KR20110139172A - Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An electrode active material for a secondary battery and a producing method thereof are provided to reduce the producing amount of lithium oxide and lithium metal oxide when initial-discharging the battery, and to minimize the dead volume of a positive electrode. CONSTITUTION: An electrode active material for a secondary battery contains a first particulate formed with (semi)metal oxide capable of alloying with lithium, and a second particulate formed with an oxide containing (semi)metal and the lithium. A producing method of the electrode active material comprises the following steps: chemically or mechanically mixing the (semi)metal oxide and lithium salt without oxygen; and mechanically alloying the mixture.

Description

이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Electrode active material for secondary battery and its manufacturing method {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 이차 전지용 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a secondary battery and a secondary battery comprising the electrode active material.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. Lithium secondary batteries are manufactured by using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, and when lithium ions are inserted and desorbed from a positive electrode and a negative electrode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction.

현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다.Currently, carbonaceous materials are mainly used as electrode active materials constituting the negative electrode of a lithium secondary battery. However, in order to further improve the capacity of the lithium secondary battery, it is necessary to use a high capacity electrode active material.

이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속 Si, Sn 등을 전극활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 전극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.In order to meet such demands, there is an example of using metal Si, Sn, etc., which exhibit higher charge and discharge capacity than carbonaceous materials and which can be electrochemically alloyed with lithium, as an electrode active material. However, such a metal-based electrode active material has a severe change in volume associated with lithium charging and discharging, resulting in cracking and micronization. Therefore, a secondary battery using such a metal-based electrode active material rapidly decreases its capacity as a charge-discharge cycle progresses. Life is shortened.

이에, Si, Sn 등과 같은 금속의 산화물을 전극활물질로 이용함으로써, 상기 금속계 전극활물질의 사용시 발생되는 균열 및 미분화를 완화하고자 하였다. 그러나, 상기 금속산화물 전극활물질의 경우, 상기 금속계 전극활물질의 문제를 해결하였으나, 흑연계 전극활물질에 비하여 낮은 초기 효율 값을 가지며, 또한 리튬 이온과의 초기 반응시 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물을 형성하여 상기 금속계 전극활물질보다도 초기 효율의 저하되는 문제를 갖고 있었다.Thus, by using an oxide of a metal such as Si, Sn, etc. as the electrode active material, it was intended to mitigate cracks and micronization generated when using the metal-based electrode active material. However, in the case of the metal oxide electrode active material, the problem of the metal-based electrode active material is solved, but has a lower initial efficiency value than the graphite-based electrode active material, and also irreversible lithium oxide or lithium metal oxide during initial reaction with lithium ions. There was a problem that the initial efficiency was lowered than that of the metal-based electrode active material.

본 발명자들은 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상과 더불어 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 전극활물질의 경우, 상기 전극활물질의 제조시 리튬과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 리튬이 이미 상기 제2 입자상 내로 함유되어 있기 때문에, 추후 전지의 초기 충전시 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 형성되는 리튬산화물이나 리튬메탈산화물 등과 같은 비가역상이 감소될 수 있다는 것을 확인하였다.In the case of an electrode active material comprising a first particulate form of an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium, and a second particulate form of an oxide containing a (semi) metal and lithium identical to the (semi) metal. Since lithium is already contained in the second particulate phase due to the reaction of lithium and the (qua) metal oxide in the preparation of the electrode active material, it is formed by the reaction of the lithium ion and the (qua) metal oxide during the initial charging of the battery. It was confirmed that irreversible phases such as lithium oxide or lithium metal oxide can be reduced.

또한, 상기 전극활물질의 제조시 산소를 포함하지 않는 리튬염을 사용할 경우, 열처리 공정에서 (준)금속산화물 내로 리튬과 더불어 추가적인 산소의 유입을 방지할 수 있기 때문에, 추후 전지의 초기 충전시 초기 효율 증대 효과가 감퇴되는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.In addition, when using a lithium salt that does not contain oxygen in the production of the electrode active material, since the additional oxygen can be prevented from entering into the (qua) metal oxide in the heat treatment process, the initial efficiency during the initial charging of the battery later It has been found that the augmentation effect can be prevented from decaying.

본 발명은 이에 기초한 것이다.The present invention is based on this.

본 발명은 (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및 (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것이 특징인 전극활물질, 및 이러한 전극활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention is (a) a first particulate form of an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And (b) an electrode active material comprising a second particulate form of an oxide containing the same (semi) metal and lithium as the (semi) metal at the same time, and a secondary battery comprising the electrode active material.

또한, 본 발명은 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 전술한 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of chemically or mechanically mixing a lithium salt that does not contain oxygen, and an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And it provides a method for producing the above-mentioned electrode active material comprising the step of heat-treating the mixture in an inert atmosphere.

또, 본 발명은 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)을 이용하여, 상기 혼합물을 기계적 합금(Mechanical Alloying)처리를 하는 단계를 포함하는 전술한 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of chemically or mechanically mixing a lithium salt that does not contain oxygen, and an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And mechanically alloying the mixture using a ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, or a vibrating mill. It provides a method for producing the electrode active material described above.

본 발명에 따른 전극활물질의 경우, 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상 이외에 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함함으로써, 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되며, 이로 인해 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume)이 최소화될 수 있어, 고용량의 전지가 제조될 수 있다.In the case of the electrode active material according to the present invention, in addition to the first particulate phase of an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium, a second particulate phase of an oxide simultaneously containing the same (semi) metal and lithium as the above (semi) metal is used. In this case, since lithium is already contained in the second particulate phase prior to the initial charge and discharge of the battery, less irreversible phases such as lithium oxide and lithium metal oxide are generated during the initial charge and discharge of the battery, resulting in a dead volume at the positive electrode side. (dead volume) can be minimized, so that a battery of high capacity can be produced.

