KR20120015230A - Qualitative analysis method for organic acid in metal plating solutions - Google Patents

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김윤희
이성재
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Abstract

PURPOSE: A method of qualitatively analyzing organic acid in metal plating solution is provided to accurately and rapidly analyze organic acid in metal plating solution containing excessive amount of strong acid or alkali solution or excessive amount of metallic ion using MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Time Of Flight Mass Spectroscopy). CONSTITUTION: A method of qualitatively analyzing organic acid in metal plating solution comprises next steps. Polymeric matrix is melted in solvent to manufacture matrix solution. Metal plating solution is mixed with matrix solution. The mixture is dried to produce crystal. The crystal is qualitatively analyzed with MALDI-TOF MS. The molecular weight of the polymeric matrix is at least 500Da. Particularly, the molecular weight of the polymeric matrix is 500~1600Da. The solvent is selected from a group of THF(TetraHydroFuran), acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, and toluene.

Description

금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법 {Qualitative analysis method for organic acid in metal plating solutions}Qualitative analysis method for organic acid in metal plating solutions}

본 발명은 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기산과 분자량 영역이 전혀 다른 고분자량 영역의 특수 매트릭스를 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)에 적용하여 금속도금액 중 유기산을 정성 분석하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution. More specifically, a special matrix of a high molecular weight region, which is completely different from an organic acid, is applied to a matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS). The present invention relates to a method for qualitatively analyzing an organic acid in a metal plating solution.

유기산 분석에 있어 가장 많이 사용되는 방법은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 고성능 이온 크로마토그래피(HPIC) 분석법이다. 그러나, 상기 분석법들로는 강산, 강알칼리 조건 또는 과량의 금속이온을 포함한 도금 전처리액 및 금속도금액 중 극미량으로 함유된 유기산을 분석하는 것은 불가능하다. 이는 상기 분석법들은 과량의 무기이온과 금속이온의 영향을 받기 때문이다.The most used methods for organic acid analysis are high performance liquid chromatography (HPLC) and high performance ion chromatography (HPIC) analysis. However, it is not possible to analyze the organic acid contained in the trace acid in the strong acid, strong alkali conditions or the plating pretreatment liquid containing the excess metal ion and the metal plating liquid by the analytical methods. This is because the assays are affected by excess inorganic and metal ions.

상술하자면, 상기 고성능 액체 크로마토그래피 분석법은, 강산, 강알칼리 조건에 금속이온을 과량 포함한 도금액 중 극미량 유기산을 분석할 경우 칼럼이 망가져 지속적인 측정이 불가능하다. 또한, 상기 이온 크로마토그래피 분석법으로 유기산을 분석하기 위해서는 서프레서, 칼럼 등 모든 장비 부품을 교체해야 하는 문제점이 있으며, 특히　강산 또는 강알칼리의 도금 전처리액 및 금속도금액 중 극미량의 유기산을 분석할 경우 무기산 피크에 묻혀 유기산 피크가 나타나지 않는다.In detail, the high performance liquid chromatography analysis method, when analyzing the trace organic acid in the plating liquid containing an excess of metal ions in strong acid, strong alkali conditions, the column is broken and continuous measurement is impossible. In addition, in order to analyze the organic acid by the ion chromatography method, there is a problem in that all equipment parts such as a suppressor and a column need to be replaced.In particular, when analyzing a very small amount of organic acid in a pretreatment solution of a strong acid or a strong alkali and a metal plating solution, an inorganic acid is used. Buried in the peak, no organic acid peak appears.

이렇듯 기존의 분석방법으로는 강산, 강알칼리 조건 또는 많은 금속이온을 포함한 도금 전처리액 및 금속도금액 중 극미량 함유된 유기산을 정성분석하는 것이 불가능하기 때문에, 유기산 및 유기산염은 도금 전처리액 및 금속도금액에서 pH 완충, 도금속도, 환원효율, 안정도 등의 조절 목적으로 널리 사용되고 있음에도, 약품성분 자체가 도금액 공급업체의 노하우로 전혀 공개되지 않아 도금약품 종류에 따른 유기산의 종류와 기능을 확인할 수 없는 문제점이 있었다.As such, it is impossible to qualitatively analyze strong acid, strong alkali conditions or plating acid containing a large amount of metal ions, and organic acids contained in trace amounts in the metal plating solution. Although it is widely used for the purpose of controlling pH buffer, plating speed, reduction efficiency, stability, etc., the chemical ingredient itself is not disclosed at all as a plating solution supplier's know-how, it is not possible to confirm the type and function of organic acid according to the type of plating chemical. there was.

따라서, 강산, 강알칼리 조건 또는 많은 금속이온을 포함한 도금 전처리액 및 금속도금액 중 극미량 함유된 유기산을 정성분석하는 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이었다.
Therefore, there has been a demand for development of a method for qualitatively analyzing a strong acid, a strong alkali condition, or a plating pretreatment liquid containing a large amount of metal ions and an organic acid contained in a trace amount in a metal plating solution.

