위해, 가열을 도가니 내의 실리콘 융액의 중심부에 고정적으로 행하지 않고, 실리콘 융액 상에서 플라즈마 아크 토치를 수평 방향으로 주사시키는 방법이 제안되고, 또한, 플라즈마 아크는, 실리콘 주조에 필요한 대출력을 얻기 쉬운 이행식 플리즈마 아크가 바람직하다고 하고 있다. And in this patent document, in order to utilize the effect of a plasma heating to the maximum, the method of scanning a plasma arc torch horizontally on a silicon melt is proposed without performing heating to the center part of the silicon melt in a crucible further, The plasma arc is said to be preferably a transition type plasma arc which is easy to obtain a large output required for silicon casting.

이러한 전자 유도 가열과 플라즈마 가열을 병용하는 실리콘 연속 주조 방법에 있어서는, 플라즈마 토치의 전극(플라즈마 전극)으로서 구리(Cu) 전극이 이용된다. 플라즈마 가열에서는 고온의 플라즈마 아크를 발생시키기 위해 전극이 고온이 되지만, 구리재는 열전도율이 높아 수냉이 유효하기 때문이다. In the silicon continuous casting method which uses such electromagnetic induction heating and plasma heating together, a copper (Cu) electrode is used as an electrode (plasma electrode) of a plasma torch. This is because, in plasma heating, the electrode becomes high in order to generate a high temperature plasma arc, but the copper material has high thermal conductivity, so that water cooling is effective.

그러나, 플라즈마 전극으로서 Cu 전극을 이용하고, 이것을 음극으로 한 경우, 플라즈마 전극(음극)과 용해 대상물(용융 실리콘; 양극) 간의 아크 방전에 의해, 플라즈마 전극에 플라즈마 매체인 기체(통상은 Ar) 분자와 전리된 Ar 이온이 충돌한다. 그 때문에, 플라즈마 전극은 손상을 받아 증발, 용손(溶損)되어, 소모됨과 함께, Cu가 플라즈마 매체 중에 혼입된다. 또한 플라즈마 전극에서는 전자(電子)의 방출이 촉진된다.However, when a Cu electrode is used as the plasma electrode and the cathode is used as a cathode, gas (usually Ar) molecules, which are plasma media, are formed on the plasma electrode by arc discharge between the plasma electrode (cathode) and the object to be dissolved (melted silicon; anode). And ionized Ar ions collide. Therefore, the plasma electrode is damaged, evaporated, melted, and consumed, and Cu is mixed in the plasma medium. In addition, the emission of electrons is accelerated in the plasma electrode.

플라즈마 전극(Cu 전극)을 양극으로 하고, 용해 대상물인 실리콘을 음극으로 해도, Cu 전극을 음극으로 한 경우 만큼은 아니지만, 아크 방전에 의해 플라즈마 전극은 손상되어 용손, 소모된다.Even if the plasma electrode (Cu electrode) is used as the anode and the silicon to be dissolved is used as the cathode, the plasma electrode is damaged, melted, and consumed by arc discharge, but not as much as when the Cu electrode is used as the cathode.

플라즈마 전극(Cu 전극)의 용손에 의해 플라즈마 매체 중에 혼입되고, 또한 분위기 중에 도입된 Cu는, 전자 주조에 의해 제조 중의 다결정 실리콘 잉곳이나 응고 전의 용융 실리콘을 오염시킨다. 금속 불순물은, 빛에 의해 발생하는 캐리어의 재결합의 트랩(포획) 준위가 되어 캐리어를 소멸시켜 (즉, 캐리어 수명이 짧아짐), 다결정 실리콘의 라이프 타임을 짧게 하고, 나아가서는 당해 다결정 실리콘을 기판으로하여 구성된 태양전지의 변환 효율을 저하시킨다. 그 경우, 특히, n형 실리콘의 라이프 타임에 미치는 영향이 커, Cu 오염량이 동일해도, n형 실리콘의 경우는 p형 실리콘에 비해 라이프 타임값이 대폭적으로 악화된다.Cu mixed in the plasma medium due to the melting loss of the plasma electrode (Cu electrode) and introduced into the atmosphere contaminates the polycrystalline silicon ingot during manufacture or the molten silicon before solidification by electron casting. The metal impurity becomes a trap (trap) level of recombination of the carriers generated by light, thereby extinguishing the carriers (i.e., shortening the carrier life), shortening the life time of the polycrystalline silicon, and further, transferring the polycrystalline silicon to the substrate. This reduces the conversion efficiency of the solar cell configured. In this case, in particular, the influence on the life time of the n-type silicon is great, and even if the amount of Cu contamination is the same, the life-time value of the n-type silicon is significantly worse than that of the p-type silicon.

일본공개특허공보 2001-19594호Japanese Laid-Open Patent Publication 2001-19594

미야자키 모리마사: “실리콘 결정?웨이퍼 기술의 과제-대구경화, 평탄화-” 편집 기시노 세이고, 리얼라이즈사(일본), 1994, p273 Miyazaki Morimasa: “Silicon Crystals and the Challenge of Wafer Technology – Large-Sized Hardening and Flattening” Edit by Kishino Seigo, Realize, Japan, 1994, p273

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여 전자 유도법에 의해 n형 다결정 실리콘을 제조할 때에 있어서, 태양전지의 기판재로서 이용되는 다결정 실리콘을, 금속에 의한 오염의 영향을 억제하여, 태양전지 특성(특히, 라이프 타임)을 저하시키지 않고 제조할 수 있는 다결정 실리콘의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.This invention is made | formed in view of such a situation, and when manufacturing n type polycrystal silicon by the electromagnetic induction method using plasma heating by a plasma arc together, the metal contamination contaminates polycrystalline silicon used as a substrate material of a solar cell. It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method for producing polycrystalline silicon that can be produced without reducing the effect of the solar cell and degrading the solar cell characteristics (particularly, life time).

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, p형, 또는 n형의 결정 실리콘에 혼재하는 금속 불순물(Cu 또는 W)이 당해 결정 실리콘의 라이프 타임에 미치는 영향을 문헌에 의해 조사했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the inventors investigated the influence which the metal impurity (Cu or X) mixed in p-type or n-type crystalline silicon has on the life time of the said crystalline silicon.