도 1은 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 전극활물질의 SEM 사진이이다.
도 3은 비교예 3에 이용된 SiO의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 2의 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 전극활물질, 비교예 2에 이용된 열처리한 SiO, 및 비교예 3에 이용된 열처리하지 않은 SiO의 Si-핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 전극활물질과 대조군 3인 LiCl의 Li-NMR 스펙트럼이다.1 is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) photograph of the electrode active material prepared in Example 1.
2 is a SEM photograph of the electrode active material prepared in Comparative Example 1.
3 is a SEM photograph of SiO used in Comparative Example 3.
4 is a charge and discharge curve of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 5 is a Si-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrum of the electrode active material of Example 1 of the present invention, the heat-treated SiO used in Comparative Example 2, and the unheated SiO used in Comparative Example 3. FIG.
6 is a Li-NMR spectrum of the electrode active material of Example 1 of the present invention and LiCl of the control group 3.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은 이차 전지용 전극활물질로서, 리튬과 합금화가 가능한 제1 (준)금속의 산화물로 제1 입자상과 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an electrode active material for a secondary battery, comprising: a first particulate form of an oxide of a first (semiconductor) metal capable of alloying with lithium, and a second particulate form of an oxide containing both the same (semi) metal and lithium as the (semi) metal. Characterized in that it comprises a.

음극활물질로서 SiO, SnO 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 이용할 경우, 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입된 리튬 이온(Li+)과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 리튬산화물이나 리튬메탈산화물 등과 같은 비가역상이 형성된다. 이때, 상기 비가역상이 Si, Sn 등과 같은 금속의 주위를 포위함으로써, 상기 금속의 부피 변화를 완화시켜 줄 수 있기 때문에 상기 Si, Sn 등과 같은 금속으로만 이루어진 전극활물질에 비해서 전극활물질의 부피 변화로 인한 균열이나 미분화가 덜 발생한다. When using a (semi) metal oxide that can be alloyed with lithium, such as SiO and SnO, as a negative electrode active material, lithium oxide is caused by the reaction of lithium ions (Li + ) and (semi) metal oxides inserted into the cathode during initial charge and discharge of the battery. Or an irreversible phase such as lithium metal oxide is formed. In this case, since the irreversible phase surrounds the metal around Si, Sn, etc., the volume change of the metal may be alleviated, and thus, due to the volume change of the electrode active material, Less cracking or micronization occurs.

그러나, 상기 비가역상인 리튬산화물이나 리튬메탈산화물의 형성으로 인해 리튬이 소모됨으로써, 실제로 사용될 수 있는 리튬의 양이 감소되기 때문에, 전지의 초기 효율이 저하될 뿐만 아니라, 전지의 용량이 저하된다. 특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차전지 시스템에서는 음극의 비가역 용량이 클 경우, 음극의 비가역을 통하여 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume) 증가가 발생하므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되며, 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다. 또한, 이와 같은 데드 볼륨으로 인한 낮은 전지 용량 및 각 사이클에서의 낮은 충방전 효율로 인해서 전지의 수명 특성이 저하된다. However, since lithium is consumed due to the formation of the irreversible lithium oxide or lithium metal oxide, the amount of lithium that can be actually used is reduced, so that not only the initial efficiency of the battery is lowered but also the capacity of the battery is lowered. In particular, in the current secondary battery system in which the lithium source is in the positive electrode, when the negative irreversible capacity of the negative electrode is large, a dead volume increase of the positive electrode side occurs through the irreversible negative electrode, so that the capacity of the actual positive electrode is less than that available in the positive electrode. The capacity is shown, which causes the capacity of the battery to decrease. In addition, the low battery capacity and low charge and discharge efficiency in each cycle due to this dead volume, the battery life characteristics are reduced.

이와 같은 문제점을 해결하고자, 종래에는 리튬 포일이나 리튬 분말과 같은 금속 리튬을 전극활물질의 제조 단계에서 (준)금속산화물과 반응시켜 음극의 비가역으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 억제시키거나, 또는 전극 제조단계에서 기(旣) 제조된 (준)금속산화물 전극의 표면에 상기 금속 리튬을 도포하여 음극의 비가역으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 억제하고자 하였다. In order to solve such a problem, conventionally, metal lithium, such as lithium foil or lithium powder, is reacted with a (quasi) metal oxide in the manufacturing step of the electrode active material to suppress the dead volume of the positive electrode due to the irreversibility of the negative electrode, or The metal lithium was applied to the surface of the (qua) metal oxide electrode prepared in the manufacturing step to suppress the dead volume of the positive electrode due to the irreversibility of the negative electrode.

그러나, 금속 리튬의 경우, 물과의 반응성이 커서 발화 위험이 있고, 또 이산화탄소와 반응하여 리튬카보네이트를 형성하기 때문에, 전극활물질의 제조단계에서 금속 리튬을 이용할 수 없었다. 게다가, 금속 리튬과 물과의 반응시, 높은 반응열이 발생하여 (준)금속산화물 내에 거대 (준)금속 결정상이 생성되기 때문에, 전지의 충방전시 부피 변화를 제대로 억제시킬 수 없었다.However, in the case of metallic lithium, since it has a high reactivity with water, there is a risk of ignition, and it reacts with carbon dioxide to form lithium carbonate. Therefore, metallic lithium cannot be used in the manufacturing step of the electrode active material. In addition, when the reaction between the metal lithium and water, high heat of reaction is generated to generate a large (quasi) metal crystal phase in the (quasi) metal oxide, so that the volume change during charging and discharging of the battery cannot be properly suppressed.

그래서, 전극의 제조단계에서, (준)금속산화물로 된 전극의 표면에 금속 리튬을 도포한 후, 상기 금속 리튬이 전극 표면에 잘 부착되어 있도록 상기 금속 리튬과 전극에 일정 압력을 가하여 전극을 제조하고, 이 전극을 음극으로서 사용하여 양극의 데드 볼륨 발생을 억제하고자 하였다.Thus, in the manufacturing step of the electrode, by applying a metal lithium on the surface of the (qua) metal oxide electrode, the electrode is manufactured by applying a predetermined pressure to the metal lithium and the electrode so that the metal lithium is adhered well to the electrode surface In addition, this electrode was used as the negative electrode to suppress the dead volume of the positive electrode.

