KR20120000496A - Compound, polymer comprising the same and resist protective film composition comprising the polymer - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A compound is provided to have sufficient optical permeability, to make intermixing with a resist membrane difficult, to have proper hydrophilic or hydrophobic properties, to prevent pattern layout degradation, and to easily dissolve into an alkali developer. CONSTITUTION: A compound is in chemical formula 1. In the chemical formula 1, R11 is one compound selected from the group consisting of hydrogen, halogen, C1-8 alkyl group and C1-5 halogenated alkyl group, R1 is one compound selected from the group consisting of an alkyl group, heteroalkyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group alkylether group and akylcarbonyl group, R2 is one compound selected from the group consisting of hydrogen and a C1-5 alkyl group, and Q1 or Q2 is one compound selected from the group consisting of hydrogen and halogen, respectively and independently.

Description

화합물, 이를 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물{COMPOUND, POLYMER COMPRISING THE SAME AND RESIST PROTECTIVE FILM COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER}Compound, a copolymer comprising the same and a resist protective film composition comprising the copolymer {COMPOUND, POLYMER COMPRISING THE SAME AND RESIST PROTECTIVE FILM COMPOSITION COMPRISING THE POLYMER}

본 발명은 화합물, 이를 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물에 관한 것으로, 충분한 광투과성을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)이 어렵고 적절한 친수성이나 소수성의 특성을 가지며, 패턴 형상 열화 현상이 없으며, 알카리 현생액에 용이하게 용해되고, 액침 또는 건식 노광 과정에서 각종 결함(defect)의 유발을 줄이기 위한 레지스트 보호막 조성물로 활용 가능한 화합물, 이를 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a compound, a copolymer comprising the same, and a resist protective film composition including the copolymer, having a sufficient light transmittance, having difficulty in intermixing with the resist film, and having proper hydrophilicity or hydrophobicity, and having a pattern. There is no shape deterioration phenomenon, is easily dissolved in alkaline contemporary solution, and can be utilized as a resist protective film composition for reducing the occurrence of various defects in the liquid immersion or dry exposure process, a copolymer comprising the same and the copolymer It relates to a resist protective film composition.

최근의 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서, 포토레지스트에 있어서 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로는 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광 등이 사용되고 있다.In recent years, with the higher integration and higher speed of LSI, finer patterns are required in photoresists. As exposure light used at the time of forming a resist pattern, light exposure etc. which use g line (436 nm) or i line (365 nm), such as mercury, as a light source are used.

노광 파장에서 유래하는 해상도의 향상은 본질적인 한계에 근접하고 있다. 그러나. 더욱 미세화된 포토레지스트 패턴에 대한 요구가 있고, 이를 위한 수단으로는 노광 파장을 단파장화하는 방법이 효과적이며, 따라서 i선(365nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm) 등이 이용되고 있다.The improvement in resolution resulting from the exposure wavelength is nearing an intrinsic limit. But. There is a demand for a further miniaturized photoresist pattern. As a means for shortening the exposure wavelength, a method of shortening the exposure wavelength is effective, and thus, a short wavelength KrF excimer laser (248 nm) or the like is used instead of the i line (365 nm).

ArF 액침 리소그래피에 있어서는 투영 렌즈와 웨이퍼 기판 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 이러한 방식을 193nm에서의 물의 굴절률을 이용하여 NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하게 하였으며, 액침노광 방식으로 불린다. 그러나, 레지스트 막을 물(純水)에 접하게 하는 것에 의하여 광산발생제에 의한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되고, 이로 인하여 형성된 레지스트 패턴의 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴, 버블 결점(defect)이나 워터마크 결점(defect) 등의 각종 결점(defect) 현상 등이 발생하기도 하였다.In ArF immersion lithography, it has been proposed to impregnate water between the projection lens and the wafer substrate. This method enables the formation of a pattern even when using a lens having a NA of 1.0 or more by using the refractive index of water at 193 nm, and is called an immersion exposure method. However, by bringing the resist film into contact with water, the acid generated by the photoacid generator or the amine compound added to the resist film as a quencher is dissolved in water, resulting in a shape change or swelling of the formed resist pattern. Pattern defects, various defects such as bubble defects and watermark defects, etc. may occur.

이 때문에, 포토레지스트막과 물 등의 매체를 차단하는 목적으로 레지스트막과 물 사이에는 보호막 또는 상층막을 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 레지스트 보호막은 노광을 방해하지 않기 위하여 해당 파장의 충분한 광투과율을 가지면서도 레지스트 보호막과 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트 막 위에 형성이 가능하며, 액침 노광시에 물 등의 매체에 용출되지 아니하고 안정적인 막을 형성하고 유지하며, 현상액인 알카리액 등에 용이하게 용해될 것 등의 특성이 요구된다.For this reason, a method of forming a protective film or an upper layer film between the resist film and water has been proposed for the purpose of blocking a medium such as a photoresist film and water. Such a resist protective film can be formed on the photoresist film without intermixing with the resist protective film while having a sufficient light transmittance of a corresponding wavelength so as not to interfere with the exposure, and is stable without being eluted to a medium such as water during immersion exposure. It is required to form and maintain a film, and to easily dissolve it in an alkaline solution or the like which is a developer.

본 발명의 목적은 충분한 광투과성을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)이 어렵고 적절한 친수성이나 소수성의 특성을 가지며, 패턴 형상 열화 현상이 없으며, 알카리 현생액에 용이하게 용해되고, 액침 또는 건식 노광 과정에서 각종 결함(defect)의 유발을 줄이기 위한 레지스트 보호막 조성물로 활용 가능한 화합물, 이를 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to have sufficient light transmittance, but is difficult to intermix with a resist film, has proper hydrophilicity or hydrophobicity, has no pattern shape deterioration phenomenon, is easily dissolved in alkaline supernatant, and is immersed or dry exposure. To provide a compound that can be used as a resist protective film composition for reducing the occurrence of various defects in the process, a copolymer comprising the same and a resist protective film composition comprising the copolymer.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.In order to achieve the above object, the compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식1에서, 상기 R11은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며, 상기 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 1, R 11 is hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 is an alkyl group, a heteroalkyl group, an aryl group, or a hetero group. It is any one selected from the group consisting of an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkyl ether group and an alkylcarbonyl group, wherein R 2 is any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen atoms.

본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식1-a로 표시되는 반복단위를 포함한다.The copolymer according to an embodiment of the present invention includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-a.

[화학식1-a][Formula 1-a]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식1-a에서, 상기 R11, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며, 상기 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 1-a, R 11 , R 21, and R 22 are each independently selected from hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, wherein R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group, a heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkyl ether group and an alkylcarbonyl group, wherein R 2 is hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms It is any one selected from the group consisting of, wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen atoms.

상기 공중합체는 하기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.The copolymer may further include a repeating unit including a functional group represented by Formula 2 below.

[화학식2] (2)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식2에서, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R3, R4 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 할로겐화알킬기이며, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.In Formula 2, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the R 3 , R 4 and these Any one selected from the group consisting of combinations is a halogenated alkyl group, and n is an integer from 1 to 6.

상기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위는 하기 화학식3-a로 표시되는 반복단위인 것일 수 있다.The repeating unit including the functional group represented by Formula 2 may be a repeating unit represented by the following Formula 3-a.

[화학식3-a][Formula 3-a]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식3-a에서, 상기 R12, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R3, R4 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 할로겐화알킬기이며, 상기 R5는 2가 탄화수소기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.In Formula 3-a, R 12 , R 23 and R 24 are each independently selected from hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, wherein R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 , R 4 and a combination thereof are selected from the group consisting of One is a halogenated alkyl group, said R <5> is a divalent hydrocarbon group, and said n is an integer of 1-6.