라이프 타임은, 광조사 등에 의해 생성된 캐리어가 재결합에 의해 감소하여 그 농도가 1/e이 되는 시간으로 정의된다. 태양전지의 실리콘 기판에 격자 결함이나 금속 불순물이 존재하면, 이들이 트랩(포획) 준위가 되어 캐리어가 재결합에 의해 소멸되어, 라이프 타임은 짧아진다.The life time is defined as the time when the carrier generated by light irradiation or the like decreases by recombination and its concentration becomes 1 / e. If lattice defects or metallic impurities are present on the silicon substrate of the solar cell, they become trap (capture) levels, and carriers are extinguished by recombination, resulting in a shorter life time.

한편, 태양전지의 기판에서는, 빛에 의해 발생하는 캐리어의 수명이 길수록 높은 변환 효율이 얻어진다. 따라서, 기판의 라이프 타임을 조사함으로써, 그 기판을 이용한 태양전지의 변환 효율에 대한 어느 정도의 평가가 가능해진다.On the other hand, in the substrate of a solar cell, the higher conversion efficiency is obtained as the life of the carrier generated by light is longer. Therefore, by investigating the lifetime of a substrate, the evaluation of the conversion efficiency of the solar cell using the substrate can be performed to some extent.

도 2는 앞에서 언급한 비특허문헌 1에 기재되어 있는 도면으로서, 실리콘 기판 표면에 존재하는 불순물 Cu의 표면 농도와 라이프 타임의 관계를 나타낸 도면이다. 표면 농도의 단위는 atoms/㎠이다.FIG. 2 is a view described in the above-mentioned Non-Patent Document 1, which shows the relationship between the surface concentration of the impurity Cu present on the surface of the silicon substrate and the life time. The unit of surface concentration is atoms / cm <2>.

도 2에 나타나는 바와 같이, p형 실리콘의 경우(도면 중에 □로 표시)는, Cu의 표면 농도가 증대해도 라이프 타임에 그다지 큰 변화는 없다. 이에 대하여, n형 실리콘의 경우(도면 중에 ■로 표시)는, Cu의 표면 농도가 낮을 때(1×1010atoms/㎠ 정도)는, n형 실리콘의 쪽이 p형 실리콘보다도 라이프 타임이 길지만, 표면 농도의 증대에 수반하여 라이프 타임은 역전되어 p형 실리콘의 쪽이 길어지고, 표면 농도가 1×1013atoms/㎠ 정도가 되면 라이프 타임의 차(差)는 상당히 커진다.As shown in FIG. 2, in the case of p-type silicon (indicated by □ in the figure), even if the surface concentration of Cu increases, there is no significant change in life time. In contrast, in the case of n-type silicon (indicated by ■ in the drawing), when the surface concentration of Cu is low (about 1 × 10 10 atoms / cm 2), n-type silicon has a longer life time than p-type silicon. With the increase of the surface concentration, the life time is reversed, and the p-type silicon becomes longer, and when the surface concentration becomes about 1 × 10 13 atoms / cm 2, the difference in life time becomes considerably large.

즉, 플라즈마 가열을 병용하여 전기 유도법에 의해 n형 다결정 실리콘을 제조할 때에 있어서, 플라즈마 전극으로서 Cu 전극을 사용하는 경우는, Cu 전극의 용손에 기인하는 용융 실리콘이나 잉곳의 오염을 피할 수 없고, 오염이 진행된 경우에는 태양전지 특성(특히, 라이프 타임)의 현저한 저하가 예측된다.That is, when manufacturing n type polycrystal silicon by an electroinduction method using plasma heating together, when using a Cu electrode as a plasma electrode, contamination of molten silicon and an ingot resulting from the melting loss of a Cu electrode cannot be avoided, When contamination progresses, the remarkable fall of a solar cell characteristic (especially life time) is anticipated.

도 3은 앞에서 언급한 비특허문헌 1에 기재되어 있는 도면으로서, 실리콘 기판 표면에 존재하는 불순물 텅스텐(W)의 표면 농도와 라이프 타임의 관계를 나타내는 도면이다. 도 3에 나타나는 바와 같이, p형 실리콘(도면 중에 □로 표시), n형 실리콘(도면 중에 ○로 표시)의 어느 경우도, 표면 농도의 증대에 수반하여 라이프 타임은 점차 짧아지지만, n형 실리콘의 쪽이 항상 p형 실리콘보다도 라이프 타임이 길어져 있다. 또한, 도 3 및 상기 도 2는, 모두 실리콘 단결정에 대한 결과이지만, 금속 불순물이 캐리어 재결합의 트랩이 된다는 점에 관해서는, 단결정, 다결정에서 그다지 큰 차이가 발생한다고는 생각되지 않는다. FIG. 3 is a diagram described in the above-mentioned Non-Patent Document 1, which shows the relationship between the surface concentration of impurity tungsten and the life time present on the silicon substrate surface. As shown in Fig. 3, in either case of p-type silicon (indicated by □ in the figure) and n-type silicon (indicated by ○ in the figure), the life time gradually decreases with increasing surface concentration, but n-type silicon Is always longer than p-type silicon. In addition, although FIG. 3 and FIG. 2 are the result with respect to a silicon single crystal, it does not think that a big difference arises in a single crystal and a polycrystal regarding the fact that a metal impurity becomes a trap of carrier recombination.

도 2 및 도 3을 대비하면, n형 실리콘에 대해서는, 불순물(오염) 금속이 Cu인지 W인지에 따라 라이프 타임에 미치는 영향이 크게 상이하다는 것을 알 수 있다. 불순물 금속이 Cu인 경우는(도 2 참조), Cu의 표면 농도의 증대에 수반하여 n형 실리콘의 라이프 타임은 거의 직선적으로 짧아져 있고, Cu에 의한 오염이 진행되어 표면 농도가 더욱 증대된 경우는, 라이프 타임은 보다 한층 단축되는 것이 예상된다. 이에 대하여, 불순물 금속이 W인 경우는(도 3 참조), 라이프 타임에 미치는 악영향(라이프 타임의 단축)은 비교적 적고, 게다가 표면 농도의 증대에 수반하여 포화되는 경향이 인정된다.2 and 3, it can be seen that the influence on the life time of n-type silicon varies greatly depending on whether the impurity (polluted) metal is Cu or Pb. When the impurity metal is Cu (see Fig. 2), the life time of n-type silicon is shortened almost linearly with the increase of the surface concentration of Cu, and when the contamination by Cu proceeds, the surface concentration is further increased. The life time is expected to be further shortened. In contrast, when the impurity metal is Q (see FIG. 3), the adverse effect on the life time (shortening of the life time) is relatively small, and the tendency to saturate with the increase of the surface concentration is recognized.