상기와 같은 기술적 배경 하에서 본 발명자들은, 유기산과 분자량 영역이 전혀 다른 고분자량 영역의 특수 매트릭스를, 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)에 적용하는 경우, 금속도금액 중 극미량의 유기산 피크와 중복되지 않는다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Under the technical background as described above, the present inventors, when applying a special matrix of a high molecular weight region completely different from the organic acid and the molecular weight region, in a matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS), The discovery of no overlap with organic acid peaks led to the completion of the present invention.

결국, 본 발명의 목적은 매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화 질량 분석법(MALDI-TOF MS)을 이용해 과량의 강산, 강알칼리액이나 금속이온을 과량 포함한 금속도금액 중 유기산을 정확하고 빠르게 정성분석 하는 방법을 제공하는데 있다.
After all, an object of the present invention is to provide a method for accurately and quickly qualitatively analyzing organic acids in a metal plating solution containing an excess of strong acid, strong alkaline liquid or metal ion using matrix assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS). have.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 용매에 고분자량 매트릭스를 용해시켜 매트릭스 용액을 제조하는 단계; 금속도금액과 상기 매트릭스 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합액을 건조하여 결정을 수득하는 단계; 및 상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계; 를 포함하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법이 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, dissolving a high molecular weight matrix in a solvent to prepare a matrix solution; Mixing a metal plating solution and the matrix solution; Drying the mixed solution to obtain crystals; And qualitatively analyzing the crystals using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS); A qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution including a is provided.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고분자량 매트릭스의 분자량은 적어도 500Da 일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the molecular weight of the high molecular weight matrix may be at least 500 Da.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고분자량 매트릭스의 분자량은 500 내지 1600Da 일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the molecular weight of the high molecular weight matrix may be 500 to 1600 Da.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고분자량 매트릭스는, 5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetra-p-tolyl-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetrakis[4-(allyloxy)phenyl]-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin, 2,9,16,23-Tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanine, 2,9,16,23-Tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanine, Tetrakis(4-cumylphenoxy)phthalocyanine, 29H,31H-Phthalocyanine, 2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine, 2,7,12,17-Tetra-tert-butyl-5,10,15,20-tetraaza-21H,23H-porphine, 2,3-Naphthalocyanine, 5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine, 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine, 2,9,16,23-Tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine, 4,4′,4′′,4′′′-(Porphine-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(benzoic acid), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the high molecular weight matrix is 5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetrakis (4- methoxyphenyl) -21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetra- p -tolyl-21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetrakis [4- (allyloxy) phenyl] -21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetraphenyl-21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin, 2,9,16,23-Tetrakis (phenylthio) -29 H , 31 H -phthalocyanine, 2,9,16,23-Tetraphenoxy-29 H , 31 H -phthalocyanine, Tetrakis (4-cumylphenoxy) phthalocyanine, 29 H , 31 H -Phthalocyanine, 2,3, 9,10,16,17,23,24-Octakis (octyloxy) -29 H , 31 H -phthalocyanine, 2,7,12,17-Tetra- tert -butyl-5,10,15,20-tetraaza-21 H , 23 H -porphine, 2,3-Naphthalocyanine, 5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine, 2,3,7,8,12,13,17 , 18-Octaethyl-21 H , 23 H -porphine, 2,9,16,23-Tetra- tert -butyl-29 H , 31 H -phthalocyanine, 4,4 ′, 4 ′ ′, 4 ′ ′ ′-( Porphine-5,10,15,20-tetrayl) tetrakis (benzoic acid), and mixtures thereof It may be selected from the group consisting of.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 용매는 테트라히드라푸란(THF), 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrafuran (THF), acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, and toluene.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속도금액과 상기 매트릭스 용액의 혼합 부피비는 1:10 ~ 7.5:10 일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the mixing volume ratio of the metal plating solution and the matrix solution may be 1:10 to 7.5: 10.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 결정을 수득하는 단계는 상기 금속도금액과 매트릭스를 타겟 플레이트 상에서, 건조 드라플릿 방법(dried droplet method), 이층 방법(double layer method), 및 샌드위치 방법(sandwich method)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 방법으로 건조시켜 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining the crystals, the metal plating solution and the matrix on a target plate, a dry droplet method (dried droplet method, double layer method, and sandwich method (sandwich method) It can be carried out by drying in one method selected from the group consisting of).

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계는, 상기 결정에 레이저를 조사하여 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 분석하는 단계를 포함할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, qualitatively analyzing the crystals using a matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS) comprises irradiating a laser to the crystals to determine a time-of-flight mass spectrometer (TOF- MS).

본 발명에 따른 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법은, 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용한 분석 시 매트릭스 성분 피크와 유기산 피크가 겹치지 않아 정확한 정성분석이 가능하다는 장점이 있다. The qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution according to the present invention has the advantage that accurate qualitative analysis is possible because the matrix component peak and the organic acid peak do not overlap in the analysis using the matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS). have.

또한, 정확한 정성분석을 통해 도금 메커니즘 규명, 도금특성 개선, 및 도금액 개발에 응용될 수 있으며, 다른 제품의 분석을 통하여 도금액 자체 개발에 큰 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다.
In addition, it can be applied to identify the plating mechanism, improve the plating characteristics, and the plating solution development through accurate qualitative analysis, and it is expected to play a big role in the development of the plating solution itself through analysis of other products.