상기 화학식3-a으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-a, 화학식5-a, 화학식6-a, 화학식7-a 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The repeating unit represented by Formula 3-a may be any one selected from the group consisting of the following Formula 4-a, Formula 5-a, Formula 6-a, Formula 7-a, and combinations thereof.

[화학식4-a] [화학식5-a][Formula 4-a] [Formula 5-a]

Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00005
Figure pat00006

[화학식6-a] [화학식7-a][Formula 6-a] [Formula 7-a]

Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00007
Figure pat00008

상기 공중합체는 상기 화학식1-a로 표시되는 반복단위의 몰비율 m이 0.01≤ m ≤0.6이고, 상기 화학식3-a로 표시되는 반복단위의 몰비율 l이 0.4≤ l ≤0.99이며, 상기 m과 상기 l의 합은 1일 수 있다.In the copolymer, the molar ratio m of the repeating unit represented by Formula 1-a is 0.01 ≦ m ≦ 0.6, and the molar ratio l of the repeating unit represented by Formula 3-a is 0.4 ≦ l ≦ 0.99, wherein m And the sum of l may be 1.

상기 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000인 것일 수 있다.The copolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography.

본 발명의 다른 일 실시예인 레지스트 보호막 조성물은 상기 공중합체를 포함한다.Another embodiment of the resist protective film composition of the present invention includes the copolymer.

상기 레지스트 보호막 조성물은 탄소수 4 내지 8의 알코올 용매를 더 포함할 수 있다.
The resist protective film composition may further include an alcohol solvent having 4 to 8 carbon atoms.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용되는 용어의 정의는 하기와 같다.Definitions of terms used in the present specification are as follows.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.Unless otherwise specified herein, a halogen atom means any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.Unless stated otherwise in the specification, an alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group, and a tertiary alkyl group.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.All compounds or substituents herein may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. Herein, substituted Iran hydrogen is a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methyl thio group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, an ester group , Carbonyl group, acetal group, ketone group, alkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group, derivatives thereof, and any combination thereof. do.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 -P-로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 상기 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, the prefix hetero means that one to three heteroatoms selected from the group consisting of -N-, -O-, -S-, and -P- replace a carbon atom. For example, a heteroalkyl group means that the said hetero atom substitutes 1-3 carbon atoms in the carbon atom of an alkyl group.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 할로겐화는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원자로 수소가 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, the prefix halogenation means that hydrogen is substituted with any one atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 시클로알킬기는 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.Cycloalkyl groups include monocyclic, bicyclic, tricyclic, tetracyclic, unless otherwise specified herein. Moreover, the polycyclic cycloalkyl group containing an adamantyl group and a norbornyl group is included.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬에테르기는 에테르기 및 알킬기를를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 상기 알킬에테르는 직쇄상의 에테르 또는 환상 에테르일 수 있다.Unless stated otherwise in the present specification, an alkylether group refers to an ether group and a compound including an alkyl group and derivatives thereof. For example, the alkylether may be a straight chain ether or a cyclic ether.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬카보닐기란 -CO-를 포함하는 화합물 및 이들의 유도체를 의미하며, 예를 들면 알킬기의 탄소가 -CO-로 치환된 화합물일 수 있다.Unless otherwise specified in the present specification, an alkylcarbonyl group means a compound including -CO- and derivatives thereof, and may be, for example, a compound in which carbon of the alkyl group is substituted with -CO-.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 3인 헤테로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 32인 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기는 탄소수 1 내지 20의 알킬에테르기, 알킬카보닐기는 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, an alkyl group is a linear or pulverized alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. Heteroaryl group, a cycloalkyl group is a cycloalkyl group having 3 to 32 carbon atoms, a heterocycloalkyl group is a heterocycloalkyl group having 2 to 32 carbon atoms, an alkyl ether group is an alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylcarbonyl group is alkyl having 1 to 20 carbon atoms The carbonyl group and the alkoxy group mean an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 2가 탄화수소기는 알칸디일 및 알켄디일을 포함하며, 상기 알칸디일 및 알켄디일의 1 내지 3개의 탄소원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자와 치환된 된 헤테로 알칸디일 및 헤테로 알켄디일을 포함한다.Unless otherwise specified herein, divalent hydrocarbon groups include alkanediyl and alkenediyl, wherein said alkanediyl and alkenediyl have one to three carbon atoms selected from the group consisting of N, O, S and P Substituted 1 to 3 hetero atoms and substituted hetero alkanediyl and hetero alkenediyl.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알칸디일(alkanediyl)은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, 알켄디일(alkenediyl)은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
Unless stated otherwise in the specification, alkanediyl is a divalent atomic group minus two hydrogen atoms in alkanes, and may be represented by the general formula —C n H 2n — and alkenediyl ) Is a divalent atom group minus two hydrogen atoms in alkene, and may be represented by the general formula -C n H n- .

본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.Compound according to an embodiment of the present invention is represented by the formula (1).

[화학식1][Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식1에서, 상기 R11은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In Formula 1, R 11 is any one selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms And it may be any one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 R1는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며, 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group, a heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkyl ether group and an alkylcarbonyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and carbon number A heteroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group of 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an alkylether group of 1 to 10 carbon atoms, and It may be any one selected from the group consisting of alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.

또한, 상기 R1은 본 발명의 정의에서처럼 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 상기 R1이 치환된 것인 경우에는 바람직하게 상기 R1의 수소가 할로겐 원소로 치환된 것일 수 있다.In addition, R 1 may be substituted or unsubstituted as in the definition of the present invention, and when R 1 is substituted, preferably hydrogen of R 1 may be substituted with a halogen element.

상기 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 플루오르 원자일 수 있다.R 2 is any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and a halogen atom, and preferably may be a fluorine atom. .

상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식6로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formula 6.

[화학식6][Formula 6]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기의 방법으로 합성될 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized by the following method.

즉, 상기 화학식1로 표시되는 화합물의 제조방법은 하기 화학식7으로 표시되는 화합물과 하기 화학식8로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키고 염기성 촉매 하에서 반응시켜 하기 화학식1의 화합물을 얻는 단계를 포함한다. That is, the method for preparing a compound represented by Chemical Formula 1 includes dissolving a compound represented by Chemical Formula 7 and a compound represented by Chemical Formula 8 in a solvent and reacting under a basic catalyst to obtain a compound of Chemical Formula 1 below.

[화학식7][Formula 7]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식8][Formula 8]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식1][Formula 1]

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식7, 화학식8 및 화학식1에서, 상기 Q3은 할로겐 원자이고, 바람직하게 염소일 수 있다.In Formulas 7, 8 and 1, Q 3 is a halogen atom, preferably chlorine.

상기 R11, R1, R2, Q1 및 Q2에 관한 정의는 상기 화학식1로 표시되는 화합물에 관한 정의와 동일한 바 그 기재를 생략한다.The definitions for R 11 , R 1 , R 2 , Q 1, and Q 2 are the same as those for the compound represented by Formula 1, and thus description thereof is omitted.