따라서, 플라즈마 가열을 병용하여 전자 유도법에 의해 n형 다결정 실리콘을 제조하는 경우, 라이프 타임이 길고(즉, 캐리어 수명이 길고), 태양전지의 기판으로서 이용한 경우에 높은 변환 효율이 얻어지는 다결정 실리콘을 제조하려면, 플라즈마 전극의 전극 재료로서 W가 적합하다고 생각된다.Therefore, when the n-type polycrystalline silicon is produced by the electromagnetic induction method using plasma heating together, a polycrystalline silicon is obtained in which the lifetime is long (that is, the carrier life is long) and high conversion efficiency is obtained when used as the substrate of the solar cell. In order to do this, it is considered that W is suitable as an electrode material of the plasma electrode.

본 발명자들은, 이러한 검토 결과를 바탕으로, 실제로 플라즈마 가열을 병용하는 전자 유도법에 의해 n형 다결정 실리콘을 제조하여, 전극 재료의 차이가 다결정 실리콘의 라이프 타임에 미치는 영향을 조사했다. 그 결과, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 플라즈마 전극의 재료로서 W가 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.The present inventors produced n-type polycrystalline silicon by the electromagnetic induction method which actually uses plasma heating together, and investigated the effect which the difference of an electrode material has on the life time of polycrystal silicon based on such examination result. As a result, as shown in the Examples described later, it was confirmed that V was suitable as a material of the plasma electrode.

본 발명은 이러한 검토의 결과로 되어진 것으로, 하기 (1)의 다결정 실리콘의 제조 장치 및, (2)의 다결정 실리콘의 제조 방법을 요지로 한다.This invention is the result of such examination, Comprising: The manufacturing apparatus of the polycrystalline silicon of (1) below, and the manufacturing method of the polycrystal silicon of (2) are summary.

(1) 축 방향의 일부가 둘레 방향에서 복수로 분할된 도전성의 바닥이 없는 냉각 몰드와, 이 몰드를 둘러싸는 유도 코일을 갖고, 또한, 가열원으로서, 상기 냉각 몰드의 상방에 승강 가능하게 설치된, 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 토치를 갖고, 상기 유도 코일에 의한 전기 유도 가열과 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여 용융한 실리콘을 하방으로 인하(引下)하여 응고시키는 다결정 실리콘의 제조 장치로서, 상기 플라즈마 토치 내에 설치된 플라즈마 전극으로서 W를 이용하고, 그리고, 당해 장치는 n형 다결정 실리콘의 제조에 이용되는 것인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 장치.(1) A conductive bottomless cooling mold, wherein a part of the axial direction is divided into a plurality of in the circumferential direction, and an induction coil surrounding the mold, and are provided as a heating source so as to be elevated above and below the cooling mold. A device for producing polycrystalline silicon having a plasma torch for generating a plasma arc, wherein the molten silicon is lowered downward to coagulate by using electric induction heating by the induction coil and plasma heating by a plasma arc. And W as a plasma electrode provided in the plasma torch, and the apparatus is used for the production of n-type polycrystalline silicon.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치에 있어서, 상기 플라즈마 전극을 양극으로 하고, 피(被)가열물인 실리콘을 음극으로 하면, 전극의 소모를 근소하게 억제함과 함께, 이 장치를 이용하여 제조되는 n형 다결정 실리콘의 라이프 타임값을 악화시키지 않고 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.In the apparatus for producing polycrystalline silicon of the present invention, when the plasma electrode is used as the anode and the silicon to be heated is used as the cathode, consumption of the electrode is slightly suppressed and n manufactured by using the apparatus. It is preferable because it can be kept high without deteriorating the life value of the type polycrystalline silicon.

(2) 실리콘 원료를 바닥이 없는 냉각 몰드에 장입하고, 전자 유도 가열과 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여 용융하고, 당해 용융한 실리콘을 하방으로 인하하여 응고시킴으로써 다결정 실리콘을 연속적으로 주조하는 다결정 실리콘의 주조 방법으로서, 상기 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 전극으로서 W를 이용하고, 그리고, n형 다결정 실리콘을 제조하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.(2) Polycrystalline silicon is continuously cast into polycrystalline silicon by charging a silicon raw material into a bottomless cooling mold, melting a combination of electromagnetic induction heating and plasma heating by a plasma arc, and lowering and melting the molten silicon downward. A method of producing silicon, the method of producing polycrystalline silicon, wherein n is used as a plasma electrode for generating the plasma arc, and n-type polycrystalline silicon is produced.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 전극을 양극으로 하고, 피가열물인 실리콘을 음극으로 하는 실시 형태를 채용하면, 전극의 소모를 근소하게 억제함과 함께, 얻어지는 n형 다결정 실리콘의 라이프 타임값을 악화시키지 않고 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.In the method for producing polycrystalline silicon of the present invention, by adopting an embodiment in which the plasma electrode is used as an anode and silicon as a heated material is used as a cathode, the consumption of the electrode is slightly suppressed and the n-type polycrystalline silicon obtained It is preferable because it can be kept high without deteriorating the life time value.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치는, 가열원으로서, 유도 코일에 더하여 플라즈마 토치를 갖고, 플라즈마 전극으로서 W를 이용하는 제조 장치로서, 통상은, 추가로, 플라즈마 전극(W 전극)을 양극으로 하는 바람직한 실시 형태가 채용된다. 이 제조 장치를 사용하면, 전극에 이용한 금속에 의한 오염의 영향을 억제하여, 라이프 타임이 길고, 태양전지의 기판재로서 매우 적합한 n형 다결정 실리콘을 제조할 수 있다. 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은, 상기 본 발명의 제조 장치를 이용하면 용이하게 실시할 수 있다. The manufacturing apparatus of the polycrystalline silicon of this invention is a manufacturing apparatus which has a plasma torch in addition to an induction coil as a heating source, and uses 으로서 as a plasma electrode, Usually, it is preferable to further make a plasma electrode (W electrode) into an anode Embodiment is adopted. By using this manufacturing apparatus, the influence of the contamination by the metal used for the electrode can be suppressed, and the n-type polycrystalline silicon can be manufactured which has a long lifetime and is very suitable as a substrate material of a solar cell. The manufacturing method of the polycrystal silicon of this invention can be easily performed using the manufacturing apparatus of the said invention.

