KR20120023300A - Disulfonate type promoter for formation of natural gas hydrate - Google Patents

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박종목
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강호철
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한국화학연구원
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Abstract

PURPOSE: A disulfonate type promoter for formation of natural gas hydrate is provided to easily control the generation rate by controlling concentration to water, and to have large storage ability of gas hydrate. CONSTITUTION: A disulfonate type promoter for formation of natural gas hydrate is an anionic multi-chain type disulfonate type surfactant in chemical formula 1. In chemical formula 1, R^1 and R^2 is same or different each other, selected from saturated of unsaturated C1-30 linear or branched alkyl group. The alkyl is able to be substituted to fluorine atom or aromatic ring. M is selected from alkali metal, and n is the integer of 0-6. The manufacturing method of the natural gas hydrate comprises a step of hydrating natural gas in solution which contains 5-150 ppm of the promoter.

Description

천연가스 하이드레이트 제조용 디술포네이트계 촉진제{Disulfonate type promoter for formation of Natural gas hydrate}Disulfonate type promoter for formation of Natural gas hydrate

본 발명은 천연가스 하이드레이트 제조용 디술포네이트계 촉진제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 한 분자 내에 두개 혹은 세개의 소수기와 두개의 술포네이트기를 가지고 있는 멀티체인형 디술포네이트계 계면활성제를 천연가스 하이드레이트(Natural Gas Hydrate)를 생성시키는 반응에 촉진제로 사용하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a disulfonate-based accelerator for producing natural gas hydrate, and more particularly, to a multi-chain disulfonate-based surfactant having two or three hydrophobic groups and two sulfonate groups in one molecule. Natural Gas Hydrate) is used as a promoter in the reaction to produce.

천연가스는 매장량이 풍부하고, 연소 시 탄화수소, 질소산화물, 이산화탄소 등의 공해 유발 물질이 적게 발생되며, 옥탄가가 높고, 연소 한계가 넓어서 안정성, 경제성, 친환경성이 우수한 연료로 각광받고 있다. 천연가스는 자동차 산업을 중심으로 그 적용이 증가하고 있다. 천연가스는 그 사용 형태에 따라 압축천연가스(CNG), 액화천연가스(LNG) 및 흡착천연가스(ANG)로 구분된다. CNG는 200기압에 이르는 충전압력에 견딜 수 있는 고압용 저장용기가 필요고 폭발의 위험이 크다는 단점이 있고, LNG는 보관을 위해 -162℃의 초저온 조건을 유지해야 하므로 저장용기 및 배관 설비 구성에 비용이 많이 소요되는 단점이 있고, ANG는 흡착제의 가격이 고가이고 저장효율이 낮아 실용화가 곤란한 단점이 있다.Natural gas has abundant reserves, generates less pollution-causing substances such as hydrocarbons, nitrogen oxides, and carbon dioxide during combustion, and has a high octane number and a wide combustion limit, making it a fuel of excellent stability, economy, and eco-friendliness. Natural gas is increasing its application mainly in the automotive industry. Natural gas is classified into compressed natural gas (CNG), liquefied natural gas (LNG) and adsorptive natural gas (ANG), depending on the type of use. CNG has the disadvantage that it needs a high pressure storage container that can withstand up to 200 atmospheres of filling pressure and there is a high risk of explosion, and LNG needs to maintain -162 ℃ ultra low temperature conditions for storage. There is a disadvantage in that it takes a lot of cost, and ANG has a disadvantage in that it is difficult to be commercialized due to the high price of the adsorbent and low storage efficiency.

이에, 최근에는 천연가스의 수송 및 저장기술로서 천연가스를 하이드레이트화하여 고체로 전환하는 GTS(Gas To Solid) 기술이 활발히 연구되고 있다. 천연가스 하이드레이트(Natural gas Hydrate)는 저온 고압의 조건 하에서 객체분자인 저분자량의 가스와 주체분자인 물분자가 물리적으로 결합하여 형성된 고체상의 화합물이다. 천연가스 하이드레이트(Natural Gas Hydrate, NGH)는 천연가스의 주 구성성분이 메탄인 관계로 '메탄 하이드레이트(Methane Hydrate)'로도 불리기도 한다. 천연가스 하이드레이트(NGH)는 LNG(Liquified Natural Gas)가 -160℃ 이상의 극저온 시스템이 요구되는데 반해 -15℃ 내지 -20℃의 비교적 온화한 조건에서 고체 형태로 저장 및 이송이 되는 장점을 갖고 있다.In recent years, GTS (Gas To Solid) technology for hydrating natural gas and converting it into a solid has been actively studied as a natural gas transport and storage technology. Natural gas hydrate is a solid compound formed by physically combining a low molecular weight gas, which is an object molecule, and a water molecule, which is a main molecule, under conditions of low temperature and high pressure. Natural Gas Hydrate (NGH) is also called 'Methane Hydrate' because its main component is methane. Natural gas hydrate (NGH) has the advantage of being stored and transported in solid form under relatively mild conditions of -15 ° C to -20 ° C, whereas Liquified Natural Gas (NGH) requires a cryogenic system of -160 ° C or higher.

이처럼 천연가스 하이드레이트(NGH)가 상업적 유용성이 큰데 반하여, 현재까지 개발된 하이드레이트 제조기술은 NGH의 생성속도가 매우 느리고, 미반응된 층간수(interstitial water) 존재로 인한 부피 증가 등의 문제로 인해 적용이 제한되고 있다. 따라서, 고밀도 NGH를 빠른 생성속도로 제조할 수 있는 고밀도 및 고촉진 NGH 생성 촉진제(promoter)의 개발이 요구된다. While natural gas hydrate (NGH) is commercially useful, the hydrate manufacturing technology developed to date has been applied due to the problem of increasing the volume of NGH and the increase in volume due to the presence of unreacted interstitial water. This is being limited. Accordingly, there is a need for the development of high density and high acceleration NGH production promoters capable of producing high density NGH at high production rates.

