KR20120020938A - Photo electrode for dye-sensitized solar cell, manufacturing method of the same and dye-sensitized solar cell including the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A photo electrode for a dye-sensitized solar cell, a manufacturing method thereof, and a dye-sensitized solar cell including the same are provided to increase an optical path in a photo electrode by controlling a size of a particle forming a first layer, a second layer, and a third layer. CONSTITUTION: A first layer(20) is formed on a transparent conductive substrate(10). A second layer(30) includes a metal oxide nanoparticle(31) absorbing dye on a surface. The second layer is formed on the first layer. A third layer(40) includes a metal oxide nanoparticle(41) absorbing dye on the surface. The third layer is formed on the second layer.

Description

염료감응 태양전지용 광전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지{PHOTO ELECTRODE FOR DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL INCLUDING THE SAME}Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, manufacturing method thereof and dye-sensitized solar cell including same

본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 제 1층, 제 2층 및 상기 제2층 상부에 제 3층을 더 구비하고, 각 층을 이루는 입자의 크기를 조절함으로써 효율이 개선된 염료감응 태양전지용 광전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell photoelectrode, a method for manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell including the same, and more specifically, a first layer, a second layer, and a third layer on the second layer. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell photoelectrode having improved efficiency by controlling the size of particles forming each layer, a method of manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell including the same.

화석 연료의 지속적인 사용으로 인한 지구 온난화와 같은 환경 문제가 대두되고 있다. 또한 우라늄을 사용하는 원자핵 발전은 방사능의 오염 및 핵폐기물 처리 시설과 같은 문제를 일으키고 있다. 이에 따라 대체 에너지에 대한 요구 및 연구가 진행되고 있는데, 그 중 대표적인 것이 태양 에너지를 이용하는 태양 전지 소자이다. Environmental issues such as global warming due to the continued use of fossil fuels are emerging. Nuclear power generation using uranium also presents problems such as radioactive contamination and nuclear waste disposal facilities. Accordingly, the demand for and research on alternative energy is in progress, and a representative one of them is a solar cell device using solar energy.

태양 전지 소자란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 광전기화학 태양전지로, 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경친화적이고, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 10% 정도의 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다. The solar cell device refers to a device that directly generates electricity by using a light-absorbing material that generates electrons and holes when light is irradiated. Dye-sensitized solar cell is a photoelectrochemical solar cell published by Gratzel et al. In Switzerland in 1991. It is environmentally friendly and conventional inorganic solar cell because it uses environmentally harmless materials / materials. It is reported that the cell has a high energy conversion efficiency of about 10%, which is comparable to that of amorphous silicon-based solar cells, and the manufacturing cost is only about 20% of silicon solar cells, which has been reported to be highly commercialized.

도 1에서 일반적인 구조를 보여주고 있다. 염료감응형 태양전지는 일반적으로 광전극(photo electrode)(70), 상대전극(counter electrode)(80) 및 전해질(60)로 구성되며, 그 중 광전극은 태양에너지의 흡수를 가능하게 하면서 외부회로로 전자를 전달하는 투명 전도성 기판(10) 위에 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 금속산화물 나노입자(21) 및 가시광선 영역의 태양에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 감광성 염료(22)를 흡착시켜 사용하고, 상대전극으로는 투명 전도성 기판(10) 위에 백금(Pt)(11)을 코팅하여 사용한다.Figure 1 shows a general structure. The dye-sensitized solar cell is generally composed of a photo electrode 70, a counter electrode 80 and an electrolyte 60, among which the photo electrode enables absorption of solar energy while Adsorbs the metal oxide nanoparticles 21 having a wide bandgap energy and the photosensitive dye 22 which absorbs the solar energy in the visible light region to generate electron-hole pairs on the transparent conductive substrate 10 which transfers electrons to the circuit. As a counter electrode, platinum (Pt) 11 is coated on the transparent conductive substrate 10.

염료감응 태양전지는 태양광이 입사되면 태양광을 흡수한 감광성 염료가 여기 상태(excited state)로 되어 전자를 금속산화물의 전도대로 보낸다. 전도된 전자는 전극으로 이동하여 외부 회로로 흘러가서 전기에너지를 전달하고, 전기에너지를 전달한 만큼 낮은 에너지 상태가 되어 상대전극으로 이동한다. 그 후, 감광성 염료는 금속산화물에 전달한 전자수만큼 전해질 용액(60)으로부터 전자를 공급받아 원래의 상태로 돌아가게 되는데, 이때 사용되는 전해질은 산화-환원 반응에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 감광성 염료(22)에 전달하는 역할을 한다.
In the dye-sensitized solar cell, when the sunlight is incident, the photosensitive dye absorbing the sunlight is in an excited state to send electrons to the conduction band of the metal oxide. The conducted electrons move to the electrode and flow to the external circuit to transfer the electric energy, and as low as the electric energy is transferred, the electrons move to the counter electrode. Thereafter, the photosensitive dye is supplied with electrons from the electrolyte solution 60 as much as the number of electrons transferred to the metal oxide and returned to its original state. In this case, the electrolyte used receives the electrons from the counter electrode by an oxidation-reduction reaction. I play a role to convey to (22).

태양 전지의 에너지 변환 효율은 광흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하기 때문에 많은 양의 전자를 생성하기 위해서는 염료 분자의 흡착량을 증가시켜야 하기도 하지만, 태양 전지내로 입사된 태양광의 광경로를 길게 하여 금속 산화물의 전도띠로 들뜬 전자가 지속적으로 유입될 수 있어야 한다. 태양광의 광경로가 길어지기 위해서는 태양 전지 내부에서 광전기 변환에 사용되지 아니하는 잔여 태양광이 외부로 빠져나가지 않고, 태양전지 내부에서 반복 반사되어 광전기 변환에 이용될 수 있어야 한다.
Since the energy conversion efficiency of solar cells is proportional to the amount of electrons generated by light absorption, it is necessary to increase the adsorption amount of dye molecules in order to generate a large amount of electrons, but the light path of solar light incident into the solar cell is increased. Therefore, the excited electrons must be continuously introduced into the conduction band of the metal oxide. In order for the light path of the solar light to be longer, residual solar light, which is not used for photoelectric conversion, in the solar cell does not escape to the outside, but must be repeatedly reflected in the solar cell and used for photoelectric conversion.