도 1은 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치의 개략 구성예를 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실리콘 기판 표면에 존재하는 불순물 Cu의 표면 농도과 라이프 타임의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실리콘 기판 표면에 존재하는 불순물 W의 표면 농도와 라이프 타임의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 다결정 실리콘의 제조에 사용되는 전자 주조 장치의 구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a longitudinal cross-sectional view which shows schematic structural example of the manufacturing apparatus of the polycrystal silicon of this invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the surface concentration and the life time of impurity Cu present on the silicon substrate surface.
3 is a graph showing the relationship between the surface concentration and the life time of the impurity film existing on the silicon substrate surface.
It is a figure which shows typically the structural example of the electronic casting apparatus used for manufacture of polycrystal silicon.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form to carry out invention)

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치는, 축 방향의 일부가 둘레 방향으로 복수로 분할된 도전성의 바닥이 없는 냉각 몰드와, 이 몰드를 둘러싸는 유도 코일을 갖는 전자 주조 장치인 것을 전제로 하고 있다.The apparatus for producing polycrystalline silicon of the present invention is based on the premise that the electroforming apparatus has a conductive bottomless cooling mold in which a part of the axial direction is divided into a plurality of in the circumferential direction, and an induction coil surrounding the mold.

이러한 전자 주조 장치를 전제로 하는 것은, 태양전지의 기판재로서 이용되는 n형 다결정 실리콘을 제조할 때에 있어서, 몰드 내에서, 용융 실리콘과 몰드를 거의 접촉시키지 않고 주조를 행하여, 몰드로부터의 금속 오염이 없고, 태양전지의 기판재로서 매우 적합한 n형 다결정 실리콘을 제조할 수 있기 때문이다. 몰드의 재질로서 고순도 재료를 사용할 필요가 없고, 또한, 연속하여 주조할 수 있기 때문에, 제조 비용의 대폭적인 저하도 가능하다. The premise of such an electronic casting apparatus is that when manufacturing an n-type polycrystalline silicon used as a substrate material of a solar cell, casting is performed in a mold with little contact between molten silicon and the mold, and metal contamination from the mold is caused. This is because n-type polycrystalline silicon can be produced which is very suitable as a substrate material of a solar cell. It is not necessary to use a high purity material as a material of a mold, and since it can cast continuously, the manufacturing cost can also be reduced significantly.

본 발명의 제조 장치가, 추가로, 가열원으로서, 상기 냉각 몰드의 상방에 승강 가능하게 설치된, 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 토치를 갖는 것을 전제로 하는 것은, 앞에서 언급한 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 원료 용해에 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용함으로써 태양전지로서의 품질을 향상시킨 실리콘 잉곳을 제조할 수 있기 때문이다.The premise that the manufacturing apparatus of the present invention further has a plasma torch for generating a plasma arc, which is provided as a heating source so as to be elevated above the cooling mold, is described in Patent Document 1 mentioned above. It is because the silicon ingot which improved the quality as a solar cell can be manufactured by using plasma heating by a plasma arc together with raw material melt | dissolution similarly.

본 발명의 제조 장치의 특징은, 플라즈마 토치 내에 설치된 플라즈마 전극으로서 텅스텐(W)을 이용하고, 그리고, 당해 장치는 n형 다결정 실리콘의 제조에 이용되는 것에 있다. A feature of the production apparatus of the present invention is that tungsten is used as the plasma electrode provided in the plasma torch, and the apparatus is used for the production of n-type polycrystalline silicon.

플라즈마 전극으로서 W를 이용하는 것은, 전술한 바와 같이, 플라즈마 가열을 병용하여 전자 유도법에 의해 n형 다결정 실리콘을 제조할 때에 있어서, 라이프 타임이 길고, 태양전지의 기판으로서 이용한 경우에 높은 변환 효율이 얻어지는 다결정 실리콘을 제조하기 위해서이다.As described above, the use of 으로서 as the plasma electrode, when manufacturing n-type polycrystalline silicon by the electromagnetic induction method using plasma heating in combination, has a long lifetime and high conversion efficiency is obtained when used as a substrate of a solar cell. To produce polycrystalline silicon.

또한, 본 발명의 제조 장치가 n형 다결정 실리콘의 제조에 이용되는 것으로 하는 것은, 특히 n형 다결정 실리콘을 제조하는 경우에 본 발명의 제조 장치의 효과가 발휘되기 때문이다. 또한, 이하에 서술하는 바와 같이, 전자 주조 장치에 의해 n형 다결정 실리콘을 제조하는 이점은 대단히 크다고 말할 수 있다.The reason why the manufacturing apparatus of the present invention is used for the production of n-type polycrystalline silicon is that the effect of the manufacturing apparatus of the present invention is exerted particularly when manufacturing the n-type polycrystalline silicon. In addition, as described below, it can be said that the advantage of manufacturing n-type polycrystalline silicon by an electronic casting apparatus is very large.