NGH의 생성 촉진제로서 유기 계면활성제를 이용하는 연구가 보고되고 있으나 체계적인 계면활성제 적용에 대한 연구는 이루어지지 않은 상황이다. 계면활성제를 이용하는 공정은, ① NGH의 생성 속도가 빠르고, ② NGH 입자가 서로 응집하면서 자기충진(self-packing) 되며, ③ 미반응물을 최소화 하는 장점이 있다. 듀폰(Dupont)사에서 천연가스 하이드레이트 첨가제 제품(LDHI: Low dosage hydrate inhibitor)을 출시하고 있으나, 아직까지 계면활성제를 NGH의 생성 촉진제로서 상용화한 제품은 보고되어 있지 않는 상황이다. Although studies have been made on the use of organic surfactants as promoters for the production of NGH, there is no research on systematic surfactant application. The process using the surfactant, ① the rate of NGH production is fast, ② NGH particles are self-packing (self-packing) by agglomeration with each other, ③ has the advantage of minimizing the unreacted material. Dupont is launching a low dosage hydrate inhibitor (LDHI) product, but there are no reports of commercialization of surfactants as NGH production accelerators.

NGH의 생성 촉진제는 크게 1) NGH의 생성속도에 영향을 주는 동적 촉진제(kinetic promoter)와, 2) NGH 생성의 온도 및 압력 조건에 영향을 주는 열역학적 촉진제(thermodynamic promoter)로 구분할 수 있다. 동적 촉진제로는 다시 유기 촉진제와 무기 촉진제로 구분될 수 있으며, 무기 촉진제 특히 나노 촉진제에 대한 연구는 잠열 분산효과와 객체 분자의 용해도 상승 기능을 갖는다는 보고가 있으나 기초단계 수준이며 그 효과에 대해서도 다양한 검증이 필요한 상황이다. 유기 촉진제로는 주로 계면활성제에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다.NGH production promoters can be broadly classified into 1) kinetic promoters that affect the rate of NGH production and 2) thermodynamic promoters that affect the temperature and pressure conditions of NGH production. Dynamic accelerators can be divided into organic accelerators and inorganic accelerators. In addition, studies on inorganic accelerators, particularly nano accelerators, have been reported to have latent heat dissipation effects and solubility enhancement of object molecules. This situation requires verification. As organic promoters, research on surfactants has been mainly focused.

계면활성제에 의한 NGH 생성 메카니즘을 살펴보면, 1) 물 분자들의 결합력이 약해져 객체 분자(예: 천연가스)가 쉽게 수용액상(aqueous phase)으로 이동이 가능하게 되어 가스-물 계면에서의 가스 용해속도가 증가하거나, 2) 계면활성제가 마이셀(micelle) 구조를 형성하게 되면서 친유성 꼬리 부분에 객체 가스가 쉽게 포집된 후 수용액상으로 이동하여 결과적으로 가스-물 계면에서의 가스 용해속도가 증가하기 때문이라고 분석되고 있다. Kalogerakis 등(EPE International symposium on oil field chemistry, (1993) 375)은 하이드레이트 생성 억제제로 알려진 계면활성제가 특정 농도에서는 하이드레이트 형성을 촉진한다고 보고하였다. Karaaslan 등(Energy & Fuels, 14 (2000) 1103)은 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제를 NGH 생성시 투입할 경우 음이온계 계면활성제(Linear alkylbenzene sulfonic acid; LABSA)의 촉진 효과가 컸으며, 이러한 NGH 생성 촉진 효과가 sII 구조보다 sI 구조의 하이드레이트 형성에 유리하였다고 보고하였다(J. Pet. Sci. Eng., 35 (2002) 49). Zhong 등(Chem. Eng. Sci, 55 (2000) 4177)은 소듐 도데실술페이트(SDS)가 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration; CMC)인 242 ppm 이상에서 에탄 하이드레이트 생성 속도가 약 700배 이상 증가한다고 보고하였다. Han 등(4th International conference on natural gas hydrates, (2002) 1036)은 90%의 메탄이 포함된 천연가스의 하이드레이트 제조 시의 SDS 효과를 연구하였으며, 최적의 SDS 농도가 300 ppm이라고 보고하였다. Link 등(Fluid Phase Equilib., 211 (2003) 1)은 SDS를 촉진제로 사용시 이론적 최대 저장능의 약 97%까지 도달할 수 있다고 보고하였다. Gou 등(4th International conference on natural gas hydrates, (2002) 1040)은 차아염소산칼슘이 메탄 하이드레이트 형성을 위한 유도시간을 줄이고 하이드레이트 저장용량(hydrate storage capacity)을 증가시키는 것으로 보고하였다. Sun 등(Energ. Conv. Manag., 44 (2003) 2733)은 92% 메탄이 함유된 천연가스의 하이드레이트 제조에 음이온계로 SDS, 비이온성계로 도데실 폴리사카라이드 글리코사이드, 그리고 사이클로펜탄을 적용하였을 때, 음이온계가 비이온계보다 촉진 효과가 크며 사이클로펜탄은 하이드레이트 생성 유도시간을 감소시키나 저장능의 감소효과가 유발된다고 보고하였다. Gnanendran 등(J. Pet. Sci. Eng., 40 (2003) 37)은 파라-톨루엔산이 하이드레이트 촉진제 역할을 하며 최적 농도는 3.5 g/L라고 보고하였다. Zhang 등(Fuel, 83 (2004) 2115)은 알킬폴리글리코사이드, SDS, 옥살산칼륨 일수화물이 NGH 생성 속도 및 저장용량을 증진시키는 효과를 보고하였다. Ganji 등(Fuel 86 (2007 434)은 음이온계 SDS와 선형 알킬벤젠술포네이트(LABS), 양이온계 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 그리고 비온계 에폭시화 노닐페놀(ENP)이 NGH 생성을 촉진하는 효과를 보고하였다.The mechanism of NGH generation by surfactants is as follows: 1) As the binding force of water molecules is weakened, the object molecules (e.g. natural gas) can be easily moved into the aqueous phase, so that the gas dissolution rate at the gas-water interface Or 2) as the surfactant forms a micelle structure, the object gas easily collects in the lipophilic tail and then migrates into an aqueous solution, resulting in an increase in gas dissolution rate at the gas-water interface. It is being analyzed. Kalogerakis et al. (EPE International symposium on oil field chemistry, (1993) 375) reported that a surfactant known as a hydrate formation inhibitor promotes hydrate formation at certain concentrations. Karaaslan et al. (Energy & Fuels, 14 (2000) 1103) had a large effect on the promotion of linear alkylbenzene sulfonic acid (LABSA) when anionic, cationic and nonionic surfactants were added during NGH production. It was reported that the production promoting effect favored hydrate formation of the sI structure over the sII structure (J. Pet. Sci. Eng., 35 (2002) 49). Zhong et al. (Chem. Eng. Sci, 55 (2000) 4177) found that sodium dodecyl sulfate (SDS) increased the rate of ethane hydrate production by more than 700 times above 242 ppm, the critical micelle concentration (CMC). Reported. Han et al. (4th International conference on natural gas hydrates, (2002) 1036) studied the effect of SDS on hydrate preparation of natural gas containing 90% of methane, and reported that the optimum SDS concentration was 300 ppm. Link et al. (Fluid Phase Equilib., 211 (2003) 1) reported that up to about 97% of the theoretical maximum storage capacity could be achieved using SDS as an accelerator. Gou et al. (4th International conference on natural gas hydrates, (2002) 1040) reported that calcium hypochlorite shortens the induction time for methane hydrate formation and increases hydrate storage capacity. Sun et al. (Energ. Conv. Manag., 44 (2003) 2733) apply SDS as anionic, dodecyl polysaccharide glycoside as aionic, and cyclopentane to hydrate the natural gas containing 92% methane. When reported, the anionic system has a greater promoting effect than the nonionic system, and cyclopentane reduces the hydrate generation induction time but decreases storage capacity. Gnanendran et al. (J. Pet. Sci. Eng., 40 (2003) 37) reported that para-toluic acid acts as a hydrate promoter and the optimum concentration is 3.5 g / L. Zhang et al. (Fuel, 83 (2004) 2115) reported the effect of alkylpolyglycosides, SDS and potassium oxalate monohydrates on enhancing NGH production rates and storage capacity. Ganji et al. (Fuel 86 (2007 434) report that anionic SDS and linear alkylbenzenesulfonate (LABS), cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and nonionic epoxidized nonylphenol (ENP) promote the effects of NGH production. Reported.