구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 화합물의 제조방법은 상기 화학식7으로 표시되는 화합물을 용매에 녹이고, 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 상기 용매에 천천히 적가하며 녹여서 반응혼합액을 제조하는 제1단계 과정을 포함한다. 상기 화학식8로 표시되는 화합물을 상기 용매에 천천히 적가하여 반응혼합액을 제조하는 과정은 얼음중탕 하에서 이루어질 수 있다.Specifically, in the method for preparing a compound represented by Chemical Formula 1, a first step process of preparing a reaction mixture by dissolving the compound represented by Chemical Formula 7 in a solvent and slowly adding the compound represented by Chemical Formula 8 to the solvent It includes. The process of preparing the reaction mixture by slowly dropwise adding the compound represented by Formula 8 to the solvent may be performed under an ice bath.

상기 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니드릴, 톨루엔, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The solvent may be any one selected from the group consisting of esters, ethers, lactones, ketones, amides, alcohols, and combinations thereof, preferably the solvent is dichloromethane, chloroform, dichloroethane, It may be any one selected from the group consisting of acetonitrile, toluene, methyl acetate, ethyl acetate and combinations thereof.

상기 화학식1로 표시되는 화합물의 제조방법은 상기 제1단계 과정에서 제조한 반응혼합액을 염기성 촉매 하에서 반응시키는 과정을 포함할 수 있다.The method for preparing a compound represented by Chemical Formula 1 may include a process of reacting the reaction mixture prepared in the first step under a basic catalyst.

상기 염기성 촉매는 트리에틸아민, 디에닐아민, 피리딘, 디에닐이소프로필 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 제2단계 과정에서 염기성 촉매 하에서 상기 반응혼합액을 반응시키는 경우 최소한의 반응 시간으로 원하는 생성물을 획득할 수 있어서 반응의 수율을 높일 수 있다.The basic catalyst may be any one selected from the group consisting of triethylamine, dienylamine, pyridine, dienylisopropyl amine, and combinations thereof, and preferably triethylamine may be used. When the reaction mixture is reacted under a basic catalyst in the second step, a desired product can be obtained with a minimum reaction time, thereby increasing the yield of the reaction.

상기 반응혼합액을 반응시키는 반응시간은 1 내지 6시간일 수 있고, 바람직하게 1 내지 3시간일 수 있다.The reaction time for reacting the reaction mixture may be 1 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours.

상기 화학식1로 표시되는 화합물은 상기 반응이 종료된 반응혼합액을 염산용액(2% HCl)으로 씻어주어 염기성 촉매를 제거한 후에 유기층을 모으고, 상기 유기층의 용매를 감압증류하여 제거함으로써 얻을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The compound represented by Formula 1 may be obtained by washing the reaction mixture in which the reaction is completed with hydrochloric acid solution (2% HCl) to remove the basic catalyst, and then collecting the organic layers, and removing the solvent of the organic layer by distillation under reduced pressure. The invention is not limited thereto.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 공중합체는 하기 화학식1-a로 표시되는 반복단위를 포함한다.Copolymer according to another embodiment of the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1-a).

[화학식1-a][Formula 1-a]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식1-a에서, 상기 R11, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In Formula 1-a, R 11 , R 21, and R 22 are each independently selected from hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably Hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 R1는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며, 바람직하게 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group, a heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkyl ether group and an alkylcarbonyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and carbon number A heteroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group of 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, an alkylether group of 1 to 10 carbon atoms, and It may be any one selected from the group consisting of alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.

또한, 상기 R1은 본 발명의 정의에서처럼 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 상기 R1이 치환된 것인 경우에는 바람직하게 상기 R1의 수소가 할로겐 원소로 치환된 것일 수 있다.In addition, R 1 may be substituted or unsubstituted as in the definition of the present invention, and when R 1 is substituted, preferably hydrogen of R 1 may be substituted with a halogen element.

상기 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 플루오르 원자일 수 있다.R 2 is any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and a halogen atom, and preferably may be a fluorine atom. .

상기 공중합체는 하기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.The copolymer may further include a repeating unit including a functional group represented by Formula 2 below.

[화학식2](2)

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식2에서, 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 및 탄소수 1 내지 7의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 플루오르화 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 R3, R4 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 할로겐화알킬기이다.In Formula 2, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably R 3 and R 4 May be each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorinated carbon having 1 to 4 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of alkyl groups. Any one selected from the group consisting of the above R 3 , R 4 and a combination thereof is a halogenated alkyl group.

상기 n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게 상기 n은 1 내지 3의 정수이다.N is an integer of 1 to 6, preferably n is an integer of 1 to 3.

상기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위는 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로부터 유래할 수 있다.The repeating unit including the functional group represented by Formula 2 may be derived from a compound represented by Formula 3 below.

[화학식3][Formula 3]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식3에서, 상기 R12는 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In Formula 3, R 12 is any one selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms And it may be any one selected from the group consisting of a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 및 탄소수 1 내지 7의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 플루오르화 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 R3, R4 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 할로겐화알킬기이다.R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably R 3 and R 4 are each independently hydrogen. , May be any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably in the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It may be any one selected. Any one selected from the group consisting of the above R 3 , R 4 and a combination thereof is a halogenated alkyl group.

상기 n은 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게 상기 n은 1 내지 3의 정수이다.N is an integer of 1 to 6, preferably n is an integer of 1 to 3.

상기 R5는 2가 탄화수소기이고, 바람직하게 탄소수 1 내지 20의 알칸디일, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알칸디일, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알칸디일로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. R 5 is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkanediyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkenediyl having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkenediyl having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkenediyl having 2 to 20 carbon atoms, It may be any one selected from the group consisting of cycloalkanediyl having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkenediyl having 3 to 30 carbon atoms, heterocycloalkanediyl having 2 to 30 carbon atoms, heterocycloalkanediyl having 3 to 30 carbon atoms. .

더욱 바람직하게 상기 R5는 -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCO-, -C7H9- 및 -C10H14-으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 R5의 수소는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있다.More preferably wherein R 5 is -OCH 2 -, -OCH (Cl) -, -CO-, -COCH 2 -, -COCH 2 CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -O -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 -O-CH 2- , -CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2- , -C (CH 3 ) 2 CH 2- , -CH (CH 3 ) CH 2- , -CH (CH 2 CH 3 )-, -CH (OCH 3 )-, -C (CF 3 ) (OCH 3 )-, -CH 2 -S-CH 2- , -CH 2 -S-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 -S-CH 2- , -CH 2- S-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 -S-CH 2- , -CH (CH 2 ) CH-, -C ( CH 2 CH 2 )-, -CH 2 CO-, -CH 2 CH 2 CO-, -CH (CH 3 ) CH 2 CO-, -CH (OH)-, -C (OH) (CH 3 )-, -CH (F)-, -CH (Br)-, -CH (Br) CH (Br)-, -CH = CH-, -CH 2 CH = CH-, -CH = CHCH 2- , -CH = CHCO It may be any one selected from the group consisting of-, -C 7 H 9 -and -C 10 H 14- , the hydrogen of R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 carbon atoms It may be substituted with any one selected from the group consisting of aryl groups of 30 to 30 and combinations thereof.

상기 화학식3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식4 내지 7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 3 may be a compound represented by any one selected from the group consisting of Chemical Formulas 4 to 7.

[화학식4] [화학식5][Formula 4] [Formula 5]

Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00017
Figure pat00018

[화학식6] [화학식7][Formula 6] [Formula 7]

Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00019
Figure pat00020

상기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위는 하기 화학식3-a로 표시되는 반복단위일 수 있다.The repeating unit including the functional group represented by Formula 2 may be a repeating unit represented by the following Formula 3-a.