초기의 염료감응형 태양전지의 광전극은 염료가 코팅된 금속 산화물 나노 입자로 구성되어 있는 광흡수층(20)만으로 구성되어 있었다. 따라서, 입사되는 빛을 모두 흡수하기 위해서 가능한 많은 양의 염료를 표면에 흡착시키기 위해 비표면적이 높은 나노 다공질 형상으로 제조된 산화물 반도체를 사용하였고, 염료가 흡착된 광흡수층을 두껍게 만들어야 하였다. 그러나, 광흡수층이 너무 두꺼워지면 저항이 증가하여 적절한 두께 이상에서는 효율이 감소한다. The photoelectrode of the early dye-sensitized solar cell was composed of only the light absorption layer 20 composed of dye-coated metal oxide nanoparticles. Therefore, an oxide semiconductor made of a nanoporous shape having a high specific surface area was used to adsorb as much dye as possible on the surface in order to absorb all incident light, and the light absorbing layer on which the dye was adsorbed was made thick. However, if the light absorbing layer becomes too thick, the resistance increases and the efficiency decreases above the appropriate thickness.

이를 개선하기 위하여 광흡수층(20) 위에 광산란층(30)을 도입하여 염료가 흡착된 광흡수층(20)에서 다 흡수되지 못한 빛을 광산란층(30)에서 추가로 산란시켜 효율을 높이고자 하는 시도가 있었으나, 이러한 경우에도 충분한 광전환 효율을 얻지 못한다는 문제점이 있었다.
In order to improve this, an attempt is made to increase the efficiency by introducing a light scattering layer 30 on the light absorbing layer 20 and further scattering the light that is not absorbed in the light absorbing layer 20 where the dye is adsorbed in the light scattering layer 30. However, even in this case there was a problem that does not obtain sufficient light conversion efficiency.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 제 1층, 제 2층 및 최상부에 개재되어 반사층의 역할을 하는 제 3층을 더 구비하고, 각 층을 구성하는 금속산화물 나노 입자의 표면에 염료 흡착을 하며, 각 층의 두께와 층 내 금속산화물 나노입자 크기를 조절하여 광전극으로 입사된 태양광의 광경로를 길게 함으로써 흡수율을 상승시켜 광전환 효율이 향상된 염료감응 태양전지용 광전극과 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention further includes a first layer, a second layer, and a third layer interposed on the top, serving as a reflective layer, and adsorbing dye on the surface of the metal oxide nanoparticles constituting each layer. By adjusting the thickness of each layer and the size of the metal oxide nanoparticles in the layer to increase the light path of the light incident to the photoelectrode to increase the absorption rate of the dye-sensitized photovoltaic photoelectrode with improved photoconversion efficiency and its manufacturing method Its purpose is to provide.

또한, 본 발명은 상기 염료감응 태양전지용 광전극을 이용한 광전환 효율이 향상된 염료감응 태양전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell having improved light conversion efficiency using the dye-sensitized solar cell photoelectrode.

상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극에 있어서, In order to solve the above object, the present invention provides a dye-sensitized solar cell photoelectrode,

투명 전도성 기판;Transparent conductive substrates;

표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하여 상기 투명 전도성 기판 상에 형성되는 제 1층; A first layer formed on the transparent conductive substrate including metal oxide nanoparticles having dye adsorbed on a surface thereof;

표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하여 상기 제 1층 상에 형성되는 제 2층; 및A second layer formed on the first layer including metal oxide nanoparticles having dye adsorbed on a surface thereof; And

표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하여 상기 제 2층 상에 형성되는 제 3층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다.
It provides a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell comprising a; a third layer formed on the second layer, including the metal oxide nanoparticles adsorbed on the surface.

본 발명에 있어서, 상기 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 금속산화물 나노입자는 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물 및 스트론튬티타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the metal oxide nanoparticles of the first, second and third layers are titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In ) Oxide, Lanthanum (La) Oxide, Vanadium (V) Oxide, Molybdenum (Mo) Oxide, Tungsten (W) Oxide, Tin (Sn) Oxide, Niobium (Nb) Oxide, Magnesium (Mg) Oxide, Aluminum At least one selected from the group consisting of (Al) oxide, yttrium (Y) oxide, scandium (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide, and strontium titanium (SrTi) oxide.

본 발명에 있어서, 상기 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 금속산화물 나노입자의 지름을 각각 d1, d2 및 d3 라고 할 때, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, when the diameters of the metal oxide nanoparticles of the first layer, the second layer and the third layer are d1, d2 and d3, respectively, the following formulas are satisfied.

d1 ≤d2 ≤d3 d1 ≤d2 ≤d3

(d1= 제 1층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경, d2= 상기 제 2층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경, d3= 상기 제 3층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경임)
(d1 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the first layer, d2 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the second layer, d3 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the third layer)

본 발명에 있어서, 상기 제 1층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경 d1은 10 내지 20nm이고, 상기 제 2층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경 d2는 200 내지 350nm이며, 상기 제3층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경 d3은 350 내지 700nm인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 제1층, 제2층, 제3층의 입자의 크기를 변화시킴에 따라 광 경로를 불규칙하게 변화시킴으로써 결과적으로 광전극내에서의 광경로를 길게하는 효과가 있다.
In the present invention, the particle diameter d1 of the metal oxide nanoparticles in the first layer is 10 to 20 nm, the particle diameter d2 of the metal oxide nanoparticles in the second layer is 200 to 350 nm, and the metal oxide in the third layer. Particle diameter d3 of the nanoparticles is characterized in that 350 to 700nm. In the present invention, by varying the size of the particles of the first layer, the second layer, and the third layer, the optical path is changed irregularly, resulting in the effect of lengthening the optical path in the photoelectrode.