이상의 연구결과에 의하면, 모두 1쇄형 계면활성제를 사용하여 NGH 제조의 촉진효과를 극대화하고자 하였다. 그러나, 하나의 소수기와 친수기를 갖는 1쇄형 계면활성제는 단순한 형태의 성질을 갖는데 국한되어 성능향상에 구조적인 한계를 가지고 있다. 예를 들면 미셀형성능을 개선하고자 소수성기인 알킬사슬의 탄소수를 증가시키면 물에 대한 용해성이 저하되는 등의 문제점들을 가지고 있다. 계면활성제의 이러한 문제점을 해결할 수 있는 대안으로써 한 분자 내에 두 개 이상의 친수부와 두 개 이상의 소수성 사슬을 갖는 멀티체인형 계면활성제에 대한 관심이 집중되고 있으며, 이 새로운 구조의 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.According to the above results, all of the single-chain surfactant was used to maximize the promoting effect of NGH production. However, a single-chain surfactant having one hydrophobic group and a hydrophilic group is limited in its simple form and has structural limitations in performance. For example, if the carbon number of the alkyl chain, which is a hydrophobic group, is increased to improve micelle formation ability, solubility in water may be lowered. As an alternative to solve these problems of surfactants, attention is focused on multichain-type surfactants having two or more hydrophilic moieties and two or more hydrophobic chains in one molecule. It's going on.

종래 알려진 2쇄형 음이온성 계면활성제의 합성법은 1단계 공정에서 주로 에틸렌글리콜 등의 비교적 길이가 짧은 α,ω형 디올류와 에피클로히드린을 상전이 촉매와 염기 존재 하에 반응시켜 디글리시딜에테르를 합성한 후, 2단계 공정에서 금속촉매(나트륨, 칼륨 등)하에서 장쇄알코올과 디글리시딜에테르를 반응시켜서 2쇄형 디올 화합물을 얻은 후, 계속해서 염기성 촉매의 존재 하에서 2개의 2°히드록시기에 음이온성 친수기를 도입하는 방법이었다. M. Okahara 등에 의해 보고된 이 공지방법의 1단계 공정에서는 α,ω형 디올류와 에피클로로히드린을 알칼리금속수산화물 수용액과 상전이 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 부가반응과 고리화 반응을 동시에 행하여 54 ? 89%의 수율로 디글리시딜에테르를 얻을 수 있다고 보고하였다(Synthesis, 649 (1984)). 그러나, 알칼리가 존재하기 때문에 생성된 에폭시기의 개환반응이 일어나거나, 생성한 글리시딜에테르에 알코올이 추가적으로 부가되는 등의 복잡한 부반응들이 일어나고, 그 결과 올리고머, 폴리머 등이 생성되어 목적물인 디글리시딜에테르의 수율이 저하되는 결점이 있었으며, 특히 두 개의 2°히드록시기 간의 거리가 짧을수록 수율이 현저히 저하되는 단점이 있었다. 한편, 2단계 공정에서는 2몰의 장쇄알코올을 적정 용매에 녹이고 나트륨 혹은 칼륨금속을 이용하여 알콕시염을 형성시킨 다음 1단계 공정에서 만들어진 디글리시딜에테르 1몰과 반응시켜 목표로 하는 한 분자 내에 두개의 소수기와 두개의 2°히드록시기를 동시에 가지는 2쇄형 디올 화합물을 얻었으며 이를 이용하여 염기성 촉매의 존재 하에서 2개의 2°히드록시기에 음이온성 침수기를 도입하는 방법으로 2쇄형 음이온성 계면활성 화합물을 얻었다고 보고하였다(J. Jpn. Oil Chem.Soc., 40, 473(1991)). 이러한 공정을 통하여 만들어진 2쇄형 음이온성 계면활성 화합물이 해당 1쇄형 계면활성제에 비해 현저히 낮은 임계미셀농도를 보이는 특이한 계면활성능을 보여주었으나, 까다로운 제조공정과 낮은 수율 등으로 상업화하는데 지장을 초래하였다. 따라서, 1쇄형 음이온성 계면활성제에 비해 임계미셀농도(CMC;Critical micelle concentration)가 현저히 낮아 매우 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내는 음이온성 멀티체인형 계면활성제를 상기의 기존 공정에 비해 간단한 제조공정을 통해 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다. 즉, NGH 생성 속도를 증가시키기 위한 유기 촉진제로 주로 사용되어 왔던 기존의 1쇄형 계면활성제에 비해 보다 소량을 사용하면서도 우수한 촉진능을 나타낼 수 있는 멀티체인형 계면활성제 적용 시스템의 개발이 요구된다.
Conventionally known synthesis method of the two-chain anionic surfactant is to react diglycidyl ether by reacting relatively short α, ω type diols such as ethylene glycol and epichlorohydrin in the presence of a phase transfer catalyst and a base in a one step process. After synthesis, a long-chain alcohol and diglycidyl ether are reacted under a metal catalyst (sodium, potassium, etc.) in a two-step process to obtain a di-chain diol compound, followed by anion to two 2 ° hydroxy groups in the presence of a basic catalyst. It was a way of introducing a sex hydrophilic group. In the one step process of this known method reported by M. Okahara et al., Α, ω type diols and epichlorohydrin are reacted in the presence of an aqueous alkali metal hydroxide solution and a phase transfer catalyst, thereby simultaneously performing an addition reaction and a cyclization reaction. ? It has been reported that diglycidyl ether can be obtained with a yield of 89% ( Synthesis , 649 (1984)). However, due to the presence of alkali, complex side reactions such as ring-opening reaction of the produced epoxy group or addition of alcohol to the resulting glycidyl ether occur, resulting in oligomers, polymers, etc. There was a drawback that the yield of the dil ether is lowered, and in particular, the shorter the distance between the two 2 ° hydroxyl group has a disadvantage that the yield is significantly lowered. On the other hand, in the two-step process, 2 mol of long-chain alcohol is dissolved in a suitable solvent, an alkoxy salt is formed by using sodium or potassium metal, and then reacted with 1 mole of diglycidyl ether produced in the first step to make it into a target molecule. Two-chain diol compounds having two hydrophobic groups and two 2 ° hydroxy groups were obtained at the same time. By using this, a two-chain anionic surfactant compound was obtained by introducing an anionic submerging group into two 2 ° hydroxy groups in the presence of a basic catalyst. ( J. Jpn. Oil Chem. Soc. , 40, 473 (1991)). The two-chain anionic surfactant compounds produced through this process showed unusually low surface activity of the critical micelle concentrations compared to the one-chain surfactants, but the commercialization was difficult due to the difficult manufacturing process and low yield. . Therefore, an anionic multichain-type surfactant having a very low critical micelle concentration (CMC) compared to the single-chain anionic surfactant, which shows excellent surfactant effect even at a very low concentration, is simpler than the conventional process. Through the development of a manufacturing method that can be produced with a high yield is required. In other words, it is required to develop a multi-chain-type surfactant application system that can exhibit excellent promoting ability while using a smaller amount than the conventional single-chain surfactant, which has been mainly used as an organic accelerator to increase the NGH production rate.