[화학식3-a][Formula 3-a]

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 화학식3-a에서, 상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In Formula 3-a, R 23 and R 24 are each independently selected from hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen, halogen It may be any one selected from the group consisting of an atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 화학식3-a에서 상기 R12, R3, R4, R5 및 n에 관한 정의는 상기 화학식3에 관한 설명에서 기재한 것과 동일하므로 기재를 생략한다.In the formula 3-a, the definition of R 12 , R 3 , R 4 , R 5, and n is the same as described in the description of formula 3, and thus description thereof is omitted.

상기 화학식3-a으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-a, 화학식5-a, 화학식6-a, 화학식7-a 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The repeating unit represented by Formula 3-a may be any one selected from the group consisting of the following Formula 4-a, Formula 5-a, Formula 6-a, Formula 7-a, and combinations thereof.

[화학식4-a] [화학식5-a][Formula 4-a] [Formula 5-a]

Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00022
Figure pat00023

[화학식6-a] [화학식7-a][Formula 6-a] [Formula 7-a]

Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00024
Figure pat00025

상기 공중합체는 상기 공중합체를 포함하여 레지스트 보호막 조성물로 사용시에, 노광광에 대하여 투명하고 액침 노광시의 노광용 액체에 대하여 상용성을 갖지 않으며, 레지스트와의 사이에서 인터믹싱을 일으키지 않는 특성을 가질 수 있다. 또한, 적절한 친수성이나 소수성의 특성을 가지고 있어서 노광과정에서 각종 결점(defect)의 형성일 줄일 수 있다. 구체적으로, 상기 레지스트 보호막의 표면이 적절한 친수성을 갖지 않으면 노광기의 스캔 스피드에 따라서 버블 결점(defect)이나 워터마크 결점(defect)이 유발될 수 있다. 그러나, 본 발명의 상기 레지스트 보호막 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 반복단위와 함께 상기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함함으로써 적절한 친수성의 특성과 용해도를 갖추어 레지스트 보호막 조성물로 형성한 필름의 표면의 특성을 개선하여 결점(defect)의 수준을 낮출 수 있다.When the copolymer is used as a resist protective film composition including the copolymer, the copolymer is transparent to exposure light, has no compatibility with the liquid for exposure during immersion exposure, and does not cause intermixing with the resist. Can be. In addition, due to the characteristics of suitable hydrophilicity or hydrophobicity, it is possible to reduce the formation of various defects during the exposure process. Specifically, if the surface of the resist protective film does not have adequate hydrophilicity, bubble defects or watermark defects may be caused depending on the scanning speed of the exposure machine. However, the resist protective film composition of the present invention includes a copolymer including a repeating unit containing a functional group represented by Formula 2 together with a repeating unit represented by Formula 1, thereby having a suitable hydrophilic property and solubility, thereby providing a resist protective film. The level of defects can be lowered by improving the properties of the surface of the film formed from the composition.

상기 공중합체는 상기 화학식1-a로 표시되는 반복단위의 몰비율 m이 0.01≤ m ≤0.6 이고, 상기 화학식3-a로 표시되는 반복단위의 몰비율 l이 0.4≤ l ≤0.99이며, 상기 m과 상기 l의 합은 1인 것이고, 바람직하게 0.01≤ m ≤0.3 이고, 상기 l이 0.7≤ l ≤0.99이며, 상기 m과 상기 l의 합은 1인 것일 수 있다.In the copolymer, the molar ratio m of the repeating unit represented by Formula 1-a is 0.01 ≦ m ≦ 0.6, and the molar ratio l of the repeating unit represented by Formula 3-a is 0.4 ≦ l ≦ 0.99, wherein m And the sum of l is 1, preferably 0.01 ≦ m ≦ 0.3, l is 0.7 ≦ l ≦ 0.99, and the sum of m and l may be 1.

상기 공중합체의 반복단위의 비율이 상기 범위인 경우에 액침 노광법에 적용할 경우에 물과의 친화력이 적은 적절한 소수성의 특성을 나타낼 수 있다.When the ratio of the repeating unit of the copolymer is in the above range, when applied to the liquid immersion lithography method, it may exhibit appropriate hydrophobic properties with little affinity with water.

상기 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000인 것일 수 있고, 바람직하게 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000인 것일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 범위인 공중합체를 사용하는 것이 보호막 제거를 위한 용매에 의하여 제거가 쉽고 현상액에도 잘 녹을 수 있다.The copolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography, preferably a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. Using a copolymer in the range of the weight average molecular weight is easy to remove by a solvent for removing the protective film and can be easily dissolved in the developer.

상기 공중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 인터믹싱을 일으키거나 액침노광의 경우 순수(純水)에의 용출이 일어날 수 있고, 너무 크면 적절한 막형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다.
When the weight average molecular weight of the copolymer is too small, intermixing may occur, or in case of immersion exposure, elution to pure water may occur, and when too large, proper film formation may be difficult or alkali solubility may be reduced.

본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 레지스트 보호막 조성물은 상기 공중합체를 포함한다. 상기 레지스트 보호막 조성물은 방사선 등의 광선에 의한 패턴을 형성할 때 포토레지스트 막의 상층부에 보호막을 형성하는 상층막 형성 조성물을 의미한다.The resist protective film composition according to another embodiment of the present invention includes the copolymer. The resist protective film composition refers to an upper layer film forming composition which forms a protective film on an upper layer of a photoresist film when forming a pattern by light rays such as radiation.

상기 레지스트 보호막 조성물은 상기 공중합체에 용매를 더 포함하여 제조할 수 있다. 상기 공중합체에 상기 용매를 더 포함하여 상기 레지스트 보호막 조성물을 제조하는 경우에는 상기 레지스트 보호막 조성물의 막 형성성을 향상시킬 수 있다.The resist protective film composition may be prepared by further including a solvent in the copolymer. In the case of preparing the resist protective film composition by further including the solvent in the copolymer, the film formability of the resist protective film composition may be improved.

상기 레지스트 보호막 조성물에 대하여, 상기 용매는 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물 전체에 대하여 상기 공중합체가 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 5 중량%으로 포함되도록 상기 용매를 사용하는 것이 레지스트 보호막 조성물의 막 형성성을 적절하게 할 수 있다.With respect to the resist protective film composition, the solvent comprises 0.1 to 20% by weight of the copolymer, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the entire resist protective film composition including the copolymer. Using the solvent as appropriate can make the film formability of the resist protective film composition appropriate.

상기 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며 바람직하게 알코올류, 에테르류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.The solvent may be any one selected from the group consisting of esters, ethers, lactones, ketones, alcohols and combinations thereof, and preferably any one selected from the group consisting of alcohols, ethers and combinations thereof. You can use one.

상기 알코올류 용매로는 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게 1가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 용매로 상기 1가 알코올을 포함하는 경우 보호막 조성물의 용해도를 높이면서도 레지스트막의 손상을 최소화할 수 있다.The alcohol solvent may include any one selected from the group consisting of monohydric alcohol, dihydric alcohol, trihydric alcohol, and combinations thereof, and may preferably include monohydric alcohol. When the solvent includes the monohydric alcohol, damage to the resist film may be minimized while increasing the solubility of the protective film composition.

상기 알코올류의 용매로 더욱 바람직하게 탄소수 4 내지 12의 1가 알코올을 사용할 수 있고, 탄소수 4 내지 8의 1가 알코올을 사용할 수도 있다. 상기 알코올류의 용매로 탄소수가 4 내지 8인 1가 알코올을 사용하는 경우 레지스트 보호막 조성물의 용해도를 높이면서도 레지스트막의 손상을 최소화할 수 있다.As the solvent for the alcohols, a monohydric alcohol having 4 to 12 carbon atoms may be more preferably used, and a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms may be used. When the monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms is used as the solvent of the alcohols, damage to the resist film may be minimized while increasing the solubility of the resist protective film composition.