구체적으로, 상기와 같이 제조된 종래의 전극을 음극으로서 사용하는 전지의 경우, 충전시 양극에서 탈리된 리튬 이온(Li+)이 음극으로 삽입될 때, 상기 음극 표면에 적층된 금속 리튬에서도 리튬 이온이 탈리되고, 이 탈리된 리튬 이온이 상기 양극에서 탈리된 리튬 이온과 함께 음극 내로 삽입되도록 하여, 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응시 형성된 비가역상으로 인해 소모된 리튬 이온을 보충하고, 음극의 비가역상으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 최소화하고자 하였다.Specifically, in the case of a battery using the conventional electrode manufactured as described above as a negative electrode, when lithium ions (Li + ) detached from the positive electrode are inserted into the negative electrode during charging, lithium ions also in the metal lithium stacked on the negative electrode surface The desorbed and the desorbed lithium ions are inserted into the negative electrode together with the lithium ions desorbed from the positive electrode, thereby replenishing the lithium ions consumed due to the irreversible phase formed during the reaction of the lithium ions and the (qua) metal oxide, and the negative electrode To minimize the dead volume of the anode due to the irreversible phase of.

그러나, 이러한 종래 전극은 금속 리튬과 수분의 반응으로 인한 발화 등과 같은 공정상의 안전성 문제로 인해 현재 양산화되지 못하고 있다.However, these conventional electrodes have not been mass produced at present due to process safety issues such as ignition due to the reaction of metallic lithium with moisture.

게다가, 상기 종래 전극은 (준)금속산화물로 된 전극의 표면에 금속 리튬이 단순히 존재하고 있기 때문에, 실제로 전지의 충전시 리튬과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 비가역상이 형성되는 것을 감소시키지 못한다. 또한, 상기 종래 전극의 전극활물질은 (준)금속산화물로 된 입자상만으로 이루어져 있을 뿐, 본 발명의 전극활물질처럼 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 입자상이 존재하고 있지 않다.In addition, the conventional electrode simply does not reduce the formation of an irreversible phase due to the reaction of lithium and the (qua) metal oxide during charging of the battery, since the metal lithium simply exists on the surface of the (qua) metal oxide electrode. . In addition, the electrode active material of the conventional electrode is composed only of the particulate form of the (semi) metal oxide, there is no particulate form containing both (semi) metal and lithium at the same time as the electrode active material of the present invention.

이에, 본 발명에 따른 전극활물질은 상기 (준)금속(ex. Si, Sn 등)의 산화물로 된 제1 입자상과 더불어 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함한다. 이로써, 본 발명의 전극활물질은 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 인한 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되어 초기효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극의 비가역상으로 인한 양극의 데드 볼륨(dead volume) 발생이 최소화될 수 있어 전지의 용량 저하가 초래되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 전극활물질을 이용하는 이차전지는 초기 효율이 약 50 % 이상이면서, 고용량일 수 있다.Accordingly, the electrode active material according to the present invention is an oxide containing the same (semi) metal and lithium as the (semi) metal simultaneously with the first particulate form of the (semi) metal (ex. Si, Sn, etc.). A second particulate form. Thus, since the electrode active material of the present invention contains lithium in the second particulate phase prior to the initial charge and discharge of the battery, lithium oxide or lithium due to the reaction of the lithium ion and the (quasi) metal oxide during the initial charge and discharge of the battery. Less irreversible phases, such as metal oxides, can be produced to improve the initial efficiency. In addition, the generation of the dead volume of the positive electrode due to the irreversible phase of the negative electrode can be minimized, thereby not causing a decrease in capacity of the battery. Therefore, the secondary battery using the electrode active material according to the present invention may have a high capacity while having an initial efficiency of about 50% or more.

상기 제1 입자상의 (준)금속산화물의 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 등과 같은 준금속 또는 금속의 산화물을 들 수 있는데, 리튬과 합금화가 가능한 준금속 또는 금속의 산화물이라면 특별히 제한하지 않는다. Examples of the (quasi) metal oxide on the first particle include a metal or a metal oxide such as Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, and the like. The metal is not particularly limited as long as it is a metal or metal oxide capable of alloying with lithium.

또한, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물의 예로는 Li2SiO3, Li2SnO, Li4SiO4, Li2Si2O5, Li6Si2O7, Li2Si3O7, Li8SiO6, Li2SnO3 , Li5AlO4, LiAlO2, LiAl5O8 등이 있다. 다만, 이에 제한되지 않고, 리튬이 (준)금속산화물 내에 함유되어 있는 것이라면 결정질이든 비정질이든 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제2 입자상을 전극활물질에 포함시킴으로써, 전지의 충방전시 음극 내에 리튬산화물과 리튬메탈산화물이 덜 생성되고, 따라서 초기 비가역에 의해 발생하는 양극의 데드 볼륨(dead volume) 발생이 최소화될 수 있다.In addition, examples of the (partial) metal and the lithium-containing oxide on the second particles include Li 2 SiO 3 , Li 2 SnO, Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 Si 3 O 7 , Li 8 SiO 6 , Li 2 SnO 3 , Li 5 AlO 4 , LiAlO 2 , LiAl 5 O 8, and the like. However, the present invention is not limited thereto, and the lithium is not particularly limited as long as lithium is contained in the (quasi) metal oxide. By including such a second particulate phase in the electrode active material, less lithium oxide and lithium metal oxide are generated in the negative electrode during charging and discharging of the battery, and thus, generation of dead volume of the positive electrode generated by initial irreversibility can be minimized. .

상기 (준)금속산화물로 된 제1 입자상과 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상은 전극활물질 내에서 서로 혼재(混材)되어 있을 수 있다. 상기 하나의 제1 입자상 또는 2 이상의 제1 입자상의 집합체가 제2 입자상들에 의해 포위되어 있을 수 있는 것이 바람직하다.The first particulate form of the (quasi) metal oxide and the second particulate form of the oxide containing (semi) metal and lithium may be mixed with each other in the electrode active material. It is preferred that the aggregate of one first particulate or two or more first particulates can be surrounded by second particulates.