본 발명에 있어서, 상기 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 두께는 각각 7 내지 13㎛이고, 상기 제1층, 제2층 및 제 3층을 모두 적층했을 때의 두께는 21 내지 39 ㎛인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the thicknesses of the first layer, the second layer, and the third layer are 7 to 13 µm, respectively, and the thickness when all of the first layer, the second layer, and the third layer are laminated is 21 to 39. It is characterized by a micrometer.

본 발명에 있어서, 상기 투명 전도성 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오린틴옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the transparent conductive substrate is selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). Indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 on a transparent plastic substrate or glass substrate including any one It characterized in that the conductive film containing one is coated.

본 발명에 있어서, 상기 염료는 루테늄계 염료, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료 및 안드라퀴논계 염료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the dye is characterized in that at least one selected from the group consisting of ruthenium-based dyes, xanthene-based dyes, cyanine-based dyes, porphyrin-based dyes and andhraquinone-based dyes.

또한, 본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법에 있어서, In addition, the present invention is a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell,

a) 투명 전도성 기판을 준비하는 단계;a) preparing a transparent conductive substrate;

b) 상기 투명 전도성 기판의 일면에 입자 직경이 d1인 금속산화물 나노입자를 포함하는 제 1층을 형성시키는 단계;b) forming a first layer including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of d1 on one surface of the transparent conductive substrate;

c) 상기 제 1층 상에 입자 직경이 d2 인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 2층을 형성하는 단계; c) forming a second layer by applying a metal oxide nanoparticle paste including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of d2 on the first layer;

d) 상기 제 2층 상에 입자 직경이 d3 인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 3층을 형성하는 단계; 및 d) applying a metal oxide nanoparticle paste comprising metal oxide nanoparticles having a particle diameter of d3 on the second layer to form a third layer; And

e) 상기 차례로 적층된 제 1층, 제 2층 및 제 3층을 구성하는 각각의 금속산화물 나노입자의 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.
e) adsorbing a photosensitive dye on the surfaces of the metal oxide nanoparticles constituting the first layer, the second layer, and the third layer, which are sequentially stacked, wherein the photoelectrode for a dye-sensitized solar cell is included. It provides a manufacturing method.

또한, 본 발명은 광전극(photo electrode), 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(counter electrode) 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서, 상기 제조방법 중 어느 한 항에 따라 제조된 염료감응 태양전지용 광전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
The present invention also provides a dye-sensitized solar cell including a photo electrode, a counter electrode disposed to face the photo electrode, and an electrolyte filled in a space between the two electrodes. It provides a dye-sensitized solar cell comprising a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell prepared according to any one of.

본 발명은 종래 염료감응 태양전지보다 금속 산화물 나노입자를 한층 더 적층하고, 각 층의 두께와 층 내 금속산화물 나노입자의 크기를 조절하여 제 1층 및 제 2층에서 흡수되지 않은 투과 및 산란광을 최상부의 제 3층에서 내부로 반사되게 함으로써 광전극 내부에서의 광경로가 증가하게 되어 염료 흡수율이 증진됨으로써 보다 높은 광전환 효율을 가지는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
The present invention is further laminated metal oxide nanoparticles than conventional dye-sensitized solar cells, by controlling the thickness of each layer and the size of the metal oxide nanoparticles in the layer to transmit and scatter the light not absorbed in the first and second layers It provides a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell comprising the same by increasing the optical path inside the photoelectrode by reflecting to the inside of the third layer at the top to increase the dye absorption rate can do.

도 1은 종래의 염료감응 태양전지의 구조를 간략히 도시하여 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 염료감응 태양전지용 광전극의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지용 광전극의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지용 광전극의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 염료감응 태양전지의 100㎽/㎠ 상태에서의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 100㎽/㎠ 상태에서의 전압-전류밀도를 도시한 그래프이다. 1 is a view schematically showing a structure of a conventional dye-sensitized solar cell.
2 is a schematic diagram of a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to a comparative example of the present invention.
3 is a schematic diagram of a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the voltage-current density in a 100 mA / cm 2 state of the dye-sensitized solar cell according to a comparative example of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the voltage-current density at 100 mA / cm 2 state of the dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극에 있어서, 투명 전도성 기판; 표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하여 상기 투명 전도성 기판 상에 형성되는 제 1층; 표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하여 상기 제 1층 상에 형성되는 제 2층; 및 표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하여 상기 제 2층 상에 형성되는 제 3층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다.
The present invention provides a dye-sensitized solar cell photoelectrode, comprising: a transparent conductive substrate; A first layer formed on the transparent conductive substrate including metal oxide nanoparticles having dye adsorbed on a surface thereof; A second layer formed on the first layer including metal oxide nanoparticles having dye adsorbed on a surface thereof; And a third layer formed on the second layer, including metal oxide nanoparticles on which a dye is adsorbed on the surface thereof.

상기 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법은 a) 투명 전도성 기판을 준비하는 단계; b) 상기 투명 전도성 기판의 일면에 입자 직경이 10 내지 20nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 제 1층을 형성시키는 단계; c) 상기 제 1층 상에 입자 직경이 200 내지 350nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 2층을 형성하는 단계; d) 상기 제 2층 상에 입자 직경이 350 내지 700nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 3층을 형성하는 단계; e) 상기 차례로 적층된 제 1층, 제 2층 및 제 3층을 구성하는 각각의 금속산화물 나노입자의 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 단계; 로 이루어진다.
The method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell includes a) preparing a transparent conductive substrate; b) forming a first layer including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 10 to 20 nm on one surface of the transparent conductive substrate; c) applying a metal oxide nanoparticle paste including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 200 to 350 nm on the first layer to form a second layer; d) applying a metal oxide nanoparticle paste comprising metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 350 to 700 nm on the second layer to form a third layer; e) adsorbing a photosensitive dye on the surface of each metal oxide nanoparticle constituting the first layer, the second layer, and the third layer, which are sequentially stacked; .