즉, 인(P) 등의 도펀트(dopant)를 첨가한 실리콘 원료를 석영 도가니 내에서 용융하고, 그 용액으로부터 초크랄스키(CZ)법에 의해 단결정 실리콘을 제조하는 경우라도, 용융을 석영 도가니 안에서, 또는 주형에 유입하여 응고시키는 주조법에 의해 다결정 실리콘을 제조하는 경우라도, 결정의 성장 과정에서 도펀트의 편석(偏析)이 발생한다. 특히 P를 첨가하는 경우는 편석의 영향을 받기 쉽다. 그러나, 전자 주조 장치에 의해 다결정 실리콘 잉곳을 연속하여 제조하는 경우는, 몰드 내의 용융 실리콘을 향한 일방향성 응고가 진행되어 실리콘 잉곳이 형성되기 때문에, 도펀트는 평균화되어 편석은 발생하지 않는다.That is, even when a silicon raw material to which a dopant such as phosphorus (P) is added is melted in a quartz crucible and monocrystalline silicon is produced from the solution by Czochralski (CZ) method, melting is carried out in the quartz crucible. Even when polycrystalline silicon is produced by a casting method which flows into a mold and solidifies, segregation of dopants occurs during crystal growth. In particular, when P is added, it is susceptible to segregation. However, in the case of continuously producing the polycrystalline silicon ingot by the electronic casting device, since the unidirectional solidification proceeds toward the molten silicon in the mold to form the silicon ingot, the dopant is averaged and segregation does not occur.

도 1은 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치의 개략 구성예를 나타내는 종단면도로서, (a)는 전체 도면, (b) 및 (c)는 플라즈마 토치의 부분 확대도이다. 동 도면(a)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 장치는, 도전성의 바닥이 없는 냉각 몰드(1)와, 그 몰드(1)를 둘러싸는 유도 코일(2)을 갖고, 추가로, 가열원으로서, 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 토치(3)를 갖고 있다. 플라즈마 토치(3)는 냉각 몰드(1)의 상방에 승강 가능하게 설치되어 있다. 1: is a longitudinal cross-sectional view which shows the schematic structural example of the manufacturing apparatus of the polycrystal silicon of this invention, (a) is a whole figure, (b) and (c) is a partial enlarged view of a plasma torch. As shown to the same figure (a), the manufacturing apparatus of this invention has the electroconductive bottomless cooling mold 1 and the induction coil 2 which surrounds the mold 1, and is a heating source further As an example, a plasma torch 3 for generating a plasma arc is provided. The plasma torch 3 is provided above the cooling mold 1 so as to be lifted and lowered.

유도 코일(2)의 하단 위치(즉, 냉각 몰드(1)의 저부에 상당하는 위치)에는 하방으로 이동할 수 있는 지지대(4)가 설치되어 있다. 또한, 유도 코일(2)의 하측에는, 응고된 실리콘 잉곳(5)을 가열하여, 급격한 냉각을 방지하기 위한 보온 장치(6)가 설치되어 있고, 보온 장치(6)의 하측에는, 균열통(7)이 부착되어 있다. 실리콘 잉곳(5)은 인발 장치(10)에 의해 하방으로 인발된다. 이들 모든 장치는, 용융 실리콘(11) 및 고온의 실리콘 잉곳(5)이 대기와 직접 접촉하는 일이 없도록, 밀폐 용기(8) 내에 설치되어 있다.At the lower end position of the induction coil 2 (that is, the position corresponding to the bottom of the cooling mold 1), a support 4 which can move downward is provided. In addition, an insulator coil 2 is provided below the induction coil 2 to heat the solidified silicon ingot 5 to prevent sudden cooling, and under the insulator 6, a crack tube ( 7) is attached. The silicon ingot 5 is drawn downward by the drawing device 10. All these devices are installed in the sealed container 8 so that the molten silicon 11 and the high temperature silicon ingot 5 do not directly contact the atmosphere.

플라즈마 토치(3) 내에는 플라즈마 전극이 설치되어 있고, 도시한 예에서는, 직류 전원(9)의 양극에 접속되어 있다. 직류 전원(9)의 음극은 잉곳(5)의 인발 장치(10) 및 실리콘 잉곳(5)을 개재하여 용융 실리콘(11)에 접속되어 있다. The plasma electrode is provided in the plasma torch 3, and is connected to the anode of the DC power supply 9 in the illustrated example. The cathode of the DC power supply 9 is connected to the molten silicon 11 via the drawing device 10 of the ingot 5 and the silicon ingot 5.

도 1(b)는 플라즈마 전극을 음극으로 한 경우의 플라즈마 토치(3)의 선단부와 그 주변의 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 음극을 구성하는 플라즈마 전극(12)과 양극을 구성하는 용융 실리콘(11)과의 사이에서 아크 방전(13)이 발생한다. 플라즈마 전극(음극)에는 Ar 분자나 전리된 Ar 이온이 충돌하여, W의 증발물(14)이 발생하여 플라즈마 매체 중에 혼입되고, 분위기 중에 금속 오염 물질(W)이 도입된다. 그러나, W는 고융점 금속으로, W의 증발에 의한 용손량은, 플라즈마 전극으로서 Cu를 이용한 경우와 비교하면 현저히 적어, 전극(12)의 소모도 근소하다.FIG.1 (b) shows typically the front-end | tip part of the plasma torch 3 and the state around it when a plasma electrode is used as a cathode. An arc discharge 13 is generated between the plasma electrode 12 constituting the cathode and the molten silicon 11 constituting the anode. Ar molecules and ionized Ar ions collide with the plasma electrode (cathode) to generate vaporized evaporates 14 to be mixed in the plasma medium, and metal contaminants are introduced into the atmosphere. However, W is a high melting point metal, and the amount of meltdown due to evaporation of 현저 is significantly smaller than that in the case of using Cu as the plasma electrode, and the consumption of the electrode 12 is also small.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치에 있어서는, 플라즈마 전극(12)으로서 W를 이용하고, 추가로, 플라즈마 전극(W 전극)을 양극으로 하고, 피가열물인 용융 실리콘(11)을 음극으로 하는 것이 바람직하다. In the apparatus for producing polycrystalline silicon of the present invention, it is preferable to use 으로서 as the plasma electrode 12, and to further use the plasma electrode (W electrode) as the anode, and to use the molten silicon 11 as the heated object as the cathode. Do.