본 발명은 NGH(Natural Gas Hydrate)의 생성 속도를 증가시키고, 생성된 NGH의 탈수효율을 증진시키는 신규의 유기계 NGH 생성 촉진제를 제공하는 것을 발명의 목적으로 하고 있다. An object of the present invention is to provide a novel organic-based NGH production promoter that increases the production rate of NGH (Natural Gas Hydrate) and enhances the dehydration efficiency of the produced NGH.

본 발명은 상기한 신규의 NGH 생성 촉진제가 5 내지 150 ppm 농도로 포함된 수용액 중에서, 천연가스를 수화반응(hydration)시켜 천연가스 하이드레이트(NGH)를 제조하는 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 하고 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing natural gas hydrate (NGH) by hydrating natural gas in an aqueous solution containing 5 to 150 ppm of the novel NGH production promoter described above. have.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 음이온성 멀티체인형 디술포네이트계 계면활성제를 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제로 사용하는 용도를 그 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is characterized by the use of an anionic multi-chain disulfonate-based surfactant represented by the formula (1) as a natural gas hydrate (NGH) production promoter.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 포화 또는 불포화된 C1?C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬은 플루오르 원자 또는 방향족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택되며, 상기 n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
In Formula 1, R 1 and R 2 are the same as or different from each other selected from a saturated or unsaturated C 1 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl may be substituted with a fluorine atom or an aromatic ring, M is selected from alkali metals, where n represents an integer from 0 to 6.

본 발명의 디술포네이트계 촉진제는 NGH(Natural Gas Hydrate)의 생성 속도 및 생성된 NGH의 탈수효율을 증진시키는 효과를 가진다.Disulfonate-based accelerator of the present invention has the effect of improving the rate of production of NGH (Natural Gas Hydrate) and the dehydration efficiency of the produced NGH.

본 발명의 디술포네이트계 촉진제는 NGH(Natural Gas Hydrate)의 저장능이 우수한 효과를 가진다.
Disulfonate-based accelerator of the present invention has an excellent effect of storage capacity of NGH (Natural Gas Hydrate).

도 1은 C8 디술포네이트계 촉진제의 농도에 따른 메탄생성 촉진효과를 확인한 비교 그래프이다.
도 2는 C8, C10, C12의 디술포네이트계 촉진제에서의 알킬체인의 길이에 따른 메탄생성 촉진효과를 확인한 비교 그래프이다.
1 is a comparative graph confirming the methane production promoting effect according to the concentration of the C8 disulfonate-based promoter.
Figure 2 is a comparative graph confirming the effect of promoting methane production according to the length of the alkyl chain in the disulfonate-based accelerator of C8, C10, C12.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 음이온성 멀티체인형 디술포네이트계 계면활성제를 NGH 생성 촉진제로 사용하는 용도에 관한 것이다.The present invention relates to the use of the anionic multi-chain disulfonate-based surfactant represented by the formula (1) as an NGH production promoter.

본 발명의 NGH 생성 촉진제는 한 분자구조 내에 2 내지 3개의 소수기와 2개의 술포네이트기를 가지고 있어, 이들 소수기 및 술포네이트기의 변경에 의해 NGH 생성 촉진속도 및 탈수효율을 조절할 수 있다.The NGH production promoter of the present invention has two to three hydrophobic groups and two sulfonate groups in one molecular structure, so that the NGH production promoting rate and dehydration efficiency can be controlled by changing these hydrophobic groups and sulfonate groups.

상기 화학식 1로 표시되는 디술포네이트계 촉진제에 있어, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 또는 올레일로부터 선택될 수 있고, M은 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택될 수 있고, n은 0 내지 6의 정수로부터 선택된다.In the disulfonate-based accelerator represented by Formula 1, R 1 and R 2 are the same as or different from each other, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl group, n-pentyl group, i-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, dodecyl group, tetra Decyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group or oleyl, M may be selected from sodium or potassium, and n is selected from an integer of 0-6.

