KR20120018043A - Method for manufacturing high efficiency conductive zno thin film, inverted structure organic solar cell having the same and method for manufacturing the organic solar cell - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a high efficiency conductive ZnO thin film, an organic solar cell of an inverted structure including the same, and a manufacturing method thereof are provided to manufacture a transparent ZnO thin film with high conductivity at a low temperature by using an asymmetrical magnetron sputtering process. CONSTITUTION: A transparent electrode is laminated on a substrate(S10). A ZnO thin film is deposited on a transparent electrode by using a magnetron sputtering process(S20). An active layer is laminated on the ZnO thin film(S30). A metal electrode is laminated on the active layer(S40).

Description

고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법{Method for manufacturing high efficiency conductive ZnO thin film, inverted structure organic solar cell having the same and method for manufacturing the organic solar cell}Method for manufacturing high efficiency conductive ZnO thin film, inverted structure organic solar cell having the same and method for manufacturing the organic solar cell}

본 발명은 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a zinc oxide thin film, and more particularly, to a method for manufacturing a highly efficient conductive zinc oxide thin film having excellent electrical and optical properties, and an organic solar cell having an inverted structure and the same.

최근 지구온난화 등의 환경문제로 청정 대체에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이러한 이유로 수소/연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대체에너지원 개발에 많은 연구가 이루어지고 있으며, 에너지 자원량이 가장 많은 태양전지에 대한 연구가 활발하다.Recently, the necessity of clean alternative energy is increasing due to environmental problems such as global warming. For this reason, a lot of researches are being made on the development of alternative energy sources such as hydrogen / fuel cell, solar cell, wind power, and research on solar cell with the highest amount of energy resources is active.

태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 주는 소자이다. 상용화 초기에는 결정질 실리콘 태양전지가 대부분이었으나, 결정질 실리콘의 높은 생산 단가 때문에, 무기박막 태양전지, 연료감응형 태양전지, 유기박막 태양전지 등의 상대적으로 저렴한 신규 태양전지로의 연구가 집중되고 있다. 실리콘을 중심으로 한 무기 태양전지는 높은　변환효율을 갖지만, 제작공정 과정에 높은 비용이 들며, 무게 및 유연성에 한계를 지닌다. 이러한 이유로 무기태양전지가 사용될 수 없는 시장을 중심으로 유기태양전지의 수요가 예상된다.Solar cells are devices that convert light energy directly into electrical energy. In the early stage of commercialization, most of the crystalline silicon solar cells, but due to the high production cost of crystalline silicon, research into new relatively inexpensive solar cells, such as inorganic thin film solar cells, fuel-sensitized solar cells, organic thin film solar cells. Inorganic solar cells centered on silicon have high conversion efficiency, but they are expensive in the manufacturing process and have limitations in weight and flexibility. For this reason, demand for organic solar cells is expected in the market where inorganic solar cells cannot be used.

유기태양전지는 값싼 유기물을 사용함과 동시에 용액공정을 통한 대면적화가 가능하여 높은 생산성을 기대할 수 있다. 또한, 전체 소자의 두께가 수백 nm에 불과하고 플렉시블하게 제작할 수 있어 무게와 두께, 형태에 제약이 적어 초소형 혹은 이동통신용 기기 등의 새로운 용도의 전원으로 응용 가능성이 기대되고 있다.Organic solar cells can be expected to have high productivity due to the use of inexpensive organic materials and large area through solution process. In addition, since the thickness of the entire device is only a few hundred nm and can be manufactured flexibly, the weight, thickness, and shape are limited, and it is expected to be applied as a power source for new applications such as micro devices or mobile communication devices.

유기태양전지는 금속-유기 반도체(광활성층)-금속 구조로 간단히 나타낼 수 있는데, 높은 일함수를 갖는 투명 전극인 ITO를 양극으로 하고, 낮은 일함수를 갖는 Al이나 Ca 등을 음극 물질로 사용한다. 광활성층은 100nm 정도의 두께를 가진 전자주게 물질(Electron donor)과 전자받게 물질(Electron acceptor)의 2층 구조(D/A bi-layer structure) 혹은 bulk-heterojunction((D+A) blend) 구조를 이용하는데, 경우에 따라서는 전자의 두 donor-acceptor 층 사이에 후자의 bulk-heterojunction 구조가 끼어있는 혼합구조(D/(D+A)/A)를 이용하기도 한다. 광활성층으로 사용되는 유기 반도체에는 유기 단분자와 고분자가 있다.The organic solar cell can be simply represented by a metal-organic semiconductor (photoactive layer) -metal structure, and the anode is made of ITO, which is a transparent electrode having a high work function, and Al or Ca, which has a low work function, is used as a cathode material. . The photoactive layer has a D / A bi-layer structure or bulk-heterojunction ((D + A) blend) structure of an electron donor and an electron acceptor having a thickness of about 100 nm. In some cases, a mixed structure (D / (D + A) / A) is used in which the latter bulk-heterojunction structure is sandwiched between two former donor-acceptor layers. The organic semiconductor used as the photoactive layer includes an organic single molecule and a polymer.

유기태양전지에 광을 쬐어주면, 전자주게 물질에서 광을 흡수하여 여기상태의 전자－정공 쌍(Exciton)이 형성된다. 여기상태의 전자－정공 쌍은 임의 방향으로 확산하다가 전자받게 물질과의 계면을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 계면에서 전자는 전자 친화도가 큰 전자받게 물질 쪽으로 이동하고 정공은 전자주게 물질 쪽에 남아 각각의 전하 상태로 분리된다. 이들은 양쪽 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 쌓여진 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며, 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.When the organic solar cell is exposed to light, an electron donor material absorbs light to form an electron-hole pair (Exciton) in an excited state. Electron-hole pairs in an excited state diffuse in an arbitrary direction and are separated into electrons and holes when they meet the interface with the electron acceptor material. In other words, at the interface, electrons move toward the electron acceptor material having a high electron affinity, and holes remain in the electron donor material and are separated into respective charge states. They are collected and moved to each electrode by the difference in concentration between the internal electric field and the accumulated charge formed by the work function difference between the two electrodes, and finally flow through the external circuit in the form of current.

유기태양전지를 상용화하기 위해서는 많은 문제점이 있다. 대부분 태양전지 소재인 유기물들은 자외선에 노출되면 광산화(Photo-oxide) 현상이 일어나게 되어, 유기물의 색이 변화고 태양전지의 효율이 감소되는 문제점이 발생하여 태양전지의 수명이 단축된다. 특히, 투명전극 위에 코팅되는 PEDOT:PSS 홀 전도층이 쉽게 산화되어 반도체에서 형성되는 홀의 이동이 감소하게 된다.There are many problems to commercialize organic solar cells. Organic materials, which are mostly solar cells, are exposed to ultraviolet rays, causing photo-oxides, and thus, organic color changes and solar cell efficiency decreases. In particular, the PEDOT: PSS hole conductive layer coated on the transparent electrode is easily oxidized to reduce the movement of holes formed in the semiconductor.

