KR20120001122A - Manufacturing method of crystalline zeolite with high si-ai ratio and crystalline zeolite with high si-ai ratio prepared by using the method - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing crystalline zeolite of high silicon-aluminum ratio and the crystalline zeolite manufactured by the same are provided to improve the crystal shape and the uniformity of the crystalline zeolite and to prevent the coagulation of zeolite particles. CONSTITUTION: Tetrapropyl ammonium hydroxide(TPAOH), water, and tetraethyl ortho-silicate(TEOS) are mixed and hydrothermal reacted to obtain silicalite nano-sol. Sodium hydroxide is dissolved in water and is uniformly mixed. Fumed silica sol and aluminum hydroxide are added and mixed with the mixture to obtain a mixed solution. The silicalite nano-sol is added into the mixed solution as a seed and a mixing process is implemented to obtain a reaction solution(S30). The reaction solution is hydrothermally synthesized at a temperature between 50 and 250 degrees Celsius to obtain crystalline zeolite(S40).

Description

높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트 {MANUFACTURING METHOD OF CRYSTALLINE ZEOLITE WITH HIGH SI-AI RATIO AND CRYSTALLINE ZEOLITE WITH HIGH SI-AI RATIO PREPARED BY USING THE METHOD}Method for preparing crystalline zeolite having high silicon-aluminum ratio and crystalline zeolite having high silicon-aluminum ratio TECHNICAL FIELD PREPARED BY USING THE METHOD}

본 발명은 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 ZSM-5 등을 시드로 제올라이트를 제조하는 것과 달리, TPAOH, TEOS 등을 최적의 비율로 혼합하고 반응시켜, 실리카라이트 나노졸을 제조하여, 이를 시드로 사용하여 제올라이트를 제조함으로써, Si/Al 비가 40이 넘는 순수한 결정성 제올라이트 입자를 제조할 수 있는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio, and to a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio prepared by using the same, and more particularly to a zeolite based on a conventional ZSM-5. Unlike to prepare the TPAOH, TEOS, etc. by mixing and reacting at an optimum ratio to prepare a silicalite nano-sol, and using this as a seed to prepare a zeolite, Si / Al ratio of pure crystalline zeolite particles of more than 40 It relates to a method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio capable of producing and a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio produced using the same.

분자체는 물리적, 생화학적, 화학적 방법에 의하여 수많은 용도로서 사용된다. 그 중 가장 주목할만한 것으로서, 혼합물 중 성분의 분리를 수행하는 선택적 흡착제 및 촉매로서의 용도가 있다. 이러한 용도에 있어서, 분자체 물질 내에서 결정학적으로 정의된 공극 구조는 통상적으로 공극을 가질 것이 요구되며, 분자체 제조시에 사용되었던 모든 구조 주형물질(structure-directing agent) 등은 소결 등에 의하여 필수적으로 제거되어야 한다. 수많은 물질이 상기 분자체로서 작용하는 것으로 공지되어 있고, 이 중에서도 제올라이트(zeolite)는 가장 잘 알려져 있다.Molecular sieves find numerous uses by physical, biochemical and chemical methods. Among the most notable are the use as selective adsorbents and catalysts to effect separation of components in mixtures. In this application, the crystallographically defined pore structure in the molecular sieve material is typically required to have voids, and all the structure-directing agents used in the manufacture of the molecular sieve are essential by sintering or the like. Should be removed. Numerous materials are known to act as the molecular sieve, among which zeolites are best known.

제올라이트는 '비석(沸石)', 즉 끓는 돌이라고도 알려져 있으며, 일반적으로 규소알루미늄 산화물(Al2O3·SiO2,알루미나 실리카)을 총칭한다. 즉, 알루미나와 실리카를 어떤 비율로 혼합하는가에 따라 그 물성과 사용 용도가 많이 달라진다. 알루미나가 많아질수록 산도가 세지며, 고체산으로도 많이 사용된다. 제올라이트는 다른 실리케이트 결정에 비하여 기공이 크고, 이온 교환성이 우수하여 토양 개량제, 비료혼합제, 농약증량제 등의 농축수 공업 용도와 폐수처리제, 건조제, 세라믹 원료, 조경제, 건축제 및 크래킹 촉매, 합성연료제품 석유 화학용도로 널리 사용된다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서는 경제적인 합성방법 뿐 아니라, 제올라이트의 결정 크기, 입도의 분포 및 형태 등을 임의대로 제어할 수 있어야 한다. 최근에 나노기술로서 반도체, 센서 등의 응용분야에 다양한 나노입자들의 코팅제, 연마재로서의 활용을 위해 필요성이 확대되고 있다.Zeolites are also known as 'stones', ie boiling stones, and generally refer to aluminum aluminum oxide (Al 2 O 3 · SiO 2 , alumina silica). That is, the physical properties and the intended use vary greatly depending on the ratio of mixing alumina and silica. The more alumina, the stronger the acidity, and is also used as a solid acid. Zeolites have larger pores than other silicate crystals, and have excellent ion exchange properties, making them suitable for the concentrated water industry such as soil improvers, fertilizer mixes, pesticide extenders, wastewater treatment agents, desiccants, ceramic raw materials, crude economy, building and cracking catalysts, and synthesis. Fuel Products Widely used for petrochemical applications. In order to diversify the use of zeolites, it is necessary to be able to control the size, distribution and shape of the crystals of the zeolite as well as an economical synthesis method. Recently, as nanotechnology, the necessity for the application of various nanoparticles as a coating agent and an abrasive material in semiconductors, sensors, and the like has been expanded.

이러한 제올라이트는 균일한 나노미터 크기의 기공을 지닌 3차원 구조를 지니며, 유기 주형물질(organic directing agent)을 사용하여 제조하는 방법들이 개발되었다. These zeolites have a three-dimensional structure with uniform nanometer-sized pores, and methods for manufacturing using organic directing agents have been developed.