도 1은, 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법을 이용한 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법의 순서도이다.
도 2는,　말레산(Maleic acid)이 포함된 금속도금액을 실시예 1에 따라 질량 분석한 결과 얻어진 스펙트럼이다.
도 3은, 숙신산(Succinic acid)이 포함된 금속도금액을 실시예 2에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼이다.
도 4는, 타르타르산(Tartaric acid)이 포함된 금속도금액을 실시예 3에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼이다.
도 5는, 아스코르빅산(Ascorbic acid)이 포함된 금속도금액을 실시예 4에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼이다.
도 6은, 시트르산(Citric acid)이 포함된 금속도금액을 실시예 5에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼이다.1 is a flowchart of a qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry.
FIG. 2 is a spectrum obtained by mass spectrometry of a metal plating solution containing maleic acid according to Example 1. FIG.
3 is a spectrum obtained by mass spectrometric analysis of a metal plating solution containing succinic acid according to Example 2. FIG.
4 is a spectrum obtained by mass spectrometry according to Example 3 of a metal plating solution containing tartaric acid.
5 is a spectrum obtained by mass spectrometry according to Example 4 of a metal plating solution containing ascorbic acid.
FIG. 6 is a spectrum obtained by mass spectrometry of a metal plating solution containing citric acid according to Example 5. FIG.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명에서는, 용매에 고분자량 매트릭스를 용해시켜 매트릭스 용액을 제조하는 단계; 금속도금액과 상기 매트릭스 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합액을 건조하여 결정을 수득하는 단계; 및 상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계; 를 포함하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법이 제공된다.In the present invention, dissolving a high molecular weight matrix in a solvent to prepare a matrix solution; Mixing a metal plating solution and the matrix solution; Drying the mixed solution to obtain crystals; And qualitatively analyzing the crystals using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS); A qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution including a is provided.

상기 정성 분석방법은 도 1의 순서도로 나타낼 수 있는데, 도 1은 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법을 이용한 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법의 순서도이다. 상기와 같이, 본 발명에 따른 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법은, 용매에 고분자량 매트릭스를 용해시켜 매트릭스 용액을 제조, 금속도금액과 상기 매트릭스 용액을 혼합한 혼합액을 건조하여 결정을 수득한 후, 상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The qualitative analysis method may be shown in the flowchart of FIG. 1, which is a flowchart of a qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution using matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry. As described above, in the qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution according to the present invention, a high molecular weight matrix is dissolved in a solvent to prepare a matrix solution, and a mixed solution of a metal plating solution and the matrix solution is dried to obtain crystals. Thereafter, the crystals are qualitatively analyzed using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS).

상기의 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)은 일반적으로, 작은 에너지에도 분해(fragmentation) 되기 쉬운 고분자 물질을 그대로 탈착(desorption) 시키기 위해 저분자량(100 내지300Da)의　유기 또는 무기 매트릭스(matrix), 및 양이온화 매체(cationization agent)를 혼합해 균일한 결정을 만든 후 337nm의 강한 펄스 N2　레이저를　조사해 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 정밀하게　질량분석을 수행하는 방법이다. 또한,　일반적으로 1000Da 이상의 고분자량 유기물질의 분자량 및 구조 분석을 하는데 사용된다. 그러나, 본 발명에서는 고분자량의 매트릭스를 적용하여 저분자량의 유기산을 분석하는 데에 사용된다.The matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS) is generally low molecular weight (100-300 Da) organic or inorganic in order to desorption polymer materials that are easily fragmented even with small energy. A method of precise mass spectrometry using a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) by mixing a matrix and a cationization agent to produce uniform crystals, and then irradiating a strong pulse N 2 laser at 337 nm. to be. In addition, it is generally used to analyze the molecular weight and structure of high molecular weight organic materials of 1000 Da or more. However, the present invention is used to analyze low molecular weight organic acids by applying a high molecular weight matrix.

상기와 같은 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 사용하는 본 발명에 따른 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법은, 일반적으로 사용되는　100 내지 300Da 영역의 분자량을 갖는 매트릭스 성분 피크는 분자량 100 내지 200Da 영역의 유기산 피크가 겹치게 되기 때문에, 유기산과 분자량 영역이 다른 고분자량의 매트릭스를 적용한다. The qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution according to the present invention using the matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS) as described above is a matrix component peak having a molecular weight in the region of generally 100 to 300 Da. Since the organic acid peak of the molecular weight 100-200 Da region overlaps, the high molecular weight matrix from which an organic acid differs from a molecular weight range is applied.

또한, 본 발명에 따르면 최적의 시료 전처리 조건, 및 장비 측정변수를 확보해 유기산의 음이온상태를 그대로 유지하면서 이를 양이온화제(cationizing agent)를 사용하지 않고 매트릭스 성분을 혼합 시 균일한 결정화(homogeneous crystalization)를 행하여 탈착/이온화가 가능하도록 해 효과적으로 질량분석을 수행할 수 있는 방법을 제공될 수 있다.In addition, according to the present invention to obtain the optimum sample pretreatment conditions and equipment measurement parameters, while maintaining the anion state of the organic acid intact, it is homogeneous crystallization when mixing the matrix components without using a cationizing agent (cationizing agent) It is possible to provide a method for enabling mass desorption effectively by performing desorption / ionization.