이러한 유기물 층의 광산화 등의 문제를 해결하기 위해 다양한 무기 재료들을 유기물 보호층으로 사용한 유기태양전지에 관한 기술이 제안된 바 있다. 특히, 산화물 반도체를 이용한 기술들이 많이 제안되고 있으며, 무기 재료인 산화아연(ZnO)은 투명 전도막부터 절연체까지 그 전기적 특성이 다양하여, 전기적, 광학적, 구조적으로 최적 조건을 갖는 산화아연 나노와이어, 나노로드, 박막등을 만들어 이를 유기태양전지에 적용하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.In order to solve such problems as photooxidation of the organic material layer, a technology regarding an organic solar cell using various inorganic materials as an organic material protection layer has been proposed. In particular, many technologies using oxide semiconductors have been proposed, and zinc oxide (ZnO), an inorganic material, has various electrical characteristics from a transparent conductive film to an insulator, so that zinc oxide nanowires having optimal conditions in electrical, optical, and structural conditions may be Many attempts have been made to make nanorods, thin films and the like and apply them to organic solar cells.

일반적으로, 스퍼터링 장치에 의해서 형성되는 종래의 산화아연 박막은 반도체 특성을 나타낸다. 이러한 반도체 특성을 갖는 산화아연에 금속을 도핑하게 되면 금속처럼 전도 특성이 향상되는데 이를 이용하여 투명전자소자에서 전극으로 사용할 수 있다. 종래의 스퍼터링 장치는 산화아연의 증착율이 너무 낮아 박막 증착 시간이 길어 이를 플렉시블 기판 등 열에 약한 기판에 사용하기에는 기판의 열적 안정성을 보장할 수 없는 문제가 있다.In general, conventional zinc oxide thin films formed by sputtering devices exhibit semiconductor characteristics. When the metal is doped into the zinc oxide having such semiconductor properties, the conductive properties are improved like the metal, which can be used as an electrode in a transparent electronic device. Conventional sputtering apparatus has a problem that the deposition rate of zinc oxide is too low, so that the thin film deposition time is long, so that the thermal stability of the substrate cannot be ensured for use in a heat-sensitive substrate such as a flexible substrate.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 반도체층에서 형성되는 전자의 흐름을 향상시키기 위해 전기적으로는 전도성이 우수하고 광학적으로는 투명성 있는 산화아연 박막을 저온에서 간단히 제조할 수 있는 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of this point, and the first object of the present invention is to simply improve the electrical conductivity and the optically transparent zinc oxide thin film at low temperature in order to improve the flow of electrons formed in the semiconductor layer. It is to provide a method for manufacturing a highly efficient conductive zinc oxide thin film that can be produced.

본 발명의 두 번째 목적은 종래의 광산화 현상 및 효율 감소의 문제를 해결하여 안정성, 효율 및 수명이 향상된 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is a second object of the present invention to provide an inverted organic solar cell having improved stability, efficiency, and lifespan, and a method of manufacturing the same, by solving problems of photoacidification and efficiency reduction.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은, (a) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 성막 대상 기판을 배치하는 단계, (b) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계, (c) 상기 성막 대상 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, (d) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계, (e) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써, 상기 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함한다.In the method for producing a zinc oxide thin film according to the present invention for achieving the above object, (a) a pair of zinc oxide targets are disposed opposite to each other in the chamber, and a film formation substrate is disposed between the pair of zinc oxide targets. (B) subjecting the chamber to vacuum; (c) applying a cathode bias voltage to the film formation substrate; and (d) operating an electromagnet unit installed on the back of each zinc oxide target to be opposed. Forming a magnetic field connecting the pair of zinc oxide targets; (e) sputtering each zinc oxide target by injecting a sputtering gas into the chamber and applying a power to form a plasma in the chamber; It includes.

상기 (e) 단계에서 인가되는 전원은 직류펄스파워일 수 있다.The power applied in step (e) may be DC pulse power.

상기 (a) 단계에서 상기 기판을 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치하고, 상기 (e) 단계에서 상기 기판을 회전시킬 수 있다.In step (a), the substrate may be disposed perpendicular to a direction connecting the pair of zinc oxide targets, and in step (e), the substrate may be rotated.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 유기태양전지는, 기판, 상기 기판 위에 적층되어 버퍼층으로 작용하는 산화아연(ZnO) 박막, 상기 산화아연 박막 위에 적층되는 활성층, 상기 활성층 위에 적층되는 금속 전극을 포함한다.An organic solar cell according to the present invention for achieving the above object is a substrate, a zinc oxide (ZnO) thin film stacked on the substrate to act as a buffer layer, an active layer stacked on the zinc oxide thin film, a metal electrode stacked on the active layer Include.

상기 산화아연 박막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정에 의해 상기 기판 위에 증착될 수 있다.The zinc oxide thin film may be deposited on the substrate by an asymmetric magnetron sputtering process.

상기 산화아연 박막의 두께는 40nm일 수 있다.The zinc oxide thin film may have a thickness of 40 nm.

상기 금속 전극은 금(Au)으로 이루어질 수 있다.The metal electrode may be made of gold (Au).

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은, (a) 기판 위에 투명 전극을 적층하는 단계, (b) 상기 투명 전극 위에 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 산화아연(ZnO) 박막을 증착하는 단계, (c) 상기 산화아연 박막 위에 활성층을 적층하는 단계, (d) 상기 활성층 위에 금속 전극을 적층하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, a method of manufacturing an organic solar cell according to the present invention includes: (a) laminating a transparent electrode on a substrate, and (b) a zinc oxide (ZnO) thin film using an asymmetric magnetron sputtering process on the transparent electrode. Depositing an active layer on the zinc oxide thin film; and (d) depositing a metal electrode on the active layer.

상기 (b) 단계는, (b-1) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 상기 투명 전극이 적층된 기판을 배치하는 단계, (b-2) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계, (b-3) 상기 투명 전극이 적층된 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, (b-4) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계, (b-5) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써, 상기 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함할 수 있다.(B) disposing a pair of zinc oxide targets facing each other in the chamber (b-1), and disposing a substrate on which the transparent electrode is stacked between the pair of zinc oxide targets, (b- 2) making the chamber into a vacuum, (b-3) applying a cathode bias voltage to a substrate on which the transparent electrodes are stacked, (b-4) operating an electromagnet unit installed on the back of each zinc oxide target (B-5) injecting a sputtering gas into the chamber and applying a power to form a plasma in the chamber, thereby forming a magnetic field connecting between the pair of zinc oxide targets arranged oppositely; Sputtering the zinc target.

상기 (b-5) 단계에서 인가하는 전원은 직류펄스파워일 수 있다.The power applied in the step (b-5) may be DC pulse power.

상기 (b-1) 단계에서 상기 투명 전극이 적층된 기판을 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치하고, 상기 (b-5) 단계에서 상기 투명 전극이 적층된 기판을 회전시킬 수 있다.In step (b-1), the substrate on which the transparent electrodes are stacked is disposed perpendicular to a direction connecting the pair of zinc oxide targets, and in step (b-5), the substrate on which the transparent electrodes are stacked is rotated. You can.

상기 (b) 단계에서, 상기 산화아연 박막을 40nm 두께로 증착할 수 있다.In the step (b), the zinc oxide thin film may be deposited to a thickness of 40nm.