상기 유기 주형물질은 상기 일반적인 제조방법에 있어서 제올라이트 전구체 수용액을 이루는 실리카 공급원, 알칼리 금속 공급원 등의 혼합 수용액 내에 포함되어, 소위 '주형 효과(templating effet)'에 의하여 소정의 분자체의 형성을 유도하는 물질이다. 분자체 합성시의 유기 주형물질의 역할에 대해서는 [Lok et al., Zeolites 1983, volume 3, p282-291] 등의 문헌에 기재되어 있다. 상기 유기 주형물질의 효과는 결정 골격의 생성시에 상기 유기 화합물이 제올라이트의 결정 골격을 성장시키거나, 결정화를 유도하여 특정 결정 골격을 형성시키는 형판(template)과 같은 역할을 수행하는 것이다.The organic template material is included in a mixed aqueous solution of a silica source, an alkali metal source, or the like, which constitutes a zeolite precursor aqueous solution in the general manufacturing method, and induces the formation of a predetermined molecular sieve by a so-called 'templating effet'. It is a substance. The role of organic template materials in the synthesis of molecular sieves is described in Lok et al., Zeolites 1983, volume 3, p282-291. The effect of the organic template is that when the organic skeleton is formed, the organic compound grows as a template to induce crystallization of zeolite or to induce crystallization to form a specific crystal skeleton.

종래에 결정성 제올라이트를 형성히기 위해서는 ZSM-5 등을 시드로 사용하였으나, 이는 Si/Al 비가 높아질 수록 마가다이트가 다수 혼합되어 결정성 제올라이트의 순도가 낮아질 뿐만 아니라, Si/Al 비가 40이 넘는 결정성 제올라이트 입자가 형성되기 어려운 문제가 있었다. Conventionally, ZSM-5 is used as a seed to form a crystalline zeolite, but as the Si / Al ratio increases, a large number of margotites are mixed to lower the purity of the crystalline zeolite, and the Si / Al ratio exceeds 40. There was a problem that crystalline zeolite particles were hardly formed.

또한, Si/Al 비가 높아지면, 결정성 제올라이트의 결정 형태와 균일도가 현저히 저하되며, 입자간 응집이 많아지는 문제가 있었다.Moreover, when Si / Al ratio became high, the crystal form and uniformity of crystalline zeolite will fall remarkably, and there existed a problem that aggregation between particles increased.

이에, 현재 방식으로는 Si/Al 비가 높은 결정성 제올라이트 입자를 제조하는 것이 어렵기 때문에, Si/Al 비가 높으면서도 순도 및 품질이 우수한 제올라이트를 제조할 수 있는 공정의 개발이 요청된다.Therefore, since it is difficult to manufacture crystalline zeolite particles having a high Si / Al ratio in the current method, development of a process capable of producing a zeolite having high purity and quality while having a high Si / Al ratio is required.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래의 ZSM-5 등을 시드로 제올라이트를 제조하는 것과 달리, TPAOH, TEOS 등을 최적의 비율로 혼합하고 반응시켜 제조된 실리카라이트 나노졸을 시드로 사용하여 제올라이트를 제조함으로써, Si/Al 비가 40이 넘는 결정성 제올라이트 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the above problems, unlike the conventional ZSM-5 and the like to prepare a zeolite as a seed, using a silicalite nanosol prepared by mixing and reacting TPAOH, TEOS and the like at an optimum ratio as a seed By manufacturing a zeolite, an object is to produce crystalline zeolite particles having a Si / Al ratio of more than 40.

또한, Si/Al 비가 높으면서도 마가다이트 등의 불순물 함량이 현저히 적은 순수한 결정성 제올라이트 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다. It is also an object of the present invention to produce pure crystalline zeolite particles having a high Si / Al ratio and a markedly low impurity content such as margite.

또한, Si/Al 비가 높으면서도 결정의 형태와 균일도가 우수하고, 입자간 응집이 없는 결정성 제올라이트 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.
It is also an object of the present invention to produce crystalline zeolite particles having a high Si / Al ratio, excellent crystal form and uniformity, and no agglomeration between particles.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법은, Method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio according to the present invention for achieving the above object,

테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH), 물(H2O) 및 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)를 넣어 혼합하여 수열반응시켜 실리카라이트(Silicalite) 나노졸을 제조하는 실리카라이트 제조단계; 물에 수산화나트륨을 용해시켜 균일하게 혼합한 후, 퓸드 실리카(fumed silica) 졸 및 수산화알루미늄을 첨가하여 혼합함으로써, 혼합용액을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합용액에 상기 실리카라이트 나노졸을 시드로 첨가하여 혼합함으로써, 반응용액을 제조하는 시드첨가단계; 상기 반응용액을 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수열합성하여 결정성 제올라이트를 형성하는 제올라이트 형성단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Preparing a silicalite nanosol by adding tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), water (H 2 O), and tetraethylorthosilicate (TEOS), followed by hydrothermal reaction to prepare silicalite nanosol; Dissolving sodium hydroxide in water to uniformly mix the mixture, and then mixing and adding a fumed silica sol and aluminum hydroxide to prepare a mixed solution; A seed addition step of preparing a reaction solution by adding the silicalite nanosol as a seed and mixing the mixed solution; And a zeolite forming step of forming a crystalline zeolite by hydrothermally synthesizing the reaction solution at a temperature of 50 ° C to 250 ° C.

여기서, 상기 실리카라이트 제조단계는,Here, the silica light manufacturing step,

테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH)와 물(H2O)을 혼합한 후, 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)를 첨가하여 실리카반응용액을 제조하는 실리카반응용액 제조단계; 상기 실리카반응용액을 40℃ 내지 80℃의 온도에서 18시간 내지 28시간동안 수열반응시키는 제 1수열반응단계; 상기 실리카반응용액을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 15시간동안 수열반응시키는 제 2수열반응단계; 상기 실리카반응용액을 10℃ 내지 30℃로 냉각시켜 실리카라이트 나노졸을 제조하는 냉각단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preparing a silica reaction solution by mixing tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) and water (H 2 O), and then adding tetraethylorthosilicate (TEOS) to prepare a silica reaction solution; A first hydrothermal reaction step of hydrothermally reacting the silica reaction solution at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. for 18 to 28 hours; A second hydrothermal reaction step of hydrothermally reacting the silica reaction solution at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. for 8 to 15 hours; And cooling the silica reaction solution to 10 ° C. to 30 ° C. to prepare a silicalite nanosol.

또한, 상기 제올라이트 형성단계에 의해 형성된 결정성 제올라이트를 세척 또는 필터링 중 적어도 하나를 거친 후, 50℃ 내지 200℃에서 30분 내지 180분동안 건조하여 분말형태의 결정성 제올라이트를 제조하는 건조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the drying step of preparing a crystalline zeolite in powder form by drying the crystalline zeolite formed by the zeolite forming step through at least one of washing or filtering, and then drying at 50 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes to 180 minutes. It further comprises.