이하, 본 발명의 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 보다 자세히 살펴보도록 하겠다. Hereinafter, a method of manufacturing the photoelectrode for dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in more detail.

우선, a) 투명 전도성 기판(10)을 준비한다. 상기 투명 전도성 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오린틴옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것이 바람직하다.
First, a) the transparent conductive substrate 10 is prepared. The transparent conductive substrate includes any one of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). Conductive comprising any one of indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 on a transparent plastic or glass substrate It is preferred that the film is coated.

그 후, b) 상기 투명 전도성 기판(10)의 일면에 입자 직경이 10 내지 20nm인 금속산화물 나노입자(21)를 포함하는 제 1층을 형성한다. 상기 제 1층의 두께는 7 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 두께에서 염료의 흡수 파장에 따른 가장 좋은 박막 효과를 얻을 수 있다. Subsequently, b) a first layer including metal oxide nanoparticles 21 having a particle diameter of 10 to 20 nm is formed on one surface of the transparent conductive substrate 10. It is preferable that the thickness of a said 1st layer is 7-13 micrometers. It is possible to obtain the best thin film effect according to the absorption wavelength of the dye in the thickness within the above range.

상기 제 1층의 금속산화물 나노입자는 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물 및 스트론튬티타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 나노입자를 갖는 금속산화물은 티타늄 산화물(TiO2)이 사용될 수 있다. The metal oxide nanoparticles of the first layer are titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, lanthanum (La) oxide, vanadium (V). Oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) oxide, yttnium (Y) oxide, scandium Any one metal oxide selected from the group consisting of (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide, and strontium titanium (SrTi) oxide, or a composite oxide thereof may be used. More preferably, as the metal oxide having the nanoparticles, titanium oxide (TiO 2 ) may be used.

상기 금속산화물 나노입자(21)는 수열합성으로 제조하거나, 상용의 금속산화물 나노입자를 사용하여 제조할 수 있다. 금속산화물 나노입자를 용매와 혼합하여 금속산화물이 분산된 점도 5×104 내지 5×105cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 바인더 수지를 혼합하여 금속산화물 나노입자 페이스트를 제조하고 증류기(Rotor Evaporator)로 40 - 70℃에서 30분 - 1시간 동안 용매를 제거하여 페이스트를 제조한다. The metal oxide nanoparticles 21 may be manufactured by hydrothermal synthesis, or may be manufactured using commercially available metal oxide nanoparticles. Metal oxide nanoparticles are mixed with a solvent to prepare a colloidal solution having a viscosity of 5 × 10 4 to 5 × 10 5 cps in which metal oxides are dispersed, and then binder resin is mixed to prepare a metal oxide nanoparticle paste, and a rotor evaporator ) To remove the solvent for 30 minutes-1 hour at 40-70 ℃ to prepare a paste.

상기 바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 바인더 역할을 하는 고분자를 사용할 수 있다. 적합한 고분자로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피릴리돈(PVP) 등이 있다. 그리고 제조된 페이스트를 더욱 고르게 분산하기 위하여 3롤 분쇄기를 사용하여 한번 더 분산시킬 수 있다.The kind of the binder resin is not particularly limited, and polymers serving as ordinary binders may be used. Suitable polymers include polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrididone (PVP) and the like. And it can be dispersed once more using a three-roll mill to more evenly disperse the prepared paste.

상기 용매 또한 콜로이드 용액의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 터피네올(terpineol), 라우르산(Lauric Acid), THF, 물 등이 있다.The solvent may also be used without particular limitation as long as it is used in the preparation of the colloidal solution. Examples of the solvent include ethanol, methanol, terpineol, lauric acid, THF, and water.

금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매의 혼합비율은 크게 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 금속산화물 나노입자를 1: 2 내지 6: 0.2 내지 0.5: 0.05 내지 0.3의 중량비율로 혼합할 수 있다.
The mixing ratio of the metal oxide nanoparticles, the binder resin and the solvent is not particularly limited, but for example, ethyl cellulose: lauric acid: terpineol: metal oxide nanoparticles 1: 2 to 6: It can mix in the weight ratio of 0.2-0.5: 0.05-0.3.

상술한 바와 같이 제작된 금속산화물 나노입자(21) 페이스트를 투명 전도성 기판(10) 위에 도포한 후, 공기 중 또는 산소 분위기 하에서 450 내지 500℃의 고온에서 약 1시간 방치하여 제 1층에 금속산화물 나노입자층 다공질막을 형성한다. 다공질 형상은 비표면적을 증가시켜 염료의 표면 흡착량을 증가시킨다.
The metal oxide nanoparticle 21 paste prepared as described above is applied onto the transparent conductive substrate 10, and then left in the air or in an oxygen atmosphere at a high temperature of 450 to 500 ° C. for about 1 hour to form the metal oxide in the first layer. A nanoparticle layer porous membrane is formed. The porous shape increases the specific surface area, thereby increasing the surface adsorption amount of the dye.

그 후, c) 상기 제 1층 상에 입자 직경이 200 내지 350nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 2층을 형성한다. Thereafter, c) a metal oxide nanoparticle paste containing metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 200 to 350 nm is coated on the first layer to form a second layer.

상기 제 2층의 금속산화물 나노입자 페이스트의 제조 방법과 도포 과정은 b)단계의 제 1층의 금속산화물 나노입자와 동일하다. 상기 제 2층의 두께는 7 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 두께에서 염료의 흡수 파장에 따른 가장 좋은 박막 효과를 얻을 수 있다.The manufacturing method and coating process of the metal oxide nanoparticle paste of the second layer is the same as the metal oxide nanoparticles of the first layer of step b). It is preferable that the thickness of a said 2nd layer is 7-13 micrometers. It is possible to obtain the best thin film effect according to the absorption wavelength of the dye in the thickness within the above range.