상기 (d) 단계는 금(Au)을 상기 활성층 위에 열증착(Thermal evaporation)하는 단계를 포함할 수 있다.The step (d) may include thermal evaporation of gold (Au) on the active layer.

본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은 증착율이 매우 높고 증착 시간이 짧은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용함으로써 도핑 공정 등의 별도의 공정이 필요없이 간단한 방법으로 저온에서 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막을 제조할 수 있다.The method for manufacturing a zinc oxide thin film according to the present invention uses an asymmetric magnetron sputtering process having a very high deposition rate and a short deposition time, and thus does not require a separate process such as a doping process, and has a high efficiency and excellent electrical and optical properties at low temperatures in a simple manner. Zinc oxide thin films can be prepared.

또한, 본 발명에 의한 유기태양전지는 전기적, 광학적 특성이 우수하고 가시광선 대역에서 흡수가 일어나는 산화아연 박막을 버퍼층으로 구비함으로써 종래의 유기태양전지보다 나은 안정성을 바탕으로 더욱 향상된 효율을 갖고, 수명도 길다.In addition, the organic solar cell according to the present invention has a zinc oxide thin film having excellent electrical and optical characteristics and absorbs in the visible light band as a buffer layer, and has improved efficiency and longer lifespan than conventional organic solar cells. Is also long.

또한, 본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법은 저온 플라즈마 공정을 통하여 플렉서블 유기태양전지의 대면적화를 이룰 수 있고, 차세대 신생에너지의 발전에 기여할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the organic solar cell according to the present invention can achieve a large area of the flexible organic solar cell through a low-temperature plasma process, and may contribute to the development of new generation new energy.

도 1은 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조에 이용되는 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법에 의해 기판 위에 증착된 산화아연 박막을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 의한 유기태양전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 의한 유기태양전지를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의한 유기태양전지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 의한 유기태양전지의 제조방법에 의해 실제 제조된 유기태양전지의 단면 FESEM 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 표면 상태를 비교하기 위해 FE-SEM 분석을 통해 획득한 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막 내에 구성 성분에 대한 결과를 알아보기 위해 XPS depth profiling 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 구조적 특성을 확인하기 위한 XRD 분석의 결과를 나타낸 것이다.
도 10는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 홀 측정 분석을 통한 비저항, 캐리어농도 및 이동도 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 40nm의 두께의 산화아연 박막이 버퍼층으로 형성된 유기태양전지의 전류-전압 특성과 태양전지 변환 효율 특성을 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows an asymmetric magnetron sputtering apparatus used for the production of a highly efficient conductive zinc oxide thin film according to the present invention.
Figure 2 shows a zinc oxide thin film deposited on a substrate by a method for producing a highly efficient conductive zinc oxide thin film according to the present invention.
3 schematically shows an organic solar cell according to the present invention.
Figure 4 shows a process for producing an organic solar cell according to the present invention.
5 shows an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional FESEM image of an organic solar cell actually manufactured by the method of manufacturing an organic solar cell according to the present invention.
7A and 7B are images obtained by FE-SEM analysis to compare the surface state of the zinc oxide thin film made according to the DC pulse power of different sizes.
8A and 8B show the results of XPS depth profiling analysis to determine the results of the constituents in the zinc oxide thin film produced by DC pulse power of different sizes.
9 shows the results of XRD analysis to confirm the structural characteristics of the zinc oxide thin film made according to the DC pulse power of different sizes.
Figure 10 shows the specific resistance, carrier concentration and mobility characteristics through the hole measurement analysis of the zinc oxide thin film made according to the DC pulse power of different sizes.
FIG. 11 shows current-voltage characteristics and solar cell conversion efficiency characteristics of an organic solar cell in which a zinc oxide thin film having a thickness of 40 nm is formed as a buffer layer.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 유기태양전지 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail a method for producing a highly efficient conductive zinc oxide thin film according to the present invention, an organic solar cell having the same and a method for manufacturing the same.

본 발명을 설명함에 있어서, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되거나 단순화되어 나타날 수 있다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.In describing the present invention, the sizes and shapes of the components shown in the drawings may be exaggerated or simplified for clarity and convenience of explanation. In addition, terms that are specifically defined in consideration of the configuration and operation of the present invention may vary depending on the intention or custom of the user or operator. These terms are to be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the contents throughout the present specification.

본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법은 비대칭 마그네트론 스퍼터링(Unbalanced magnetron sputtering) 공정을 이용함으로써 저온에서 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수한 고효율 전도성 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조에 이용되는 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 도 1에 도시된 것과 같다.The method for producing a highly efficient conductive zinc oxide thin film according to the present invention can produce a highly efficient conductive zinc oxide thin film having excellent electrical and optical properties at low temperatures by using an asymmetric magnetron sputtering process. An asymmetric magnetron sputtering apparatus used for producing a highly efficient conductive zinc oxide thin film according to the present invention is as shown in FIG.

도 1에 도시된 것과 같이, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 챔버(10)가 마련된 하우징(11), 챔버(10)에 아르곤(Ar) 등의 스퍼터링 가스와 산소 등의 반응성 가스를 공급하기 위해 스퍼터링 가스 공급기(12) 및 반응성 가스 공급기(13) 각각을 챔버(10)와 연결하는 가스공급라인(14), 챔버(10)를 진공으로 만들기 위한 진공펌프(15), 챔버(10) 내에 플라즈마를 형성하기 위해 직류펄스파워를 인가하기 위한 직류펄스전원(16)(17), 자기장을 형성하기 위해 산화아연 타겟(18)의 배면에 배치되는 전자석 유닛(19)(20)을 포함한다. 한 쌍의 산화아연 타겟(18)은 각 전자석 유닛(19)(20)에 결합된 타겟 홀더(21)(22)에 홀딩되어 서로 대향하게 배치된다. 직류펄스전원(16)(17)은 각 전자석 유닛(19)(20)의 내부를 관통하여 챔버(10) 내에 직류펄스파워를 제공한다.As shown in FIG. 1, the asymmetric magnetron sputtering apparatus includes a housing 11 provided with a chamber 10, a sputtering gas supplier for supplying a sputtering gas such as argon (Ar) and the reactive gas such as oxygen to the chamber 10. A gas supply line 14 connecting the chamber 12 and the reactive gas supplier 13 to the chamber 10, a vacuum pump 15 for vacuuming the chamber 10, and forming a plasma in the chamber 10. DC pulse power source 16 and 17 for applying a DC pulse power for the purpose, and electromagnet units 19 and 20 disposed on the back surface of the zinc oxide target 18 to form a magnetic field. The pair of zinc oxide targets 18 are held in target holders 21 and 22 coupled to the respective electromagnet units 19 and 20 and are disposed opposite each other. The DC pulse power sources 16 and 17 penetrate the inside of each electromagnet unit 19 and 20 to provide DC pulse power in the chamber 10.