이러한 본 발명의 전극활물질을 포함하는 이차전지는, (준)금속산화물로 된 입자상만을 포함하는 종래의 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 비해 초기효율이 향상되었다. 예컨대, 본 발명에 따라 SiO로 된 제1 입자상 및 Li2SiO3로 된 제2 입자상을 포함하는 전극활물질을 이용하는 이차전지의 경우, 초기 효율이 약 50 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상이었다.The secondary battery including the electrode active material of the present invention, the initial efficiency is improved compared to the secondary battery containing a conventional electrode active material containing only a particulate form of (quasi) metal oxide. For example, in the case of a secondary battery using an electrode active material comprising a first particulate form of SiO and a second particulate form of Li 2 SiO 3 according to the present invention, the initial efficiency is about 50% or more, preferably 65% or more, and more. Preferably it was 70% or more.

게다가, 초기 대비 부피 변화율이 약 400 % 이상인 Si, Sn 등과 같은 금속으로 된 전극활물질에 비해, 본 발명의 전극활물질은 초기 대비 부피 변화율이 약 300 % 이하로 전지의 충방전시 부피 변화가 거의 없다. In addition, the electrode active material of the present invention has a volume change rate of about 300% or less compared to the initial stage, compared to an initial electrode active material made of metal such as Si or Sn, which has a volume change rate of about 400% or more. .

전술한 제1 입자상과 제2 입자상은 5 : 95 ~ 95 : 5 중량 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 만약, 제1 입자상의 중량 비율이 5 미만이면 가역용량이 작아 고용량 전극활물질로서의 효과가 미비하고, 또한 제2 입자상 내에 리튬이 과도하게 함유되어 있어 수분 등과의 반응으로 인해 안전성의 문제가 생길 수 있다. 한편, 제1 입자상의 중량 비율이 95 초과이면, 전지의 충방전시 리튬 이온과의 반응으로 인한 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 너무 많이 생성되어 초기효율이 저하될 수 있다. It is preferable that the above-mentioned 1st particulate form and 2nd particulate form are contained by 5: 95-95: 5 weight ratio. If the weight ratio of the first particulate phase is less than 5, the reversible capacity is small and the effect as a high-capacity electrode active material is insignificant, and the lithium is excessively contained in the second particulate phase, which may cause a safety problem due to reaction with moisture. . On the other hand, if the weight ratio of the first particulate phase is greater than 95, too much of an irreversible lithium oxide or lithium metal oxide due to reaction with lithium ions during charging and discharging of the battery may generate initial efficiency.

본 발명의 전극활물질은, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. The electrode active material of the present invention comprises the steps of chemically or mechanically mixing a lithium salt that does not contain oxygen and a (semi) metal oxide capable of alloying with lithium; And heat-treating the mixture in an inert atmosphere.

상기 (준)금속산화물은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 산화물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 및 이들의 합금 등의 산화물을 들 수 있다.The (semi) metal oxide is not particularly limited as long as it is an oxide of a metal or metalloid capable of alloying with lithium. Non-limiting examples thereof include oxides such as Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga and alloys thereof.

또한, 상기 (준)금속산화물과 혼합되어 제2 입자상 부분을 형성하는 리튬염은, 산소를 포함하지 않는 리튬염이 사용될 수 있다. 이는, 리튬염이 산소를 포함하고 있는 경우, 열처리 단계에서 산화리튬이 생성되어 리튬과 더불어 산소도 금속산화물과 반응하여 초기 효율을 저하시킬 수 있기 때문이다.In addition, as the lithium salt mixed with the (quasi) metal oxide to form the second particulate part, a lithium salt containing no oxygen may be used. This is because, when the lithium salt contains oxygen, lithium oxide is generated in the heat treatment step, so that oxygen together with lithium may react with the metal oxide to lower initial efficiency.

이러한 산소를 포함하지 않는 리튬염의 예로는 LiCl, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr, LiI 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.Examples of lithium salts that do not include such oxygen include, but are not limited to, LiCl, LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiF, LiBr, LiI, and the like.

전술한 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물은 5 : 95 ~ 80 : 20 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 중량 비율이 5 미만이면, (준)금속 산화물과 반응하는 리튬의 양이 충분치 않기 때문에 리튬을 함유하는 제2 입자상이 너무 적게 형성되고, 이로 인해 추후 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입되는 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 인한 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 너무 많이 생성되어 전지의 초기효율 증가 효과가 미비할 수 있다. 한편, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 중량 비율이 80 초과이면, 과도한 양의 리튬이 제2 입자상에 함유되어 있어 전지의 안전성 문제가 발생할 수 있으며, 또는 제2 입자상 내 함유될 수 있는 리튬 양이 초과되어 리튬이 석출될 수 있다. It is preferable that the lithium salt and (semi) metal oxide which do not contain oxygen mentioned above are mixed in a weight ratio of 5: 95-80: 20. If the weight ratio of the lithium salt that does not contain oxygen is less than 5, since the amount of lithium that reacts with the (quasi) metal oxide is not sufficient, too little lithium-containing second particulate phase is formed, which causes the initial stage of the battery. When charging and discharging, too much irreversible lithium oxide or lithium metal oxide is generated due to the reaction of lithium ions inserted into the negative electrode and the (quasi) metal oxide, and thus an initial efficiency increase effect of the battery may be insufficient. On the other hand, if the weight ratio of the lithium salt containing no oxygen is more than 80, an excessive amount of lithium is contained in the second particle, which may cause battery safety problems, or the amount of lithium that may be contained in the second particle is exceeded. And lithium may precipitate.

본 발명에서 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 혼합하는 방법으로는 다음과 같은 화학적 또는 기계적 혼합 방법이 있다.In the present invention, as a method of mixing the lithium salt and oxygen (semi) metal oxide capable of alloying with lithium, there is a chemical or mechanical mixing method as follows.

우선, 본 발명의 첫번째 실시 형태인 화학적 혼합 방법은, 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용매에 용해시켜 제조된 용액에 금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.First, the chemical mixing method of the first embodiment of the present invention comprises the steps of forming a dispersion by dispersing a metal oxide in a solution prepared by dissolving a lithium salt containing no oxygen in a solvent; And it may include the step of drying the dispersion.