상기 실리카라이트 제조단계에서 제조된 실리카라이트 나노졸의 입자크기는 60nm 내지 130nm인 것을 특징으로 하며, 상기 실리카라이트 제조단계에서, 상기 테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH) 100중량부에 대하여, 상기 물은 500 내지 900중량부, 상기 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)는 700 내지 1000중량부인 것을 특징으로 한다.The particle size of the silicalite nanosol prepared in the silicalite manufacturing step is characterized in that 60nm to 130nm, in the silicalite manufacturing step, with respect to 100 parts by weight of the tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH), the Water is 500 to 900 parts by weight, the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is characterized in that 700 to 1000 parts by weight.

또한, 상기 혼합단계에서, 상기 혼합용액은, 상기 퓸드실리카졸 100중량부에 대하여, 상기 물 600 내지 1000중량부, 상기 수산화나트륨 500 내지 800중량부, 상기 수산화알루미늄 1 내지 5중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 시드첨가단계에서, 상기 실리카라이트 나노졸의 함량은 상기 퓸드실리카졸 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부인 것을 특징으로 한다.In addition, in the mixing step, the mixed solution, with respect to 100 parts by weight of the fumed silica sol, including 600 to 1000 parts by weight of water, 500 to 800 parts by weight of sodium hydroxide, 1 to 5 parts by weight of aluminum hydroxide In the seed addition step, the content of the silica light nanosol is characterized in that 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the fumed silica sol.

또한, 상기 제올라이트 형성단계에서, 상기 결정성 제올라이트의 실리콘/알루미늄의 비율은 20 내지 100인 것을 특징으로 하며, 수열합성시간은 1시간 내지 240시간인 것을 특징으로 한다.
In addition, in the zeolite forming step, the ratio of silicon / aluminum of the crystalline zeolite is characterized in that 20 to 100, the hydrothermal synthesis time is characterized in that 1 hour to 240 hours.

본 발명의 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트에 따르면, 종래의 ZSM-5 등을 시드로 제올라이트를 제조하는 것과 달리, TPAOH, TEOS 등을 최적의 비율로 혼합하고 반응시켜 제조된 실리카라이트 나노졸을 시드로 사용하여 제올라이트를 제조함으로써, Si/Al 비가 40이 넘는 결정성 제올라이트 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. According to the method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio of the present invention and a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio manufactured by using the same, unlike the conventional method for producing a zeolite using ZSM-5 or the like as a seed By preparing a zeolite using a silicalite nanosol prepared by mixing and reacting with TPAOH, TEOS, etc. in an optimum ratio as a seed, there is an advantage that the Si / Al ratio of more than 40 crystalline zeolite particles can be prepared.

또한, Si/Al 비가 높으면서도 마가다이트 등의 불순물 함량이 현저히 적은 순수한 결정성 제올라이트 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, there is an advantage that can be produced pure crystalline zeolite particles with a high Si / Al ratio and a significantly low content of impurities such as margotite.

또한, Si/Al 비가 높으면서도 결정의 형태와 균일도가 우수하고, 입자간 응집이 없는 결정성 제올라이트 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, there is an advantage in that the crystalline zeolite particles having a high Si / Al ratio and excellent crystal shape and uniformity and no interparticle agglomeration can be produced.

도 1은 본 발명에 따른 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2a는 본 발명의 실리카라이트 제조단계(S10)에 의해 제조된 실리카라이트 나노졸의 입도분포를 나타낸 그래프
도 2b는 본 발명의 실리카라이트 제조단계(S10)에 의해 제조된 실리카라이트 나노졸 입자들은 TEM으로 찍은 사진
도 3a는 퓸드 실리카 100중량부에 대하여, 실리카라이트 나노졸 시드의 함량을 0.001중량부로 하여, 본 발명에 의해 제조된 Si/Al 비가 40인 결정성 제올라이트의 SEM 사진
도 3b는 퓸드 실리카 100중량부에 대하여, 실리카라이트 나노졸 시드의 함량을 0.09중량부로 하여, 본 발명에 의해 제조된 Si/Al 비가 40인 결정성 제올라이트의 SEM 사진
도 3c는 퓸드 실리카 100중량부에 대하여, 실리카라이트 나노졸 시드의 함량을 0.36중량부로 하여, 본 발명에 의해 제조된 Si/Al 비가 40인 결정성 제올라이트의 SEM 사진
도 4a는 실리카 100중량부에 대하여, 종래의 ZSM-5 시드 함량 0.36중량부를 이용하여 제조된 Si/Al 비가 40인 결정성 제올라이트의 SEM 사진
도 4b는 퓸드 실리카 100중량부에 대하여, 실리카라이트 나노졸 시드의 함량을 0.36중량부를 이용하여, 본 발명에 의해 제조된 Si/Al 비가 40인 결정성 제올라이트의 SEM 사진
도 4c는 상기 도 4a 및 도 4b에서 (a) 종래의 ZSM-5 시드를 사용한 경우와 (b) 본 발명의 실리카라이트 나노졸 시드를 사용한 경우에 대해, X선회절분광법( XRD)을 이용하여 측정한 그래프1 is a flow chart sequentially illustrating a method for preparing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio according to the present invention.
Figure 2a is a graph showing the particle size distribution of the silicalite nanosol prepared by the silicalite manufacturing step (S10) of the present invention
Figure 2b is a silicalite nanosol particles produced by the silicalite manufacturing step (S10) of the present invention was taken by TEM
FIG. 3A is a SEM photograph of a crystalline zeolite having a Si / Al ratio of 40 prepared by the present invention with a silicalite nanosol seed content of 0.001 parts by weight based on 100 parts by weight of fumed silica.
FIG. 3b is a SEM photograph of the crystalline zeolite having a Si / Al ratio of 40 prepared by the present invention with a silicalite nanosol seed content of 0.09 parts by weight based on 100 parts by weight of fumed silica.
FIG. 3c is a SEM photograph of the crystalline zeolite having a Si / Al ratio of 40 prepared by the present invention with respect to 100 parts by weight of fumed silica, with a silicalite nanosol seed content of 0.36 parts by weight.
4A is a SEM photograph of a crystalline zeolite having a Si / Al ratio of 40 prepared using 0.36 parts by weight of a conventional ZSM-5 seed content based on 100 parts by weight of silica.
FIG. 4b is a SEM photograph of the crystalline zeolite having a Si / Al ratio of 40 prepared by the present invention using 0.36 parts by weight of silicalite nanosol seed based on 100 parts by weight of fumed silica.
FIG. 4C shows the use of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) in FIGS. 4A and 4B for (a) a conventional ZSM-5 seed and (b) a silicalite nanosol seed of the present invention. Measured graph

이하, 본 발명에 의한 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention with respect to a method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio according to the present invention and a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio prepared using the accompanying drawings. It demonstrates in detail with reference. The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법은, 실리카라이트 제조단계(S10), 혼합단계(S20), 시드첨가단계(S30), 제올라이트 형성단계(S40) 및 건조단계(S50)를 포함하여 이루어진다.As shown in Figure 1, the method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio according to the present invention, silicalite manufacturing step (S10), mixing step (S20), seed addition step (S30), zeolite forming step It comprises a (S40) and the drying step (S50).