상기 탄소수 4 내지 8의 1가 알코올은 구체적으로 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms is specifically 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol , Neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2 , 3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl- 2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, cyclohexanol, 1-octanol, and combinations thereof.

상기 에테르류 용매로는 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에틸, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the ether solvents include di-n-butyl ether, di-isobutyl ether, di-sec-butyl ether, di-n-pentyl ether, diisopentylethyl, di-sec-pentyl ether, and di-t-amyl. Any one selected from the group consisting of ether, di-n-hexyl ether, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물은 막 표면의 결함(defect)형성을 막기 위하여 비닐 술포닉 산 타입의 보호막 조성물을 사용하는 것과 비슷한 Pka값을 유지하면서도 중합수율이나 물성을 향상시킬 수 있다.The resist protective film composition including the copolymer may improve polymerization yield or physical properties while maintaining a Pka value similar to that of using a vinyl sulfonic acid type protective film composition to prevent defect formation on the surface of the film.

상기 레지스트 보호막 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법으로는 통상의 패턴형성의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 기판상에 포토레지스트막을 형성하는 과정, 상기 포토레지스트막 위헤 상기 레지스트 보호막 조성물을 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 과정, 노광하는 과정 및 현상액을 이용하여 현상하는 과정을 포함한다.As a method of forming a pattern using the resist protective film composition, a conventional pattern forming method can be used. Specifically, forming a photoresist film on a substrate, forming a resist protective film using the resist protective film composition on the photoresist film, exposing and developing using a developer.

본 발명의 화합물, 이를 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물은 충분한 광투과성을 가지면서도 레지스트막과 인터믹싱(intermixing)이 어렵고 적절한 친수성이나 소수성의 특성을 가지며, 패턴 형상 열화 현상이 없으며, 알카리 현생액에 용이하게 용해되고, 액침 또는 건식 노광 과정에서 각종 결함(defect)의 유발을 줄이기 위한 레지스트 보호막 조성물로 활용 할 수 있다.The compound of the present invention, the copolymer comprising the same, and the resist protective film composition including the copolymer have sufficient light transmittance, are difficult to intermix with the resist film, have suitable hydrophilicity or hydrophobic properties, and have a pattern shape deterioration phenomenon. It can be easily dissolved in an alkaline supernatant and used as a resist protective film composition for reducing the occurrence of various defects in the liquid immersion or dry exposure process.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

[제조예: 단량체 및 중합체의 합성]Preparation Example: Synthesis of Monomer and Polymer

(합성예 1)Synthesis Example 1

2-메틸-아크릴릭 산 1-(카르복시-디플루오로-메틸)-프로필 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-(carboxy-difluoro-methyl)-propyl ester) 단량체의 합성Synthesis of 2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester monomer

1L 플라스크에 2,2-디플루오로-3-히드록시-펜타노익 산(2,2-Difluoro-3-hydroxy-pentanoic acid) 100g을 디클로로메탄(dichloromethane, methylene chloride, MC) 300ml에 녹여서 준비하였다. 메타크릴 클로라이드(methacryloyl chloride) 67g을 얼음 중탕 하에서 상기의 플라스크에 서서히 넣었다. 상기 메타크릴 클로라이드를 넣은 플라스크를 얼음 중탕 하에 20분 정도 교반한 후에 트리에틸아민(triethylamine, Et3N) 78.5g을 서서히 적가하여 주었다. 상기 적가가 끝난 플라스크를 약 2시간 동안 상온에서 교반하여 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 2%의 염산(HCl)용액으로 2회 씻어준 후에 유기층을 모아 용매를 감압 증류하여 제거하여 하기 반응식1의 [A]로 표시되는 화합물을 얻었다. 하기 반응식1의 A로 표시되는 화학물인 2-메틸-아크릴릭 산 1-(카르복시-디플루오로-메틸)-프로필 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-(carboxy-difluoro-methyl)-propyl ester, 2,2-difluoro-3-(methacryloyloxy)pentanoic acid) 101g(수율 75%)을 얻었고 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 100 g of 2,2-difluoro-3-hydroxy-pentanoic acid was dissolved in 300 ml of dichloromethane (methylene chloride, MC) in a 1 L flask. . 67 g of methacryloyl chloride was slowly added to the flask under ice bath. The flask containing methacryl chloride was stirred for about 20 minutes in an ice bath, and then 78.5 g of triethylamine (Et 3 N) was slowly added dropwise. The dropwise added flask was stirred at room temperature for about 2 hours to obtain a reaction solution. The reaction solution was washed twice with 2% hydrochloric acid (HCl) solution, and then the organic layers were collected and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a compound represented by the following [A]. 2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester, which is a chemical represented by A in Scheme 1, 101 g (yield 75%) of 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxy) pentanoic acid) was obtained and its structure was confirmed by 1 H NMR.

1H NMR δ= 0.96(t, 3H), 1.40~1.55(m, 2H), 1.93(s, 3H), 3.75(m, 1H), 5.58(d, 1H), 6.15(d, 1H) 1 H NMR δ = 0.96 (t, 3H), 1.40-1.55 (m, 2H), 1.93 (s, 3H), 3.75 (m, 1H), 5.58 (d, 1H), 6.15 (d, 1H)

[반응식1][Scheme 1]

Figure pat00026

Figure pat00026

(중합체의 합성예 1)Synthesis Example 1 of Polymer

상기 반응식1에서 [A]로 표시되는 2-메틸-아크릴릭 산 1-(카르복시-디플루오로-메틸)-프로필 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-(carboxy-difluoro-methyl)-propyl ester, 2,2-difluoro-3-(methacryloyloxy)pentanoic acid)의 화합물 10g과 2-메틸-아크릴릭 산 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-1-메틸-3-트리플루오로메틸-부틸 에스터(2-Methyl-acrylic acid -4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3-trifluoromethyl-butyl ester) 75g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 255g에 녹여서 준비한 다음 개시제인 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 5.5g과 함께 쟈켓(jacket) 반응기에 넣어 교반하여 반응액을 준비하였다. 2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester represented by [A] in Scheme 1; 10 g of a compound of 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxy) pentanoic acid) and 2-methyl-acrylic acid 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3-trifluoromethyl- 75 g of 2-Methyl-acrylic acid -4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3-trifluoromethyl-butyl ester was added to 255 g of 1,4-dioxane. After dissolving and preparing, 5.5 g of dimethyl azobis butyronitrile (DMAB) as an initiator was added to a jacket reactor and stirred to prepare a reaction solution.

교반기(Circulator)의 온도를 65℃로 설정하여 서서히 온도를 올려준 후에 상기 반응액을 넣고 8시간 동안 65℃에서 교반하며 반응시켰다.The temperature of the circulator was set to 65 ° C., and the temperature was gradually raised. Then, the reaction solution was added and reacted with stirring at 65 ° C. for 8 hours.

상기 반응액의 반응이 끝나면 n-헥세인(n-hexane) 3.4L에 상기 반응액을 적가하여 침전을 형성시킨 후에 필터하고 진공 건조하였다. 상기 진공 건조시킨 후에 다음 화학식 9와 같은 구조의 중합체를 얻었으며, 상기 중합체의 폴리스티렌 대비 중량 평균 분자량을 측정하였고 분자량은 7,800이었다.After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 3.4 L of n-hexane (n-hexane) to form a precipitate, followed by filtration and vacuum drying. After the vacuum drying to obtain a polymer having the structure as shown in the following formula (9), the weight average molecular weight of the polymer compared to polystyrene was measured and the molecular weight was 7,800.