전술한 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용해시키고, 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 분산시키기 위한 용매 또는 분산매는 특별한 제한이 없으며, 이에 의해서 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있고, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로는 증류수; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 등 또는 이들의 혼합액 등이 있다.The solvent or dispersion medium for dissolving the lithium salt which does not contain the above-mentioned oxygen and for dispersing the alloyable (quasi) metal oxide is not particularly limited, whereby dissolution and mixing can be made uniform, and then easily removed. It is desirable to be able to. Non-limiting examples of the solvent or dispersion medium is distilled water; Alcohols such as ethanol and methanol; Acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, dichloromethane, dimethylsulfoxide, acetonitrile, pyridine, amines and the like, or a mixture thereof.

이러한 용매 또는 분산매에 상기 리튬염을 용해시킨 후 상기 (준)금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성할 경우, 일반적으로 당 업계에서 알려진 분산 장치를 이용하여 (준)금속산화물이 분산되도록 할 수 있다. 상기 분산 장치로는 분산매에 분산시킬 물질이 분산되도록 하는 장치라면 특별히 제한하지 않으며, 그 예로 초음파 분산장치, 마그네틱 스터링 장치, 스프레이 드라이어 장치 등을 들 수 있다.When dissolving the lithium salt in such a solvent or a dispersion medium to disperse the (semi) metal oxide to form a dispersion, the (semi) metal oxide may be generally dispersed using a dispersion apparatus known in the art. The dispersing device is not particularly limited as long as it disperses the material to be dispersed in the dispersion medium, and examples thereof include an ultrasonic dispersing device, a magnetic sterling device and a spray dryer device.

이후, 형성된 분산액을 25 내지 28 ℃의 실온에서 또는 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조하여 용매 또는 분산매를 제거하면, (준)금속산화물 표면 상에 리튬염이 형성된 혼합물을 얻을 수 있다. 다만, 용매 또는 분산매를 제거하는 방법은 당 업계에서 알려진 방법들을 이용할 수 있다.Thereafter, the formed dispersion is dried at a room temperature of 25 to 28 ° C. or at a temperature of 50 to 200 ° C. to remove the solvent or the dispersion medium, thereby obtaining a mixture in which a lithium salt is formed on the (quasi) metal oxide surface. However, the method of removing the solvent or the dispersion medium may use methods known in the art.

본 발명에서는 전술한 화학적 혼합 방법 이외에 기계적 혼합 방법을 이용하여 산소를 함유하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 균일하게 혼합할 수 있다. 여기서, 기계적 혼합이란 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 입자들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. In the present invention, in addition to the above-described chemical mixing method, it is possible to uniformly mix lithium salts containing no oxygen and (semi) metal oxides that can be alloyed with lithium using a mechanical mixing method. Here, mechanical mixing is to grind and mix the particles to be mixed by applying mechanical force to form a uniform mixture.

일반적으로 기계적 혼합은 화학적으로 불활성 비드(bead) 등을 이용하는 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 기계적 혼합 장치를 이용하는데, 회전 속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들을 변화시킬 수 있다. 이때, 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산(stearic acid)과 같은 고급 지방산을 공정 제어제(processing control agent)로서 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제는 혼합물의 100 중량부를 기준으로 약 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제를 첨가하는 경우에는 혼합시간을 줄일 수 있다. In general, mechanical mixing is chemical mixing such as high energy ball mill, planetary mill, stirred ball mill, vibrating mill, etc. using chemically inert beads. With the device, process variables such as rotation speed, ball-to-powder weight ratio, ball size, mixing time, mixing temperature and atmosphere can be varied. At this time, in order to obtain a good mixing effect, alcohol such as ethanol, higher fatty acids such as stearic acid (stearic acid) may be added as a processing control agent (processing control agent). The process control agent may be added at about 2.0 parts by weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the mixture. When the process control agent is added, the mixing time can be reduced.

만약, 기계적 혼합시 장시간 동안 고온에서 회전 속도를 높이는 식으로 혼합 시간, 혼합 온도, 회전 속도 등의 조건을 다르게 할 경우, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 분쇄 및 혼합하는 것과 동시에 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리가 이루어질 수 있다. 이러한 기계적 혼합 및 기계적 합금 공정을 통해서 본 발명은 균일한 조성의 합금 형태인 전극활물질을 얻을 수 있다. 이 경우, 추후에 불활성 분위기에서의 열처리를 행하지 않을 수 있다.If mechanical conditions are changed by changing the mixing time, mixing temperature, rotation speed, etc. by increasing the rotational speed at high temperature for a long time during the mechanical mixing, lithium salts containing no oxygen and (semi) metal oxides that can be alloyed with lithium Mechanical alloying treatment can take place simultaneously with grinding and mixing. Through this mechanical mixing and mechanical alloying process, the present invention can obtain an electrode active material in the form of an alloy of a uniform composition. In this case, the heat treatment in an inert atmosphere may not be performed later.

상기와 같이 형성된 혼합물을 반응기 내에서 불활성 분위기로 열처리하면, (준)금속산화물과 그 표면에 형성되어 있는 리튬염의 리튬이 서로 반응하여 새로운 결합을 형성하고, 그 결과 합금화가 가능한 (준)금속산화물 및 상기 (준)금속산화물과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물이 서로 혼재되어 있는 반응물을 얻을 수 있다. 이 과정에서, 상기 리튬염의 음이온 부분이 가스로 방출된다.When the mixture formed as described above is heat-treated in an inert atmosphere in a reactor, the (semi) metal oxide and lithium of lithium salts formed on the surface react with each other to form new bonds, and as a result, the (semi) metal oxide capable of alloying. And a reactant in which the same (semi) metal and the same oxide containing lithium at the same time as the (semi) metal oxide are mixed with each other. In this process, the anion portion of the lithium salt is released as a gas.

이 때, 열처리 온도 범위는 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 상기 리튬염의 끓는점 사이의 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 종류에 따라 달라질 수 있다. 만약, 리튬염의 용융점 미만일 경우에는 리튬염과 (준)금속산화물의 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 리튬염의 끓는점을 초과할 경우에는 리튬염이 (준)금속산화물과 충분히 반응하기 전에 상기 리튬염이 가스형태로 방출될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도 범위는 500 내지 2000 ℃ 범위인 것이 바람직하다. At this time, the heat treatment temperature range is not particularly limited as long as it is a temperature between the melting point of the lithium salt not containing oxygen and the boiling point of the lithium salt, and may vary depending on the type of lithium salt not containing oxygen. If the lithium salt is less than the melting point of the lithium salt, the reaction between the lithium salt and the (quasi) metal oxide may not occur. If the boiling point of the lithium salt exceeds the lithium salt, the lithium salt is gas before the lithium salt sufficiently reacts with the (quasi) metal oxide. Can be released in form. Therefore, the heat treatment temperature range is preferably in the range of 500 to 2000 ℃.