각 전자석 유닛(19)(20)은 외측 전자석(23)(24)과 내측 전자석(25)(26)을 포함한다. 스퍼터링 공정 시, 각 외측 전자석(23)(24) 사이의 서로 마주보는 극성은 반대이고, 각 내측 전자석(25)(26) 사이의 서로 마주보는 극성도 반대가 된다. 즉, 한쪽 외측 전자석(23)의 일면은 N극이 되고, 이와 마주보는 다른 외측 전자석(24)의 일면은 S극이 된다. 그리고 한쪽 내측 전자석(25)의 일면은 S극이 되고, 이와 마주보는 다른 내측 전자석(26)의 일면은 N극이 된다. 이렇게 각 전자석 유닛(19)(20)의 극성이 배치되면, 전자석 유닛(19)(20)의 사이에는 이들을 연결하는 비대칭 자기장이 발생하게 된다.Each electromagnet unit 19, 20 includes an outer electromagnet 23, 24 and an inner electromagnet 25, 26. In the sputtering process, the polarities facing each other between the respective outer electromagnets 23 and 24 are opposite, and the polarities facing each other between the inner electromagnets 25 and 26 are also opposite. That is, one surface of one outer electromagnet 23 becomes the N pole, and one surface of the other outer electromagnet 24 facing this becomes the S pole. One surface of one inner electromagnet 25 is an S pole, and one surface of the other inner electromagnet 26 is N pole. When the polarities of the electromagnet units 19 and 20 are arranged in this way, an asymmetric magnetic field connecting them is generated between the electromagnet units 19 and 20.

산화아연 박막이 적층될 기판(27)은 전자석 유닛(19)(20)에 의해 형성되는 자기장 내에 위치하도록 기판 홀더(28)에 장착된다. 기판(27)은 한 쌍의 산화아연 타겟(18)을 연결하는 방향과 수직하게 배치된다. 기판 홀더(28)는 모터(29)에 의해 회전하는 지그(30)에 편심되게 결합된다. 기판(27)은 지그(30) 및 기판 홀더(28)를 통해 음극 바이어스 전압을 인가받는다.The substrate 27 on which the zinc oxide thin film is to be laminated is mounted to the substrate holder 28 so as to be located in a magnetic field formed by the electromagnet units 19 and 20. The substrate 27 is disposed perpendicular to the direction connecting the pair of zinc oxide targets 18. The substrate holder 28 is eccentrically coupled to the jig 30 that is rotated by the motor 29. The substrate 27 receives a negative bias voltage through the jig 30 and the substrate holder 28.

이러한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 전자석 유닛(19)(20)을 이용하여 자기장을 기판(27) 쪽으로 향하게 함으로써 이온의 흐름을 기판(27) 방향으로 유도한다. 이온의 흐름은 자기장 방향에 평행하게 진행하다가 기판(27) 근처에서 퍼지므로 형성되는 산화아연 박막의 평탄도를 향상시킬 수 있고, 기판(27) 부근에도 플라즈마가 형성되기 때문에 이온 충돌 효과를 이용하여 산화아연 박막의 특성 변화를 유도할 수 있다. 더욱이, 기판(27)이 자기장 내에서 회전하므로 성막되는 산화아연 박막의 두께를 고르게 할 수 있다.This asymmetric magnetron sputtering device directs a flow of ions toward the substrate 27 by directing the magnetic field toward the substrate 27 using the electromagnet units 19 and 20. Since the flow of ions proceeds parallel to the direction of the magnetic field and spreads around the substrate 27, the flatness of the formed zinc oxide thin film can be improved, and since plasma is formed in the vicinity of the substrate 27, an ion collision effect is used. It can induce changes in the properties of the zinc oxide thin film. Furthermore, since the substrate 27 rotates in the magnetic field, the thickness of the zinc oxide thin film to be formed can be even.

도 2는 하나의 실시예로서 이러한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 통해 기판 위에 증착된 산화아연 박막을 나타낸 것이다.FIG. 2 shows a zinc oxide thin film deposited on a substrate via such an asymmetric magnetron sputtering apparatus as an embodiment.

실시예에서 성막 대상 기판으로는 유리 기판(41) 위에 비저항 값이 8×10-4인 ITO막(42)이 증착된 기판(40)이 이용된다. 산화아연 박막(43)은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 40nm의 두께로 증착된다. 산화아연의 증착 조건은, 기본 진공압력(Base pressure) 3×10-5Torr이며, 아르곤 30sccm을 주입하여 3×10-3Torr의 공정압력(Working pressure)으로 설정된다. 기판과 타겟 사이는 6cm의 거리를 두고 직류펄스파워는 1.6 kW부터 2.0 kW까지 인가된다.In the embodiment, the substrate 40 on which the ITO film 42 having a resistivity value of 8 × 10 −4 is deposited on the glass substrate 41 is used as the film forming target substrate. The zinc oxide thin film 43 is deposited to a thickness of 40 nm by an asymmetric magnetron sputtering apparatus. The deposition condition of zinc oxide is a base pressure of 3 × 10 −5 Torr, and is set to a working pressure of 3 × 10 −3 Torr by injecting 30 sccm of argon. DC pulse power is applied from 1.6 kW to 2.0 kW with a distance of 6 cm between the substrate and the target.

본 발명에 의한 산화아연 박막의 제조방법은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하고 플라즈마 형성을 위한 전원으로 직류펄스전원(16)(17)을 이용함으로써, 아연 대 산소의 비율을 조절할 수 있는 장점을 가진다. 즉, 펄스가 진행되는 동안 플라즈마 내에 있는 이온들이 플라즈마와 마이너스 직류가 인가될 때 주로 반응하여 스퍼터링 되는 입자 차이에 의해 성장되는 박막 내의 구성 성분이 조절될 수 있어 아연 대 산소의 비율을 조절할 수 있는 것이다. 따라서, 성막되는 산화아연 박막의 전기 이동도(Electrical mobility)를 향상시킬 수 있다.The method for manufacturing a zinc oxide thin film according to the present invention has the advantage of controlling the ratio of zinc to oxygen by using an asymmetric magnetron sputtering apparatus and using a DC pulse power source 16 or 17 as a power source for plasma formation. That is, the constituents in the thin film that are grown by the difference in the sputtered particles mainly react when the ions in the plasma are applied with the plasma and negative direct current during the pulse, so that the ratio of zinc to oxygen can be controlled. . Therefore, the electrical mobility of the zinc oxide thin film formed into a film can be improved.

도 3에 도시된 것과 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 유기태양전지(50)는 기판(51), 기판(51) 위에 적층된 투명 전극(52), 투명 전극(52) 위에 적층된 산화아연 박막(53), 산화아연 박막(53) 위에 적층된 활성층(Active layer, 또는 반도체층, 54) 및 활성층(54) 위에 적층된 금속 전극(55)을 포함한다. 기판(51)은 금속, 유리, 폴리머 등 다양한 소재가 이용될 수 있다.As shown in FIG. 3, the organic solar cell 50 according to the exemplary embodiment of the present invention has a substrate 51, a transparent electrode 52 stacked on the substrate 51, and an oxide stacked on the transparent electrode 52. It includes a zinc thin film 53, an active layer (or semiconductor layer 54) stacked on the zinc oxide thin film 53, and a metal electrode 55 stacked on the active layer 54. The substrate 51 may be made of various materials such as metal, glass, and polymer.