본 발명에 따른 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법에 따르면, 매트릭스는 실제 분석 대상이 되는 유기산을　포함하는 도금액에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 상기 고분자량 매트릭스의 분자량은 일반적인 유기산의 분자량인 100 내지 200Da보다 크다면 특별히 제한되지는 아니하나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 500Da 일 수 있다. 이는 분석 스펙트럼 상에서, 500Da 이상의 분자량을 가지는 매트릭스 성분 피크는 분자량 100 내지 200Da 영역의 유기산 피크와 겹치지 않아 유기산의 정성분석을 정확하게 수행할 수 있기 때문이다. According to the qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution according to the present invention, the matrix may be appropriately selected according to the plating solution containing the organic acid to be actually analyzed, the molecular weight of the high molecular weight matrix is 100 to the molecular weight of the general organic acid If it is larger than 200 Da, it is not particularly limited, but according to an embodiment of the present invention, it may be at least 500 Da. This is because, on the analysis spectrum, the matrix component peak having a molecular weight of 500 Da or more does not overlap with the organic acid peak in the molecular weight 100 to 200 Da region so that qualitative analysis of the organic acid can be performed accurately.

또한, 본 발명에 따른 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법의 일실시예에 따르면 상기 고분자량 매트릭스의 분자량은 500 내지 1600Da일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution according to the present invention, the molecular weight of the high molecular weight matrix may be 500 to 1600 Da.

아울러, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 고분자량 매트릭스는, 분자량이 500 내지 1600Da인 매트릭스라면 특히 제한되지는 아니하나, 바람직하게는 분자량이 500 내지 1600Da 매트릭스인 (1)5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine(분자량:618.19Da), (2)5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine(분자량:734.84Da), (3)5,10,15,20-Tetra-p-tolyl-21H,23H-porphine(분자량:670.84Da), (4)5,10,15,20-Tetrakis[4-(allyloxy) phenyl]-21H,23H-porphine(분자량:838.99Da), (5)5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine(분자량:614.74Da), (6)5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl) porphyrin (분자량:839Da), (7)2,9,16,23-Tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanine (분자량:974.55Da), (8)2,9,16,23-Tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanine (분자량:882.92Da), (9)Tetrakis(4-cumylphenoxy)phthalocyanine(분자량:1355.62Da), (10)29H,31H-Phthalocyanine(분자량:514.54Da), (11)2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis(octyloxy) -29H,31H-phthalocyanine(분자량:1540.24Da), (12)2,7,12,17-Tetra-tert-butyl-5,10,15,20-tetraaza-21H,23H-porphine(분자량:538.73Da), (13)2,3-Naphthalocyanine(분자량:714.77Da), (14)5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine(분자량:1291.62Da), (15)2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine(분자량:534.78Da), (16)2,9,16,23-Tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine (분자량:738.96Da), (17)4,4′,4′′,4′′′-(Porphine-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(benzoic acid)(분자량:790.77 Da), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. (1) 내지 (17)의 매트릭스들의 구조식을 하기에 나타내었다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the high molecular weight matrix is not particularly limited as long as the molecular weight is 500 to 1600 Da, but is preferably (1) 5, 10, 15 having a molecular weight of 500 to 1600 Da matrix. , 20-Tetra (4-pyridyl) -21 H , 23 H -porphine (molecular weight: 618.19Da), (2) 5,10,15,20-Tetrakis (4-methoxyphenyl) -21 H , 23 H -porphine ( Molecular weight: 734.84 Da), (3) 5, 10, 15, 20-Tetra- p -tolyl-21 H , 23 H -porphine (molecular weight: 670.84 Da), (4) 5, 10, 15, 20-Tetrakis [ 4- (allyloxy) phenyl] -21 H , 23 H -porphine (molecular weight: 838.99 Da), (5) 5,10,15,20-Tetraphenyl-21 H , 23 H -porphine (molecular weight: 614.74 Da), ( 6) 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin (molecular weight: 839Da), (7) 2,9,16,23-Tetrakis (phenylthio) -29 H , 31 H -phthalocyanine (molecular weight: 974.55Da) , (8) 2,9,16,23-Tetraphenoxy-29 H , 31 H -phthalocyanine (molecular weight: 882.92Da), (9) Tetrakis (4-cumylphenoxy) phthalocyanine (molecular weight: 1355.62Da), (10) 29 H , 31 H -Phthalocyanine (molecular weight: 514.54 Da), (11) 2,3,9,10,16,17,23,24-Octa kis (octyloxy) -29 H , 31 H -phthalocyanine (molecular weight: 1540.24 Da), (12) 2,7,12,17-Tetra- tert -butyl-5,10,15,20-tetraaza-21 H , 23 H -porphine (molecular weight: 538.73Da), (13) 2,3-Naphthalocyanine (molecular weight: 714.77Da), (14) 5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3- naphthalocyanine (molecular weight: 1291.62Da), (15) 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21 H , 23 H -porphine (molecular weight: 534.78Da), (16) 2,9, 16,23-Tetra- tert- butyl-29 H , 31 H -phthalocyanine (molecular weight: 738.96Da), (17) 4,4 ′, 4 ′ ′, 4 ′ ′ ′-(Porphine-5,10,15, 20-tetrayl) tetrakis (benzoic acid) (molecular weight: 790.77 Da), and mixtures thereof. The structural formulas of the matrices of (1) to (17) are shown below.