특히, 산소를 포함하지 않는 리튬염인 LiCl를 (준)금속산화물인 SiO와 혼합 후 열처리할 경우에는, 1300 ℃ 이하의 온도가 바람직하다. 왜냐하면, 상기 SiO가 1300 ℃ 초과의 온도에서 SiO2와 SiO로 분리되어 성장하는 경향이 강해 SiO의 두께 제어의 장점이 줄어들 수 있다. 따라서, 열처리를 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 상기 리튬염의 끓는점 사이의 온도에서 수행하되, 이때 (준)금속산화물의 종류를 고려하는 것이 바람직하다.In particular, when heat-treating after mixing LiCl which does not contain oxygen with SiO which is a (semi) metal oxide, the temperature below 1300 degreeC is preferable. This is because the SiO tends to grow separately from SiO 2 and SiO at a temperature of more than 1300 ° C., which may reduce the advantage of controlling the thickness of SiO. Therefore, the heat treatment is carried out at a temperature between the melting point of the lithium salt containing no oxygen and the boiling point of the lithium salt, wherein it is preferable to consider the type of (quasi) metal oxide.

상기 혼합물의 열처리는 산소와의 접촉을 차단하기 위하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물의 열처리시, 상기 혼합물이 산소와 접촉하게 되면 리튬과 산소가 함께 금속산화물과 반응하여 리튬산화물이나 리튬메탈산화물을 형성하기 때문에, 전지의 초기 효율 증대 효과가 감퇴될 수 있다.The heat treatment of the mixture is preferably performed in an inert atmosphere in which nitrogen gas, argon gas, helium gas, krypton gas, xenon gas, or the like is present to block contact with oxygen. If the mixture is in contact with oxygen during heat treatment of the mixture, since lithium and oxygen react with the metal oxide to form lithium oxide or lithium metal oxide, the initial efficiency increase effect of the battery may be reduced.

본 발명에서 전극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.In the present invention, the electrode can be prepared by conventional methods known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, a conducting agent, and a dispersant in an electrode active material of the present invention, and then applying the same to a current collector of a metal material, compressing, and drying the electrode. have.

전극활물질에 대하여 바인더는 1 내지 10 중량부로, 도전제는 1 내지 30 중량부로 적절히 사용할 수 있다.The binder may be suitably used in an amount of 1 to 10 parts by weight and a conductive agent in an amount of 1 to 30 parts by weight based on the electrode active material.

사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 등이 있다.Examples of the binder that can be used include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like.

도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있다.Generally, carbon black may be used as the conductive agent, and acetylene black series (such as Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company) is currently available as a conductive agent. Ketjen Black EC series (from Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company, etc.), and Super P (manufactured by MMM).

금속 재료의 집전체는 전도성 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 구리, 금, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. The current collector of the metal material is a highly conductive metal, and a metal to which the slurry of the electrode active material can easily adhere can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Representative examples include meshes, foils, and the like, which are made of copper, gold, nickel, or a combination thereof.

슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎜가 되는 정도의 양이 바람직하다.The method of applying the slurry to the current collector is also not particularly limited. For example, it can be applied by a method such as a doctor blade, dipping, brushing, and the like, but the coating amount is not particularly limited, but the thickness of the active material layer formed after removing the solvent or the dispersion medium is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.05 to 2 mm. It is preferable that the amount to be.

용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 0.5 내지 3일 동안 건조할 수 있다.The method of removing the solvent or the dispersion medium is not particularly limited, but the solvent or the dispersion medium may be added as quickly as possible within the speed range in which stress concentration occurs and cracks occur in the active material layer or the active material layer does not peel off from the current collector. It is preferable to use a method of adjusting to remove to volatilize. As a non-limiting example it may be dried in a vacuum oven at 50 to 200 ℃ for 0.5 to 3 days.

본 발명의 전극 활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다. The electrode active material of the present invention can be used in all devices that undergo an electrochemical reaction. For example, there are all kinds of primary cells, secondary batteries, fuel cells, solar cells or capacitors, and the like, of which secondary batteries are preferred.

본 발명의 이차 전지는 본 발명의 전극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다. The secondary battery of the present invention can be produced by a conventional method known in the art, including the electrode produced using the electrode active material of the present invention. For example, a porous separator may be inserted between the positive electrode and the negative electrode to add an electrolyte solution. Secondary batteries include lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary batteries.

상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.The electrolyte may include a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.

비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.The nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it is normally used as a nonaqueous solvent for nonaqueous electrolyte, and cyclic carbonate, linear carbonate, lactone, ether, ester or ketone can be used.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BE), and the like. Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate. (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), and the like. Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and the like. There is this. In addition, examples of the ester include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, methyl propionate, methyl pivalate, and the like, and the ketone includes polymethylvinyl ketone. These nonaqueous solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is usually used as an electrolyte salt for nonaqueous electrolyte. Non-limiting examples of the electrolyte salt is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) salts containing ions consisting of anions such as 2 - or a combination thereof. In particular, lithium salts are preferred. These electrolyte salts can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The secondary battery of the present invention may include a separator. There is no restriction | limiting in particular in the separator which can be used, It is preferable to use a porous separator, A non-limiting example is a polypropylene type, a polyethylene type, or a polyolefin type porous separator etc.