먼저, 실리카라이트 제조단계(S10)는 테트라프로필암모니움하이드록사이드(Tetrapropylammonium Hydroxide, TPAOH), 물(H2O) 및 테트라에틸오르도실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 넣어 혼합하여 수열반응시켜 실리카라이트(Silicalite) 나노졸을 제조하는 단계이다. 이는 높은 Si/Ai 비를 가진 제올라이트를 제조하기 위한 시드를 제조하는 공정이다. First, the silicalite manufacturing step (S10) is added to tetrapropylammonium hydroxide (Tetrapropylammonium Hydroxide, TPAOH), water (H 2 O) and tetraethyl orthosilicate (Tetraethyl orthosilicate, TEOS) mixed by hydrothermal reaction (Silicalite) step of preparing a nanosol. This is a process for preparing seeds for making zeolites with high Si / Ai ratios.

상기 실리카라이트 제조단계(S10)는 구체적으로 실리카반응용액 제조단계(S11), 제 1수열반응단계(S12), 제 2수열반응단계(S13), 냉각단계(S14)를 포함하여 이루어진다. The silica light manufacturing step (S10) specifically comprises a silica reaction solution manufacturing step (S11), the first hydrothermal reaction step (S12), the second hydrothermal reaction step (S13), the cooling step (S14).

여기서, 실리카반응용액 제조단계(S11)는 테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH)와 물(H2O)을 혼합한 후, 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)를 첨가하여 실리카반응용액을 제조하는 단계이다. Here, in the preparing of the silica reaction solution (S11), tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) and water (H 2 O) are mixed, followed by adding tetraethylorthosilicate (TEOS) to prepare a silica reaction solution. to be.

상기 테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH)는 주형물질로써의 역할을 하며, 상기 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)는 실리카원으로서의 역할을 한다. The tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) serves as a template material, and the tetraethylorthosilicate (TEOS) serves as a silica source.

그 함량은 상기 테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH) 100중량부에 대하여, 상기 물은 500 내지 900중량부, 상기 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)는 700 내지 1000중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 물은 700 내지 800중량부, 상기 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)는 750 내지 850중량부, 가장 바람직하게는 상기 물은 750중량부, 상기 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)는 800중량부인 것이 효과적이다. 상기 함량범위를 벗어나는 경우에는 나노사이즈, 우수한 형태성을 가진 단분산된 실리카라이트 나노졸이 형성되지 못 하고, 이를 시드로 사용하여 제올라이트를 제조하기 어려운 문제가 있다. The content of the tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) 100 parts by weight, the water is 500 to 900 parts by weight, the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is preferably 700 to 1000 parts by weight, more preferably The water is 700 to 800 parts by weight, the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is 750 to 850 parts by weight, most preferably the water is 750 parts by weight, the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is effective to 800 parts by weight to be. If it is out of the content range, nano-sized, monodisperse silicalite nanosols with excellent morphology cannot be formed, and there is a problem that it is difficult to manufacture zeolite using this as a seed.

다음으로, 제 1수열반응단계(S12)는 상기 실리카반응용액을 40℃ 내지 80℃의 온도에서 18시간 내지 28시간동안 수열반응시키는 단계이다. 이는 균일하면서도 안전한 실리카라이트 나노졸 입자를 제조하기 위한 2차례의 수열반응 중 첫번째 과정이다. Next, the first hydrothermal reaction step (S12) is a step of hydrothermally reacting the silica reaction solution for 18 hours to 28 hours at a temperature of 40 ℃ to 80 ℃. This is the first of two hydrothermal reactions to produce uniform and safe silicalite nanosol particles.

여기서, 수열반응시 온도는 40℃ 내지 80℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 65℃인 것이 효과적이다. 40℃미만인 경우에는 수열반응이 일어나기 어려운 문제가 있으며, 80℃를 초과하는 경우에는 과도한 열로 인해 수열반응속도가 급격히 증가하여 입자의 안정성이 저하되는 문제가 있다. Here, it is preferable that the temperature at the time of hydrothermal reaction is 40 to 80 degreeC, More preferably, it is 60 to 70 degreeC, Most preferably, it is 65 degreeC. If the temperature is less than 40 ℃, there is a problem that the hydrothermal reaction is difficult to occur, and if it exceeds 80 ℃ there is a problem that the hydrothermal reaction rate is rapidly increased due to excessive heat, the particle stability is lowered.

또한, 수열반응시간은 18시간 내지 28시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20시간 내지 25시간, 가장 바람직하게는 24시간인 것이 효과적이다. 18시간 미만인 경우에는 충분한 반응이 일어나지 않아 입자형성이 어려운 문제가 있으며, 28시간을 초과하는 경우에는 입자의 크기가 과도하게 커지고 입자의 안정성도 저하되어 시드로 사용하기 어려운 문제가 있다. The hydrothermal reaction time is preferably 18 hours to 28 hours, more preferably 20 hours to 25 hours, most preferably 24 hours. If it is less than 18 hours, there is a problem that it is difficult to form particles due to insufficient reaction, and if it exceeds 28 hours, the size of the particles is excessively large and the stability of the particles is also reduced, making it difficult to use as a seed.

제 2수열반응단계(S13)는 상기 실리카반응용액을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 15시간동안 수열반응시키는 단계이다. 이는 제 1수열반응단계(S14)에 이어, 반응온도를 증가시킴으로써, 입자의 완성도를 높이고 시드로써 적합한 조건의 입자를 생성시키기 위한 과정이다. The second hydrothermal reaction step (S13) is a step of hydrothermally reacting the silica reaction solution for 8 hours to 15 hours at a temperature of 80 ° C to 150 ° C. This is a process for increasing the completion temperature of the particles and producing particles of suitable conditions as seeds by increasing the reaction temperature following the first hydrothermal reaction step (S14).