또한, 하기 반응식 1에는 상기 화학식 1로 표시되는 디술포네이트계 촉진제의 제조방법을 간략히 기재하였는바, 하기 화학식 2로 표시되는 N,N-비스(3-알킬옥시-2-히드록시프로필)알킬아민 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 술톤 화합물과 반응시킨 후, 알칼리금속 염기로 중화하는 과정을 수행하여 제조할 수 있다.In addition, in Scheme 1, a method for preparing a disulfonate-based accelerator represented by Formula 1 was briefly described, and N, N -bis (3-alkyloxy-2-hydroxypropyl) alkyl represented by Formula 2 below After reacting with an amine compound and a sultone compound represented by Formula 3, it may be prepared by a process of neutralizing with an alkali metal base.

[반응식 1]Scheme 1

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 반응식 1에서, R1, R2, M, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Reaction Scheme 1, R 1 , R 2 , M, and n are as defined in Formula 1, respectively.

상기 반응식 1에 따른 제조방법은 대한민국특허등록 제960,356호에 구체적으로 개시되어 있다. 상기 반응에 사용되는 용매는 반응물을 잘 용해할 수 있고, 또한 반응물간의 접촉을 원활하게 할 수 있는 용매 하에서 이루어지는 것이 바람직하며, 사용 가능한 용매는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF), 다이글림(Diglyme; Bis(2-methoxyethyl)ether), 1,3-디옥세인(1,3-dioxane) 등을 사용할 수 있다. 반응은 별도로 압력을 조절하지 않는 조건 하에서도 수행될 수 있으며, 반응 온도는 시용된 용매의 환류온도 범위로 구체적으로는 10℃ 내지 150℃ 범위가 바람직하다. The manufacturing method according to Scheme 1 is specifically disclosed in Korean Patent Registration No. 960,356. The solvent used in the reaction is preferably made under a solvent that can dissolve the reactants well and facilitate the contact between the reactants, and the solvent can be used is not particularly limited, but preferably tetrahydrofuran (THF) , Diglyme (Bis (2-methoxyethyl) ether), 1,3-dioxane (1,3-dioxane) and the like can be used. The reaction can be carried out even under conditions that do not separately control the pressure, the reaction temperature is preferably in the range of reflux temperature of the solvent used, specifically 10 ℃ to 150 ℃ range.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디술포네이트계 촉진제 존재하에서 천연가스를 수화반응(hydration)시켜 NGH를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다. 본 발명의 수화반응은 당분야에서 적용되는 통상의 방법으로서, 본 발명은 NGH 생성 반응기의 선택, 반응조건, 반응원료 등에 대해서는 특별한 제한을 두고 있지는 않는다. 또한, 반응원료로서 천연가스를 대신하여 메탄을 사용하여 메탄 하이드레이트(Methane Hydrate)를 생성시키는 반응 역시 본 발명의 권리범위에 포함된다.On the other hand, the present invention is characterized by a method for producing NGH by hydrating the natural gas in the presence of a disulfonate-based accelerator represented by the formula (1). The hydration reaction of the present invention is a conventional method applied in the art, the present invention is not particularly limited to the selection of the NGH production reactor, reaction conditions, reaction raw materials and the like. In addition, the reaction of producing methane hydrate (methane hydride) using methane instead of natural gas as a reaction raw material is also included in the scope of the present invention.

이러한 천연가스 하이드레이트 생성반응에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The natural gas hydrate generation reaction is described in more detail as follows.

하이드레이트 생성 반응 장치는 하이드레이트 생성반응이 이루어지는 반응기와 액상과 기상의 온도를 조절하는 열전도대, 니들 벨브(needle valve) 및 콘트롤 벨브(control valve)로 구성된다. 하이드레이트 생성 반응이 시작되면 반응기에서 원료가스가 소모되는 양 만큼의 추가로 원료가스 공급하여, 반응이 연속적으로 진행되도록 한다. 반응온도는 -10℃ 내지 10℃를 유지하고, 반응압력은 1 내지 6 MPa 범위를 유지하도록 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 촉진제는 물의 중량대비 5 내지 150 ppm 농도 범위로 사용하며, 그 사용량이 5 ppm 미만으로 적으면 첨가에 의한 촉진효과를 기대할 수 없고, 150 ppm을 초과하여 지나치게 많은 양을 사용하면 오히려 촉진효과가 저하될 수 있다. The hydrate generating reaction apparatus is composed of a reactor in which the hydrate forming reaction is performed, a heat conduction band for controlling the temperature of the liquid phase and the gas phase, a needle valve, and a control valve. When the hydrate formation reaction is started, the additional feedstock gas is supplied as much as the feedstock gas is consumed in the reactor, so that the reaction proceeds continuously. The reaction temperature is maintained at -10 ° C to 10 ° C, and the reaction pressure is maintained at a range of 1 to 6 MPa. The accelerator represented by the formula (1) is used in a concentration range of 5 to 150 ppm relative to the weight of water, when the amount is less than 5 ppm can not be expected to promote the effect by the addition, exceeding 150 ppm used too much Rather, the promoting effect may be lowered.

또한, 본 발명의 하이드레이트 생성 반응에서는 상기 화학식 1로 표시되는 디술포네이트계 촉진제 이외에도 하이드레이트 생성 촉진능이 있는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택된 다른 촉진제를 추가로 포함시킬 수 있으며, 그 첨가량은 상기 화학식 1로 표시되는 디술포네이트계 촉진제에 대하여 1 내지 50 중량% 범위를 유지하는 것이 좋다.In addition, in the hydrate formation reaction of the present invention, in addition to the disulfonate-based accelerator represented by Formula 1, other promoters selected from anionic, cationic and nonionic surfactants having hydrate-producing ability may be further included, Is preferably maintained in the range of 1 to 50% by weight relative to the disulfonate-based accelerator represented by the formula (1).