플라즈마 전극을 음극으로 한 경우는 (도 1(b) 참조), 플라즈마 전극(음극)에는 Ar 분자나 전리된 Ar 이온이 충돌하여, 적다고는 해도 증발에 의해 W가 용손되어, 전극이 소모된다. 이 상태를 개선하고, W의 용손을 억제하여, 얻어지는 실리콘의 라이프 타임을 길게 하기(단축시키지 않음) 위해서는, 플라즈마 전극의 극성을 역으로 하여 플라즈마 전극을 양극으로 하는 것이 효과적이다.When the plasma electrode is used as a cathode (see FIG. 1 (b)), Ar molecules and ionized Ar ions collide with the plasma electrode (cathode), and at least a small amount is dissolved by evaporation and the electrode is consumed. . In order to improve this state and to suppress the melt loss and to prolong (not shorten) the life time of the silicon obtained, it is effective to make the plasma electrode an anode by reversing the polarity of the plasma electrode.

도 1(c)는 이와 같이 접속된 플라즈마 토치(3)의 선단부와 그 주변의 상태를 모식적으로 나타내고 있다. 플라즈마 전극(12)과 용융 실리콘(11)과의 사이에서 아크 방전(13)이 발생하지만, Ar 분자나 전리된 Ar 이온의 플라즈마 전극(12)으로의 충돌이 회피되기 때문에, 전극의 소모가 근소하고, 분위기 중으로의 금속 오염에의 금속 오염 물질(W)의 도입도 억제된다. FIG.1 (c) shows the state of the front end part of the plasma torch 3 connected in this way, and the state of the periphery thereof. An arc discharge 13 occurs between the plasma electrode 12 and the molten silicon 11, but since the collision of Ar molecules or ionized Ar ions to the plasma electrode 12 is avoided, the consumption of the electrode is minimal. In addition, introduction of metal contaminants into metal contamination into the atmosphere is also suppressed.

플라즈마 전극의 전극 재료로서 이용하는 W로서는, 순(純) W 이외에, 예를 들면, TIG 용접의 전극으로서 이용되는 ThO2, ZrO2, CeO2 등을 1?2% 첨가?분산시킨 W합금 등, 종래부터 정련(精鍊)이나 용접 등의 분야에서 사용되고 있는 W 재료를 이용하면 좋다.As the electrode used as the electrode material of the plasma electrode, in addition to pure metal, for example, a zinc alloy in which 1% to 2% of ThO 2 , ZrO 2 , CeO 2, etc. used as an electrode for TIG welding is added or dispersed; It is good to use a thin material conventionally used in the field of refining and welding.

가열원으로서 유도 코일과 병용하는 플라즈마 토치로서는, 도 1에 나타낸 피가열물을 대극(對極)으로 하는 이행형(移行形)과, 토치 내의 전극 간에서 방전시켜, 발생한 플라즈마를 토치로부터 분출시키는 비이행형이 있지만, 대출력을 얻기 쉽고, 열 효율이 높은 이행형의 플라즈마 토치가 바람직하다.As a plasma torch used together with an induction coil as a heating source, a transition type having a heated object shown in FIG. 1 as a counter electrode and an electrode in the torch are discharged to eject the generated plasma from the torch. Although there is a non-implementation type, a transition type plasma torch that is easy to obtain a large output and has high thermal efficiency is preferable.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 방법은, 실리콘 원료를 바닥이 없는 냉각 몰드에 장입하고, 전자 유도 가열과 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여 용융하고, 당해 용융한 실리콘을 하방으로 인하하여 응고시킴으로써 다결정 실리콘을 연속적으로 주조하는 것을 전제로 하고, 상기 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 전극으로서 W를 이용하고, 그리고, n형 다결정 실리콘을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이 전제를 둔 이유 및, 플라즈마 전극으로서 W를 이용하고, n형 다결정 실리콘을 제조하는 이유는 전술한 바와 같다.In the method for producing polycrystalline silicon of the present invention, a silicon raw material is charged into a bottomless cooling mold, melted using a combination of electromagnetic induction heating and plasma heating by plasma arc, and the polycrystalline silicon is lowered and solidified by lowering it. Assuming that silicon is continuously cast, the method is characterized in that n is used as a plasma electrode for generating the plasma arc, and n-type polycrystalline silicon is produced. The reason for this assumption and the reason why n is used to manufacture n-type polycrystalline silicon as the plasma electrode are as described above.

본 발명의 제조 방법에 있어서도, 플라즈마 전극으로서 W를 이용하고, 추가로, 플라즈마 전극(W 전극)을 양극으로 하고, 피가열물인 실리콘을 음극으로 하는 실시 형태의 채용이 바람직하다. W는 고융점 금속으로, 음극으로서 이용해도 전극의 소모는 적지만, W 전극을 양극으로 함으로써 전극의 소모는 더욱 근소하게 하여, 분위기 중으로의 금속 오염 물질(W)의 도입을 억제하여, 얻어지는 다결정 실리콘의 라이프 타임을 보다 길게 할 수 있다.Also in the manufacturing method of this invention, employ | adopting embodiment which uses V as a plasma electrode, makes a plasma electrode (W electrode) into an anode, and uses silicon as a to-be-heated substance as a cathode is preferable. Is a high-melting-point metal, and even though it is used as a cathode, the electrode consumes little. However, W makes the electrode an anode, so that the consumption of the electrode is made smaller and the introduction of metal contaminants into the atmosphere is suppressed, resulting in a polycrystalline. I can lengthen the life time of the silicon.

플라즈마 가열을 병용할 때에 있어서, 플라즈마 매체로서는, 통상 사용되고 있는 Ar을 이용하면 좋다. 그 외의 조건에 대해서도, 플라즈마 토치의 Cu 전극을 W 전극으로 변경함으로써 기본적으로는 변하는 것은 없고, 종래의 방법에 준거하여 조업하면 좋다. In using plasma heating together, Ar used normally may be used as a plasma medium. Regarding other conditions, there is no change basically by changing the Cu electrode of the plasma torch to the electrode, and the operation may be performed in accordance with the conventional method.