여기서, 수열반응시 온도는 80℃ 내지 150℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 100℃인 것이 효과적이다. 80℃미만인 경우에는 시도로써 완성도 높은 입자가 형성되기 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 과도한 열로 인해 수열반응속도가 급격히 증가하여 입자의 안정성이 저하되는 문제가 있다. Here, the temperature during the hydrothermal reaction is preferably 80 ℃ to 150 ℃, more preferably 90 ℃ to 120 ℃, most preferably 100 ℃ effective. If the temperature is less than 80 ° C., it is difficult to form particles with high maturity as a trial. If the temperature exceeds 150 ° C., the hydrothermal reaction rate is rapidly increased due to excessive heat, thereby degrading the stability of the particles.

또한, 수열반응시간은 8시간 내지 15시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10시간 내지 13시간, 가장 바람직하게는 12시간인 것이 효과적이다. 8시간 미만인 경우에는 충분한 반응이 일어나지 않아 최적의 입자형성이 어려운 문제가 있으며, 15시간을 초과하는 경우에는 입자의 크기가 과도하게 커지고 입자의 안정성도 저하되어 시드로 사용하기 어려운 문제가 있다. The hydrothermal reaction time is preferably 8 hours to 15 hours, more preferably 10 hours to 13 hours, most preferably 12 hours. If it is less than 8 hours, there is a problem that it is difficult to optimally form the particles because sufficient reaction does not occur, and if it exceeds 15 hours, the size of the particles is excessively large and the stability of the particles is also reduced, making it difficult to use as a seed.

즉, 2차례에 걸친 수열반응으로 입자를 합성함으로써, 입자의 안정성을 높일 뿐만 아니라, 제올라이트 형성을 위한 최적의 시드로써 적합한 조건의 입자를 형성할 수 있다. That is, by synthesizing the particles by two times of hydrothermal reactions, not only the stability of the particles can be enhanced, but also particles of suitable conditions can be formed as an optimal seed for zeolite formation.

냉각단계(S14)는 상기 실리카반응용액을 10℃ 내지 30℃로 냉각시켜 실리카라이트 나노졸을 제조하는 단계이다. 이는 실리카라이트 나노졸을 제조하기 위한 마지막 과정으로, 서서히 냉각시킴으로써, 균일한 입자가 형성되도록 하기 위함이다.Cooling step (S14) is to prepare a silicalite nanosol by cooling the silica reaction solution to 10 ℃ to 30 ℃. This is the final process for preparing silicalite nanosols, by slowly cooling them to form uniform particles.

여기서, 냉각온도는 10℃ 내지 30℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 25℃, 가장 바람직하게는 22℃인 것이 효과적이다. 10℃미만인 경우에는 과도하게 급속냉각되어 입자의 형태가 깨어지거나 입자의 안전성이 저하되는 문제가 있으며, 30℃를 초과하는 경우에는 냉각시간이 지연됨으로써, 경제성이 저하될 뿐만 아니라, 입자의 형태성 및 균일성이 저하되는 문제가 있다. Here, the cooling temperature is preferably 10 ° C to 30 ° C, more preferably 15 ° C to 25 ° C, most preferably 22 ° C. If the temperature is less than 10 ° C., there is a problem of excessive rapid cooling to break the shape of the particles or the stability of the particles. If the temperature is higher than 30 ° C., the cooling time is delayed, thereby reducing the economical efficiency and the shape of the particles. And uniformity is deteriorated.

또한, 냉각시간은 1시간 내지 24시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 10시간, 가장 바람직하게는 5시간인 것이 효과적이다. 1시간 미만인 경우에는 충분히 냉각되지 않을 뿐만 아니라, 입자의 균일성이 저하되며, 24시간을 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다. In addition, the cooling time is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 3 hours to 10 hours, most preferably 5 hours is effective. If less than 1 hour, not only does not sufficiently cool, but uniformity of particle | grains falls, and when it exceeds 24 hours, there exists a problem of inferior economy.

상기 실리카라이트 제조단계(S10)에서 제조된 실리카라이트 나노졸의 입자크기는 60nm 내지 130nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80nm 내지 100nm, 가장 바람직하게는 90nm인 것이 효과적이다. 60nm미만인 경우에는 균일한 입자크기로 제조하기 어려운 문제가 있으며, 130nm를 초과하는 경우에는 너무 커 시드로써 역할을 하기 어려우며, 입자의 뭉침현상이 나타나 균일한 입자를 얻기 어려운 문제가 있다. The particle size of the silicalite nanosol prepared in the silicalite manufacturing step (S10) is preferably 60nm to 130nm, more preferably 80nm to 100nm, most preferably 90nm. If it is less than 60nm, there is a problem that it is difficult to produce a uniform particle size, if it exceeds 130nm, it is difficult to act as a seed too large, there is a problem that agglomeration of the particles appear difficult to obtain uniform particles.

즉, 도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카라이트 제조단계(S10)에서 제조된 실리카라이트 나노졸은 2차 평균입도가 약 98nm이며, TEM사진에서도 1차 입자의 크기가 약 60nm 내지 100nm인 균일한 입자를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 2차 평균입도 결과에서 단분산된 실리카라이트 나노졸이 제조됨을 알 수 있다.
That is, as shown in Figures 2a and 2b, the silicalite nanosol prepared in the silicalite manufacturing step (S10) of the present invention has a secondary average particle size of about 98nm, the size of the primary particle in the TEM picture is about 60nm It can be seen that uniform particles of from 100 nm to 100 nm can be obtained. In addition, it can be seen that the monodispersed silicalite nanosol is prepared from the second average particle size result.

다음으로, 혼합단계(S20)는 물에 수산화나트륨을 용해시켜 균일하게 혼합한 후, 퓸드 실리카(fumed silica) 졸 및 수산화알루미늄을 첨가하여 혼합함으로써, 혼합용액을 제조하는 단계이다. 이는 제올라이트 생성반응을 위해 혼합용액을 준비하기 위한 과정이다. Next, the mixing step (S20) is a step of preparing a mixed solution by dissolving sodium hydroxide in water and mixing it uniformly, followed by adding and mixing fumed silica sol and aluminum hydroxide. This is a process for preparing a mixed solution for the zeolite production reaction.

물에 수산화나트륨을 용해시켜 균일하게 혼합한 후에, 퓸드실리카졸은 서서히 첨가하여 혼합시킨다. 퓸드실리카졸을 빠르게 첨가하는 경우에는 균일하게 혼합되지 못 하고 뭉치는 문제가 있다. After dissolving sodium hydroxide in water and mixing uniformly, the fumed silica sol is added slowly and mixed. When the fumed silica sol is added quickly, there is a problem that it cannot be uniformly mixed and agglomerated.