Figure pat00001

Figure pat00001

Figure pat00002

Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

한편, 상기 용매는 매트릭스의 종류에 따라 적절히 사용이 가능하다. 본 발명의 일실시예에 따르면 용매는 테트라히드라푸란(THF), 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, the said solvent can be used suitably according to the kind of matrix. According to an embodiment of the present invention, the solvent may be selected from the group consisting of tetrahydrafuran (THF), acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, and toluene.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 금속도금액과 상기 매트릭스 용액의 혼합 부피비는 1:10 ~ 7.5:10 일 수 있다. 금속도금액의 혼합부피비가 1 미만일 경우 도금액 중 유기산 농도가 낮기 때문에 MALDI-TOF MS의 검출기에서 검출이 되지 않는 문제점이 있고, 7.5를 초과할 경우는 균질한 결정이 형성되지 않는 문제가 있기 때문이다.According to one embodiment of the present invention, the mixing volume ratio of the metal plating solution and the matrix solution may be 1:10 to 7.5: 10. If the mixed volume ratio of the metal plating solution is less than 1, there is a problem that the detection of the MALDI-TOF MS is not detected because the concentration of the organic acid in the plating solution is low, and if it exceeds 7.5, homogeneous crystals are not formed. .

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 결정을 수득하는 단계는 균일한 결정화가 가능하도록, 상기 금속도금액과 매트릭스를 타겟 플레이트 상에서, 건조 드라플릿 방법(dried droplet method), 이층 방법(double layer method), 및 샌드위치 방법(sandwich method)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 방법으로 건조시켜 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the crystal is a dry droplet method, a double layer method, the metal plating solution and the matrix on a target plate, to enable uniform crystallization ), And by a method selected from the group consisting of a sandwich method.

상기 건조 드라플릿 방법은, 금속도금액과 매트릭스 혼합 시료 용액을 타겟 플레이트에 스팟팅(spotting)하여 건조시켜 수행될 수 있다. 상기 이층 방법은, 일차적으로 매트릭스 용액을 타겟 플레이트에 스팟팅하여 건조시킨 후, 그 위에 도금액을 스팟팅하여 건조시켜 수행될 수 있다. 　상기 샌드위치 방법은, 일차적으로 매트릭스 용액을 타겟 플레이트에 스팟팅하여 건조시킨 후, 그 위에 도금액을 스팟팅하여 건조시킨 뒤, 다시 그 위에 매트릭스 용액을 스팟팅하여 건조시켜 수행될 수 있다.The dry droplet method may be performed by spotting and drying a metal plating solution and a matrix mixed sample solution on a target plate. The two-layer method may be performed by first, spotting and drying a matrix solution on a target plate, and then spotting and drying a plating solution thereon. The sandwich method may be performed by first spotting a matrix solution on a target plate and drying it, then spotting and drying the plating solution thereon, and then spotting and drying the matrix solution thereon.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계는, 상기 결정에 레이저를 조사하여 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 분석하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, qualitatively analyzing the crystals using a matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS) comprises irradiating a laser to the crystals to determine a time-of-flight mass spectrometer (TOF- MS).

상기와 같이 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용해 도금액 중 극미량 유기산을 분석할 경우, 측정조건을 네거티브 모드로 하여 측정한다. 그 이유는 유기산 자체가 자신이 가지고 있는 수소를 내놓을 수 있어 음이온상태로 존재할 수 있기 때문에, 음이온 상태의 유기산을 분해(fragmentation)하지 않고 탈착(desorption)되도록 하는 매트릭스를 혼합하여 측정을 하게 되면 실제 유기산이 가지고 있는 분자량보다 수소 분자량인 1Da이 적은 분자량의 스펙트럼을 확인할 수 있기 때문이다.When analyzing the trace organic acid in the plating liquid using the matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS) as described above, the measurement conditions are measured in negative mode. The reason is that the organic acid itself can release its own hydrogen and exist in an anion state. Therefore, when the organic acid itself is mixed and measured to desorb without degrading the organic acid in the anion state, the actual organic acid is measured. It is because the spectrum of the molecular weight with less 1 Da which is a hydrogen molecular weight rather than this molecular weight can be confirmed.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법은 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용한 분석 시 매트릭스 성분 피크와 유기산 피크가 겹치지 않아 정확한 정성분석이 가능하다는 장점이 있다.As described above, the qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution according to the present invention does not overlap the matrix component peak and the organic acid peak in the analysis using the matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS). The advantage is that it is possible.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, these Examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention will not be construed as being limited by these Examples.