제 2층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경이 200 내지 350nm인 경우, 투명 전도성 기판을 통과한 후 제 1층에서 흡수되지 못한 빛이 제 2층에서 산란되어 제 2층의 내부에 존재하다가, 제 3층으로 다시 산란 투과되고, 나머지 소량의 빛은 반사되어 제 2층으로 되돌아간다. 즉, 제 2층은 광산란층의 역할을 할 수 있다.
When the particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the second layer is 200 to 350 nm, light that is not absorbed in the first layer after passing through the transparent conductive substrate is scattered in the second layer and exists inside the second layer. Scattered back to the third layer, the remaining small amount of light is reflected back to the second layer. That is, the second layer may serve as a light scattering layer.

이후, d) 상기 제 2층 상에 입자 직경이 350 내지 700nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 3층을 형성한다. Thereafter, d) a metal oxide nanoparticle paste including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 350 to 700 nm is coated on the second layer to form a third layer.

상기 제 3층의 금속산화물 나노입자 페이스트의 제조 방법과 도포 과정은 b)단계의 제 1층의 금속산화물 나노입자와 동일하다. 상기 제 3층의 두께는 7 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 두께에서 염료의 흡수 파장에 따른 가장 좋은 박막 효과를 얻을 수 있다.The manufacturing method and coating process of the metal oxide nanoparticle paste of the third layer is the same as the metal oxide nanoparticles of the first layer of step b). It is preferable that the thickness of a said 3rd layer is 7-13 micrometers. It is possible to obtain the best thin film effect according to the absorption wavelength of the dye in the thickness within the above range.

제 3층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경은 350 내지 700nm으로 3개의 층 중 가장 크며, 이 경우 제 1층과 제 2층에서 흡수되지 않은 투과광 및 산란광의 광 경로상 변화를 주어 다시 한번 내부로 반사하게 되어 광경로를 길어지게 하며, 결과적으로 보다 많은 흡수를 유도할 수 있다. 즉, 제 3층은 반사층의 역할을 할 수 있다.
The particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the third layer is 350 to 700 nm, which is the largest of the three layers. Reflections lengthen the light path, resulting in more absorption. That is, the third layer may serve as a reflective layer.

마지막으로, e)상기 차례로 적층된 제 1층, 제 2층 및 제 3층을 구성하는 각각의 금속산화물 나노입자의 표면에 감광성 염료를 흡착시킨다. Finally, e) the photosensitive dye is adsorbed on the surface of each metal oxide nanoparticle constituting the first layer, the second layer and the third layer stacked in this order.

광전하 생성을 위하여 다공질막에 염료 물질을 흡착하는데, 상기 염료는 루테늄계 염료, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료 및 안드라퀴논계 염료로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나, Ru 복합체 또는 유기물질을 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 것이면 이에 한정되는 것은 아니다. 염료의 흡착 방법은, 일반적인 염료감응 태양전지에서 사용되는 방법이 이용될 수 있고, 예를 들면 염료를 포함하는 분산액에 금속산화물 나노입자를 포함하는 제1층, 제2층 및 제3층을 구비한 광전극을 침지시킨 후, 적어도 12시간 정도 지나게 하여 자연 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염료를 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다. 염료를 흡착시킨 후에는, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척하는 과정을 포함할 수 있다.The dye material is adsorbed to the porous membrane to generate photocharges. The dye is preferably selected from the group consisting of ruthenium dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, porphyrin dyes, and andhraquinone dyes, but the Ru complex or If it includes a material that can absorb visible light, including an organic material is not limited thereto. As a dye adsorption method, a method used in a general dye-sensitized solar cell may be used. For example, a dye-containing dispersion includes a first layer, a second layer, and a third layer including metal oxide nanoparticles. After immersing one photoelectrode, a method of naturally adsorbing may be used after at least 12 hours. Although the solvent which disperse | distributes the said dye is not specifically limited, Preferably, acetonitrile, dichloromethane, an alcoholic solvent, etc. can be used. After adsorbing the dye, the method may include washing the dye that has not been adsorbed by, for example, washing the solvent.

본 발명에서는 3개의 층에 포함된 금속산화물 나노입자 모두의 표면에 염료를 흡착시킬 수 있으므로 광흡수가 증진된다. 제 3층에서도 반사되지 않은 일부 산란광까지 제 3층의 나노입자에 흡착된 염료에 의해 흡수될 수 있다.
In the present invention, since the dye can be adsorbed on the surfaces of all the metal oxide nanoparticles included in the three layers, light absorption is enhanced. Some scattered light that is not reflected in the third layer may be absorbed by the dye adsorbed to the nanoparticles of the third layer.

상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 염료감응 태양전지용 광전극의 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 금속산화물 나노입자는 하기 식을 만족한다.
The metal oxide nanoparticles of the first layer, the second layer and the third layer of the dye-sensitized solar cell photoelectrode manufactured by the method of the present invention satisfy the following formula.

d1 ≤d2 ≤d3 d1 ≤d2 ≤d3

(단, d1= 제 1층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경, d2= 상기 제 2층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경, d3= 상기 반사층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경임)
Where d1 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the first layer, d2 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the second layer, d3 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the reflective layer)

빛의 산란, 투과, 반사 등은 전극 내 박막의 두께와 박막에 포함된 입자 크기에 영향을 받으며, 이는 곧 전지 효율로 연결된다. 입자 크기에 있어서, 큰 입자의 경우는 계면에서 큰 접촉점을 가지므로 염료 흡착이 잘 되지만 표면적이 넓지 못해 많은 양의 염료가 흡착되지 못한다. 반면 입자의 크기가 작은 경우는 표면적이 넓어져 많은 양의 염료를 흡착시킬 수 있지만 많은 결정입계(grain boundary)로 인해 charge tapping이 발생할 수 있는 단점이 있다. Light scattering, transmission, and reflection are affected by the thickness of the thin film in the electrode and the particle size included in the thin film, which leads to battery efficiency. In the particle size, the large particles have a large contact point at the interface, so that the dye is well adsorbed, but the surface area is not large so that a large amount of the dye cannot be adsorbed. On the other hand, when the particle size is small, the surface area can be increased to adsorb a large amount of dye, but there is a disadvantage that charge tapping may occur due to a large grain boundary.