하기 화학식9에서, 하기 a는 0.9 이고, 하기 b는 0.1이다.In Formula 9, a is 0.9 and b is 0.1.

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00027

Figure pat00027

(중합체의 합성예 2)Synthesis Example 2 of Polymer

상기 반응식1에서 [A]로 표시되는 2-메틸-아크릴릭 산 1-(카르복시-디플루오로-메틸)-프로필 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-(carboxy-difluoro-methyl)-propyl ester, 2,2-difluoro-3-(methacryloyloxy)pentanoic acid)의 화합물 10g과 2-메틸-아크릴산-2-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1,2-트리스-트리플루오로메틸-프로폭시)-에틸 에스터(2-Methyl-acrylic acid 2-(3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-1,1,2-tris-trifluoromethyl-propoxy)-ethyl ester)113g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 255g에 녹여놓은 다음 개시제인 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 5.5g과 함께 쟈켓(jacket) 반응기에 넣어 교반하여 반응액을 제조하였다.2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester represented by [A] in Scheme 1; 10 g of 2,2-difluoro-3- (methacryloyloxy) pentanoic acid) and 2-methyl-acrylic acid-2- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-1,1,2-tris- 113 g 2-Methyl-acrylic acid 2- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-1,1,2-tris-trifluoromethyl-propoxy) -ethyl ester Was dissolved in 255 g of 1,4-dioxane (1,4-dioxane) and then stirred in a jacket reactor with 5.5 g of dimethyl azobis butyronitrile (DMAB) as an initiator to prepare a reaction solution.

교반기(Circulator)의 온도를 65℃로 설정하여 서서히 온도를 올려준 후에 상기 반응액을 8시간 동안 65℃ 에서 교반하며 반응시켰다. The temperature of the circulator was set to 65 ° C., and the temperature was gradually raised, and the reaction solution was reacted with stirring at 65 ° C. for 8 hours.

상기 반응액의 반응이 끝나면, n-헥세인(n-hexane) 5L에 상기 반응액을 적가하여 침전을 형성시킨 후에 필터하고 진공 건조하였다. 상기 진공 건조시킨 후에 다음 화학식 10와 같은 구조의 중합체를 얻었으며, 상기 중합체는 폴리스티렌 대비 중량 평균 분자량을 측정하였고 분자량은 7,500이었다. After the reaction of the reaction solution, the reaction solution was added dropwise to 5 L of n-hexane (n-hexane) to form a precipitate and then filtered and dried in vacuo. After the vacuum drying to obtain a polymer having the structure as shown in Formula 10, the polymer was measured the weight average molecular weight relative to polystyrene and the molecular weight was 7,500.

하기 화학식10에서, 하기 a는 0.9 이고, 하기 b는 0.1이다.In the following Formula 10, a is 0.9 and b is 0.1.

[화학식 10] [Formula 10]

Figure pat00028

Figure pat00028

(중합체의 합성예 3)Synthesis Example 3 of Polymer

상기 반응식1에서 [A]로 표시되는 2-메틸-아크릴릭 산 1-(카르복시-디플로오르-메틸)-프로필 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-(carboxy-difluoro-methyl)-propyl ester)의 화합물 5g과 아크릴산-5-(3,3,3-트리플로오르-2-히드록시-2-트리플로오르메틸-프로필)-바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 에스터(Acrylic acid 5-(3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl ester) 70g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 225g에 녹여서 준비한 다음 개시제인 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 5.5g과 함께 쟈켓(jacket) 반응기에 넣어 교반하여 반응액을 준비하였다. 2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester represented by [A] in Scheme 1 above (2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester) Compound 5g and acrylic acid-5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester 70 g of 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester) was added to 1,4-dioxane. The solution was prepared by dissolving in 225 g and then putting it in a jacket reactor with 5.5 g of an initiator DMAB (dimethyl azobis butyronitrile).

교반기(Circulator)의 온도를 65℃로 설정하여 서서히 온도를 올려준 후에 상기 반응액을 넣고 8시간 동안 65℃에서 교반하며 반응시켰다.The temperature of the circulator was set to 65 ° C., and the temperature was gradually raised. Then, the reaction solution was added and reacted with stirring at 65 ° C. for 8 hours.

상기 반응액의 반응이 끝나면 n-헥세인(n-hexane) 5L에 상기 반응액을 적가하여 침전을 형성시킨 후에 필터하고 진공 건조하였다. 상기 진공 건조시킨 후에 다음 화학식 11과 같은 구조의 중합체를 얻었으며, 폴리스티렌 대비 중량 평균 분자량을 측정하였고 분자량은 6,509g/mol이었다.After the reaction of the reaction solution, the reaction solution was added dropwise to 5 L of n-hexane (n-hexane) to form a precipitate and then filtered and dried in vacuo. After drying in vacuo, a polymer having the structure shown in Chemical Formula 11 was obtained. The weight average molecular weight of the polystyrene was measured, and the molecular weight was 6,509 g / mol.

하기 화학식11에서, 하기 a는 0.9 이고, 하기 b는 0.1이다.In Formula 11, a is 0.9 and b is 0.1.

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00029

Figure pat00029

(중합체의 합성예 4)Synthesis Example 4 of Polymer

상기 반응식1에서 [A]로 표시되는 2-메틸-아크릴릭 산 1-(카르복시-디플로오르-메틸)-프로필 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-(carboxy-difluoro-methyl)-propyl ester)의 화합물 5g과 2-methyl-아크릴산-1-시클로헥실-4,4,4-trifluoro-3-히드록시-3-트리플로오르메틸-프로필)-부틸 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-butyl ester) 73g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 234g에 녹여서 준비한 다음 개시제인 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 5.5g과 함께 쟈켓(jacket) 반응기에 넣어 교반하여 반응액을 준비하였다. 2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester represented by [A] in Scheme 1 above (2-Methyl-acrylic acid 1- (carboxy-difluoro-methyl) -propyl ester) Compound 5g and 2-methyl-acrylic acid-1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-propyl) -butyl ester (2-Methyl-acrylic acid 1-cyclohexyl 73 g of -4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-butyl ester) was dissolved in 234 g of 1,4-dioxane, and then 5.5 g of dimethyl azobis butyronitrile (DMAB) as an initiator. Into the jacket (jacket) reactor with stirring to prepare a reaction solution.

교반기(Circulator)의 온도를 65℃로 설정하여 서서히 온도를 올려준 후에 상기 반응액을 넣고 8시간 동안 65℃에서 교반하며 반응시켰다.The temperature of the circulator was set to 65 ° C., and the temperature was gradually raised. Then, the reaction solution was added and reacted with stirring at 65 ° C. for 8 hours.

상기 반응액의 반응이 끝나면 n-헥세인(n-hexane) 3.4L에 상기 반응액을 적가하여 침전을 형성시킨 후에 필터하고 진공 건조하였다. 상기 진공 건조시킨 후에 다음 화학식12와 같은 구조의 중합체를 얻었으며, 상기 중합체의 폴리스티렌 대비 중량평균분자량을 측정하였고 분자량은 7,359g/mol이었다.After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 3.4 L of n-hexane (n-hexane) to form a precipitate, followed by filtration and vacuum drying. After the vacuum drying to obtain a polymer having the structure as shown in the following formula (12), the weight average molecular weight of the polymer compared to the polystyrene was measured and the molecular weight was 7,359g / mol.