제조예Manufacturing example 1: 유기산으로  1: with organic acid 말레산(Maleic acid)를Maleic acid 포함하는 금속도금액 시료의 제조  Preparation of Metal Plating Solution Samples Containing

화학동 전처리 공정 중 하나인 Reducer(중화) 공정에서 사용되는 금속 도금 전처리 약품인, Neoganth reducer WA(제조사: 독일 Atotech사) 100ml에 Maleic acid 60mg을 용해시켜 금속도금 전처리액 시료를 제조한다.A metal plating pretreatment sample is prepared by dissolving 60 mg of maleic acid in 100 ml of Neoganth reducer WA (manufacturer: Atotech, Germany), a metal plating pretreatment chemical used in one of the chemical copper pretreatment processes.

제조예Manufacturing example 2: 유기산으로  2: with organic acid 숙신산(Succinic acid)를Succinic acid 포함하는 금속도금액 시료의 제조 Preparation of Metal Plating Solution Samples Containing

화학동 전처리 공정 중 하나인 Reducer(중화) 공정에서 사용되는 금속 도금 전처리 약품인, Neoganth reducer WA(제조사: 독일 Atotech사) 100ml에 Succinic acid 60mg을 용해시켜 금속도금 전처리액 시료를 제조한다.
A metal plating pretreatment sample is prepared by dissolving 60 mg of Succinic acid in 100 ml of Neoganth reducer WA (manufacturer: Atotech, Germany), a metal plating pretreatment used in one of the chemical copper pretreatment processes.

제조예Manufacturing example 3: 유기산으로  3: with organic acid 타르타르산(Tartaric acid)를Tartaric acid 포함하는 금속도금액 시료의 제조 Preparation of Metal Plating Solution Samples Containing

화학동 전처리 공정 중 하나인 Reducer(중화) 공정에서 사용되는 금속 도금 전처리 약품인, Neoganth reducer WA(제조사: 독일 Atotech사) 100ml에 Tartaric acid 60mg을 용해시켜 금속도금 전처리액 시료를 제조한다.
A metal plating pretreatment sample is prepared by dissolving 60 mg of tartaric acid in 100 ml of Neoganth reducer WA (manufacturer: Atotech, Germany), a metal plating pretreatment used in one of the chemical copper pretreatment processes.

제조예Manufacturing example 4: 유기산으로  4: with organic acid 아스코르빅산(Ascorbic acid)를Ascorbic acid 포함하는 금속도금액 시료의 제조 Preparation of Metal Plating Solution Samples Containing

화학동 전처리 공정 중 하나인 Reducer(중화) 공정에서 사용되는 금속 도금 전처리 약품인, Neoganth reducer WA(제조사: 독일 Atotech사) 100ml에 Ascorbic acid 60mg을 용해시켜 금속도금 전처리액 시료를 제조한다.
A metal plating pretreatment sample is prepared by dissolving 60 mg of ascorbic acid in 100 ml of Neoganth reducer WA (manufacturer: Atotech, Germany), a metal plating pretreatment used in one of the chemical copper pretreatment processes.

제조예Manufacturing example 5: 유기산으로  5: with organic acid 시트르산(Citric acid)를Citric acid 포함하는 금속도금액 시료의 제조 Preparation of Metal Plating Solution Samples Containing

화학동 전처리 공정 중 하나인 Reducer(중화) 공정에서 사용되는 금속 도금 전처리 약품인, Neoganth reducer WA(제조사: 독일 Atotech사) 100ml에 Citric acid 60mg을 용해시켜 금속도금 전처리액 시료를 제조한다.
A metal plating pretreatment sample is prepared by dissolving 60 mg of citric acid in 100 ml of Neoganth reducer WA (manufacturer: Atotech, Germany), a metal plating pretreatment used in one of the chemical copper pretreatment processes.

실시예Example 1 :  One : 말레산(Maleic acid)를Maleic acid 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석 Qualitative Analysis of Organic Acids in Metal Plating Solutions

테드라히드라푸란(THF)　800　㎕에　매트릭스인 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorophenyl)porphyrin　11　mg을 용해시켜 매트릭스 용액을 제조하였다. 다음으로 타겟 플레이트(target plate)로 엠티피 384 타겟 플레이트 그라운드 스틸 티에프(MTP 384 target ground steel TF)를 준비하고, 상기 매트릭스 용액 100 ㎕에 제조예 1에 따라 제조된 금속도금액 시료 70 ㎕를 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 타겟 플레이트에 0.5 ㎕를 스팟팅하여 건조시켜 결정을 수득하였다.A matrix solution was prepared by dissolving 11 m mg of 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin (F) in 800 μL of tedhrahydrapran (THF). Next, MTP 384 target ground steel TF was prepared as a target plate, and 70 µl of the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 1 was mixed with 100 µl of the matrix solution. After preparing a mixed solution, 0.5 μl of the target plate was spotted and dried to obtain crystals.