본 발명의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치를 이용하여, 종래 행해지고 있는 조업 순서에 따라 용이하게 실시할 수 있다. The manufacturing method of this invention can be easily performed according to the operation procedure conventionally performed using the manufacturing apparatus of the polycrystal silicon of this invention mentioned above.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치 및 제조 방법은, 태양전지의 특성(특히, 라이프 타임)이, 플라즈마 전극의 전극 재료(W, Cu)와 그것에 기인하는 금속 불순물(오염) 농도, 그리고 다결정 실리콘의 도전형(p형, n형)에 의해 크게 달라지는 것을 이용하여, 플라즈마 전극에 W 전극을 채용하고, n형 다결정 실리콘을 대상으로서 그 라이프 타임을 단축시키지 않고 길게 할 수 있는 기술이다. 라이프 타임이 길수록 캐리어 수명이 길기 때문에, 태양전지를 구성했을 때에 높은 변환 효율이 얻어진다. As described above, in the apparatus and method for producing polycrystalline silicon of the present invention, the characteristics (particularly, life time) of the solar cell are based on the electrode material (W, Cu) of the plasma electrode and the metal impurity (pollution) concentration resulting therefrom. And a technique that can be lengthened without shortening the life time of the n-type polycrystalline silicon by employing a pin electrode for the plasma electrode by using a largely different type depending on the conductivity type (p-type and n-type) of the polycrystalline silicon. to be. Since the longer the life time, the longer the carrier life, high conversion efficiency is obtained when the solar cell is configured.

(실시예)(Example)

상기 도 1에 나타낸 개략 구성을 갖는 본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 방법을 적용하고, 단면 치수가 345㎜×505㎜이고, 길이가 7m인 n형 실리콘 잉곳을 제조하여, 전극의 소모 속도, 전극 재료에 의한 잉곳 오염량 및 라이프 타임을 조사했다. 또한, 비교를 위해, Cu 전극을 이용한 경우에 대해서도 동일한 조사를 행했다. 또한, p형 실리콘 잉곳에 대해서도 동일한 조사를 했다. Using the apparatus for producing polycrystalline silicon of the present invention having the schematic configuration shown in FIG. 1, the method of the present invention is applied to produce an n-type silicon ingot having a cross-sectional dimension of 345 mm x 505 mm and a length of 7 m. , The consumption rate of the electrode, the amount of ingot contamination by the electrode material and the life time were investigated. In addition, the same investigation was performed also about the case where Cu electrode was used for comparison. In addition, the same investigation was conducted about the p-type silicon ingot.

플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용한 경우에 있어서의 가열의 조건은 이하와 같다. The conditions of heating in the case of using together plasma heating by a plasma arc are as follows.

플라즈마 전류 : 1100APlasma Current: 1100A

플라즈마 전압 : 120VPlasma Voltage: 120V

플라즈마 조사 시간 : 70 시간Plasma irradiation time: 70 hours

피가열물과 전극 간의 거리 : 200㎜Distance between object to be heated and electrode: 200㎜

조사 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 「잉곳 오염량」은, 전극 소모량으로부터 산출했다. 또한, 「라이프 타임」에 대해서는, 이용한 전극 재료별로, 극성을 마이너스로 하고, p형 다결정 실리콘을 제조한 경우의 라이프 타임을 각각 1(기준)로 하여 상대적으로 표시했다. 또한, 라이프 타임의 측정은, 얻어진 각각의 잉곳으로 부터 잘려낸 실리콘 웨이퍼에 대해서, μ-PCD법에 의해 행했다.Table 1 shows the results. In Table 1, "the amount of ingot contamination" was calculated from the electrode consumption. In addition, about "life time", the polarity was made negative for each of the electrode materials used, and the life time when the p-type polycrystalline silicon was manufactured was relatively displayed as 1 (reference), respectively. In addition, the measurement of life time was performed by the micro-PCD method about the silicon wafer cut out from each obtained ingot.


전극 재료

Electrode material

플라즈마
토치의 극성

plasma
Torch polarity

전극 소모
(㎍/h)

Electrode consumption
(Μg / h)

전극재에 의한 잉곳 오염량
(원자수/㎤)

Ingot contamination by electrode material
(Atoms / cm 3)

라이프 타임(?)

Life time (?)
n형n type p형p type






플러스

plus

〈0.01

<0.01

2.5×1012

2.5 × 10 12

10

10

1.5

1.5

마이너스

minus

0.02

0.02

1.0×1013

1.0 × 10 13

5

5

1(기준)

1 (standard)


Cu


Cu

플러스

plus

0.65

0.65

4.5×1016

4.5 × 10 16

2.5

2.5

25

25

마이너스

minus

15.05

15.05

1.0×1018

1.0 × 10 18

1

One

1(기준)

1 (standard)

표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 재료를 W로 한 경우(본 발명예), 플라즈마 토치의 극성의 여하에 관계없이, p형보다도 n형의 다결정 실리콘을 제조하는 경우의 쪽이, 라이프 타임이 긴 실리콘을 제조할 수 있었다. As shown in Table 1, in the case where the electrode material is W (Example of the present invention), the life of the n-type polycrystalline silicon is longer than that of the p-type regardless of the polarity of the plasma torch. Silicone could be prepared.

또한, 플라즈마 토치의 극성이 플러스일 때(즉, W를 양극으로 했을 때)와, 극성이 마이너스일 때(즉, W를 음극으로 했을 때)를 비교하면, 전자의 쪽이, 전극 소모 속도가 현저히 저하됐다. 이것은, W 전극을 양극으로 함으로써 Ar 분자나 전리된 Ar 이온의 W 전극으로의 충돌을 회피할 수 있었던 것에 의한 것으로, 잉곳 오염량이 크게 저감되어, 얻어진 잉곳으로 부터 잘라낸 실리콘 웨이퍼의 라이프 타임이 양호했다. 한편, 후자(W를 음극으로 한 경우)에서는, 라이프 타임이 그 1/2이 되어 전자에 비해 낮았다.In addition, when the polarity of the plasma torch is positive (that is, when W is the anode) and when the polarity is negative (that is, when W is the cathode), the former has a higher electrode consumption rate. Significantly degraded. This is because the collision between the Ar molecules and the ionized Ar ions to the P electrode was avoided by using the P electrode as the anode, and the ingot contamination was greatly reduced, and the life time of the silicon wafer cut out from the obtained ingot was good. . On the other hand, in the latter (when W was used as the cathode), the lifetime was 1/2 of that, which was lower than that of the former.