여기서, 상기 혼합용액은, 상기 퓸드실리카졸 100중량부에 대하여, 상기 물 600 내지 1000중량부, 상기 수산화나트륨 500 내지 800중량부, 상기 수산화알루미늄 1 내지 5중량부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 물 800 내지 900중량부, 상기 수산화나트륨 600 내지 700중량부, 상기 수산화알루미늄 2.5 내지 4중량부를 포함하여 이루어지는 것이 효과적이다. Here, it is preferable that the mixed solution comprises 600 to 1000 parts by weight of water, 500 to 800 parts by weight of sodium hydroxide, and 1 to 5 parts by weight of aluminum hydroxide, based on 100 parts by weight of the fumed silica sol. More preferably, it is effective to include 800 to 900 parts by weight of water, 600 to 700 parts by weight of sodium hydroxide, and 2.5 to 4 parts by weight of aluminum hydroxide.

상기 혼합용액의 성분비율을 벗어나는 경우에는 불순물 함량이 적은 순수한 결정성 제올라이트 입자가 형성되기 어려울 뿐만 아니라, Si/Al 비가 높으면서도 결정의 형태와 균일도가 우수한 제올라이트 입자가 형성될 수 없는 문제가 있다. When it is out of the component ratio of the mixed solution, it is difficult to form pure crystalline zeolite particles having a low impurity content, and there is a problem that zeolite particles having a high Si / Al ratio and excellent crystal form and uniformity cannot be formed.

다음으로, 시드첨가단계(S30)는 상기 혼합용액에 상기 실리카라이트 나노졸을 시드로 첨가하여 혼합함으로써, 반응용액을 제조하는 단계이다. 이는 혼합용액과 시드를 혼합하여 최종반응을 위한 반응용액을 제조하기 위함이다. Next, the seed addition step (S30) is a step of preparing a reaction solution by adding the silica light nanosol to the mixed solution as a seed and mixed. This is to prepare a reaction solution for the final reaction by mixing the mixed solution and the seed.

여기서, 상기 실리카라이트 나노졸의 함량은 상기 퓸드실리카졸 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.36중량부인 것이 효과적이다. 0.1중량부 미만인 경우에는 시드의 함량이 적어 순수한 제올라이트와 마가다이트가 혼재되어 있는 형태로 생성물이 얻어지는 문제가 있으며, 1중량부를 초과하는 경우에는 과도한 시드함량으로 경제성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 반응성이 낮아지고 생성된 제올라이트의 품질이 저하되는 문제가 있다.
Here, the content of the silicalite nanosol is preferably 0.1 to 1 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, most preferably 0.36 parts by weight based on 100 parts by weight of the fumed silica sol. . If the content is less than 0.1 part by weight, there is a problem in that the product is obtained in the form of a mixture of pure zeolite and margotite due to the low content of seeds. There is a problem that this lowers the quality of the resulting zeolite.

다음으로, 제올라이트 형성단계(S40)는 상기 반응용액을 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수열합성하여 결정성 제올라이트를 형성하는 단계이다. 이는 시드와 반응용액을 수열합성시켜 최종적으로 결정성 제올라이트를 형성시키기 위함이다. Next, the zeolite forming step (S40) is a step of hydrothermally synthesizing the reaction solution at a temperature of 50 ℃ to 250 ℃ to form a crystalline zeolite. This is to hydrothermally synthesize the seed and the reaction solution to finally form the crystalline zeolite.

여기서, 수열합성 온도는 50℃ 내지 250℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 150℃인 것이 효과적이다. 50℃미만인 경우에는 온도가 낮아 수열합성반응이 원활하게 이루어지지 못 하므로 결과적으로 결정성 제올라이트가 형성되기 어려운 문제가 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 경제성이 낮을 뿐만 아니라, 수열합성반응의 속도가 너무 빨라 제올라이트의 입자의 형태성과 균일성이 현저히 떨어지는 문제가 있다. Here, the hydrothermal synthesis temperature is preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 90 ° C to 200 ° C, and most preferably 150 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the hydrothermal synthesis reaction cannot be performed smoothly due to the low temperature. As a result, crystalline zeolites are difficult to form. If the temperature exceeds 250 ° C, the economical efficiency is low, and the rate of the hydrothermal synthesis reaction Too fast there is a problem that the morphology and uniformity of the particles of the zeolite is significantly inferior.

또한, 상기 제올라이트 형성단계(S40)에서, 상기 결정성 제올라이트의 실리콘/알루미늄의 비율은 20 내지 100인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 80, 가장 바람직하게는 50인 것이 효과적이다. 본 발명의 목적이 높은 실리콘/알루미늄 비율을 갖는 결정성 제올라이트를 효과적으로 제조하는데 있으므로, 20미만인 경우에는 본 발명의 효율성이 저하되고, 100을 초과하는 경우에는 제올라이트의 형태가 형성되기 어려운 문제가 있다. In addition, in the zeolite forming step (S40), the ratio of silicon / aluminum of the crystalline zeolite is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 80, most preferably 50 is effective. Since the object of the present invention is to effectively produce a crystalline zeolite having a high silicon / aluminum ratio, the efficiency of the present invention is lowered when it is less than 20, and when it is more than 100, there is a problem that the form of the zeolite is difficult to be formed.

또한, 상기 제올라이트 형성단계(S40)에서, 수열합성시간은 1시간 내지 240시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10시간 내지 48시간, 가장 바람직하게는 24시간인 것이 효과적이다. 1시간 미만인 경우에는 수열합성반응이 충분히 일어나지 못 하여, 제올라이트가 형성되기 어려운 문제가 있으며, 240시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 결정성 제올라이트의 균일성 및 순수성이 떨어지는 문제가 있다. In addition, in the zeolite forming step (S40), the hydrothermal synthesis time is preferably 1 hour to 240 hours, more preferably 10 hours to 48 hours, most preferably 24 hours is effective. If it is less than 1 hour, hydrothermal synthesis does not occur sufficiently, and zeolite is difficult to form. If it is more than 240 hours, not only economic efficiency is lowered, but also uniformity and purity of crystalline zeolite are poor. have.

마지막으로, 건조단계(S50)는 상기 제올라이트 형성단계(S40)에 의해 형성된 결정성 제올라이트를 세척 또는 필터링 중 적어도 하나를 거친 후, 50℃ 내지 200℃에서 30분 내지 180분동안 건조하여 분말형태의 결정성 제올라이트를 제조하는 단계이다. 이는 결정성 제올라이트를 분말형태로 제조하기 위한 과정이다. Finally, the drying step (S50) is after washing or filtering the crystalline zeolite formed by the zeolite forming step (S40), and then dried at 50 ℃ to 200 ℃ for 30 minutes to 180 minutes in the form of a powder Preparing a crystalline zeolite. This is a process for preparing crystalline zeolite in powder form.