수득한 결정을 하기와 같이 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석을 행하였다. 질량분석을 위해 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 사용하였다.　이온을 탈착시키기 위해 가속전압은 +19 kV, 장비의 검출기(detector)로는 마이크로 채널 플레이트(MCP)을 사용하였다. 구체적으로 도금액 분석을 위한 최적의 장비작동 조건(operating condition)으로, 이온소스1(ion source1)의 전압은 19 kV, 이온소스2(ion source2)의 전압은 17　kV, 렌즈 전압(lens voltage)은 8.50 kV, 리플렉터 전압(reflector voltage)은 20.00 kV, 펄스 이온 익스트렉션 시간(pulsed ion extraction time)은 100 ns, 디텍터 게인(detector gain)은 2.9　그리고 네거티브　리플렉션 모드로 적용하여 측정하였다.
The obtained crystals were subjected to qualitative analysis using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS) as follows. A Bruker Autoflex II mass spectrometer was used for mass spectrometry. In order to desorb ions, the acceleration voltage was +19 kV, and a micro channel plate (MCP) was used as a detector of the equipment. More specifically, optimum equipment operating conditions for the plating solution analysis (operating condition), the voltage of the ion source 1 (ion source 1) is 19 kV, the voltage of the ion source 2 (ion source 2) is 17 kV, lens voltage (lens voltage ) Was measured at 8.50 kV, 20.00 kV reflector voltage, 100 ns pulsed ion extraction time, 2.9 detector gain, and negative reflection mode.

실시예Example 2 :  2 : 숙신산(Succinic acid)를Succinic acid 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석 Qualitative Analysis of Organic Acids in Metal Plating Solutions

제조예 1에 따라 제조된 금속도금액 시료 대신, 제조예 2에 따라 제조된 금속도금액 시료를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 공정으로 Succinic acid를 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석을 수행하였다.
Qualification of the organic acid of the metal plating solution containing Succinic acid by the same process as Example 1, except that the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 2 was used instead of the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 1. The analysis was performed.

실시예Example 3 :  3: 타르타르산(Tartaric acid)를Tartaric acid 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석 Qualitative Analysis of Organic Acids in Metal Plating Solutions

제조예 1에 따라 제조된 금속도금액 시료 대신, 제조예 3에 따라 제조된 금속도금액 시료를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 공정으로 Tartaric acid를 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석을 수행하였다.
Qualification of the organic acid of the metal plating solution containing Tartaric acid by the same process as Example 1, except that the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 3 was used instead of the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 1. The analysis was performed.

실시예Example 4 :  4 : 아스코르빅산(Ascorbic acid)를Ascorbic acid 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석 Qualitative Analysis of Organic Acids in Metal Plating Solutions

제조예 1에 따라 제조된 금속도금액 시료 대신, 제조예 4에 따라 제조된 금속도금액 시료를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 공정으로 Ascorbic acid를 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석을 수행하였다.Ascorbic in the same manner as in Example 1, except that the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 4 was used instead of the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 1. Qualitative organic acid analysis of metal plating solution containing acid was performed.

실시예Example 5 :  5: 시트르산(Citric acid)를Citric acid 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석 Qualitative Analysis of Organic Acids in Metal Plating Solutions

제조예 1에 따라 제조된 금속도금액 시료 대신, 제조예 5에 따라 제조된 금속도금액 시료를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 공정으로 Citric acid를 포함하는 금속도금액의 유기산 정성분석을 수행하였다.
Qualification of the organic acid of the metal plating solution containing Citric acid by the same process as in Example 1, except that the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 5 was used instead of the metal plating solution sample prepared according to Preparation Example 1. The analysis was performed.

　도 2는　Maleic acid가 포함된 금속도금액을 실시예 1에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼으로, 도금액 중 포함된 Maleic acid로 음이온 상태의 분자량인 115.2 Da을 확인할 수 있었다. 도 3은 Succinic acid가 포함된 금속도금액을 실시예 2에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼으로, 도금액 중 포함된 Succinic acid로 음이온 상태의 분자량인 117.2 Da을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4는 Tartaric acid가 포함된 금속도금액을 실시예 3에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼으로, 도금액 중 포함된 Tartaric acid로 음이온 상태의 분자량인 149.2 Da을 확인할 수 있었다. 도 5는, Ascorbic acid가 포함된 금속도금액을 실시예 4에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼으로, 도금액 중 포함된 Ascorbic acid로 음이온 상태의 분자량인 175.3 Da을 확인할 수 있었다. 도 6은, Citric acid가 포함된 금속도금액을 실시예 5에 따라 질량분석한 결과 얻어진 스펙트럼으로, 도금액 중 포함된 Citric acid로 음이온 상태의 분자량인 191.3 Da을 확인할 수 있었다.FIG. 2 is a spectrum obtained by mass spectrometry of the metal plating solution containing Maleic acid according to Example 1, and it was found that 115.2 Da having a molecular weight of an anion state was included as maleic acid in the plating solution. FIG. 3 is a spectrum obtained by mass spectrometric analysis of a metal plating solution containing Succinic acid according to Example 2, and it was confirmed that 117.2 Da having a molecular weight in an anion state with Succinic acid included in the plating solution. In addition, Figure 4 is a spectrum obtained by mass analysis of the metal plating solution containing Tartaric acid according to Example 3, it was confirmed that the molecular weight of the anion state of 149.2 Da with Tartaric acid contained in the plating solution. 5 is a spectrum obtained by mass spectrometric analysis of a metal plating solution containing ascorbic acid according to Example 4, where Ascorbic acid contained in the plating solution was found to be 175.3 Da, which is the molecular weight of the anion state. FIG. 6 is a spectrum obtained by mass spectrometry of the metal plating solution containing citric acid according to Example 5, where the molecular weight of the anion state was 191.3 Da with citric acid included in the plating solution.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