이에 대하여, 전극 재료를 Cu로 한 경우는(비교예), 극성을 플러스로 하여 Ar분자나 전리된 Ar이온의 Cu 전극으로의 충돌을 회피했을 때라도, 전극 재료를 W로 한 경우에 비해, 전극 소모 속도 및 잉곳 오염량이 상당히 높은 값을 나타냈다. 그 결과, 라이프 타임은, 전극 재료를 W로 한 경우에 비해 현저히 짧았다. 그 경우, Cu에 의한 오염이 라이프 타임에 미치는 영향은, p형 실리콘보다도 n형 실리콘에 있어서 현저했다.On the other hand, when the electrode material is made of Cu (comparative example), even when the collision of the Ar molecule and the ionized Ar ions to the Cu electrode is avoided by adding the polarity to the electrode, the electrode material is set to be smaller than that of the electrode material. The rate of consumption and ingot contamination were significantly higher. As a result, the life time was remarkably short compared with the case where the electrode material was set to kPa. In that case, the influence of the contamination by Cu on the life time was more remarkable in n-type silicon than in p-type silicon.

상기 실시예에 의해, 플라즈마 가열을 병용하여 전자 유도법에 의해 다결정 실리콘을 제조하는 경우, 라이프 타임이 길고, 태양전지를 구성했을 때의 변환 효율을 높게 유지할 수 있다는 관점에서, 플라즈마 전극의 전극 재료를 W로 하여, n형의 다결정 실리콘을 제조하는 것이 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.According to the above embodiment, when polycrystalline silicon is produced by the electromagnetic induction method in combination with plasma heating, the electrode material of the plasma electrode is selected from the viewpoint of long life and high conversion efficiency when the solar cell is constructed. It was confirmed that it was advantageous to manufacture n-type polycrystalline silicon as kappa.

본 발명의 다결정 실리콘의 제조 장치 및 제조 방법에 의하면, 금속에 의한 오염의 영향을 억제하여 라이프 타임이 긴, 태양전지의 기판재로서 매우 적합한 다결정 실리콘을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 태양전지의 제조 분야에 있어서 유효하게 이용할 수 있고, 자연 에너지 이용 기술의 진전에 크게 기여할 수 있다.According to the manufacturing apparatus and manufacturing method of the polycrystalline silicon of this invention, the influence of the contamination by metal can be suppressed, and polycrystalline silicon which is suitable as a board | substrate material of a solar cell with a long lifetime can be manufactured. Therefore, this invention can be utilized effectively in the manufacturing field of a solar cell, and can contribute greatly to the advancement of the natural energy utilization technique.

1 : 몰드
2 : 유도 코일
3 : 플라즈마 토치
4 : 지지대
5 : 실리콘 잉곳
6 : 보온 장치
7 : 균열탑
8 : 밀폐 용기
9 : 직류 전원
10 : 인발 장치
11 : 용융 실리콘
12 : 플라즈마 전극
13 : 아크 방전
14 : Cu의 증발물
15 : 원료 투입기
1: mold
2: induction coil
3: plasma torch
4: support
5: silicon ingot
6: thermostat
7: crack tower
8: airtight container
9: DC power
10: drawing device
11: molten silicon
12: plasma electrode
13: arc discharge
14: Cu Evaporate
15: raw material feeder

Claims (4)

축 방향의 일부가 둘레 방향으로 복수로 분할된 도전성의 바닥이 없는 냉각 몰드와, 이 몰드를 둘러싸는 유도 코일을 갖고, 또한, 가열원으로서, 상기 냉각 몰드의 상방에 승강 가능하게 설치된, 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 토치를 갖고, 상기 유도 코일에 의한 전자 유도 가열과 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여 용융한 실리콘을 하방으로 인하하여 응고시키는 다결정 실리콘의 제조 장치로서,
상기 플라즈마 토치 내에 설치된 플라즈마 전극으로서 텅스텐을 이용하고,
그리고, 당해 장치는 n형 다결정 실리콘의 제조에 이용되는 것인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 장치.
Plasma arc, which has a conductive bottomless cooling mold in which a part of the axial direction is divided into a plurality of in the circumferential direction, an induction coil surrounding the mold, and is provided as a heating source so as to be elevated above and above the cooling mold. An apparatus for producing polycrystalline silicon, which has a plasma torch for generating a silicon, and uses molten silicon in combination with electromagnetic induction heating by the induction coil and plasma heating with a plasma arc to lower the molten silicon downward.
Using tungsten as a plasma electrode provided in the plasma torch,
And the said apparatus is used for manufacture of n type polycrystal silicon, The manufacturing apparatus of polycrystalline silicon characterized by the above-mentioned.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 전극을 양극으로 하고, 피(被)가열물인 실리콘을 음극으로 하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 장치.
The method of claim 1,
An apparatus for producing polycrystalline silicon, wherein the plasma electrode is used as an anode, and silicon, which is a heated object, is used as a cathode.
실리콘 원료를 바닥이 없는 냉각 몰드에 장입(裝入)하고, 전자 유도 가열과 플라즈마 아크에 의한 플라즈마 가열을 병용하여 용융하고, 당해 용융한 실리콘을 하방으로 인하하여 응고시킴으로써 다결정 실리콘을 연속적으로 주조하는 다결정 실리콘의 주조 방법으로서,
상기 플라즈마 아크를 발생시키기 위한 플라즈마 전극으로서 텅스텐을 이용하고,
그리고, n형 다결정 실리콘을 제조하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
The silicon raw material is charged into a bottomless cooling mold, melted by using electromagnetic induction heating and plasma heating by plasma arc together, and the polycrystalline silicon is continuously cast by lowering the molten silicon downward and solidifying. As a method of casting polycrystalline silicon,
Using tungsten as a plasma electrode for generating the plasma arc,
And n-type polycrystalline silicon is produced.
제3항에 있어서,
상기 플라즈마 전극을 양극으로 하고, 피가열물인 실리콘을 음극으로 하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.

The method of claim 3,
A method for producing polycrystalline silicon, wherein the plasma electrode is used as an anode, and silicon to be heated is used as a cathode.

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