하이드레이트 생성반응에 추가로 포함될 수 있는 음이온성 계면활성제로는 소듐 도데실술페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 1-옥타데칸술포네이트, 선형 알킬벤젠술폰산(LABSA), 및 파라-톨루엔술폰산 중에서 선택한 1종 이상이다. 양이온성 계면활성제로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), Dehyguard Dam(DAM) 중에서 선택한 1종 이상이다. 비이온성 계면활성제로는 에폭시화된 노닐페놀(ENP), 도데실 폴리사카라이드 글리코사이드, 및 Pluoronic 123 (EO20PO70EO20) 중에서 선택한 1종 이상이다. 그 밖에도 천연가스 하이드레이트 생성 반응에 사용되는 통상의 첨가제를 추가로 포함시킬 수도 있다.Anionic surfactants that may additionally be included in the hydrate formation reaction include sodium dodecylsulphate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium 1-octadecanesulfonate, linear alkylbenzenesulphonic acid (LABSA), and para-toluene It is at least one selected from sulfonic acids. The cationic surfactant is at least one selected from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and Dehyguard Dam (DAM). The nonionic surfactant is at least one selected from epoxidized nonylphenol (ENP), dodecyl polysaccharide glycoside, and Pluoronic 123 (EO 20 PO7 0 EO 20 ). In addition, the conventional additives used in the natural gas hydrate formation reaction may be further included.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
The present invention as described above will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

참고예: 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염 (C8 디술포네이트)의 합성Reference Example Synthesis of Disodium Salt (C8 Disulfonate) of 5,9-Dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid

교반기, 가열장치, 냉각기가 부착된 반응기에 N,N'-비스(3-옥틸옥시-2-히드록시프로필)메틸아민 3.10 g(6 mmole)과 소디움 금속 0.28 g(12 mmole)을 넣고, 진공펌프를 이용하여 반응기중의 공기를 제거한 후, 질소기체를 충진시켰다. 건조된 THF 50 mL를 주입하고 교반하면서 약 60℃로 승온하였다. 건조된 THF 10 mL에 1,3-프로판설톤 1.47 g(12 mmole)을 녹인 용액을 천천히 적가한 후, 24 시간동안 환류 반응시켰다. 반응이 완결되면, 에탄올 5 mL를 첨가하여 여분의 소디움 금속을 불활성화 시킨 후 용매를 제거하여 농축하였다. 농축액을 컬럼크로마토그래피하여 상기 표제 화합물을 얻었다.3.10 g (6 mmole) of N, N' -bis (3-octyloxy-2-hydroxypropyl) methylamine and 0.28 g (12 mmole) of sodium metal were added to a reactor equipped with a stirrer, a heating device, and a cooler. After the air in the reactor was removed using a pump, nitrogen gas was charged. 50 mL of dried THF was injected and heated to about 60 ° C. while stirring. A solution of 1.47 g (12 mmole) of 1,3-propanesultone was slowly added dropwise to 10 mL of dried THF, followed by reflux for 24 hours. When the reaction was completed, 5 mL of ethanol was added to inactivate the excess sodium metal, and then concentrated by removing the solvent. The concentrate was subjected to column chromatography to give the title compound.

녹는점 156℃; ESI-mass 645.3, 646.5, 647.5, 648.5; 1H-NMR(300MHz, CD3OD-d 4) δ ppm 0.89 (t, 6H), 1.29 (b, 20H), 1.56 (m, 4H), 2.01 (m, 4H), 2.32 (s, 3H), 2.52 (m, 4H), 2.88 (m, 4H), 3.4-3.5 (m, 10H), 3.6 (m, 4H)
Melting point 156 ° C .; ESI-mass 645.3, 646.5, 647.5, 648.5; 1 H-NMR (300 MHz, CD 3 OD- d 4 ) δ ppm 0.89 (t, 6H), 1.29 (b, 20H), 1.56 (m, 4H), 2.01 (m, 4H), 2.32 (s, 3H) , 2.52 (m, 4H), 2.88 (m, 4H), 3.4-3.5 (m, 10H), 3.6 (m, 4H)

상기 참고예의 합성방법을 이용하여 하기 표 1에 예시된 디술포네이트계 촉진제를 제조하였다.
Using the synthesis method of the reference example to prepare a disulfonate-based accelerator illustrated in Table 1 below.

실시예: 메탄 하이드레이트 생성Example: Methane Hydrate Generation

반응기는 하이드레이트 생성반응이 이루어지는 반응기와 액상과 기상의 온도를 조절하는 열전도대, 니들 벨브(needle valve) 및 콘트롤 벨브(control valve)로 구성되어 있다. 상기 반응기에는 메탄 하이드레이트 형성시의 메탄 소비량을 측정하기 위하여, 압력조절 센서가 부착되어 있다. 상기 반응기는 세제를 이용하여 세척 후 증류수로 한번 더 세척하여 건조하였다. 반응기 내부에 하이드레이 생성 촉진제가 포함된 계면활성제 수용액을 채우고, 배기(purging)을 2?3회 반복하였다. 반응 조건으로서 반응기 내부온도는 22℃, 내부압력은 4.0 MPa으로 설정하였다. 반응기 내부 온도가 설정온도에 이르면, 메탄가스를 압력 설정 수치까지 충진시켰다. 그 후 가스부의 온도 안정화를 위하여 2분정도 기다린 후 교반과 동시에 하이드레이트 생성 반응을 진행시켰다. 더 이상의 가스 소모가 없어 가스 하이드레이트의 형성이 종료되었음을 확인하고, 반응기 내부에 있는 가스를 배출시킨 후 실험을 종료하였다. 하이드레이트 생성 반응에 사용된 메탄 가스의 소비량은 아래 수학식 1에 의해 계산하였다.The reactor is composed of a reactor in which the hydrate formation reaction is performed, a heat conduction band, a needle valve, and a control valve that control the temperature of the liquid phase and the gas phase. The reactor is equipped with a pressure control sensor to measure the methane consumption during the formation of methane hydrate. The reactor was washed with a detergent and then washed again with distilled water and dried. The aqueous surfactant solution containing the hydride production promoter was filled into the reactor, and purging was repeated 2-3 times. As reaction conditions, the reactor internal temperature was set at 22 ° C. and the internal pressure was set at 4.0 MPa. When the temperature inside the reactor reached the set temperature, methane gas was charged to the pressure set value. After waiting for 2 minutes to stabilize the temperature of the gas unit, the hydrate formation reaction was performed with stirring. It was confirmed that the formation of the gas hydrate was terminated because there was no further gas consumption, and the experiment was terminated after the gas in the reactor was discharged. The consumption of methane gas used in the hydrate formation reaction was calculated by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

n = PV/ZRTn = PV / ZRT

상기 수학식 1에서, P, V 그리고 T는 가스의 압력, 부피 그리고 온도를 나타내고, R은 가스 상수이고, Z는 Peng Robinson 수식으로부터 얻어진 압축인자이다.
In Equation 1, P, V and T represent the pressure, volume and temperature of the gas, R is the gas constant, Z is a compression factor obtained from the Peng Robinson equation.

하기 표 1에는 본 실험에 사용된 촉진제의 화합물명과 약어, 반응에 사용된 촉진제의 농도를 각각 정리하여 나타내었다.Table 1 shows the compound names and abbreviations of the accelerators used in this experiment, and the concentrations of the promoters used in the reaction, respectively.