본원 발명에서는 다층으로 구성되는 광전극에 있어서, 각 층에서의 금속산화물 나노입자의 크기 및 상기 나노입자를 포함하는 층의 두께를 변화시킴으로써 광 경로를 불규칙하게 변화시킴으로써 결과적으로 제 1층, 제 2층, 제 3층을 지나는 태양광의 광경로를 길게 하여 각 층에서 광투과, 광산란, 반사의 작용이 일어날 수 있게 되며, 모든 층의 나노입자에 염료 흡착이 가능하여 염료에 의한 광흡수 효과 또한 최대화할 수 있게 된다.
In the present invention, in the photoelectrode composed of multiple layers, by varying the size of the metal oxide nanoparticles in each layer and the thickness of the layer containing the nanoparticles, the optical path is changed irregularly, resulting in the first and second layers. The light path of the sunlight passing through the layer and the third layer is lengthened to allow light transmission, light scattering, and reflection to occur in each layer, and dyes can be adsorbed to the nanoparticles of all layers to maximize the light absorption effect of the dye. You can do it.

본 발명은 상기 제조방법에 따른 염료감응 태양전지용 광전극을 제작하고, 제조된 광전극(photo electrode), 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(counter electrode) 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
The present invention fabricates a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to the manufacturing method, and is filled in a space between the two electrodes and a photo electrode, a counter electrode disposed to face the photoelectrode It provides a dye-sensitized solar cell comprising the electrolyte.

상기 전해질(60)은 광전극(70) 및 상대전극(80) 사이의 공간에서 금속산화물 나노입자층(20) 및 광산란층 다공질막(30b)의 내부에 균일하게 분산되어 있다.The electrolyte 60 is uniformly dispersed in the metal oxide nanoparticle layer 20 and the light scattering layer porous film 30b in the space between the photoelectrode 70 and the counter electrode 80.

본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 투명 전도성 기판(10)의 일면에 광전극(70)을 포함하는 것에 특징이 있으므로, 이를 제외한 상기 상대전극(80) 및 전해질(60) 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있으며, 그 제조방법 또한 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 상기 상대전극은 전도성 기판의 일면에 백금층 또는 탄소층 (40)이 적층된 것을 사용할 수 있으며, 상기 전해질(60)은 iodide/triodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극(80)으로부터 전자를 받아 광전극(70)의 염료(22)에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있다.The dye-sensitized solar cell according to the present invention is characterized in that it includes a photoelectrode 70 on one surface of the transparent conductive substrate 10, except that the counter electrode 80 and the electrolyte 60, etc. belong to the present invention It may include a conventional configuration in the art, the production method is also not particularly limited because it may be prepared using conventional methods. For example, the counter electrode may be one in which a platinum layer or a carbon layer 40 is stacked on one surface of a conductive substrate, and the electrolyte 60 is an iodide / triodide pair as a counter electrode 80 by redox-reduction. It can be used to receive the electrons from the role to transfer to the dye 22 of the photoelectrode 70.

상기와 같은 구성을 갖는 염료감응 태양전지의 제조방법은 전술한 방법으로 제조된 광전극(70)을 이용하여 별도로 준비된 상대전극(80)의 백금층(40)과 마주보도록 배치하고, 두 전극 사이에 전해질(60)을 충진하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell having the above configuration is disposed to face the platinum layer 40 of the counter electrode 80 separately prepared by using the photoelectrode 70 manufactured by the above method, and between the two electrodes. It can be prepared through the step of filling the electrolyte (60).

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only illustrated to aid the understanding of the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples.

<비교예 1>한 층으로 구성된 광전극 제조 Comparative Example 1 Fabrication of Photoelectrode Comprising One Layer

투명 전도성 기판으로서 FTO가 코팅된 유리(glass) 기판을 준비하였고, 상기 기판의 전도성면 쪽에 접착테이프를 이용하여 0.06㎠의 면적으로 마스킹하였다.A glass substrate coated with FTO was prepared as a transparent conductive substrate, and the surface of the substrate was masked with an area of 0.06 cm 2 using an adhesive tape.

이어서, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 15nm), 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 투명 전도성 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500℃에서 15분간 열처리하여 다공질 금속산화물 나노입자층을 포함하는 제 1층을 약 30㎛ 두께로 형성시켰다. 이때, 상기 금속산화물 나노입자 페이스트는 에틸셀룰로오스: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 산화티타늄 나노입자가 1: 4: 0.3: 0.1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하였다.Subsequently, a metal oxide nanoparticle paste containing titanium oxide nanoparticles (average particle diameter: 15 nm), a binder polymer (ethylcellulose), and a solvent (Terpineol) was applied onto the transparent conductive substrate (doctor blade method). ), The substrate was heat-treated at 500 ° C. for 15 minutes to form a first layer including the porous metal oxide nanoparticle layer to a thickness of about 30 μm. In this case, the metal oxide nanoparticle paste was prepared by mixing an ethyl cellulose: lauric acid: terpineol: titanium oxide nanoparticles in a weight ratio of 1: 4: 0.3: 0.1.

이어서, 상기 기판을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3mM을 포함하는 에탄올 용액에 약 24시간동안 침지하여 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다. 이를 도 2에 도시하였다.
Subsequently, the substrate was immersed in an ethanol solution containing 0.3 mM of a photosensitive dye [Ru (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) 2 (NCS) 2] for about 24 hours, and the photosensitive dye was coated on the surface of the porous membrane. Was adsorbed to prepare a photoelectrode. This is shown in FIG.