산화아연 박막(53)은 유기물의 산화를 방지하고 흡수된 빛에 의한 활성층(54)의 광안정성을 향상시킬 수 있는 버퍼층으로 작용한다. 무기 재료인 산화아연으로 구성되는 산화아연 박막(53)은 가시광선 대역에서 흡수가 동시에 일어나고 전기적, 광학적 특성이 우수하여 유기태양전지(50)의 광안정성을 향상시키고 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화아연 박막(53)은 유기물(PEDOT:PSS)보다 투명 전극(52)과의 접착특성을 향상시켜 활성층(54)과 투명 전극(52) 간에 전자의 흐름을 향상시키는 역할을 한다.The zinc oxide thin film 53 serves as a buffer layer to prevent oxidation of organic matter and to improve light stability of the active layer 54 by absorbed light. The zinc oxide thin film 53 composed of zinc oxide, which is an inorganic material, may simultaneously absorb in the visible light band and have excellent electrical and optical properties, thereby improving light stability and improving efficiency of the organic solar cell 50. In addition, the zinc oxide thin film 53 improves the adhesion property of the transparent electrode 52 to the organic material (PEDOT: PSS), thereby improving the flow of electrons between the active layer 54 and the transparent electrode 52.

본 발명은 산화아연 박막(53)이 도 1에 도시된 것과 같은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 저온에서 투명 전극(52) 위에 증착된다. 산화아연 막박(53)을 성막하기 위한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치는 비대칭의 자기장 형성을 위한 전자석 유닛(19)(20)와 직류펄스전원(16)(17)을 이용함으로써, 저온에서 산화아연의 증착율을 높일 수 있고, 산화아연의 전도 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, a zinc oxide thin film 53 is deposited on the transparent electrode 52 at low temperature by an asymmetric magnetron sputtering apparatus as shown in FIG. The asymmetric magnetron sputtering apparatus for forming the zinc oxide thin film 53 uses the electromagnet units 19 and 20 and the DC pulse power source 16 and 17 for forming an asymmetric magnetic field, thereby reducing the deposition rate of zinc oxide at low temperature. It can increase and the conduction characteristic of a zinc oxide can be improved.

이하에서는 도 4를 참조하여, 본 발명의 일실시예에 의한 유기태양전지의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic solar cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 4.

먼저, 기판(51) 위에 투명 전극(52)을 적층한다(S10). 기판(51)으로는 유리, 금속, 폴리머 등 태양전지에 적용될 수 있는 다양한 물질이 이용될 수 있고, 투명 전극(52)으로는 ITO 등 광투과성과 전도성이 있는 다양한 물질이 이용될 수 있다. 또한, 투명 전극(52)은 화학증착법, 물리증착법 등 다양한 성막 기술을 통해 기판(51) 위에 적층될 수 있다.First, the transparent electrode 52 is laminated on the substrate 51 (S10). As the substrate 51, various materials that may be applied to a solar cell such as glass, metal, and polymer may be used, and as the transparent electrode 52, various materials that are light transmissive and conductive, such as ITO, may be used. In addition, the transparent electrode 52 may be stacked on the substrate 51 through various deposition techniques such as chemical vapor deposition and physical vapor deposition.

다음으로, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 산화아연 박막(53)을 투명 전극(52) 위에 증착한다(S20). 도 2에 도시된 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의한 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정은 다음과 같다.Next, a zinc oxide thin film 53 is deposited on the transparent electrode 52 through an asymmetric magnetron sputtering process (S20). The asymmetric magnetron sputtering process by the asymmetric magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 2 is as follows.

한 쌍의 산화아연 타겟(18)을 서로 마주보도록 세팅하고, 투명 전극(52)이 적층된 기판(51)을 한 쌍의 산화아연 타겟(18) 사이에 배치한다. 이후, 진공펌프(15)를 이용하여 챔버(10)를 진공 상태로 만든다. 그리고 기판(51)에 음극 바이어스 전압을 인가하고 전자석 유닛(19)(20)을 작동시켜 챔버(10) 내에 비대칭 자기장을 형성한다. 다음으로, 스퍼터링 가스를 챔버(10) 안에 공급하고 직류펄스전원(16)(17)으로 직류펄스파워를 인가하여 스퍼터링 가스의 글로우 방전을 유도한다. 이때, 글로우 방전에 의해 발생한 양이온이 산화아연 타겟(18)을 스퍼터링하여 산화아연 타겟(18)의 원자가 증기상으로 방출되어 회전하는 기판(51) 위의 투명 전극(52)에 부착된다.The pair of zinc oxide targets 18 are set to face each other, and the substrate 51 on which the transparent electrodes 52 are stacked is disposed between the pair of zinc oxide targets 18. Thereafter, the chamber 10 is vacuumed using the vacuum pump 15. Then, a cathode bias voltage is applied to the substrate 51 and the electromagnet units 19 and 20 are operated to form an asymmetric magnetic field in the chamber 10. Next, the sputtering gas is supplied into the chamber 10 and a direct current pulse power is applied to the direct current pulse power sources 16 and 17 to induce glow discharge of the sputtering gas. At this time, the cations generated by the glow discharge are sputtered from the zinc oxide target 18 so that the atoms of the zinc oxide target 18 are released in the vapor phase and attached to the transparent electrode 52 on the rotating substrate 51.

여기에서, 챔버(10)를 진공으로 만드는 단계, 기판(51)에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계, 챔버(10) 내에 비대칭 자기장을 형성하는 단계, 스퍼터링 가스를 챔버(10) 안에 공급하는 단계의 순서는 다양하게 바뀔 수 이다.Here, the step of vacuuming the chamber 10, applying a cathode bias voltage to the substrate 51, forming an asymmetric magnetic field in the chamber 10, and supplying the sputtering gas into the chamber 10 The order is variously changed.

투명 전극(52) 위에 산화아연 박막(53)을 증착한 후, 활성층(54)을 적층한다(S30). 활성층(54)은 전자주게 물질(D)과 전자받게 물질(A)의 2층 구조(D/A bi-layer structure), 복합박막((D+A) blend) 구조. 두 도너-액셉터층 사이에 복합박막((D+A) blend)이 끼어 있는 혼합구조(D/(D+A)/A) 등 다양한 형태로 형성될 수 있다. 활성층(54)으로 사용하는 물질로는 일차적으로 광흡수 파장 범위가 태양광 스펙트럼과 잘 맞고, 강한 광흡수도를 가지고 있으며, 전하의 이동도 등 전기적 물성이 우수한 다양한 물질이 이용될 수 있다. 또한, 활성층(54)의 적층에는 스핀 코팅(Spin coating)법, 잉크젯 프린팅(Ink-jet printing)법, 스크린 프린팅(Screen printing)법 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.After depositing the zinc oxide thin film 53 on the transparent electrode 52, the active layer 54 is laminated (S30). The active layer 54 is a D / A bi-layer structure of an electron donor material (D) and an electron acceptor material (A), and a composite thin film ((D + A) blend) structure. It may be formed in various forms such as a mixed structure (D / (D + A) / A) in which a composite thin film ((D + A) blend) is sandwiched between two donor-acceptor layers. As the material used for the active layer 54, various materials having a light absorption wavelength range well suited to the solar spectrum, strong light absorption, and excellent electrical properties such as charge mobility may be used. In addition, various methods, such as a spin coating method, an ink-jet printing method, and a screen printing method, may be used to stack the active layer 54.