구분division 계면활성제의 화합물명Compound name of surfactant 약어Abbreviation 투입농도
(ppm)
Input concentration
(ppm)
실시예 1Example 1 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C8 디술포네이트C8 disulfonate 55 실시예 2Example 2 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C8 디술포네이트C8 disulfonate 1010 실시예 3Example 3 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C8 디술포네이트C8 disulfonate 2525 실시예 4Example 4 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C8 디술포네이트C8 disulfonate 5050 실시예 5Example 5 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C8 디술포네이트C8 disulfonate 100100 실시예 6Example 6 5,9-디옥틸옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-dioctyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C8 디술포네이트C8 disulfonate 150150 실시예 7Example 7 5,9-디데실옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-didecyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C10 디술포네이트C10 disulfonate 5050 실시예 8Example 8 5,9-디도데실옥시메틸-4,10-디옥사-7-아자-7-메틸-1,13-트리데칸디술폰산의 디소디움염Disodium salt of 5,9-diododecyloxymethyl-4,10-dioxa-7-aza-7-methyl-1,13-tridecanedisulfonic acid C12 디술포네이트C12 disulfonate 5050 비교예 1Comparative Example 1 -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 소디움 라우릴 술페이트Sodium Lauryl Sulfate SDSSDS 250250

도 1 및 도 2에는, 각 반응조건하에서의 반응시간에 따른 메탄가스의 소모량(몰)을 최초 투입한 물의 양(몰)로 나눈 값을 도시한 그래프를 첨부하였다. 소모된 메탄가스의 몰수만큼 메탄 하이드레이트가 생성되었다. 각 곡선의 기울기는 메탄 하이드레이트 생성 속도를 의미하고, 메탄 소모량이 평형에 도달하였을 때가 주어진 조건에서의 최고 메탄 하이드레이트 저장능 (Storage Capacity)을 의미한다. 메탄 하이드레이트는 구조 Ⅰ의 형태를 갖기 때문에 이론적으로 최대 저장능은 0.174 (소모된 메탄의 몰수/투입 물의 몰수)를 갖는다. 1 and 2, graphs showing the values obtained by dividing the consumption (m) of methane gas by the reaction time under each reaction condition divided by the amount (mole) of water initially introduced are shown. Methane hydrate was produced by the number of moles of methane gas consumed. The slope of each curve represents the rate of methane hydrate production and the highest methane hydrate storage capacity at a given condition when the methane consumption reaches equilibrium. Since methane hydrate has the form of structure I, the theoretical maximum storage capacity is 0.174 (moles of consumed methane / moles of input).

도 1은 실시예 1 내지 6에서와 같이 C8 디술포네이트를 촉진제로 사용하여 메탄 생성 촉진효과를 확인한 그래프이다. C8 디술포네이트를 촉진제로 사용한 실시예 1 내지 6의 경우, 촉진제를 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여 메탄 하이드레이트 촉진 효과가 현저히 상승하였다. C8 디술포네이트 촉진제의 농도가 증가함에 따라 메탄 하이드레이트 촉진 효과가 상승하였으며, 50 ppm(실시예 4)을 투입하였을 때 최고의 메탄 저장능을 나타내었다. 투입농도를 100 ppm 및 150 ppm으로 증가하였을 때에는 50 ppm 투입한 경우보다 낮은 메탄 하이드레이트 생성속도 및 저장능을 보여주었다. C8 디술포네이트 촉진제의 농도가 증가할수록 수면의 표면장력이 감소하여 메탄 하이드레이트 형성이 촉진되지만, 계면활성제의 과도한 첨가는 하이드레이트 형성 촉진 효과를 감소시킴을 알 수 있다. 이는 계면활성제 분자가 물과 가스의 계면을 덮어서 하이드레이트 형성을 위한 표면적을 감소시켜 메탄 분자와 물 메탄사이의 접촉을 방해하기 때문이다. 이 실험을 통해 촉진제의 농도변화를 통해 메탄가스의 저장효율을 변화시키는 것이 가능함을 알 수 있다. 또한, 공지 문헌에 의하면 SDS가 메탄 하이드레이트 및 천연가스 하이드레이트 제조 시 가장 우수한 촉진능을 나타내며 이때의 투입 농도는 250 ppm 정도임을 보고하고 있다. C8 디술포네이트를 50 ppm 투입한 실시예 4의 경우, 비교예 2의 SDS 250 ppm 투입에 비교하여 낮은 투입농도에서도 보다 높은 메탄 하이드레이트 저장능을 보여주고 있다. 따라서, C8 디술포네이트가 기존 SDS보다도 경제적 및 공정 운전상 우수한 계면활성제임을 확인할 수 있다.1 is a graph confirming the methane production promoting effect using the C8 disulfonate as an accelerator as in Examples 1 to 6. In Examples 1 to 6 in which C8 disulfonate was used as an accelerator, the methane hydrate promoting effect was remarkably increased compared to Comparative Example 1 in which no accelerator was added. As the concentration of the C8 disulfonate promoter was increased, the methane hydrate promoting effect was increased, and the highest methane storage capacity was obtained when 50 ppm (Example 4) was added. Increasing the input concentration to 100 ppm and 150 ppm showed lower methane hydrate formation rate and storage capacity than 50 ppm. As the concentration of the C8 disulfonate promoter increases, the surface tension of the water decreases to promote the formation of methane hydrate, but the excessive addition of the surfactant decreases the hydrate formation promoting effect. This is because the surfactant molecules cover the interface of water and gas, reducing the surface area for hydrate formation, thus preventing the contact between methane molecules and water methane. This experiment shows that it is possible to change the storage efficiency of methane gas by changing the concentration of accelerator. In addition, according to the known literature, the SDS shows the best promoting ability in the production of methane hydrate and natural gas hydrate, and the concentration is about 250 ppm. Example 4 with 50 ppm of C8 disulfonate showed higher methane hydrate storage capacity even at low loading concentrations compared to 250 ppm of SDS in Comparative Example 2. Therefore, it can be seen that C8 disulfonate is an economical and process superior surfactant than the existing SDS.