여기서, 세척 또는 필터링을 통해 형성된 결정성 제올라이트의 불순물을 제거함으로써, 순도를 향상시키는 것이 바람직하다. Here, it is desirable to improve the purity by removing impurities of the crystalline zeolite formed through washing or filtering.

또한, 건조조건은 50℃ 내지 200℃에서 30분 내지 180분동안 건조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃에서 60분 내지 100분동안 건조하는 것이 효과적이다. 건조온도가 50℃미만인거나 건조시간이 30분미만인 경우에는 충분히 건조되지 않아 결정성 제올라이트의 순도가 다소 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 분말형태로 형성되기 어려운 문제가 있으며, 건조온도가 200℃를 초과하거나 건조시간이 180분을 초과하는 경우에는 과도한 열공급으로 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 오히려 결정성 제올라이트의 품질이 저하되는 문제가 있다. In addition, the drying conditions are preferably dried for 30 minutes to 180 minutes at 50 ℃ to 200 ℃, more preferably it is effective to dry for 60 to 100 minutes at 80 ℃ to 130 ℃. If the drying temperature is less than 50 ℃ or the drying time is less than 30 minutes, the purity of the crystalline zeolite may not be slightly dried due to insufficient drying, it is difficult to form into a powder form, the drying temperature exceeds 200 ℃ If the drying time exceeds 180 minutes, not only economical efficiency is lowered due to excessive heat supply, but rather the quality of the crystalline zeolite is deteriorated.

상기 본 발명의 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법을 이용하여 제조된 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트는, Si/Al 비가 높으면서도 마가다이트 등의 불순물 함량이 현저히 적을 뿐만 아니라, 결정의 형태와 균일도가 우수하고 응집이 없는 장점이 있다.
The crystalline zeolite having a silicon-aluminum ratio produced using the method for preparing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio of the present invention has a high Si / Al ratio and a significantly low impurity content such as margite. Rather, there is an advantage in that the crystal form and uniformity is excellent and there is no aggregation.

이하에서는 본 발명의 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 우수성에 대한 실험결과를 살펴보도록 한다. Hereinafter, a method of preparing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio of the present invention and an experimental result of the superiority of the crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio prepared by using the same will be described.

도 3a는 Si/Al 비가 40일 경우, 실리카라이트 나노졸 시드의 함량이 퓸드실리카 100중량부에 대하여, 0.001중량부인 경우(비교예 1), 도 3b는 같은 조건에서 실리카라이트 나노졸 시드의 함량이0.09중량부인 경우(비교예 2), 도 3c는 같은 조건에서 실리카라이트 나노졸 시드의 함량이 0.36중량부인 경우(실시예)이다. 3A shows that when the Si / Al ratio is 40, the silicalite nanosol seed content is 0.001 parts by weight based on 100 parts by weight of fumed silica (Comparative Example 1), and FIG. 3B shows the silicalite nanosol seed under the same conditions. When the content is 0.09 parts by weight (Comparative Example 2), Figure 3c is a case where the content of the silicalite nanosol seed is 0.36 parts by weight (example) under the same conditions.

도 3a, 도 3b 및 도 3c에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 도 3c의 경우에는 입자의 형태성, 결정성 및 균일성이 모두 우수한 반면, 본 발명의 함량범위에서 벗어난 도 3a 및 도 3b의 경우에는 입자의 뭉침현상이 생길 뿐만 아니라, 균일하게 분산되지 못 하는 문제가 있다. 즉, 본 발명의 함량범위가 우수한 품질의 결정성 제올라이트를 형성하기 위한 임계적 의의를 가짐을 알 수 있다. As shown in Figures 3a, 3b and 3c, in the case of Figure 3c prepared by the present invention is excellent in morphology, crystallinity and uniformity of the particles, while Figure 3a and Figure outside the content range of the present invention In the case of 3b, not only agglomeration of particles occurs, but also a problem of not being uniformly dispersed. That is, it can be seen that the content range of the present invention has a critical significance for forming crystalline zeolite of good quality.

또한, Si/Al비가 40이고, 퓸드실리카 100중량부에 대비 시드의 함량이 0.36중량부인 조건하에서, 종래의 ZSM-5를 시드로 사용하여 제조된 결정성 제올라이트(도 4a)와 본 발명의 실리카라이트 나노졸 시드를 사용하여 제조된 결정성 제올라이트(도 4b)를 비교하면, 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 도 4b의 경우에는 입자의 결정성, 형태성 및 균일성이 우수한 제올라이트 입자가 형성되는 반면, 종래의 기술에 의해 제조된 도 4a의 경우에는 입자자체가 형성되지 못 하는 것을 알 수 있다. In addition, under the condition that the Si / Al ratio is 40 and the content of seed is 0.36 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fumed silica, a crystalline zeolite prepared using conventional ZSM-5 as a seed (FIG. 4A) and the present invention. Comparing crystalline zeolites (FIG. 4B) prepared using silicalite nanosol seeds, as shown in FIGS. 4A and 4B, the crystallinity, morphology and While the zeolite particles having excellent uniformity are formed, it can be seen that in the case of FIG. 4A manufactured by the prior art, the particles themselves are not formed.

즉, Si/Al비가 40정도로 높은 경우에는 종래의 방법에 의해 결정성 제올라이트를 제조할 수 없으며, 본 발명의 방법에 의해야 제조가능함을 알 수 있다.In other words, when the Si / Al ratio is about 40, the crystalline zeolite cannot be manufactured by the conventional method, and it can be seen that the method can be produced only by the method of the present invention.

또한, 도 4c는 상기 도 4a, 도 4b의 실험결과를 XRD 분석을 통해 그래프로 나타낸 것으로, 상기 그래프에 따르면, 종래의 ZSM-5를 시드로 사용하는 경우에는 마가다이트가 다수 함유되어 결정성 제올라이트의 순도가 현저히 저하된 것을 알 수 있는 반면에, 본 발명의 시드를 사용하는 경우에는 마가다이트 피크가 보이지 않아, 매우 순수한 결정성 제올라이트가 형성됨을 알 수 있다. In addition, FIG. 4C is a graph showing the experimental results of FIGS. 4A and 4B through XRD analysis. According to the graph, when a conventional ZSM-5 is used as a seed, a large number of margotites are contained and thus crystalline. It can be seen that the purity of the zeolite was significantly reduced, whereas in the case of using the seed of the present invention, no magadite peak was observed, resulting in the formation of a very pure crystalline zeolite.