활성층(54)을 적층한 후, 활성층(54) 위에 금속 전극(55)을 마련한다. 금속 전극(55)은 화학증착법 또는 물리증착법 등 다양한 성막 기법으로 마련될 수 있다. 그리고 금속 전극(55)으로 사용되는 물질로는 금(Au)이나 알루미늄(Al) 등 전도성을 갖는 다양한 물질이 이용될 수 있다.After stacking the active layers 54, the metal electrodes 55 are provided on the active layers 54. The metal electrode 55 may be provided by various deposition techniques such as chemical vapor deposition or physical vapor deposition. As the material used for the metal electrode 55, various materials having conductivity such as gold (Au) or aluminum (Al) may be used.

이하에서는, 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막을 갖는 유기태양전지를 제조하는 방법에 대한 이해를 돕고, 본 발명에 의한 고효율 전도성 산화아연 박막을 갖는 유기태양전지가 갖는 향상된 효과를 보이기 위해 실시예를 기초로 유기태양전지를 제조하는 구체적인 과정에 대해 설명하기로 한다. 후술하는 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, in order to help an understanding of a method of manufacturing an organic solar cell having a high efficiency conductive zinc oxide thin film according to the present invention, and to show an improved effect of the organic solar cell having a high efficiency conductive zinc oxide thin film according to the present invention. Based on the specific process for manufacturing an organic solar cell will be described. The examples described below do not limit the invention.

먼저, 유리 기판(61) 위에 투명 전극으로 ITO막(비저항: 8×10-4,62)을 증착한다. 그리고 ITO막(62) 위에 도 1에 도시된 것과 같은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 산화아연 박막(63)을 증착한다.First, ITO film as a transparent electrode on a glass substrate (61) to deposit a (resistivity 8 × 10 -4, 62). The zinc oxide thin film 63 is deposited on the ITO film 62 by using an asymmetric magnetron sputtering apparatus as shown in FIG.

본 실시예에서 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치의 직류펄스전원(16)(17)의 직류펄스파워에 따른 산화아연 박막(63)의 구조적, 전기적, 광학적 특성을 분석하기 위해 직류펄스파워를 달리하여 산화아연 박막(63)을 형성하였다. 각 직류펄스파워에 따른 산화아연 박막(63)의 형성 조건은 동일한 것으로, 기본 진공압력은 3×10-5Torr이며, 아르곤 30sccm을 챔버(10)에 주입하여 3×10-3Torr의 공정압력을 설정하였으며, 유리 기판(61)과 타겟(18) 사이는 6cm의 거리를 두었다. 플라즈마를 일으키는 직류펄스파워는 1.6kW부터 2.0kW까지 인가하였고, 증착 시간을 달리하여 두께 40nm의 산화아연 박막(63)을 형성하였다.In this embodiment, the zinc oxide thin film by varying the DC pulse power to analyze the structural, electrical and optical characteristics of the zinc oxide thin film 63 according to the DC pulse power of the DC pulse power source 16, 17 of the asymmetric magnetron sputtering device (63) was formed. The formation conditions of the zinc oxide thin film 63 according to each DC pulse power are the same. The basic vacuum pressure is 3 × 10 -5 Torr, and 30 sccm of argon is injected into the chamber 10 to produce a process pressure of 3 × 10 -3 Torr. Was set, and a distance of 6 cm between the glass substrate 61 and the target 18. DC pulse power generating plasma was applied from 1.6kW to 2.0kW, and the zinc oxide thin film 63 having a thickness of 40 nm was formed by varying the deposition time.

다음으로, 산화아연 박막(63) 위에 활성층으로써 P3HT:PCBM 박막(64)을 스핀코팅 장치를 이용하여 80±5nm의 두께로 코팅한다. P3HT:PCBM 박막(64)을 형성하는 과정을 더욱 상세히 설명하면, 먼저 PCBM과 P3HT를 용매제인 클로로벤젠(Chlorobenzene)을 이용하여 녹인다. 그 후 교반기(Stirrer)를 이용하여 45℃에 12시간 동안 섞는다. 이렇게 만들어진 P3HT:PCBM 중간물의 비율은 1: 0.8 이 되며, 그 농도는 2wt%가 된다. 이 P3HT:PCBM 중간물을 스핀 코터를 이용하여 750rpm에서 2분 동안 스핀 코팅한다. 그 후 질소 환경을 유지하면서 코팅된 박막을 핫 플레이트(Hot plate) 위에 110℃로 10분 동안 열처리를 해주면 두께가 80±5nm인 P3HT:PCBM 박막(64)을 얻을 수 있다.Next, the P3HT: PCBM thin film 64 is coated on the zinc oxide thin film 63 with a thickness of 80 ± 5 nm using a spin coating apparatus. The process of forming the P3HT: PCBM thin film 64 will be described in more detail. First, PCBM and P3HT are dissolved using a solvent, chlorobenzene. Then mix for 12 hours at 45 ℃ using a stirrer (Stirrer). The ratio of P3HT: PCBM intermediate thus produced is 1: 0.8, and the concentration is 2wt%. This P3HT: PCBM intermediate is spin coated for 2 minutes at 750 rpm using a spin coater. Thereafter, the coated thin film is heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes on a hot plate while maintaining a nitrogen environment, thereby obtaining a P3HT: PCBM thin film 64 having a thickness of 80 ± 5 nm.

P3HT:PCBM 박막(64)을 형성한 후, P3HT:PCBM 박막(64) 위에 금속 전극으로써 금(Au) 전극(65)을 열증착기(Thermal evaporater)로 100nm증착 하면, 도 5에 도시된 것과 같은 구조의 고효율 전도성 산화아연 박막을 갖는 유기태양전지를 얻을 수 있다. 금 전극(65)은 유기물과의 반응으로 인한 산화막이 발생하지 않는다. 도 6은 이러한 공정을 통해 실제 제조한 유기태양전지의 단면 FESEM 이미지이다.After the P3HT: PCBM thin film 64 is formed, 100 nm of gold (Au) electrode 65 is thermally evaporated onto the P3HT: PCBM thin film 64 using a thermal evaporator, as shown in FIG. 5. An organic solar cell having a highly efficient conductive zinc oxide thin film having a structure can be obtained. The gold electrode 65 does not generate an oxide film due to the reaction with the organic material. Figure 6 is a cross-sectional FESEM image of the organic solar cell actually manufactured through this process.