<실시예 1> 광전극 제조 Example 1 Manufacture of Photoelectrode

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제 1층을 도포하되, 그 두께를 약 10㎛로 되게 한 후에, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 300nm), 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 제조하고, 이것을 먼저 생성된 제 1층 위에 동일한 방법으로 도포하고, 기판을 500℃에서 1시간 열처리하여 상기 나노입자층을 제 2층으로 가지는 다공질 막을 형성하였다. 이때, 금속산화물 나노입자 페이스트는 에틸셀룰로오즈: 라우르산(Lauric acid): 터피놀(Terpineol): 속빈구가 1: 4: 0.3: 0.1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하였다.The first layer was applied in the same manner as in Comparative Example 1, but after the thickness thereof was about 10 μm, titanium oxide nanoparticles (average particle diameter: 300 nm), a binder polymer (ethyl cellulose), and a solvent (Terpineol) were applied. To prepare a metal oxide nanoparticle paste comprising a, it was first applied in the same manner on the first layer produced, and the substrate was heat-treated at 500 ℃ for 1 hour to form a porous film having the nanoparticle layer as a second layer. At this time, the metal oxide nanoparticle paste is ethyl cellulose: lauric acid (Lauric acid): Terpineol (terpenol): The mixture was used in a weight ratio of 1: 4: 0.3: 0.1.

그후, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 400nm), 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스), 및 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 제조하고, 이것을 생성된 제 2층 위에 동일한 방법으로 도포하고 기판을 500℃에서 1시간 열처리하여 상기 나노입자층을 제 3층으로 가지는 다공질 막을 형성하였다.Thereafter, a metal oxide nanoparticle paste containing titanium oxide nanoparticles (average particle size: 400 nm), a binder polymer (ethylcellulose), and a solvent (Terpineol) was prepared, and applied to the resulting second layer by the same method. The substrate was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to form a porous film having the nanoparticle layer as a third layer.

이어서, 상기 기판을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 약 24시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.Subsequently, the substrate was immersed in an ethanol solution containing 0.3 mM of photosensitive dye [Ru (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) 2 (NCS) 2 ] for about 24 hours to allow photosensitive dye to be applied to the surface of the porous membrane. Was adsorbed to prepare a photoelectrode.

이를 도 3에 도시하였다.
This is illustrated in FIG. 3.

<실험예 1> SEM 사진 Experimental Example 1 SEM Photo

상기 실시예 1에 따른 염료감응 태양전지용 광전극에 대하여 SEM을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 본 실시예에 의한 광전극의 각 층의 두께는 제 1층 10.01㎛, 제 2층 9.42㎛, 제 3층 8.08㎛로 총 두께가 27.59㎛으로 확인되었다.
The dye-sensitized solar cell photoelectrode according to Example 1 was observed using SEM, and the results are shown in FIG. 4. The thickness of each layer of the photoelectrode according to the present embodiment was 10.01 μm in the first layer, 9.42 μm in the second layer, and 8.08 μm in the third layer, and the total thickness was 27.59 μm.

<실험예 2> 기전 특성 측정Experimental Example 2 Mechanism Characteristics

상기 비교예 1 및 실시예 1에 따른 염료감응 태양전지용 광전극을 포함하는 태양전지에 대한 전기 광학적 특성을 측정하였다. The electro-optical characteristics of the solar cell including the photoelectrode for dye-sensitized solar cells according to Comparative Example 1 and Example 1 were measured.

염료감응형 태양전지용 광전극의 전압-전류 밀도는 Keithley와 150W의 제논램프를 탑재하고 표준 실리콘 셀을 이용하여 보정한 Solar simulator (PEC-L11, PECCELL)를 사용하여 표준 조건(AM 1.5, 100㎽/㎠, 25℃)에서 측정되었다.The voltage-current density of dye-sensitized photovoltaic electrode was standard condition (AM 1.5, 100㎽) using Keithley and 150W xenon lamp and solar simulator (PEC-L11, PECCELL) calibrated using standard silicon cell. / Cm 2, 25 ° C).

도 5 및 도 6는 각각 비교예 1 및 실시예 1에 따른 전류-전압 그래프를 나타내며, 광기전 특성들은 하기 표 1 염료감응 태양전지용 광전극의 광기전 특성에 나타내었다.
5 and 6 show current-voltage graphs according to Comparative Example 1 and Example 1, respectively, and the photovoltaic characteristics are shown in the photovoltaic characteristics of the photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.

Voc(V)Voc (V) Vmax(V)Vmax (V) Jsc(㎃/㎠)Jsc (㎃ / ㎠) Jmax(㎃/㎠)Jmax (㎃ / ㎠) FF(%)FF (%) Eff(%)Eff (%) 비교예 1Comparative Example 1 0.710.71 0.5680.568 13.513.5 11.611.6 68.768.7 6.56.5 실시예 1Example 1 0.7140.714 0.520.52 16.0216.02 14.1214.12 70.6570.65 8.088.08

도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이 총 두께를 동일하게 제작하면, 투과|산란|반사 구조가 채용된 경우(실시예 1), 투과 구조만 채용된 경우(비교예 1)보다 높은 광전환 효율을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 광전극이 더 많은 양의 염료를 흡착하여 더 많은 여기 전자를 방출하였고, 제 2층과 제 3층에 의하여 투과 및 산란광이 내부로 되돌려 보내져 전류의 세기가 커졌음을 의미한다. As can be seen in Figures 5 and 6, if the total thickness is made the same, when the transmission | scattering | reflection structure is employed (Example 1), only the transmission structure is employed (comparative Example 1), the higher the light conversion efficiency It was confirmed that it has. This means that the photoelectrode of Example 1 adsorbed a larger amount of dye to emit more excitation electrons, and transmitted and scattered light was returned to the inside by the second and third layers, thereby increasing the current intensity. .