즉, 본 발명의 실리카라이트 나노졸 시드는 종래의 ZSM-5 시드보다 표면의 결정성이 높아서 수열합성반응 전에 반응용액의 균일 분산에 도움을 주기 때문에 상기 실험에서와 같이, 결정성 제올라이트의 순도 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
That is, the silicalite nanosol seeds of the present invention have higher surface crystallinity than conventional ZSM-5 seeds, which helps to uniformly disperse the reaction solution before hydrothermal synthesis, as in the above experiments. It can improve acidity.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention may use various changes, modifications, and equivalents. It is clear that the present invention can be applied in the same manner by appropriately modifying the above embodiments. Accordingly, the above description does not limit the scope of the invention as defined by the limitations of the following claims.

Claims (10)

테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH), 물(H2O) 및 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)를 넣어 혼합하여 수열반응시켜 실리카라이트(Silicalite) 나노졸을 제조하는 실리카라이트 제조단계;
물에 수산화나트륨을 용해시켜 균일하게 혼합한 후, 퓸드 실리카(fumed silica) 졸 및 수산화알루미늄을 첨가하여 혼합함으로써, 혼합용액을 제조하는 혼합단계;
상기 혼합용액에 상기 실리카라이트 나노졸을 시드로 첨가하여 혼합함으로써, 반응용액을 제조하는 시드첨가단계;
상기 반응용액을 50℃ 내지 250℃의 온도에서 수열합성하여 결정성 제올라이트를 형성하는 제올라이트 형성단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
Preparing a silicalite nanosol by adding tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), water (H 2 O), and tetraethylorthosilicate (TEOS), followed by hydrothermal reaction to prepare silicalite nanosol;
Dissolving sodium hydroxide in water to uniformly mix the mixture, and then mixing and adding a fumed silica sol and aluminum hydroxide to prepare a mixed solution;
A seed addition step of preparing a reaction solution by adding the silicalite nanosol as a seed and mixing the mixed solution;
Zeolite forming step of forming a crystalline zeolite by hydrothermally synthesising the reaction solution at a temperature of 50 ℃ to 250 ℃; method of producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio, characterized in that it comprises a
제 1항에 있어서,
상기 실리카라이트 제조단계는,
테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH)와 물(H2O)을 혼합한 후, 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)를 첨가하여 실리카반응용액을 제조하는 실리카반응용액 제조단계;
상기 실리카반응용액을 40℃ 내지 80℃의 온도에서 18시간 내지 28시간동안 수열반응시키는 제 1수열반응단계;
상기 실리카반응용액을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 15시간동안 수열반응시키는 제 2수열반응단계;
상기 실리카반응용액을 10℃ 내지 30℃로 냉각시켜 실리카라이트 나노졸을 제조하는 냉각단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
The method of claim 1,
The silica light manufacturing step,
Preparing a silica reaction solution by mixing tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) and water (H 2 O), and then adding tetraethylorthosilicate (TEOS) to prepare a silica reaction solution;
A first hydrothermal reaction step of hydrothermally reacting the silica reaction solution at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. for 18 to 28 hours;
A second hydrothermal reaction step of hydrothermally reacting the silica reaction solution at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. for 8 to 15 hours;
Method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio, characterized in that it comprises a; cooling step to prepare a silicalite nanosol by cooling the silica reaction solution to 10 ℃ to 30 ℃
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제올라이트 형성단계에 의해 형성된 결정성 제올라이트를 세척 또는 필터링 중 적어도 하나를 거친 후, 50℃ 내지 200℃에서 30분 내지 180분동안 건조하여 분말형태의 결정성 제올라이트를 제조하는 건조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
After drying the crystalline zeolite formed by the zeolite forming step or at least one of filtering, and drying at 50 ℃ to 200 ℃ for 30 minutes to 180 minutes to prepare a crystalline zeolite in the form of a powder; further comprising; Method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio, characterized in that
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 실리카라이트 제조단계에서 제조된 실리카라이트 나노졸의 입자크기는 60nm 내지 130nm인 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
The particle size of the silicalite nanosol prepared in the silicalite manufacturing step is a method for producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio, characterized in that 60nm to 130nm.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 실리카라이트 제조단계에서, 상기 테트라프로필암모니움하이드록사이드(TPAOH) 100중량부에 대하여, 상기 물은 500 내지 900중량부, 상기 테트라에틸오르도실리케이트(TEOS)는 700 내지 1000중량부인 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
In the silicalite manufacturing step, with respect to 100 parts by weight of the tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH), the water is 500 to 900 parts by weight, the tetraethyl orthosilicate (TEOS) is characterized in that 700 to 1000 parts by weight Method for producing crystalline zeolite having high silicon-aluminum ratio
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 혼합단계에서, 상기 혼합용액은, 상기 퓸드실리카졸 100중량부에 대하여, 상기 물 600 내지 1000중량부, 상기 수산화나트륨 500 내지 800중량부, 상기 수산화알루미늄 1 내지 5중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
In the mixing step, the mixed solution, which comprises 600 to 1000 parts by weight of water, 500 to 800 parts by weight of sodium hydroxide, 1 to 5 parts by weight of aluminum hydroxide relative to 100 parts by weight of the fumed silica sol. Method for producing crystalline zeolite having high silicon-aluminum ratio
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 시드첨가단계에서, 상기 실리카라이트 나노졸의 함량은 상기 퓸드실리카졸 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부인 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
In the seed addition step, the silicalite nano sol content is 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the fumed silica sol, characterized in that the manufacturing method of crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제올라이트 형성단계에서, 상기 결정성 제올라이트의 실리콘/알루미늄의 비율은 20 내지 100인 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
In the zeolite forming step, the silicon / aluminum ratio of the crystalline zeolite is 20 to 100, characterized in that the manufacturing method of crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제올라이트 형성단계에서, 수열합성시간은 1시간 내지 240시간인 것을 특징으로 하는 높은 실리콘-알루미늄비를 갖는 결정성 제올라이트의 제조방법
3. The method according to claim 1 or 2,
In the zeolite forming step, the hydrothermal synthesis time is a method of producing a crystalline zeolite having a high silicon-aluminum ratio, characterized in that 1 hour to 240 hours.
상기 제 1항 내지 제 9항의 제조방법에 의해 제조된 결정성 제올라이트

Crystalline zeolite prepared by the method of claim 1 to claim 9

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