도 7a 및 도 7b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막의 표면 상태를 비교하기 위한 것으로, 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 증착된 산화아연 박막(63)의 결정성장과 표면의 그레인(Ggrain)의 크기를 확인하기 위하여 FE-SEM 분석을 통해 획득한 이미지이다. 이들 이미지를 비교해 보면, 증착된 산화아연 박막(63)의 표면은 직류펄스파워가 증가함에 따라 균일한 분포를 보이는 그레인이 성장하고, 그 크기 역시 증가하며, 성장된 그레인의 표면 모양이 다름을 확인할 수 있다. 이 표면 특성은 유기태양전지의 효율에 영향을 미칠 수 있다.7a and 7b are for comparing the surface state of the zinc oxide thin film made according to the DC pulse power of different size, the grain growth and the surface grain (Ggrain) of the zinc oxide thin film 63 deposited by an asymmetric magnetron sputtering device This is an image obtained through FE-SEM analysis to check the size of). Comparing these images, it is confirmed that grains having a uniform distribution grow as the DC pulse power increases, the size thereof increases, and the surface shape of the grown grains differs. Can be. This surface property can affect the efficiency of the organic solar cell.

도 8a 및 도 8b는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막(63) 내에 구성 성분에 대한 결과를 알아보기 위해 XPS depth profiling 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 투명 전도성 전극(ITO, 62) 위에 증착된 산화아연 박막(63) 내에 포함되는 원자들의 구성성분을 알아보기 위해 XPS depth profiling을 실시한 결과, 도 8a에 나타낸 그래프를 보면, 전극(62) 위에 형성된 산화아연 박막(63) 내에는 박막의 성장되는 동안 균일한 아연과 산소의 비율이 유지되고 있음을 확인할 수 있으며, 특히 산화아연이 형성되는 박막 초기에 전극 박막과의 계면에서의 반응을 알아본 결과, 전극과 산화 아연 간에 다른 결함 없이 우수한 결합을 형성함을 확인할 수 있다.8A and 8B show the results of XPS depth profiling analysis to determine the results of the constituents in the zinc oxide thin film 63 made according to DC pulse power of different sizes. As a result of XPS depth profiling to find out the constituents of the atoms included in the zinc oxide thin film 63 deposited on the transparent conductive electrode ITO 62, the graph shown in FIG. 8A shows the oxidation formed on the electrode 62. In the zinc thin film 63, it can be seen that a uniform ratio of zinc and oxygen is maintained during the growth of the thin film. In particular, as a result of examining the reaction at the interface with the electrode thin film at the beginning of the thin film where zinc oxide is formed, It can be seen that an excellent bond is formed between the electrode and zinc oxide without other defects.

또한, 도 8b에 나타낸 결과 그래프를 보면, 전체적으로 산화아연의 비율이 높은 것을 확인할 수 있고, 직류펄스파워의 크기가 증가할수록 산화아연의 비율이 커지는 것을 알 수 있다. 이렇게 박막 내에 아연 비율이 증가하는 것은 산화아연 박막의 전기 이동도(Electrical mobility)를 향상시킬 수 있는 요인으로 작용할 수 있다.In addition, it can be seen from the result graph shown in FIG. 8B that the zinc oxide ratio is high overall, and that the zinc oxide ratio increases as the DC pulse power increases. This increase in the zinc ratio in the thin film may act as a factor to improve the electrical mobility (electrical mobility) of the zinc oxide thin film.

도 9는 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막(63)의 구조적 특성을 확인하기 위한 XRD 분석의 결과를 나타낸 것이다. 40nm 산화아연 박막(63)은 매우 비정질에 가까운 픽(Peak)의 변화를 보이며, 34.2°에서 [002] 방향의 픽(Peak)의 강도가 향상되어 결정 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 9 shows the result of XRD analysis for confirming the structural characteristics of the zinc oxide thin film 63 made according to the DC pulse power of different sizes. The 40 nm zinc oxide thin film 63 shows a very change in peak (Peak) is very amorphous, it can be seen that the strength of the peak (Peak) in the direction of [002] at 34.2 ° to improve the crystal properties.

도 10은 다른 크기의 직류펄스파워에 따라 만들어진 산화아연 박막(63)의 홀 측정(Hall measurement) 분석을 통한 비저항, 캐리어농도 및 이동도 특성을 나타낸 것이다. 특히, 산화아연 박막(63)은 직류펄스파워가 증가함에 따라 전기적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 박막 증착 시 파워의 증가가 박막이 점차 결정을 위한 씨드(Seed)가 형성될 수 있는 에너지를 제공함으로써 차츰 그레인화된 결과이며, 파워가 증가하면서 산화아연 박막의 [002] 방향의 결정 특성이 향상되어 전기적 전도 특성이 향상된 것이라고 볼 수 있다.FIG. 10 shows specific resistance, carrier concentration, and mobility characteristics through Hall measurement analysis of a zinc oxide thin film 63 made according to DC pulse power having different sizes. In particular, it can be seen that the zinc oxide thin film 63 has improved electrical characteristics as the DC pulse power increases. This is the result of the increase in power during deposition of the thin film gradually grained by providing energy for the seed to form a seed (crystal) for crystallization. As the power increases, the crystal characteristics of the [002] direction of the zinc oxide thin film are increased. It can be seen that the improved electrical conduction characteristics.

도 11은 40nm의 두께의 산화아연 박막(63)이 버퍼층으로 형성된 유기태양전지의 전류-전압 특성과 태양전지 변환 효율 특성을 나타낸 것이다. 최대 효율이 2.59%임을 확인할 수 있다.FIG. 11 shows current-voltage characteristics and solar cell conversion efficiency characteristics of an organic solar cell in which a zinc oxide thin film 63 having a thickness of 40 nm is formed as a buffer layer. It can be seen that the maximum efficiency is 2.59%.

상술한 것과 같이, 본 발명은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 전기적, 광학적 안정성이 우수하고 가시광선 대역에서 흡수가 일어나는 산화아연 박막을 투명 전극 위에 증착함으로써, 고효율의 유기태양전지를 제공할 수 있다.As described above, the present invention can provide an organic solar cell having high efficiency by depositing a zinc oxide thin film having excellent electrical and optical stability and absorption in the visible light band using an asymmetric magnetron sputtering device on a transparent electrode.

본 발명에 의해 만들어지는 산화아연 박막은 유기태양전지에 적용되어 버퍼층 역할을 하며, 가시광선 대역에서도 90%가 넘는 투과성을 가지며, 에너지밴드 구조에서 확인할 수 있듯이, 투명 전극과 유기물 계면 사이의 에너지 장벽을 낮춰주는 효과로 전력 변환효율을 증가시킬 수 있다.The zinc oxide thin film produced by the present invention is applied to an organic solar cell to act as a buffer layer, has a transmittance of more than 90% in the visible light band, as can be seen in the energy band structure, the energy barrier between the transparent electrode and the organic material interface Lowering the power can increase the power conversion efficiency.

본 발명은 기판을 사용하여 저온 공정이 필요한 모든 전자 소자 분야에 적용할 수 있다. 예컨대, 산화아연의 전기적 특성을 조절하여 유기태양전지뿐만 아니라 유기물을 기반으로 하는 유기박막 트랜지스터 등에도 적용할 수 있다.The present invention can be applied to all electronic device fields that require a low temperature process using a substrate. For example, the electrical properties of zinc oxide may be adjusted and applied to organic thin film transistors based on organic materials as well as organic solar cells.

앞에서 설명되고, 도면에 도시된 본 발명의 실시예는, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 및 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above and illustrated in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can improve and modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention as long as it will be apparent to those skilled in the art.