하기 화학식12에서, 하기 a는 0.9 이고, 하기 b는 0.1이다.In Formula 12, a is 0.9 and b is 0.1.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00030

Figure pat00030

(비교 중합체의 합성예 1)Synthesis Example 1 of Comparative Polymer

2-메틸-아크릴산-1-시클로헥실-4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸-프로필)-부틸 에스터(2-Methyl-acrylic acid 1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-butyl ester) 73g과 비닐 술포닉 산(vinyl sulfonic acid) 4.9g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 234g에 녹여서 준비한 다음 개시제인 DMAB(dimethyl azobis butyronitrile) 5.5g과 함께 쟈켓(jacket) 반응기에 넣어 교반하여 반응액을 준비하였다. 2-Methyl-acrylic acid-1-cyclohexyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-propyl) -butyl ester (2-Methyl-acrylic acid 1-cyclohexyl-4 73 g of 4,4-trifluoro-3-hydroxy-3-trifluoromethyl-butyl ester and 4.9 g of vinyl sulfonic acid are dissolved in 234 g of 1,4-dioxane. 5.5 g of dimethyl azobis butyronitrile (DMAB) as an initiator was added to a jacket reactor and stirred to prepare a reaction solution.

교반기(Circulator)의 온도를 65℃로 설정하여 서서히 온도를 올려준 후에 상기 반응액을 넣고 8시간 동안 65℃에서 교반하며 반응시켰다.The temperature of the circulator was set to 65 ° C., and the temperature was gradually raised. Then, the reaction solution was added and reacted with stirring at 65 ° C. for 8 hours.

상기 반응액의 반응이 끝나면 n-헥세인(n-hexane) 3.4L에 상기 반응액을 적가하여 침전을 형성시킨 후에 필터하고 진공 건조하였다. 상기 진공 건조시킨 후에 다음 화학식13과 같은 구조의 중합체를 얻었으며, 상기 중합체의 폴리스티렌 대비 중량평균분자량을 측정하였고 분자량은 7,800g/mol이었다.After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 3.4 L of n-hexane (n-hexane) to form a precipitate, followed by filtration and vacuum drying. After the vacuum drying to obtain a polymer having the structure as shown in the formula (13), the weight average molecular weight of the polymer compared to the polystyrene was measured and the molecular weight was 7,800g / mol.

하기 화학식13에서, 하기 a는 0.9 이고, 하기 b는 0.1이다.In Formula 13, a is 0.9 and b is 0.1.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00031

Figure pat00031

[실험예: 레지스트 보호막 형성 및 제조된 보호막의 특성 측정]Experimental Example: Forming a resist protective film and measuring the characteristics of the prepared protective film

(실시예 1 내지 4 및 비교예 1)(Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)

레지스트 보호막 재료용 고분자 화합물로서, 각각 상기 중합체 합성예 1 내지 4 및 비교 중합체의 합성예 1에서 합성한 화학식 9 내지 12 및 화학식 13으로 표시되는 중합체를 사용하였다.As the polymer compound for the resist protective film material, the polymers represented by the formulas (9) to (12) and (13) synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and Synthesis Example 1 of the comparative polymer were used, respectively.

상기 중합체 1.0g을 4-메틸 펜탄올(4-methyl pentanol) 25g에 용해시키고, 0.2 마이크로미터 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 재료 용액을 제조하였다. 1.0 g of the polymer was dissolved in 25 g of 4-methyl pentanol and filtered through a 0.2 micron polypropylene filter to prepare a resist protective film material solution.

실리콘 기판상에 상기 레지스트 보호막 재료 용액을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹한 후, 50nm 막 두께의 레지스트 보호막을 형성하고, 193nm에서의 굴절율을 측정하였다.The resist protective film material solution was spin coated on a silicon substrate, baked at 100 ° C. for 60 seconds, a resist protective film having a thickness of 50 nm was formed, and the refractive index at 193 nm was measured.

상기 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 순수한 물로 5분간 린스하여, 린스 전후의 레지스트 보호막의 막 두께 변화를 관찰하였다.The silicon substrate on which the resist protective film was formed was rinsed with pure water for 5 minutes to observe changes in the film thickness of the resist protective film before and after rinsing.

또한, 상기 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 현상하고, 현상 후의 레지스트 보호막의 막 두께를 관찰하였다.Further, the silicon substrate on which the resist protective film was formed was developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution, and the film thickness of the resist protective film after development was observed.

또한, 상기 레지스트 보호막을 형성한 기판을 수평으로 유지하고, 그 위에 50ul의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성한 후, 실리콘 기판을 서서히 경사시켜, 물방울이 전락하기 시작하는 실리콘 기판의 각도(전락각)과 후퇴 접촉각을 측정하였다.In addition, the substrate on which the resist protective film is formed is kept horizontal, 50ul of pure water is dropped thereon to form water droplets, and then the silicon substrate is gradually inclined to drop the angle of the silicon substrate (fall angle) ) And the receding contact angle.

상기 측정 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 1 below.

레지스트
보호막Resist
Shield 레지스트 보호막용 고분자 화합물Polymer compound for resist protective film 193nm에서의 굴절율Refractive Index at 193nm 린스 전후의
막 두께 변화
(nm)Before and after rinse
Film thickness change
(nm) 현상 후의 막
두께(nm)Membrane after development
Thickness (nm) 전락각
(o)Tumble angle
(o) 후퇴 접촉각
(o)Retraction contact angle
(o) 실시예1Example 1 화학식 9Formula 9 1.571.57 00 00 1111 7171 실시예2Example 2 화학식 10Formula 10 1.581.58 00 00 1111 7575 실시예3Example 3 화학식 11Formula 11 1.541.54 00 00 1414 7676 실시예4Example 4 화학식 12Formula 12 1.571.57 00 00 1515 7777 비교예1Comparative Example 1 화학식 13Formula 13 1.561.56 00 00 1313 7171

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 레지스트 보호막은 발수성이 높고 물에 용해되기 어려운 것을 알 수 있으며, 알칼리 용해성이 높고 현상시에 알칼리 현상액으로 간편하게 박리 가능한 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the resist protective films of Examples 1 to 4 have high water repellency and are difficult to dissolve in water, and have high alkali solubility and can be easily peeled off with an alkaline developer during development.

또한, 실시예 1 내지 4의 고분자 화합물(화학식 9 내지 12)에서는 중합 말단에 아미노기 또는 술폰아미드기가 도입되어 있지만, 도입되지 않은 것과 비교예와 비교하여도 전락각이나 후퇴 접촉각에의 악영향이 거의 없는 것을 알 수 있다. In addition, although the amino group or the sulfonamide group was introduce | transduced in the superposition | polymerization terminal in the high molecular compound of Formula 1-4 (Formula 9-12), compared with the non-incorporation and the comparative example, there is little adverse effect to a fall angle or a receding contact angle. It can be seen that.