표 1에서 볼 수 있듯이, 광전환 효율(Eff(%))은 비교예 1의 6.5%에서 실시예 1의 8.08%로 1.24배 상승한 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, the light conversion efficiency (Eff (%)) was confirmed that the 1.24 times increased from 6.5% of Comparative Example 1 to 8.08% of Example 1.

10 투명 전도성기판 11 백금층
20 제 1층 21 금속산화물 나노입자 22 염료
30 제 2층 31 금속산화물 나노입자 32 염료
40 제 3층 41 금속산화물 나노입자 42 염료
50 접합용 수지 60 산화/환원 전해질
70 광전극 80 상대전극10 Transparent conductive substrate 11 Platinum layer
20 First Layer 21 Metal Oxide Nanoparticles 22 Dyes
30 Second Layer 31 Metal Oxide Nanoparticles 32 Dyes
40 Third Layer 41 Metal Oxide Nanoparticles 42 Dyes
50 Resin for Bonding 60 Oxidation / Reduction Electrolyte
70 Photoelectrode 80 Counter Electrode

Claims (9)

염료감응 태양전지용 광전극에 있어서,
투명 전도성 기판;
표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하며 상기 투명 전도성 기판 상에 형성되는 제 1층;
표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하며 상기 제 1층 상에 형성되는 제 2층; 및
표면에 염료가 흡착된 금속산화물 나노입자를 포함하며 상기 제 2층 상에 형성되는 제 3층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
In the photoelectrode for dye-sensitized solar cell,
Transparent conductive substrates;
A first layer including metal oxide nanoparticles on which a dye is adsorbed on a surface, and formed on the transparent conductive substrate;
A second layer including metal oxide nanoparticles on which a dye is adsorbed on a surface thereof and formed on the first layer; And
And a third layer formed on the second layer, the metal oxide nanoparticles having dye adsorbed on a surface thereof.
제 1항에 있어서,
상기 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 금속산화물 나노 입자는 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물 및 스트론튬티타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
The method of claim 1,
The metal oxide nanoparticles of the first layer, the second layer, and the third layer may include titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, and lanthanum. (La) oxide, vanadium (V) oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) oxide, Dye-sensitized solar cell photoelectrode, characterized in that at least one selected from the group consisting of yttrium (Y) oxide, scandium (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide and strontium titanium (SrTi) oxide .
제 1항에 있어서,
상기 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 금속산화물 나노입자는 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
d1 ≤d2 ≤d3
(단, d1= 제 1층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경, d2= 상기 제 2층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경, d3= 상기 반사층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경임)
The method of claim 1,
The metal oxide nanoparticles of the first layer, the second layer and the third layer satisfy the following formula.
d1 ≤d2 ≤d3
Where d1 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the first layer, d2 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the second layer, d3 = particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the reflective layer)
제 1항에 있어서,
상기 제 1층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경은 10 내지 20nm이고, 상기 제 2층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경은 200 내지 350nm이며, 상기 반사층 내 금속산화물 나노입자의 입자 직경은 350 내지 700nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
The method of claim 1,
The particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the first layer is 10 to 20nm, the particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the second layer is 200 to 350nm, and the particle diameter of the metal oxide nanoparticles in the reflective layer is 350 to 700nm. Photoelectrode for dye-sensitized solar cell, characterized in that.
제 1항에 있어서,
상기 제 1층, 제 2층 및 제 3층의 두께는 7 내지 13㎛인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
The method of claim 1,
The thickness of the first layer, the second layer and the third layer is 7 to 13㎛ thickness photovoltaic electrode for solar cells.
제 1항에 있어서,
상기 투명 전도성 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI) 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오린틴옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
The method of claim 1,
The transparent conductive substrate is transparent, including any one of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI) and triacetyl cellulose (TAC) Conductive film comprising any one of indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 on a plastic or glass substrate Dye-sensitized solar cell photoelectrode, characterized in that the coating.
제 1항에 있어서,
상기 염료는 루테늄계 염료, 크산텐계 염료, 시아닌계 염료, 포르피린계 염료 및 안드라퀴논계 염료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극.
The method of claim 1,
The dye is a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that at least one selected from the group consisting of ruthenium-based dyes, xanthene-based dyes, cyanine-based dyes, porphyrin-based dyes and andhraquinone-based dyes.
염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법에 있어서,
a) 투명 전도성 기판을 준비하는 단계;
b) 상기 투명 전도성 기판의 일면에 입자 직경이 10 내지 20nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 제 1층을 형성시키는 단계;
c) 상기 제 1층 상에 입자 직경이 200 내지 350nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 2층을 형성하는 단계;
d) 상기 제 2층 상에 입자 직경이 350 내지 700nm인 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 도포하여 제 3층을 형성하는 단계; 및
e) 상기 b)단계의 제 1층, c)단계의 제 2층 및 d)단계의 제 3층의 표면에 감광성 염료를 흡착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법.
In the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cell,
a) preparing a transparent conductive substrate;
b) forming a first layer including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 10 to 20 nm on one surface of the transparent conductive substrate;
c) applying a metal oxide nanoparticle paste including metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 200 to 350 nm on the first layer to form a second layer;
d) applying a metal oxide nanoparticle paste comprising metal oxide nanoparticles having a particle diameter of 350 to 700 nm on the second layer to form a third layer; And
e) adsorbing a photosensitive dye on the surface of the first layer of step b), the second layer of step c) and the third layer of step d); Manufacturing method.
광전극(photo electrode), 상기 광전극과 마주보도록 배치된 상대전극(counter electrode) 및 상기 두 전극 사이의 공간에 충진된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지에 있어서,
상기 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 염료감응 태양전지용 광전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
In a dye-sensitized solar cell comprising a photo electrode, a counter electrode (counter electrode) facing the photo electrode and an electrolyte filled in the space between the two electrodes,
A dye-sensitized solar cell comprising the photoelectrode for dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 6.
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