도 2는 탄소사슬의 길이에 따른 메탄 생성 촉진효과를 확인한 그래프로서 소수성 탄소사슬의 길이가 짧아질수록 하이드레이트 생성속도가 증가하였다. 이에, C8 디술포네이트의 투입시에 메탄 하이드레이트 형성속도가 가장 빠르고, 메탄 가스 저장량도 가장 우수하였다. 반면에 C12 디술포네이트를 투입한 경우 하이드레이트 형성속도도 가장 느리고, 메탄 가스 저장량이 가장 적었다. C10 디술포네이트의 투입시에는 메탄 하이드레이트 형성 속도는 C8 디술포네이트와 거의 같지만, 메탄 저장량은 C8 디술포네이트가 더 컸다. 또한 SDS의 메탄 하이드레이트 형성 속도가 C8 디술포네이트보다 빠르지만, 메탄 저장능은 C8 술포네이트가 SDS의 2배 이상 증가되었다. C8 디술포네이트는 C10 및 C12 디술포네이트에 비해 CMC는 높지만 CMS에서의 표면장력이 가장 낮기 때문에 높은 촉진 효과를 보인다. C12 디술포네이트의 경우 CMC 값은 가장 낮지만, 표면 장력 값이 높기 때문에 상대적으로 C8 디술포네이트와 C10 디술포네이트보다 하이드레이트 형성 속도와 저장 정도가 낮은 것으로 판단된다. 표면 장력이 작으면 물 분자 계면 사이의 상호작용이 계면활성제에 의해서 약해져서 객체 가스의 흡수 속도를 증가시키게 된다.
2 is a graph confirming the effect of promoting the methane production according to the length of the carbon chain, the shorter the length of the hydrophobic carbon chain hydrate production rate was increased. Therefore, when the C8 disulfonate was added, the formation rate of methane hydrate was the fastest, and the methane gas storage amount was the best. On the other hand, when C12 disulfonate was added, the rate of hydrate formation was the slowest and the methane gas storage amount was the lowest. At the input of C10 disulfonate, the rate of methane hydrate formation was about the same as that of C8 disulfonate, but the methane storage amount was higher for C8 disulfonate. In addition, although the rate of methane hydrate formation of SDS is faster than that of C8 disulfonate, the methane storage capacity of C8 sulfonate is more than twice that of SDS. C8 disulfonate has higher CMC than C10 and C12 disulfonate but shows a high promoting effect because of its lowest surface tension in CMS. In the case of C12 disulfonate, the CMC value is the lowest, but since the surface tension value is high, the hydrate formation rate and storage degree are relatively lower than that of C8 disulfonate and C10 disulfonate. Small surface tensions cause interactions between water molecule interfaces to be weakened by the surfactant, increasing the rate of absorption of the object gas.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제는 멀티체인형 계면활성제로서 천연가스의 수화반응(Hydration)에 사용되어 물에 대한 농도 조절을 통해 하이드레이트 생성 반응속도를 쉽게 조절할 수 있고, 또한 가스 하이드레이트 저장능이 커서 고밀도 NGH를 빠른 생성속도로 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 천연가스의 수송 및 저장 분야에 유용하다.As described above, the natural gas hydrate (NGH) production promoter according to the present invention is a multi-chain-type surfactant used in the hydration of natural gas (Hydration) to easily control the rate of hydrate production through the concentration control on water In addition, the gas hydrate storage capacity is large, and high density NGH can be produced at a high production rate. The present invention is therefore useful in the field of transport and storage of natural gas.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 음이온성 멀티체인형 디술포네이트계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제 :
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 포화 또는 불포화된 C1?C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬은 플루오르 원자 또는 방향족 고리로 치환될 수 있으며, 상기 M은 알칼리금속으로부터 선택되며, 상기 n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
A natural gas hydrate (NGH) production accelerator, characterized in that the anionic multi-chain disulfonate-based surfactant represented by the formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00003

In Formula 1, R 1 and R 2 are the same as or different from each other selected from a saturated or unsaturated C 1 ~ C 30 linear or branched alkyl group, the alkyl may be substituted with a fluorine atom or an aromatic ring, M is selected from alkali metals, where n represents an integer from 0 to 6.
청구항 1에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 또는 올레일로부터 선택되는 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제.
The method according to claim 1,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl and i-amyl groups. , n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group Or natural gas hydrate (NGH) production promoter selected from oleyl.
청구항 1에 있어서,
하이드레이트 생성 촉진능이 있는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택된 다른 촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제.
The method according to claim 1,
A natural gas hydrate (NGH) production promoter, characterized in that it further comprises another promoter selected from anionic, cationic and nonionic surfactants having an ability to promote hydrate production.
청구항 3에 있어서,
상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실술페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 1-옥타데칸술포네이트, 선형 알킬벤젠술폰산(LABSA), 및 파라-톨루엔술폰산 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제.
The method according to claim 3,
The anionic surfactant is at least one selected from sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium 1-octadecane sulfonate, linear alkylbenzene sulfonic acid (LABSA), and para-toluene sulfonic acid. Natural gas hydrate (NGH) production promoter.
청구항 3에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), Dehyguard Dam(DAM) 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제.
The method according to claim 3,
The cationic surfactant is natural gas hydrate (NGH) production promoter, characterized in that at least one selected from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), Dehyguard Dam (DAM).
청구항 3에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제는 에폭시화된 노닐페놀(ENP), 도데실 폴리사카라이드 글리코사이드, 및 Pluoronic 123 (EO20PO70EO20) 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH) 생성 촉진제.
The method according to claim 3,
The nonionic surfactant is natural gas hydrate (NGH) generation, characterized in that at least one selected from epoxidized nonylphenol (ENP), dodecyl polysaccharide glycoside, and Pluoronic 123 (EO 20 PO7 0 EO 20 ) accelerant.
상기 청구항 1 내지 6항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉진제가 5 내지 150 ppm 농도로 포함된 수용액 중에서, 천연가스를 수화반응(hydration)시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH)의 제조방법.
The method for producing natural gas hydrate (NGH), characterized in that the hydration reaction (hydration) of natural gas in an aqueous solution containing 5 to 150 ppm concentration of any one of the promoter selected from claim 1 to 6.
청구항 7에 있어서,
상기 천연가스는 메탄이 주성분으로 함유된 것을 특징으로 하는 천연가스 하이드레이트(NGH)의 제조방법.
The method according to claim 7,
The natural gas is a method for producing natural gas hydrate (NGH), characterized in that methane is contained as a main component.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022103098A1 (en) * 2020-11-12 2022-05-19 한국과학기술원 Ground reinforcement material containing gas hydrate, method for reinforcing deep seabed ground using same

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