하기 화학식 14로 표시되는 레지스트 중합체 5g, 하기 화학식 15로 표시되는 광산발생제(Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비는 1:1:1:1임) 0.31g 및 억제제(Triisopropanol amine) 0.07g을 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2um의 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 포토레지스트막 재료의 용액을 제조하였다. 0.31 g of a resist polymer represented by the following Chemical Formula 14, a photoacid generator represented by the following Chemical Formula 15 (Mw: 8,500 g / mol, Mw / Mn: 1.75, and the molar ratio of each repeating unit is 1: 1: 1: 1) And 0.07 g of Triisopropanol amine was dissolved in 80 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 um polypropylene filter to prepare a solution of the photoresist film material.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00033
Figure pat00033

실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기 제조한 포토레지스트막 재료의 용액을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 상기 포토레지스트막 위에, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 레지스트 보호막 재료를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 보호막(실시예 5 내지 8 및 비교예 2)을 각각 형성하였다. An antireflection film (BARC) having a thickness of 90 nm was formed on the silicon substrate, and a solution of the prepared photoresist film material was applied on the substrate on which the antireflection film was formed, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a film thickness of 120 nm. A photoresist film of was formed. On the photoresist film, the resist protective film material prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film (Examples 5 to 8 and Comparative Example 2), respectively. .

다음으로 액침 노광을 재현하기 위해서 노광 후의 막에 대하여 순수한 물 린스를 5 분간 행하였다. 즉, 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 노광하고 순수한 물을 가하면서 5분간 린스를 행하며, 110℃에서 60초간 노광후 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하였다. Next, pure water rinse was performed for 5 minutes with respect to the film after exposure in order to reproduce liquid immersion exposure. That is, it was exposed with a Nikon ArF scanner 306C (NA = 0.78, 6% halftone mask) and rinsed for 5 minutes while adding pure water, and subjected to PEB after exposure at 110 ° C. for 60 seconds, and 60 with 2.38 wt% TMAH developer. Development was carried out for a second.

한편, 레지스트 보호막을 형성하지 않고 노광, 순수한 물 린스, PEB, 현상을 행하는 공정, 또한 노광 후에 순수한 물 린스를 행하지 않는 통상적인 공정도 행하였다(비교예 3).On the other hand, the process which performs exposure, pure water rinse, PEB, image development without forming a resist protective film, and the normal process which does not perform pure water rinse after exposure was also performed (comparative example 3).

상기 제조된 실리콘 기판을 절단하여 80nm L/S 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 또한, 80nm L/S를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The prepared silicon substrate was cut to compare 80 nm L / S pattern shape and sensitivity. In addition, the exposure amount which resolves 80 nm L / S by 1: 1 was made into the sensitivity. The measurement results are shown in Table 2 below.

레지스트 보호막Resist protective film 레지스트 보호막용 중합체Polymer for resist protective film 감도(mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 80nm 패턴 형상80nm pattern shape 실시예5Example 5 화학식9Formula 9 2525 직사각형 형상Rectangular shape 실시예6Example 6 화학식10Formula 10 2424 직사각형 형상Rectangular shape 실시예7Example 7 화학식11Formula 11 2525 직사각형 형상Rectangular shape 실시예8Example 8 화학식12Formula 12 2626 직사각형 형상Rectangular shape 비교예2Comparative Example 2 화학식13Formula 13 2525 막 감소 형상Membrane reduction geometry 비교예3Comparative Example 3 보호막 없음No shield 2828 T-top 현상T-top phenomenon

상기 표 2를 참조하면, 비교예3과 같이 보호막 없이 노광 후에 순수한 물 린스를 행한 경우, 패턴 형상은 T-top 형상이 되었다. 이것은 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예2의 경우 막 감소 형상이 나타났으나, 실시예5 내지 6의 경우 형상의 변화는 일어나지 않았다. Referring to Table 2, when pure water rinsing was performed after exposure without a protective film as in Comparative Example 3, the pattern shape became a T-top shape. This is considered to be because the generated acid was dissolved in water. In addition, in the case of Comparative Example 2, the film was reduced in shape, but in Examples 5 to 6, there was no change in shape.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of rights.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
[화학식1]
Figure pat00034

(상기 화학식1에서
상기 R11은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R1는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며,
상기 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)A compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00034

(In Formula 1
R 11 is any one selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group, a heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkyl ether group and an alkylcarbonyl group,
R 2 is any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen atoms) 하기 화학식1-a로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체.
[화학식1-a]
Figure pat00035

(상기 화학식1-a에서,
상기 R11, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R1는 알킬기, 헤테로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬에테르기 및 알킬카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며,
상기 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)A copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1-a).
[Formula 1-a]
Figure pat00035

(In Formula 1-a,
R 11 , R 21 and R 22 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group, a heteroalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an alkyl ether group and an alkylcarbonyl group,
R 2 is any one selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen atoms) 제2항에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것인 공중합체.
[화학식2]
Figure pat00036

(상기 화학식2에서,
상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R3, R4 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 할로겐화알킬기이며,
상기 n은 1 내지 6의 정수이다)The method of claim 2,
The copolymer further comprises a repeating unit containing a functional group represented by the formula (2).
[Formula 2]
Figure pat00036

(In Formula 2,
R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Any one selected from the group consisting of the above R 3 , R 4 and a combination thereof is a halogenated alkyl group,
N is an integer of 1 to 6) 제3항에 있어서,
상기 화학식2로 표시되는 관능기를 포함하는 반복단위는 하기 화학식3-a로 표시되는 반복단위인 것인 공중합체.
[화학식3-a]
Figure pat00037

(상기 화학식3-a에서,
상기 R12, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R3 및 상기 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R3, R4 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나는 할로겐화알킬기이며,
상기 R5는 2가 탄화수소기이고,
상기 n은 1 내지 6의 정수이다)The method of claim 3,
The repeating unit including the functional group represented by Formula 2 is a copolymer represented by the following formula 3-a.
[Formula 3-a]
Figure pat00037

(In the formula 3-a,
R 12 , R 23 and R 24 are each independently selected from hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 3 and R 4 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Any one selected from the group consisting of the above R 3 , R 4 and a combination thereof is a halogenated alkyl group,
R 5 is a divalent hydrocarbon group,
N is an integer of 1 to 6) 제4항에 있어서,
상기 화학식3-a으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-a, 화학식5-a, 화학식6-a, 화학식7-a 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 공중합체.
[화학식4-a] [화학식5-a]
Figure pat00038
Figure pat00039

[화학식6-a] [화학식7-a]
Figure pat00040
Figure pat00041
The method of claim 4, wherein
The repeating unit represented by the formula 3-a is a copolymer of any one selected from the group consisting of the following formula 4-a, formula 5-a, formula 6-a, formula 7-a and combinations thereof.
[Formula 4-a] [Formula 5-a]
Figure pat00038
Figure pat00039

[Formula 6-a] [Formula 7-a]
Figure pat00040
Figure pat00041
 제4항에 있어서,
상기 화학식1-a로 표시되는 반복단위의 몰비율 m이 0.01≤ m ≤0.6 이고, 상기 화학식3-a로 표시되는 반복단위의 몰비율 l이 0.4≤ l ≤0.99이며, 상기 m과 상기 l의 합은 1인 것인 공중합체.The method of claim 4, wherein
The molar ratio m of the repeating unit represented by Formula 1-a is 0.01 ≦ m ≦ 0.6, and the molar ratio l of the repeating unit represented by Formula 3-a is 0.4 ≦ l ≦ 0.99, wherein m and l The sum is one. 제2항에 있어서,
상기 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000g/mol인 것인 공중합체.The method of claim 2,
The copolymer is a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 g / mol measured by gel permeation chromatography. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물.A resist protective film composition comprising the copolymer according to any one of claims 2 to 7. 제8항에 있어서,
상기 레지스트 보호막 조성물은 탄소수 4 내지 8의 알코올 용매를 더 포함하는 것인 레지스트 보호막 조성물.The method of claim 8,
The resist protective film composition further comprises an alcohol solvent having 4 to 8 carbon atoms.
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