10 : 챔버 11 : 하우징
12 : 스퍼터링 가스 공급기 13 : 반응성 가스 공급기
14 : 가스공급라인 15 : 진공펌프
16, 17 : 직류펄스전원 18 : 타겟
19, 20 : 전자석 유닛 21, 22 : 타겟 홀더
23, 14 : 외측 전자석 25, 26 : 내측 전자석
27, 40, 51 : 기판 28 : 기판 홀더
29 : 모터 30 : 지그
41, 61 : 유리 기판 42, 62 : ITO막
43, 53, 63 : 산화아연 박막 52 : 투명 전극
54 : 활성층 55 : 금속 전극
64 : P3HT:PCBM 박막 65 : 금 전극10 chamber 11 housing
12 sputtering gas supply 13 reactive gas supply
14 gas supply line 15 vacuum pump
16, 17: DC pulse power source 18: target
19, 20: electromagnet unit 21, 22: target holder
23, 14: outside electromagnet 25, 26: inside electromagnet
27, 40, 51: substrate 28: substrate holder
29: motor 30: jig
41, 61: glass substrate 42, 62: ITO film
43, 53, 63: zinc oxide thin film 52: transparent electrode
54 active layer 55 metal electrode
64: P3HT: PCBM thin film 65: gold electrode

Claims (14)

기판 위에 산화아연(ZnO) 박막을 형성하는 산화아연 박막의 제조방법에 있어서,
(a) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 성막 대상 기판을 배치하는 단계;
(b) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계;
(c) 상기 성막 대상 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계;
(d) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써, 상기 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.In the method for producing a zinc oxide thin film to form a zinc oxide (ZnO) thin film on a substrate,
(a) disposing a pair of zinc oxide targets in the chamber so as to face each other, and disposing a film formation substrate between the pair of zinc oxide targets;
(b) vacuuming the chamber;
(c) applying a cathode bias voltage to the film forming substrate;
(d) operating an electromagnet unit provided on the back of each zinc oxide target to form a magnetic field connecting between the pair of opposing zinc oxide targets; And
(e) injecting a sputtering gas into the chamber and applying a power to form a plasma in the chamber, thereby sputtering each of the zinc oxide targets. 제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 인가하는 전원은 직류펄스파워인 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The power applied in the step (e) is a manufacturing method of the zinc oxide thin film, characterized in that the DC pulse power. 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 기판을 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치하고,
상기 (e) 단계에서 상기 기판을 회전시키는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막의 제조방법.The method of claim 1,
In step (a), the substrate is disposed perpendicular to the direction connecting the pair of zinc oxide targets,
The method of manufacturing a zinc oxide thin film, characterized in that for rotating the substrate in the step (e). 기판;
상기 기판 위에 적층되어 버퍼층으로 작용하는 산화아연(ZnO) 박막;
상기 산화아연 박막 위에 적층되는 활성층; 및
상기 활성층 위에 적층되는 금속 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.Board;
A zinc oxide (ZnO) thin film deposited on the substrate to act as a buffer layer;
An active layer laminated on the zinc oxide thin film; And
An organic solar cell comprising: a metal electrode stacked on the active layer. 제 4 항에 있어서,
상기 산화아연 박막은 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정에 의해 상기 기판 위에 증착되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.The method of claim 4, wherein
The zinc oxide thin film is an organic solar cell, characterized in that deposited on the substrate by an asymmetric magnetron sputtering process. 제 5 항에 있어서,
상기 산화아연 박막의 두께는 40nm인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.The method of claim 5, wherein
The thickness of the zinc oxide thin film is an organic solar cell, characterized in that 40nm. 제 4 항에 있어서,
상기 금속 전극은 금(Au)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.The method of claim 4, wherein
The metal electrode is an organic solar cell, characterized in that made of gold (Au). 유기태양전지의 제조방법에 있어서,
(a) 기판 위에 투명 전극을 적층하는 단계;
(b) 상기 투명 전극 위에 비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 산화아연(ZnO) 박막을 증착하는 단계;
(c) 상기 산화아연 박막 위에 활성층을 적층하는 단계; 및
(d) 상기 활성층 위에 금속 전극을 적층하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.In the manufacturing method of an organic solar cell,
(a) depositing a transparent electrode on the substrate;
(b) depositing a zinc oxide (ZnO) thin film on the transparent electrode using an asymmetric magnetron sputtering process;
(c) depositing an active layer on the zinc oxide thin film; And
(d) depositing a metal electrode on the active layer; manufacturing method of an organic solar cell comprising: 제 8 항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
(b-1) 챔버 내에 한 쌍의 산화아연 타겟을 대향하게 배치하고, 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이에 상기 투명 전극이 적층된 기판을 배치하는 단계,
(b-2) 상기 챔버를 진공으로 만드는 단계,
(b-3) 상기 투명 전극이 적층된 기판에 음극 바이어스 전압을 인가하는 단계,
(b-4) 상기 각 산화아연 타겟의 배면에 설치된 전자석 유닛을 작동시켜 대향하게 배치된 상기 한 쌍의 산화아연 타겟 사이를 연결하는 자기장을 형성하는 단계, 및
(b-5) 상기 챔버에 스퍼터링 가스를 주입하고, 전원을 인가하여 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성함으로써, 상기 각 산화아연 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 8,
In step (b),
(b-1) disposing a pair of zinc oxide targets in a chamber facing each other, and disposing a substrate on which the transparent electrodes are stacked between the pair of zinc oxide targets;
(b-2) vacuuming the chamber,
(b-3) applying a cathode bias voltage to the substrate on which the transparent electrodes are stacked;
(b-4) operating an electromagnet unit provided on the back of each zinc oxide target to form a magnetic field connecting between the pair of opposing zinc oxide targets; and
(b-5) sputtering each of the zinc oxide targets by injecting a sputtering gas into the chamber and applying a power to form a plasma in the chamber. 제 9 항에 있어서,
상기 (b-5) 단계에서 인가하는 전원은 직류펄스파워인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 9,
The power applied in the step (b-5) is a manufacturing method of an organic solar cell, characterized in that the DC pulse power. 제 9 항에 있어서,
상기 (b-1) 단계에서 상기 투명 전극이 적층된 기판을 상기 한 쌍의 산화아연 타겟을 연결하는 방향과 수직하게 배치하고,
상기 (b-5) 단계에서 상기 투명 전극이 적층된 기판을 회전시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 9,
In the step (b-1), the substrate on which the transparent electrode is stacked is disposed perpendicular to the direction connecting the pair of zinc oxide targets,
The manufacturing method of the organic solar cell, characterized in that for rotating the substrate on which the transparent electrode is laminated in step (b-5). 제 9 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 산화아연 박막을 40nm 두께로 증착하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 9,
In the step (b), the method of manufacturing an organic solar cell, characterized in that for depositing the zinc oxide thin film to a thickness of 40nm. 제 8 항에 있어서,
상기 (d) 단계는 금(Au)을 상기 활성층 위에 열증착(Thermal evaporation)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 8,
The step (d) is a method of manufacturing an organic solar cell comprising the step of thermal evaporation (Thermal evaporation) gold (Au) on the active layer. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유기태양전지.An organic solar cell manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 9 to 13.
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