본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.The secondary battery of the present invention is not limited in appearance, but may be cylindrical, square, pouch or coin using a can.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples serve to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 실시예Example 1> 1>

에탄올에 염화리튬(Lithium chloride, LiCl) 50 중량부를 용해시킨 후, 일산화규소(SiO) 50 중량부를 균일하게 분산시켜 분산액을 형성하였다. 이 분산액을 70 ℃의 온도로 가열하여 용매를 제거하여 혼합물을 얻었다. 얻은 혼합물을 질소 분위기하에서 800 ℃의 온도로 열처리를 수행하여 최종 전극활물질을 제조하였다. 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.After dissolving 50 parts by weight of lithium chloride (Lithium chloride, LiCl) in ethanol, 50 parts by weight of silicon monoxide (SiO) was uniformly dispersed to form a dispersion. The dispersion was heated to a temperature of 70 deg. C to remove the solvent to obtain a mixture. The resulting mixture was heat treated at a temperature of 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare a final electrode active material. Scanning Electron Microscopy (SEM) photographs of the prepared electrode active materials are shown in FIG. 1.

상기에서 제조된 전극활물질 분말, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제로 아세틸렌블랙을 85 : 10 : 5 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 넣고 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 일면에 두께 65 ㎛로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(pounching)하여 전극을 제조하였다.The above-mentioned electrode active material powder, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and acetylene black as a conductive agent were mixed in a weight ratio of 85: 10: 5, and these were used as a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) was added and mixed to prepare a uniform electrode slurry. The prepared electrode slurry was coated on one surface of a copper (Cu) current collector to a thickness of 65 μm, dried and rolled, and then punched to a required size to prepare an electrode.

에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 부피 비율으로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 30:70. Thereafter, 1 M of LiPF 6 was added to the nonaqueous electrolyte solvent to prepare a nonaqueous electrolyte.

상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고, counter 전극으로 Li metal foil을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해액을 주입하여 본 발명의 코인형 전지를 제조하였다.The prepared electrode was used as a cathode, a Li metal foil was used as a counter electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type battery of the present invention.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

염화리튬 50 중량부 대신에 산소를 포함하는 리튬염으로서 탄산리튬(Li2CO3)을 염화리튬의 몰비의 1/2 만큼 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.An electrode active material and a battery in the same manner as in Example 1, except that lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium salt containing oxygen instead of 50 parts by weight of lithium chloride by half the molar ratio of lithium chloride. Was prepared. At this time, a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) of the prepared electrode active material is shown in FIG.

<< 비교예Comparative example 2> 2>

염화리튬(Lithium chloride, LiCl)과 일산화규소(SiO)의 혼합물을 열처리하는 대신 일산화규소를 800 ℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.An electrode active material and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that heat treatment of silicon monoxide at a temperature of 800 ° C. instead of heat treatment of a mixture of lithium chloride (LiCl) and silicon monoxide (SiO).

<< 비교예Comparative example 3> 3>

염화리튬(Lithium chloride, LiCl)과 일산화규소(SiO)의 혼합물을 열처리하는 대신 일산화규소를 열처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.An electrode active material and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon monoxide was not heat-treated instead of the mixture of lithium chloride (LiCl) and silicon monoxide (SiO). In this case, a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) photograph of the prepared electrode active material is shown in FIG.

<< 실험예Experimental Example 1> - 전지의  1>-of battery 충방전Charge and discharge 특성  characteristic

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전극활물질를 사용한 전지의 1 사이클에서의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 이때, 하기 조건하에서 충방전을 실시하였다.The charge and discharge characteristics in one cycle of the battery using the electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured, and the results are shown in Table 1 and FIG. 4. At this time, charging and discharging were performed under the following conditions.

<전지의 충방전 조건><Charge / Discharge Conditions of Battery>

전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전한 후 완료하였다.Charging of the battery: After charging with a constant current up to 5 mV, it was completed after charging at a constant voltage until the current reaches 0.005 C at 5 mV.

전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.Discharge of battery: Discharge was performed by constant current to 1.0V.

방전용량
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g) 충전용량
(mAh/g)Charging capacity
(mAh / g) 초기 효율
(%)Initial efficiency
(%) 실시예 1Example 1 16801680 21742174 78.278.2 비교예 1Comparative Example 1 14301430 26772677 52.352.3 비교예 2Comparative Example 2 17451745 27102710 64.464.4 비교예 3Comparative Example 3 17501750 27132713 64.564.5

1) 표 1 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 경우, 비교예 2나 3에서 제조된 전지에 비하여, 충전 용량이 저하되었으나, 초기 효율은 약 14 % 정도 향상되었다. 이로부터, SiO와 산소를 함유하지 않은 LiCl를 혼합한 후 열처리함으로써, 전지의 충방전시 리튬 이온과 SiO의 반응으로 인한 비가역상이 덜 생성되었다는 것을 알 수 있다.1) As can be seen in Table 1 and Figure 4, the secondary battery manufactured in Example 1, compared to the battery prepared in Comparative Examples 2 or 3, the charge capacity is lowered, the initial efficiency is about 14% Improved. From this, it can be seen that by mixing the SiO and LiCl containing no oxygen and then heat treatment, less irreversible phase due to the reaction of the lithium ion and SiO during the charge and discharge of the battery was generated.

2) 또한, 실시예 1에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하지 않은 리튬염 이용)는 초기 효율이 52.3 %인 비교예 1에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하는 리튬염을 이용)에 비해, 초기 효율이 휠씬 높았으며, 방전용량 역시 증가하였다. 이로부터, 산소를 함유하지 않은 리튬염을 이용함으로써, 열처리시 리튬과 함께 산소가 SiO 내에 유입되지 않았기 때문에, 초기 효율의 향상 및 방전용량의 증가되었음을 알 수 있었다.2) In addition, the secondary battery prepared in Example 1 (using lithium salt containing no oxygen) compared to the secondary battery prepared in Comparative Example 1 (using oxygen containing lithium salt) having an initial efficiency of 52.3%, Initial efficiency was much higher and discharge capacity increased. From this, it was found that by using a lithium salt containing no oxygen, since oxygen did not flow into SiO together with lithium during the heat treatment, the initial efficiency was improved and the discharge capacity was increased.