용매에 고분자량 매트릭스를 용해시켜 매트릭스 용액을 제조하는 단계;
금속도금액과 상기 매트릭스 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합액을 건조하여 결정을 수득하는 단계; 및
상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계;
를 포함하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
Preparing a matrix solution by dissolving a high molecular weight matrix in a solvent;
Mixing a metal plating solution and the matrix solution;
Drying the mixed solution to obtain crystals; And
Qualitatively analyzing the crystals using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS);
Qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution comprising a.
제1항에 있어서,
상기 고분자량 매트릭스의 분자량은 적어도 500Da인 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
The method of claim 1,
The molecular weight of the high molecular weight matrix is at least 500 Da, qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution.
제2항에 있어서,
상기 고분자량 매트릭스의 분자량은 500 내지 1600Da인 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
The method of claim 2,
Qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution, characterized in that the molecular weight of the high molecular weight matrix is 500 to 1600 Da.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자량 매트릭스는,
5,10,15,20-Tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetra-p-tolyl-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetrakis[4-(allyloxy)phenyl]-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine, 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl) porphyrin, 2,9,16,23-Tetrakis(phenylthio)-29H,31H-phthalocyanine, 2,9,16,23-Tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanine, Tetrakis(4-cumylphenoxy) phthalocyanine, 29H,31H-Phthalocyanine, 2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis (octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine, 2,7,12,17-Tetra-tert-butyl-5,10,15,20-tetraaza-21H,23H-porphine, 2,3-Naphthalocyanine, 5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine, 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine, 2,9,16,23-Tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine, 4,4′,4′′,4′′′-(Porphine-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(benzoic acid), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The high molecular weight matrix,
5,10,15,20-Tetra (4-pyridyl) -21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetrakis (4-methoxyphenyl) -21 H , 23 H -porphine, 5,10, 15,20-Tetra- p -tolyl-21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20, Tetrakis [4- (allyloxy) phenyl] -21 H , 23 H -porphine, 5,10,15, 20-Tetraphenyl-21 H , 23 H -porphine, 5,10,15,20-Tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin, 2,9,16,23-Tetrakis (phenylthio) -29 H , 31 H -phthalocyanine, 2,9 , 16,23-Tetraphenoxy-29 H , 31 H -phthalocyanine, Tetrakis (4-cumylphenoxy) phthalocyanine, 29 H , 31 H -Phthalocyanine, 2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis (octyloxy ) -29 H , 31 H -phthalocyanine, 2,7,12,17-Tetra- tert -butyl-5,10,15,20-tetraaza-21 H , 23 H -porphine, 2,3-Naphthalocyanine, 5, 9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3-naphthalocyanine, 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21 H , 23 H -porphine, 2, 9,16,23-Tetra- tert- butyl-29 H , 31 H -phthalocyanine, 4,4 ′, 4 ′ ′, 4 ′ ′ ′-(Porphine-5,10,15,20-tetrayl) tetrakis (benzoic acid), and mixtures thereof Qualitative analysis of organic acids in the rate of liquid.
제1항에 있어서,
상기 용매는 테트라히드라푸란(THF), 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
The method of claim 1,
The solvent is qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution, characterized in that selected from the group consisting of tetrahydrafuran (THF), acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, and toluene.
제1항에 있어서,
상기 금속도금액과 상기 매트릭스 용액의 혼합 부피비는 1:10 ~ 7.5:10 인 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
The method of claim 1,
Qualitative analysis method of the organic acid in the metal plating solution, characterized in that the mixing volume ratio of the metal plating solution and the matrix solution is 1:10 ~ 7.5: 10.
제1항에 있어서,
상기 결정을 수득하는 단계는 상기 금속도금액과 매트릭스를 타겟 플레이트 상에서, 건조 드라플릿 방법(dried droplet method), 이층 방법(double layer method), 및 샌드위치 방법(sandwich method)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 방법으로 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.
The method of claim 1,
The step of obtaining the crystal is one selected from the group consisting of a dry droplet method, a double layer method, and a sandwich method, the metal plating solution and the matrix on a target plate Qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution, characterized in that the drying is carried out by the method.
제1항에 있어서,
상기 결정을 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(MALDI-TOF MS)을 이용하여 정성 분석하는 단계는,
상기 결정에 레이저를 조사하여 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속도금액 중 유기산의 정성 분석방법.The method of claim 1,
Qualitatively analyzing the crystals using matrix assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-TOF MS),
Qualitative analysis method of an organic acid in a metal plating solution, characterized in that it comprises the step of irradiating a laser to the crystal by a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS).
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