3) 또한, 비교예 2의 이차전지(열처리한 SiO 이용)와 비교예 3의 이차전지(열처리하지 않은 SiO 이용)를 비교한 결과, 초기효율 및 충·방전 용량이 거의 유사하였다. 이로부터, SiO의 열처리를 수행하는지 여부는 전지의 충방전 특성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.3) In addition, as a result of comparing the secondary battery of Comparative Example 2 (using heat-treated SiO) and the secondary battery of Comparative Example 3 (using unheated SiO), the initial efficiency and the charge / discharge capacity were almost similar. From this, it can be seen that the heat treatment of SiO does not affect the charge and discharge characteristics of the battery.

<< 실험예Experimental Example 2 -  2 - 전극활물질의Of electrode active materials 결합 구조> Coupling Structure>

본 발명의 전극활물질의 결합 구조를 알기 위하여, Si-핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR), Li-NMR을 각각 수행하였다. 이때, 실시예 1에서 제조된 전극활물질을 사용하였으며, 이의 대조군 1로서 비교예 2에서 이용된 열처리한 SiO를 사용하였고, 대조군 2로서 비교예 3에서 이용된 열처리하지 않은 SiO를 사용하였고, 및 또 대조군 3으로서 LiCl를 사용하였다. 이의 측정 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.In order to know the bonding structure of the electrode active material of the present invention, Si-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Li-NMR were performed, respectively. At this time, the electrode active material prepared in Example 1 was used, the heat treated SiO used in Comparative Example 2 was used as a control 1 thereof, the unheated SiO used in Comparative Example 3 was used as a control 2, and LiCl was used as control 3. The measurement results thereof are shown in FIGS. 5 and 6.

1) 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, Si-NMR에 있어서, 대조군 1(열처리한 SiO)의 경우에는 대조군 2(열처리하지 않은 SiO)와 동일한 위치에서 피크가 존재하고 있는 반면, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우에는 대조군 2(열처리하지 않은 SiO)와 다른 위치에서 피크가 존재하고 있었다. 이와 같은 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 Si-NMR의 peak 변화는 단순한 열처리에 의한 것이 아니라, SiO가 다른 물질과 결합을 형성하고 있기 때문임을 알 수 있었다.1) As can be seen in FIG. 5, in Si-NMR, in the case of the control group 1 (heat-treated SiO), a peak exists at the same position as the control group 2 (unheated SiO), whereas in Example 1 In the case of the prepared electrode active material, a peak was present at a position different from that of the control group 2 (not treated with SiO). The peak change of Si-NMR of the electrode active material prepared in Example 1 was not due to a simple heat treatment, but because SiO forms a bond with another material.

2) 게다가, 도 6에 나타난 바와 같이, Li-NMR에 있어서, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우, 대조군 3(LiCl)과 다른 위치에서 피크가 존재하고 있었다. 아울러, 실시예 1의 전극활물질 내 염소 함량을 측정한 결과, 약 50 ppm 정도이었다. 이로부터 실시예 1의 전극활물질 내 존재하는 Li은 LiCl로 존재하는 것이 아님을 확인할 수 있었다.2) In addition, as shown in Figure 6, in the Li-NMR, the electrode active material prepared in Example 1, there was a peak at a position different from the control 3 (LiCl). In addition, as a result of measuring the chlorine content in the electrode active material of Example 1, it was about 50 ppm. From this, it could be confirmed that Li present in the electrode active material of Example 1 does not exist as LiCl.

3) 이와 같은 측정결과로부터, 실시예 1의 전극활물질은 Li가 SiO와 화학적 결합을 형성하고 있음을 알 수 있었다.3) From the above measurement results, it was found that in the electrode active material of Example 1, Li forms a chemical bond with SiO.

Claims (9)

(a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및
(b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상
으로 이루어지고, 상기 제1 입자상에는 상기 (준)금속의 결정상이 포함되어 있지 않은 것이 특징인 음극활물질.(a) a first particulate phase of an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And
(b) a second particulate phase of an oxide containing both the same (metal) and lithium as the above (metal)
The anode active material, characterized in that the first particulate phase does not contain a crystal phase of the (quasi) metal. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상과 제2 입자상은 전극활물질 내에서 서로 혼재(混材)되어 있는 것이 특징인 음극활물질.The negative electrode active material according to claim 1, wherein the first and second particulate forms are mixed with each other in the electrode active material. 제1항에 있어서, 상기 하나의 제1 입자상 또는 2 이상의 제1 입자상의집합체는 제2 입자상들에 의해 포위되어 있는 것이 특징인 음극활물질.The negative electrode active material according to claim 1, wherein the one first particulate or two or more first particulate aggregates are surrounded by second particulates. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상과 제2 입자상은 5 : 95 ~ 95 : 5 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 특징인 음극활물질.The negative electrode active material according to claim 1, wherein the first particulate and the second particulate are included in a ratio of 5:95 to 95: 5 parts by weight. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상의 (준)금속산화물 중 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 음극활물질.According to claim 1, wherein the (quasi) metal of the (quasi) metal oxide on the first particle is Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga and their An anode active material, characterized in that selected from the group consisting of alloys. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물은 Li2SiO3, Li2SnO, Li4SiO4, Li2Si2O5, Li6Si2O7, Li2Si3O7, Li8SiO6, Li2SnO3, Li5AlO4, LiAlO2 및 LiAl5O8로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 음극활물질.The method of claim 1, wherein the (partial) metal and the lithium-containing oxide on the second particles are Li 2 SiO 3 , Li 2 SnO, Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 A cathode active material, characterized in that selected from the group consisting of Si 3 O 7 , Li 8 SiO 6 , Li 2 SnO 3 , Li 5 AlO 4 , LiAlO 2 and LiAl 5 O 8 . 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극활물질을 사용한 이차 전지.The secondary battery using the negative electrode active material of any one of Claims 1-6. 제7항에 있어서, 초기 효율이 50 % 이상인 것이 특징인 이차 전지.The secondary battery according to claim 7, wherein the initial efficiency is 50% or more. 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및
볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)을 이용하여, 상기 혼합물을 기계적 합금(Mechanical Alloying)처리를 하는 단계
를 포함하여, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 음극활물질을 제조하는 방법.Chemically or mechanically mixing a lithium salt containing no oxygen and an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And
Mechanical alloying the mixture using a ball mill, planetary mill, stirred ball mill, or vibrating mill
Including, the method for producing a negative electrode active material according to any one of claims 1 to 6.
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